Modernizacja Wytwórni Fenolu i Acetonu w PKN Orlen SA

Transkrypt

1 WŁODZIMIERZ RATAJCZAK 3 *, TADEUSZ PoRĘBSKi 8, MAREK Pi_ESNAR a, ROBERT BRZOZOWSKA, SŁAWOMIR TOMZIK S, WIESŁAW CAPAŁA 3, ARKADIUSZ WiETESKA b, MICHAŁ ŻEBROwsKi b, BOGDAN MAŁACHOWSK^, MIROSŁAW KARABiN b a Instytut Chemii Przemysłowej, im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa; "Polski Koncern Naftowy Orlen SA, Płock Modernizacja Wytwórni Fenolu i Acetonu w PKN Orlen SA Modernization of the Phenol and Acetone Plant at the Orlen" Polish Oil Company Opisano wdrożone w PKN Orlen w Wytwórni Fenolu i Acetonu dwa przedsięwzięcia modernizacyjne jakimi były utylizacja frakcji węglowodorowej oraz modernizacja instalacji oczyszczania ścieków. Frakcja węglowodorowa, będąca produktem ubocznym poddana została uwodornieniu zawartego w niej a-metylostyrenu do kumenu. Opisano warunki dwustopniowego oczyszczania frakcji węglowodorowej przed poddaniem jej uwodornieniu na katalizatorze niklowym: usunięcie fenolu poprzez ekstrakcję ługiem sodowym na kontaktorach membranowych i destylacyjne oddzielenie zanieczyszczeń wrzących w temperaturze niższej niż kumen i wyższej niż a-metylostyren. Dzięki temu surowiec podawany na katalizator uwodornienia ma nie więcej niż 1-2% zanieczyszczeń i uzyskiwany jest z wydajnością dochodzącą do 90%. Proces uwodornienia daje produkt zawierający 96,5-97,5% kumenu, który nadaje się do użycia jako surowiec do produkcji wodoronadtlenku kumenu bez dodatkowego oczyszczania. Opisana modernizacja wydziałowej instalacji oczyszczania ścieków polegała na wprowadzeniu dwóch układów destylacyjnych, służących do wydobywania acetonu ze ścieków oraz z regeneratu otrzymywanego w czasie regeneracji złóż sorbentu, a także na przeorganizowaniu operacji regeneracji złóż sorbentu. Modernizacja umożliwiła stabilne usuwanie ze ścieków po ok. 90% zawartych w nich acetonu i fenolu. Opisano warunki pracy węzła destylacji acetonu ze ścieków oraz węzła destylacji acetonu z regeneratu. Omówiono zmiany przebiegu operacji regeneracji sorbentu, które usunęły problemy związane z wytrącaniem się siarczanu sodowego w adsorberze w wyniku kontaktu ścieków z acetonem oraz zagwarantowały uzyskiwanie ścieków oczyszczonych o małej zawartości acetonu, bez zwiększania ogólnej masy ścieków wyprowadzanych z Wytwórni Fenolu i Acetonu. The by-product hydrocarbon fraction was extd. with NaOH in membranę contactors to remove PhOH, distd. to remove compds. b. below cumene and above a-methylstyrene to yield a 1-2% impure feed in 90% yield to be hydrogenated over a Ni catalyst to convert a-methylstyrene and thus to prep. a % cumene to mąkę cumene hydroperoxide that did not need to be purified. At the wastewater treatment stage, two distillation steps were introduced to recover nearly 90% acetone and PhOH from wastewaters and from the reclaim collected at the sorbent bed regeneration step. This step was modified to eliminate the pptn. of Na 2 and to minimize the total vol. of the wastewaters leaving the Plant. Mgr inż, Wiestaw CAPAŁA - dane o Autorze i Jego fotografię zamieściliśmy w nr 09/2004 na str :: i roku 1977 ukończy) stumicznej Politechniki Warlie Chemii Przemysłowej fazowych, ors micznych.

