OPIS PATENTOWY. Zgłoszono: B /P / Zgłoszenie ogłoszono: Opis patentowy opublikowano:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLTA POLSKA tli H r URZĄD PATENTOWY RP OPS PATENTOWY Patent dodatkowy do patentunr Zgłoszono: B /P / Pierwszeństwo Zgłoszenie ogłoszono: Opis patentowy opublikowano: nt. Cl.5 C0L B^ mniam Twórcy wynalazku: Leszek Ziemiański, Winicjusz Stanik, Zofia Łukasik, Kazimierz Kolarzyk, Ryszard Orlewski, Romuald Burczyk, Marek Pawełczyk, Stanisław Oleksiak Uprawniony z patentu: nstytut Technologii Nafty im. Prof. Stanisława Piłata, Kraków /Polska/ SPOSÓB WYTWARZANA DODATKU DETERGENTOWEGO DO BENZYN SLNKOWYCH Przedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzania dodatku detergentowego do benzyn sil nikowych. W skład benzyn silnikowych wchodzi ponad 200 różnych węglowodorów, począwszy od butanu aż do cząsteczek aromatów o ilości atomów węgla C^-C..,,. W efekcie stosowania różnych składników do komponowania benzyn ostro występuje problem tworzenia się nagarów w układzie dolotowym mieszanki paliwo-powietrze, co doprowadza do zwiększenia emisji nie pożądanych składników w gazach spalinowych oraz powoduje wzrost zużyoia paliwa. Dodatkowo znaczny wpływ na te negatywne zjawisko ma również zawaracanie gazów z przewietrzania skrzyni korbowej. W efekcie nie tylko pogorszeniu ulegają warunki pracy silnika, ale rów nież ulega skróceniu czas eksploatacji silnika ze względu na konieczność usuwania czar nych szlamów i nagarów z jego elementów. Celem zapobieżenia temu zjawisku wprowadza się dodatki detergentowe do benzyn, które utrzymują w czystości gaznik i zawory dolotowe. Wprowadzanie dodatków detergentowych jest szczególnie korzystne w wypadku silników pra cujących na tzw. ubogiej mieszance paliwowo-powietrznej. Stosowanie takiej mieszanki po woduje wyższą temperaturę pracy silnika co prowadzi do zwiększenia ilości fazy gazowej paliw w stosunku do fazy ciekłej. Ta wyższa temperatura stwarza korzystne warunki do tworzenia się nagarów i ich narastania, szczególnie na zaworach dolotowych, co powoduje dalsze zubożenie mieszanki. Daje to w efekcie zakłócenie pracy silnika, dalszy wzrost temperatury i wszystkie wynikające z tego powodu skutki. Patrząc więc tylko pod tym kątem widzenia, w wypadku braku odpowiednich własności detergencyjnych, konieczne staje się podwyższenie lotności paliwa, poprawy jego odpor ności na utlenienie i obniżenie tendencji do tworzenia żywic, jak również pośrednio zmianę jego własności energetycznych oraz poprawę własności przeciwkorozyjnych. Zanim paliwo ulegnie spaleniu zostaje ono w układzie dolotowym wymieszane z powietrzem, two rząc mieszankę paliwowo-powietrzną ulegając częściowemu odparowaniu. Już w trakcie tego procesu zaczynają zachodzić procesy, które w efekcie powodują gromadzenie się nagarów w przewodach i na zaworach dolotowych. Głównym źródłem tych zanieczyszczeń jest benzyna, 5 63