2 W kombinacie PKN Orlen SA w Płocku od ponad 35 lat wytwarzany jest fenol i aceton metodą kumenową. W ciągu tego czasu, w wyniku przeprowadzenia wielu modernizacji technologicznych i aparaturowych, które były rezultatem ścisłej współpracy pomiędzy pracownikami Instytutu Chemii Przemysłowej i pracownikami kombinatu, zdolność produkcyjna Wytwórni wzrosła z 26 tyś. t/r fenolu (w 1974 r.) do ponad 50 tyś. t/r (w 2003 r.). "W artykule zostaną omówione kolejne dwa przedsięwzięcia modernizacyjne, które w ub. roku wdrożono w Wytwórni Fenolu i Acetonu. Oba rozwiązania oparto na założeniach technologicznych opracowanych w Instytucie Chemii Przemysłowej. Jedno z przedsięwzięć polegało na wprowadzeniu do wytwórni nowej dla niej technologii utylizacji jednego z ubocznych produktów syntezy fenolu i acetonu, tak zwanej frakcji węglowodorowej, natomiast celem drugiego było uzyskanie radykalnego zmniejszenia stężenia acetonu w ściekach wyprowadzanych z Wytwórni Fenolu i Acetonu do centralnej oczyszczalni ścieków (COŚ). Technologia utylizacji frakcji węglowodorowej poprzez jej uwodornienie W wytwórni fenolu i acetonu pracującej wg technologii kumenowej (rys.l), kumen otrzymany poprzez alkilację benzenu propylenem, utleniany jest tlenem powietrza do wodoronadtlenku kumenu (WNK), który następnie poddaje się rozszczepieniu wobec kwasu siarkowego na fenol i aceton. Z powstałej mieszaniny, tzw. mieszaniny rozkładczej (MR), po jej zneutralizowaniu wydziela się poprzez destylację produkty docelowe - fenol i aceton oraz produkty uboczne, z których jednym jest frakcja węglowodorowa. Frakcji ta składa się przede wszystkim z a-metylostyrenu (AMS) (50-55% wag.) i kumenu (40-45% wag.). Występują w niej również fenol (w stężeniu 2-4% wag.), aceton (do 1% wag.) oraz w niewielkich ilościach ok. 20 innych związków organicznych. W światowych instalacjach syntezy fenolu frakcję węglowodorową najczęściej utylizuje się wewnątrz macierzystej wytwórni przetwarzając ją na surowiec do produkcji WNK 1 '. W tym celu zawarty w niej AMS poddaje się uwodornieniu do kumenu. Z uwagi na obecność we frakcji węglowodorowej fenolu a także innych zanieczyszczeń organicznych proces uwodornienia muszą poprzedzać operacje prowadzące do jej oczyszczania. Uruchomiona w Wytwórni Fenolu i Acetonu w PKN Orlen instalacja do utylizacji frakcji węglowodorowej (rys. 2) w pełni odpowiada trendom światowym i składa się z trzech węzłów technologicznych: węzła jej odfenolowania, destylacyjnego oczyszczania oraz węzła uwodornienia AMS. Węzeł odfenolowania frakcji węglowodorowej Usunięcie fenolu z frakcji węglowodorowej poprzez rektyfikację nie jest możliwe, gdyż fenol tworzy mieszaniny azeotropowe z kumenem i AMS 2>. Z tego względu pierwszą operacją we wdrożonym ciągu technologicznym było ekstrakcyjne odfenolowanie frakcji węglowodorowej wodnym roztworem ługu sodowego. Opracowany w Instytucie Chemii Przemysłowej proces ekstrakcji fenolu realizowany jest bez wzajemnej dyspersji faz w kontaktorach membranowych typu hollow-fiber" 3 ' 5 \ Zasada procesu, przedstawiona w pracach Prasada i Sirkara, 6 ' 7 > opiera się na utworzeniu i utrzymaniu stałej powierzchni miedzyfazowej na hydrofobowych, porowatych włóknach membranowych. W węźle odfenolowania (rys. 3) frakcja węglowodorowa poddawana jest dwustopniowej ekstrakcji w kontaktorach membranowych typu Odcjazy ^ Rys. 1. Schemat blokowy procesu syntezy fenolu i acetonu Fig. 1. A błock diagram of the synthesis of phenol and acetone roztwór NaOH roztwór fenolami sodu H 2 zanieczyszczenia Frakcja węglowodorowa kumen do sekcji utleniania Rys. 2. Schemat blokowy procesu przetwarzania frakcji węglowodorowej na kumen Fig. 2. Conversion of the hydrocarbon fraction to cumene frakcja węglowodorowa fenol (2-4 % wag.) ]l-gi stopień ekstrakcji frakcja węglowodoro odfenolowana Rys. 3. Schemat ideowy węzła odfenolowania frakcji węglowodorowej Fig. 3. A schematic diagram of dephenolization of the hydrocarbon fraction Dbecnie pracuje w Instytum. prof. Ignacego Mościcilność - chemia i technologia organiczna. dział Inżynierii Chemiczne] Politecl" Jest starszym specjalistą w Instytut sfowej im. prof. Ignacego Mościcki! inżynieria che

3 Tabela 1. Charakterystyka kontaktora membranowego Extra-Flow 4,0" x 28" Table 1. Specification data on the Extra FlowMembranę Contactor 4" x 28" ' ; ' Parametry membrany Typ l hollow-fiber, CELGARD 1 X-40 Materiał Średnica wewnętrzna, xm Grubość ścianki, [un Średnica porów, j,m Porowatość, % polipropylen, hydrofobowy ,03 40 Parametry modułu Średnica wewnętrzna, cm j 10,0 Liczba włókien Powierzchnia kontaktu, m Stężenie fenolu w surowej frakcji węglowodorowej, %wag. Rys. 5. Zależność stężenia fenolu we frakcji węglowodorowej po I. stopniu ekstrakcji od stężenia fenolu we frakcji węglowodorowej kierowanej na odfenolowanie Fig. 5. The phenol content in the hydrocarbon fraction after extraction stage l vs. phenol content in crude hydrocarbon fraction , Stężenie fenolu we frakcji węglowodorowej po l-szym stopniu ekstrakcji, %wag. Rys. 4. Widok ogólny baterii ekstraktorów membranowych w węźle odfenolowania frakcji węglowodorowej Fig. 4. A generał view of the membranę extractor assembly at the hydrocarbon-fraction dephenolization step Liqui-Cel Extra Flow Contactor 4"x 28". Charakterystykę tych kontaktorów podano w tabeli l, zaś na rys. 4 przedstawiono ogólny widok baterii kontaktorów w uruchomionym węźle ekstrakcji. Frakcję węglowodorową podaje się do wnętrza włókien membranowych równolegle połączonych kontaktorów najpierw pierwszego, a następnie drugiego stopnia ekstrakcji. Ekstrahentem fenolu, podawanym do przestrzeni międzykapilarnej kontaktorów, jest mieszanina wodnego roztworu fenolami sodowego i ługu. Świeży proc. roztwór NaOH dodawany jest do strumienia ekstrahenta na drugim stopniu ekstrakcji. Zastosowanie w procesie przeciwprądowego kierunku przepływu frakcji i ekstrahenta zapewniło wysoką efektywność procesu odfenolowania. Proces odfenolowania prowadzi się w taki sposób, że na pierwszym stopniu ekstrakcji usuwa się większość fenolu obecnego w przerabianej frakcji (od 60% do 85%). Stężenie fenolu we frakcji po pierwszym stopniu ekstrakcji wyraźnie zależy od stężenia fenolu we wsadowej frakcji surowej (rys. 5). Wzrost stężenia fenolu w surowcu z 2,7% wag. do 4,0% wag. zwiększa jego zawartość we frakcji po pierwszym stopniu ekstrakcji z 0,4% wag. do 1,6% wag. Na drugim