2 aczkolwiek sprzyjają ich powstawaniu gazy z PCV jak również w ruchu miejskim, spaliny innych samochodów. Tego rodzaju nagary i osady zakłócają przepływ i tworzenie się mie szanki paliwowo-powietrznej, przez to, że część paliwa zostaje zaadsorbowana przejścio wo na ich powierzchni i odparowana z opóźnieniem. Skutkiem tego są zakłócenia w pracy silnika, szczególnie przy przyspieszaniu /brak odpowiedniej ilości paliwa/, w wyniku czego następuje podwyższenie emisji tlenku węgla i węglowodorów, a w efekcie zwiększe nie zużycia paliwa. Celem uniknięcia powyższych niekorzystnych zjawisk wprowadza się do benzyn dodatki o działaniu detergencyjnym, które utrzymują w czystości elementy uk ładu doprowadzającego mieszankę paliwowo-powietrzną do komór spalania. Do substancji o działaniu detergentowym w benzynach zalicza się między innymi karbaminiany. Charakte ryzują się one wysoką skutecznością działania w benzynach, a w szczególności w benzy nach o podwyższonej zawartości olefin do Ą0% masowych, zapobiegają tworzeniu się i gro madzeniu zanieczyszczeń, żywic i laków. Wiadomo, że tego typu dodatki detergentowe są substancjami o wysokiej lepkości kine matycznej i w celu zmniejszenia ich lepkości, szczególnie w temperaturze -8 C do 30 C konieczne jest stosowanie określonych rozpuszczalników organicznych, ułatwiających roz puszczanie i dozowanie gotowego dodatku detergentowego do benzyn. Dodatek detergentowy do benzyn winien wykazywać określoną aktywność w stosunku do powierzchni metalowej, nie powinien wykazywać skłonności do tworzenia trwałych emulsji paliwa z wodą i nie powi nien korodować części metalicznych. Ponadto powinien posiadać określoną stabilność ter miczną. Wiadomo, że cel ten jest bardzo trudno uzyskać, stosując tylko jedną substancję aktywną. Głównym celem wynalazku jest wyeliminowanie powyższych niedogodności przez opracowa nie dodatku detergentowego do benzyn, skutecznie zapobiegającego tworzeniu się i groma dzeniu osadów, żywic i laków na kolektorach i zaworach dolotowych, tj. wykazującego działanie "clean up" i "keep clean". Stwierdzono, że taki wielofunkcyjny dodatek deter gentowy do benzyn można uzyskać przez zastosowanie dikarbaminianów w mieszaninie z odpo wiednią bazą olejową, rozpuszczalnikiem organicznym i określonymi inhibitorami korozji. Stosowane w tej kompozycji składniki wykazują działanie synergetyczne, a zastosowanie tej kompozycji do uszlachetniania benzyn silnikowych zapobiega tworzeniu i gromadzeniu się zanieczyszczeń, żywic, laków i nagarów na elementach gaźnika, kolektorach i zaworach dolotowych. Ponadto benzyna uszlachetniona tym dodatkiem detergentowym nie tworzy trwa łych emulsji z wodą i nie wykazuje własności korozyjnych. Sposób wytwarzania dodatku do benzyn silnikowych i mieszanki paliwowe, zawierające dodatek detergentowy według wynalazku, polega na tym, że dodatek detergentowy do benzyn silnikowych otrzymuje się przez zmieszanie w temperaturze C, korzystnie C w mieszalniku statycznym, lub zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, 5 do 70 części maso wych, korzystnie części masowych dikarbaminianów otrzymanych przez alkoholizę diizooyjanianów takich jak 2,4 i 2,6 - toluenodiizocyjanian, difenylodiizocyjanian, dianizydynodiizocyjanian,,5-naftalenodiizocyjanian,,6-heksametylenodiizocyjanian, 2,2,4- trimetyloheksametylenodiizocyjanian, ksylilenodiizocyjanian alkoholami pierwszórzędowy mi, zawierającymi w cząsteczce 3 do 2 atomów węgla, alkoholami nienasyconymi, zawiera jącymi w cząsteczce do 8 atomów węgla, alkilofenolami, zawierającymi w cząsteczce alkilu do 24 atomów węgla, oraz etoksylowanymi lub/i propoksylowanymi alkoholami pierwszorzędowymi i drugorzędowymi, alkoholami cyklicznymi, alkoholami