stopniu ekstrakcji frakcja ulega doczyszczeniu przy tak dobranych warunkach, że niezależnie od stężenia fenolu we frakcji surowej, na wyjściu z tego stopnia, stężenie fenolu w strumieniu odfenolowanym nie przekracza Rys. 6. Zależność stężenia fenolu we frakcji węglowodorowej po II. stopniu ekstrakcji od stężenia fenolu we frakcji węglowodorowej po l. stopniu odfenolowania Fig. 6. The phenol content in the hydrocarbon fraction after extraction stage II i/s. phenol content in the hydrocarbon fraction after extraction stage l poziomu 0,03% wag. (rys. 6). Po ekstrakcji, pozbawiona fenolu frakcja węglowodorowa w całości kierowana jest do węzła jej destylacyjnego oczyszczania (rys. 2). Drugi produkt węzła ekstrakcji fenolu - wodny roztwór fenolanu - zawraca się do sekcji rozkładu WNK, gdzie kontaktuje się go z kwaśną MR odzyskując zawarty w nim fenol. Węzet destylacyjnego oczyszczania frakcji węglowodorowej Frakcję węglowodorową opuszczającą węzeł ekstrakcji poddaje się rozfrakcjonowaniu w układzie dwóch kolumn destylacyjnych, pracujących pod ciśnieniem atmosferycznym. Założenia projektowe dla tych kolumn zostały przygotowane w Instytucie Chemii Przemysłowej przy użyciu oprogramowania CHEMCAD. Do opisu równowag destylacyjnych, wykorzystywanych do obliczeń kolumn, użyto starannie wyselekcjonowanych danych literaturowych, zawierających eksperymentalne oznaczenia równowag VLE substancji występujących we frakcji węglowodorowej. W oparciu o powyższe oprogramowanie określono niezbędne zdolności rozdzielcze kolumn i ich wymiary. W pierwszej kolumnie destylacyjnej jako destylat odbierane są substancje wrzące w Inż. Michat ŻEBROWSKI w roku 1981 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej, Filia w Płocku. Obecnie pracuje w PKN Orlen SA w Płocku na stanowisku specjalisty technologa do spraw technologii fenolu kumenowego. Specjalność

4 temperaturze niższej niż kumen (152 C), m.in. takie związki jak aceton, woda, alkohol diacetonowy, denek mezytylu lub etylobenzen. Frakcja węglowodorowa odbierana z dołu kolumny pierwszej trafia do kolumny drugiej, w której jako produkt dolny odbiera się substancje wrzące w temperaturze wyższej niż AMS (161 C), m.in. takie związki chemiczne jak acetofenon, dimetylofenylokarbinol, dimery AMS. Destylat drugiej kolumny - oczyszczoną frakcję węglowodorową, w której sumaryczne stężenie AMS i kumenu osiąga wartość 98-99% wag., kieruje się do węzła uwodornienia frakcji (rys. 2). Dzięki odpowiedniej rozdzielczości kolumn destylacyjnych frakcję oczyszczoną uzyskuje się z wydajnością powyżej 90% licząc na wsadową frakcję odfenolowaną. Węzeł uwodornienia a-metylostyrenu AMS zawarty we frakcji węglowodorowej poddaje się uwodornieniu do kumenu na stacjonarnym złożu katalizatora niklowego (rys. 7). W procesie tym (rys. 8.) mogą powstawać produkty uboczne, takie jak isopropylocykloheksan i jego nienasycone pochodne. Podstawowe warunki pracy węzła uwodornienia, w tym także typ zastosowanego katalizatora, ustalono w trakcie badań laboratoryjnych. Reakcja uwodornienia AMS jest reakcją egzotermiczną. W oczyszczona frakcja węglowodorowa^ Rys. 7. Schemat ideowy węzła uwodornienia frakcji węglowodorowej Fig. 7. A schematic diagram of the hydrocarbon fraction hydrogenation step a-metylostyren izopropylocyklohekseny kumen izopropylocykloheksan Rys. 8. Reakcje zachodzące w trakcie uwodorniania AMS na katalizatorze niklowym Fig. 8. Reactions occurring during the hydrogenation of o-methylstyrene (AMS) over a nickel catalyst celu utrzymania temperatury w złożu katalizatora na założonym poziomie, w instalacji przemysłowej frakcję węglowodorową, przed wprowadzeniem do reaktora, rozcieńcza się produktem jej uwodornienia. W laboratorium warunki te modelowano mieszając frakcję z kumenem w takim stosunku, aby wsad do doświadczeń z uwodornianiem zawierał ok. 6% wag. AMS. Wybrane wyniki badań laboratoryjnych procesu uwodornienia frakcji węglowodorowej przedstawiono na rys. 9 i 10. W badaniach sprawdzano wpływ na proces takich parametrów procesowych jak temperatura, ciśnienie i obciążenie katalizatora ciekłym surowcem. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem temperatury wsadu podawanego do reaktora wzrasta stopień konwersji AMS do kumenu, jednocześnie rośnie też zawartość w kumenie produktów ubocznych (na rys. 9 i 10 - inne związki), głównie isopropylocykloheksanu, a więc zmniejsza się selektywność procesu. Zwiększenie ciśnienia wodoru w reaktorze, z 0,1 do 0,5 MPa zwiększa szybkość przereagowania AMS do kumenu na tyle, że nawet przy ponad dwukrotnie krótszym czasie kontaktu (zwiększenie LHSV z óh" 1 do 13h~! ) uzyskuje się, w tej samej temperaturze, zarówno wyższą konwersję AMS jak i większe stężenie produktów ubocznych w uwodornionej frakcji węglowodorowej. Próby laboratoryjne wykazały, że istnieje dość szeroki obszar parametrów procesowych, w którym z oczyszczonej frakcji węglowodorowej poprzez uwodornienie AMS w obecności katalizatora niklowego uzyskuje się jako produkt kumen o czystości co najmniej 99% wag. W przypadku prowadzenia procesu uwodornienia pod ciśnieniem 0,1 MPa przy obciążeniu katalizatora równym LHSV 6 h' 1, optymalna temperatura surowca podawanego do reaktora mieści się w przedziale od 50 C do 80 C (rys. 9). Jeśli uwodornienie realizuje się pod ciśnieniem 0,5 MPa przy obciążeniu katalizatora równym LHSV 13 h" 1, optymalna temperatura surowca znajduje się w zakresie od 35 C do 60 C (rys. 10). Warunki laboratoryjne przeniesiono na instalację przemysłową (rys. 11), na której przetwarza się frakcję węglowodorową na kumen techniczny o zawartości kumenu w przedziale 96,5-97,5% wag. Kumen ten w całości wykorzystuje się jako surowiec do produkcji WNK, przez co uległo zmniejszeniu zapotrzebowanie na kumen produkowany w Wytwórni w sekcji alkilacji. Modernizacja węzła oczyszczania ścieków W Wytwórni Fenolu i Acetonu w trakcie operaq'i neutralizacji MR, polegającej na wymywaniu z niej kwasu siarkowego - katalizatora reakcji rozszczepienia WNK - powstają ścieki, w których występują przede wszystkim takie zanieczyszczenia jak: fenol (1,5-2,5%), aceton (5-7%), AMS i kumen (do 0,03%), siarczan sodu (1,5-2,5%), mrówczan sodu (1,0-1,5%), sole sodowe innych kwasów organicznych (do 0,3%). Ze względu na duże stężenie fenolu w ściekach, powinny być one wstępnie oczyszczone, aby w COS nie wpływały negatywnie na pracę sekcji biologicznego oczyszczania ścieków. W 