nienasyconymi i alkilofe nolami o ilości grup alkoksylowych do 60 korzystnie do 40 i/lub ich mieszaninami, oleju mineralnego podstawowego w ilości 5 do 70 części masowych, korzystnie 30 do 45 części masowych o lepkości kinematycznej w temperaturze 00 C wynoszącej 9-35 mm /s, rozpuszczalnika organicznego, takiego jak benzen, toluen, ksylen lub określonej frakcji benzynowej w ilości 5 do 70 części masowych, korzystnie 20 do 30 części masowych i inhi bitorów korozji, takich jak kwas 2-etyloheksanowy, 3-etyloheptanowy, 5-etylo-2-metylononanowy, 6-etylo-3-metylodekanowy dodecylofenylostearynowy, ot -naftalenostearynowy, kwasy naftenowe o średniej masie cząsteczkowej 240, produkty kondensaoji bezwodnika maleinowego

3 i dimerów kwasu linolowego, amidokwasy i imidokwasy kwasów dikarboksylowych, produkty kondensacji bezwodników alkenylobursztynowych i glicyny, kwasy S-alkilomerkaptooctowe, N-acyloaminokwasy, kwasy alkilofenoksyoctowe, estrokwasy kwasów dikarboksylowych będące produktami estryfikacji bezwodnika alkanobursetynowego hydroksykwasami lub diolami lut alkoksylowymi pochodnymi alkoholi i alkilofenoli w ilości 0,0 do 5 części masowych, korzystnie 0, do 2 części masowych. Tak otrzymany dodatek detergentowy dozuje się do benzyn silnikowych w ilości mg/kg. Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania, ilustrujących zarówno sposób według wynalazku jak i jego ocenę jako dodatku detergentowego do benzyn silnikowych, zapobiegającego powstawaniu i gromadzeniu się osadów, żywic i laków oraz nagarów w kolektorach i na zaworach dolotowych silników z zapłonem iskrowym, nie można ich zatem uważaó za ograniczenie zakresu wynalazku,- ponieważ mają one tylko charakter ilustracyjny. Przykład. Do mieszalnika wyposażonego w mieszadło oraz ogrzewanie wprowa dzono kolejno 38 kg toluenodikarbaminianu-2-etyloheksylowego, 38 kg oleju podstawowego /o własnościach przedstawionych w tablicy /, 23,8 kg ksylenu i 0,2 kg kwasu nonylofenoksyoctowego. Mieszaninę mieszano w temperaturze C przez 2 godziny. Przykłe d. Do mieszalnika wyposażonego jak w przykładzie wprowadzono ko lejno: 40 kg dikarbaminianu nonylofenolu, 30 kg oleju podstawowego /tablica / oraz 27 kg ksylenu i 3 kg kwasu 5-dodecylomerkaptooctowego. Mieszano w temperaturze C przez 2 godziny. Przykład. Do mieszalnika wprowadzono kolejno 35 kg,6-hekeametylenodikarbaminiannonylofenolu, 35 kg oleju podstawowego /tablica / oraz 29,8 kg ksylenu i 0,2 kg kwasu dodecylofenylostearynowego. Mieszano w temperaturze C przez 2 go dziny. Przykła d V. Do mieszalnika wprowadzano kolejno 30 kg,5-naftale no-dikarbaminianu-nonylofenolu-trójetykosylowanego, 40 kg oleju podstawowego /tablica /, 29,7 kg ksylenu i 0,3 kg estrokwasu otrzymanego z estryfikacji bezwodnika dodecenylobursztynowego tetraetoksylowanym nonylofenolem. Tablica Charakterystyka olejów bazowych Oleje ni! Lepkość kinematyczna mm Gęstość, kg/m3, w 20 C Skład: Parafiny, % mas. i Aromaty, % mas. Żywice, % mas. /s, 4o C 00 C ,5 63,5 3,0 5,2 60 0, , 28,0 5, ,5 3,5 P r z y k ł ad V. Gotowe dodatki detergentowe z przykładów,,, V rozpuszcza no w benzynie A lub B /własności benzyn przedstawiono w tablicy 2/,uzyskując benzynę, za wierającą od 00 do 000 ppm dodatku. Celem porównania własności myjących przygotowano również benzynę ze znanymi dodatkami handlowymi X i Y.