1994 r. w Wytwórni Fenolu i Acetonu wdrożono, opracowaną w Instytucie Chemii Przemysłowej, technologię odzysku fenolu ze ścieków przy użyciu niepolarnych makroporowatych sorbentów polimerowych typu Amberlite XAD-4 8). Fenol ze ścieków usuwano sorbując go na dwóch nieruchomych złożach sorbentu umieszczonych w adsorberach działających pojedynczo lub w połączeniu szeregowym. Sorpcja fenolu ze ścieków realizowana była jako proces ciągły, natomiast poszczególne złoża sorbentu polimerowego pracowały w sposób okresowy w reżimie sorpcji fenolu lub regeneracji sorbentu. Wów- Mgr inż. Bogdan MAŁACHOWSKI w roku 2000 ukończył studia na Wydziale Budownictwa, Mechaniki i Petrochemii Politechniki Warszawskiej Filia w Rocku oraz w roku 2002 studia na Wydziale Organizacji i Zarządzana Politechniki Łódzkiej. Obecnie pracuje w PKŃ Orlen SA w Ptocku na stanowisku inżyniera ds. produkcji na Wydziale Fenolu i Ekspedycji. Specjalność - technologia tworzyw sztucznych i zarządzanie. Mirosław KARABIN w roku 1970 ukończył Pomaturalne Studium Zawodowe w Ptocku. Obecnie pracuje w PKN Orlen SA w Płocku na stanowisku inżyniera ds. utrzymania ruchu produkcji na Wydziale Fenolu i Ekspedycji. Specjalność-technologia przerobu ropy naftowej.

5 LHSV - 6 h' 1 P-0.1 MPa Temperatura wlotowa surowca, C Rys. 9. Wyniki badań procesu uwodornienia frakcji węglowodorowej na katalizatorze niklowym (skala laboratoryjna) przy obciążeniu LHSV - 6rr 1, pod ciśnieniem 0,1 MPa Fig. 9. Hydrogenation data (laboratory scalę) on the hydrocarbon fraction over a nickel catalyst (LHSV, 6 h 1 ; pressure, 0.1 MPa) Rys. 11. Widok ogólny instalacji do przetwarzania frakcji węglowodorowej na kumen Fig. 11. A generał view of the installation used to convert the hydrocarbon fraction into cumene Węzeł destylacyjnego usuwania acetonu ze ścieków Temperatura wlotowa surowca, C Rys. 10. Wyniki badań procesu uwodornienia frakcji węglowodorowej na katalizatorze niklowym (skala laboratoryjna) przy obciążeniu LHSV- 13rr 1, pod ciśnieniem 0,5 MPa Fig. 10. Hydrogenation data (laboratory scalę) on the hydrocarbon fraction over a nickel catalyst (LHSV, 13 /r'; pressure, 0.5 MPa) czas, gdy jedno złoże sorbentu po załadowaniu fenolem poddawano regeneracji, sorpcję fenolu ze ścieków kontynuowano na drugim złożu sorbentu. W trakcie regeneracji złoża sorbentu usuwano z niego zaadsorbowany fenol i przygotowano złoże do kolejnej szarży sorpcji fenolu. W tym celu najpierw sprężonym azotem wytłaczano ścieki z adsorbera, po czym od dołu przemywano złoże acetonem desorbując z niego fenol. Następnie usuwano aceton ze złoża przemywając je oczyszczonymi ściekami. Po skończonej operacji zregenerowane złoże podłączano szeregowo, jako złoże doczyszczające ścieki uzyskiwane z drugiego absorbera pracującego w tym czasie w reżimie sorpcji fenolu. Od tej chwili do pełnego załadowania fenolem absorber, pracujący wcześniej w fazie sorpcji działał jako złoże wstępnej sorpq'i fenolu ze ścieków. Po uruchomieniu węzła sorpcyjnego oczyszczania ścieków stężenie fenolu w strumieniu kierowanym do COŚ zmniejszyło się do poziomu 0,1-0,2% wag. W efekcie ładunek fenolu, trafiający z tymi ściekami do COŚ (3-5 kg fenolu/h), nie stanowił już zagrożenia dla osadu czynnego w sekcji biologicznego oczyszczania. Mankamentem wdrożonego rozwiązania była jego połowiczność, gdyż usuwano ze ścieków tylko fenol. Stężenie acetonu nie ulegało zmianie, a nawet nieco wzrastało z uwagi na niewielkie jego przenikanie do ścieków oczyszczonych w trakcie regeneracji sorbentu. Przeprowadzona w 2003 r. modernizacja węzła oczyszczania ścieków z operacji neutralizacji MR usunęła tę połowiczność wprowadzając dwustopniowy sposób oczyszczania ścieków, pozwalający na usuwanie ze ścieków zarówno fenolu jak i acetonu 9 '. W ramach modernizacji instalacji oczyszczania ścieków wybudowano ściśle z nią sprzężony układ destylacyjnego usuwania acetonu ze ścieków. Podstawowym aparatem tego węzła jest kolumna do destylacji acetonu ze ścieków (rys. 12). Została ona zaprojektowana w taki sposób, że jako produkt dolny uzyskuje się z niej ścieki zawierające nie więcej niż 0,05% wag. acetonu, zaś ze szczytu kolumny odbiera się destylat zawierający 80-90% wag. acetonu. Dodatkowo jako produkt boczny kolumny odbiera się niewielką ilościowo międzyfrakcję (na rys. 12 nie zaznaczono), w której skoncentrowane są węglowodory występujące w ściekach, tj. przede wszystkim AMS i kumen. Dzięki takiemu rozwiązaniu związki te, desorbujące się ze złoża sorbentu znacznie trudniej niż fenol, nie trafiają do węzła sorpcji i nie zajmują części pojemności sorpcyjnej złoża przeznaczonej dla fenolu. Węzeł odzysku czynnika regenerującego sorbent Układ odzysku czynnika regenerującego z regeneratu to drugi węzeł destylacyjny dobudowany w trakcie modernizacji instalacji oczyszczania ścieków. Głównym aparatem tego węzła jest kolumna destylacyjna (rys. 12) wydzielająca aceton z regeneratów, uzyskiwanych w trakcie regeneracji obsadzonych fenolem złóż Amberlite XAD-4. Odzyskany aceton, jako czynnik regenerujący złoże, w całości zawracany jest do procesu regeneraq'i złóż absorberów. Uruchomienie tego węzła znacznie zmniejszyło koszty odzysku acetonu. Uprzednio regenerat z węzła sorpcji fenolu kierowano do głównego ciągu destylacji fenolu i acetonu, gdzie odzyskiwany aceton przechodził przez ciąg trzech kolumn destylacyjnych. Obecnie zadanie to jest rozwiązywane na jednej kolumnie destylacyjnej przy niewielkim orosieniu, co jest możliwe dzięki temu, że wystarcza uzyskanie jako destylatu acetonu o czystości na poziomie 95% wag. Praktyka wykazała, że aceton używany do regeneracji złóż sorbentu może zawierać do 5% wag. wody nie tracąc przy tym nic ze swej zdolności desorpcji fenolu z Amberlite XAD-4. Z uwagi na to, że w kolumnie destylacyjnej regeneratu przerabia się nie tylko regenerat, ale również destylat acetonowy wydestylowany ze ścieków, w węźle tym istnieje nadmiar acetonu. Nadmiar ten wraz wodą i fenolem wymytym ze złóż sorbentu wyprowadza się do głównego ciągu destylacji fenolu i acetonu, gdzie substancje wydobyte ze ścieków przetwarza się na pełnowartościowe produkty finalne. W wyniku przeprowadzonej modernizacji instalacja oczyszczania ścieków ma obecnie własne źródło czynnika regenerującego złoża, tj. acetonu. Dzięki temu może ona oczyszczać ścieki również wtedy, gdy sekcja destylacji fenolu i acetonu nie pracuje, np. w okresie remontu.