4 i 5 63 Tablica 2 Własności benzyn j. Skład grupowy /wg FA/ Olefiny, % objętościowy Aromaty, -"- Parafino-nafteny Benzyna A Benzyna B 20 j l 2. Własności eksploatacyjne LOB LOM J Skład frakcyjny, C i początek 0 C 50 C 90 C koniec destylaoji Prężność par. kpa Zawartość ołowiu, g/l Zawartość żywic, mg/00 Okres indukcyjny, min. Zawartość siarki, % mas* cnr Badanie działania korodującego na płytkaoh miedzianyoh, w temp. 90 C Gęstość w 20 C, kg/m-5 Zawartość wody 9* ,32 4, , nie zawiera ,28 4, ,3 745 nie zawiera Przykła d V* Uszlachetnione benzyny z przykładu V poddano badaniom testowym celem oceny ich własności korozyjnych w zmodyfikowanym teście Stahlfinger test wg DN 5565* Skala oceny od do 0, punkt - brak korozji. Badanie polega na kontaktowaniu stalowych trzpieni z mieszaniną benzyny uszlachetnionej dodatkiem z wodą morską lub destylowaną, w temperaturze C w czasie - 5 godzin dla wody destylowanej, godzina dla wody mor skiej. Po zakończeniu kontaktowania trzpienie są wyjmowane, suszone i oceniane w skali 0 punktowej. Punkt - oznacza brak korozji. Wyniki badań przedstawiono w tablicy 3* Tablica 3 Ocena własności korozyjnych Dodatek Dozowanie mg/kg Ocena punktowa woda dest // woda morska //. Paliwo bez dodatku Paliwo + dodatek bez inhibitora korozji 3. Paliwo + dodatek z inhibitorem korozji i 4. Paliwo + dodatek handlowy X 5* Paliwo + dodatek handlowy X + dodatek l antykorozyjny 6. Paliwo + dodatek handlowy Y 7. Paliwo + dodatek handlowy Y + inhibitor korozji \

5 i Dodatki wytworzone sposobem według wynalazku oceniano także w próbie silnikowej na stanowisku z silnikiem FAT 5 C 076 z dwoma gaźnlkaml i grzanymi tulejkami umiesz czonymi w przewodach ssących pomiędzy gaźnikiem i kanałem ssącym głowicy silnika* Zmo dyfikowany silnik PAT 5 C 076 zapewnia równoczesne badanie dwóoh paliw benzynowych, Metodę tę stosuje się do oceny skłonności paliwa do tworzenia osadów w układzie ssącym silnika z zapłonem iakrowym. Silnik pracuje przy cyklicznie zmiennych obrotach i obcią» żeniu w warunkach szczególnie sprzyjających powstawaniu osadów w układzie ssącym. Po próbie silnikowej poddaje się ocenie wizualnej w 0-punktowej skali wg CRC gaznik oraz tulejki i określa masę osadów powstałych na tulejkach. Wyniki prób silnikowych zesta wiono w tablicy 5* T a b i o a 5 Ocena własności detergencyjnyoh Badane paliwo Stężenie dodatku /mg/kg/ Ocena gainlka // Ooena tulejki // Masa osadów na tulejce /g/. Paliwo A bez dodatku 2. Paliwo A + dodatek 3. Paliwo A + dodatek 4* Paliwo A + dodatek V 5* Paliwo B bez dodatku 6, Paliwo B + dodatek 7. Paliwo B + dodatek 8. Paliwo B + dodatek ,0 8,5 8,0 7,5,0 4,5 6,0 5,5 3,6 9,4 9,0 8,0 2,5 6,8 7,0 7,0 0,0092 0,0025 0,004 0,0052 0,089 0,006 0,0055 0,008 Benzynę silnikową uszlachetnioną dodatkiem z przykładu V badano na teście silnikowym PAT 600, będącego odpowiednikiem testu CEC "stop and go", według cyklu prób przedsta wionego w tablicy 6, przy zastosowaniu oleju silnikowego SAB 5 W/40 klasy SE. Przedmiot tern oceny był stan czystości silnika oraz jakość oleju silnikowego. Wyniki prób przed stawiają tablice 7 8. Etap Czas trwania /min/ Warunki prowadzenia testu Prędkość obrotowa /obr/min./ BOO Woda / c/ silnik zatrzymany Temperatura [ Olej / c/ j j

6 j Tablica 7 r Lp. Wyniki oceny Przedmiot oceny skuteczności di siałania Jedn. miary w teście PAT 600 i Bez PALWO dodatku B + dodatek ppm i Gaźnik - przepustnica - kanał Zewory dodatkowe - grubość nagarów - masa nagarów Komory spalania - grubość osadów z głowicą - denko tłoków Filtr odśrodkowy oleju - masa osadów - grubość osadów g g mm 6,9 6, 8,0 0,302 6,4 6,7 22,5,5 9,8 j 9,7 9,0 0,036 j 6,5 7,0 4,0 0,55 i Tablioa 8 Ocena własności oleju silnikowego stosowanego w teście FAT 600 Lp. Własności i Jedn. miary Olej po 30 cyklach pracy Paliwo B bez dodatku Paliwo B + doda tek ppm Zawartość wytrąoalnego osadu Zawartość osadu całkowitego Wskaźnik dyspersji % mas< % mas. 0,229 2,0447 0,894 0,70,6493 0,9290 L Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania dodatku detergentowego do benzyn silnikowych, znamienny tym, że dodatek detergentowy do benzyn sllnikowyoh otrzymuje się przez zmieszanie w temperaturze 50 C do 20 C korzystnie 50 C - 80 C w mieszalniku statycznym, lub zaopa trzonym w mieszadło mechaniczne, 5 do 70 ozęści masowych, korzystnie części maso wych dikarbaminianów otrzymanych przez alkoholizę diizocyjanianów takich jak 2,4 i 2,6- toluenodiizocyjanian, difenylodiizooyjanian, dianizydynodiizocyjanian,,5-naftalenodiizocyjanian,,6-heksametylenodiizocyjanian, 2,2,4-trimetyloheksametylenodiizocyjanian, ksylilenodiizocyjanian alkoholami pierwszorzędowymi, zawierającymi w cząsteczce 3 do 2 atomów węgla, alkoholami cyklicznymi, alkoholami nienasyconymi zawierającymi w cząstecz ce do 8 atomów węgla, alkilofenolami, zawierającymi w cząsteczce alkilu do 24 atomów węgla oraz etoksylowanymi lub/i propoksylowanymi alkoholami pierwszorzędowymi i drugorzędowymi, alkoholami cyklicznymi, alkoholami nienasyconymi i alkilofenolami o ilości grup alkoksylowych do 60 korzystnie do 40 i/lub ich mieszaninami, mineralnego oleju podstawowego w ilości 5 do 70 części masowych, korzystnie 30 do 45 części masowych o lepkości kinematycznej w temperaturze 00 C wynoszącej 9-35 mm /s, rozpuszczalnika orga-

7 nicznego, takiego jak, benzen, toluen, ksylen lub określonej frakcji benzynowej w iloś ci 5 do 70 części masowych, korzystnie 20 do 30 części masowych i inhibitorów korozji takich jak kwas 2-etyloheksanowy, 3-etyloheptanowy, 5-etylo-2-metylononanowy, 6-etylo- -3 metylodekenowy, dodecylofenylostearynowy, qu -naftalenostearynowy, kwasy naftenowe o średniej masie cząsteczkowej 240, produkty kondensacji bezwodnika maleinowego i dimerów kwasu linolowego, amidokwasy i imidokwasy kwasów dikarboksylowych, produkty konden sacji bezwodników alkenylobursztynowyoh i glicyny, kwasy S-alkilomerkaprooctowe, N-acyloaminokwasy, kwasy alkilofenoksyoctowe, estrokwasy kwasów dikarboksylowych, będące produktami estryfikaoji bezwodnika alkenobursztynowego hydroksykwasami lub diolami lub alkoksylowymi pochodnymi alkoholi i alkilofenoli w ilości 0t0 do 5 części masowych, korzystnie 0, do 2 części masowych.