6 Tabela 2. Zestawienie operacji podczas regeneracji ztóż sorbentu przed modernizacją i po niej Table 2. List of operations required to reactivate the sorbent bed before and after introduction of the backfitting project TSlazwa czynności Usuwanie ścieku z absorbera Desorpcja fenolu ze złoża Wymywanie acetonu ze złoża Stosowane medium przed modernizacją azot 1) odpadowy kondensat 2) azot 1) aceton z zawrotu 2) aceton świeży ścieki oczyszczone 1) odpadowy kondensat 2) ścieki oczyszczone neutralizacji MR Rys. 12. Schemat ideowy zmodernizowanej instalacji do oczyszczania ścieków z sekcji destylacji fenolu i acetonu (Aparaty wybudowane w ramach modernizacji zacieniowano) Fig. 12. The modem ized installation used to treat the wastewaters leaying the phenol and acetone distillation step (new units added are shadowed) Modernizacja operacji regeneracji sorbentu Przed modernizacją w węźle sorpcji fenolu ze ścieków sporadycznie występowały problemy z utrzymaniem ciągłości operacji regeneracji. W trakcie podawania acetonu od dołu pod opróżnione złoże sorbentu pojawiały się i stopniowo narastały opory przepływu, co niekiedy doprowadzało do niekontrolowanego spadku szybkości przepływu acetonu przez adsorber i do wydłużania się czasu trwania operacji. Opory przepływu mediów regeneracyjnych przez adsorber zmniejszały się dopiero w fazie przemywania sorbentu oczyszczonymi ściekami. Analiza tego zjawiska przeprowadzona bezpośrednio na instalacji przemysłowej doprowadziła do stwierdzenia, że przepływ acetonu przez adsorber blokują drobne kryształy bezwodnego siarczanu sodu osadzające się na dyszach filtrujących absorbera. Pojawienie się kryształów Na 2 w regeneracie wymywanym ze złoża sorbentu to rezultat wysalającego działania acetonu na siarczan sodu zawarty w zasolonych ściekach, zatrzymanych przez warstwę sorbentu po przedmuchaniu jej azotem. Kryształy te ponownie rozpuszczają się dopiero w fazie przemywania absorbera ściekiem oczyszczonym. Doświadczenia wykonane w laboratorium wykazały, że już dodatek do roztworu wodnego 20% wag. acetonu znacznie zmniejsza rozpuszczalność siarczanu sodu, zaś przy stężeniu acetonu w mieszaninie równym 50% wag. rozpuszczalność Na 2 w temperaturze otoczenia nie przekracza. 0,2% wag. Chcąc uniknąć wyżej opisanych zakłóceń w fazie regeneracji, dla usunięcia ze złóż sorbentu soli przed podaniem do adsorbera acetonu, wprowadzono dodatkowe operacje przemywania (tabela 2). Użyto do tego celu tzw. kondensatu ze smoczków parowych. Kondensat ten w Wytwórni powstaje w sekcji utleniania kumenu w operacji zatężania WNK jako wynik pracy smoczków parowych, wytwarzających wysoką próżnię w wyparkach WNK. Zawiera on niewielkie ilości substancji organicznych, przede wszystkim kumen (do 0,03% wag.) i kwas mrówkowy (do 0,04% wag). Kondensat ten odprowadza się z Wytwórni do COŚ jako oddzielny strumień ściekowy. W związku z tym użycie go do przemywania złóż sorbentu nie powoduje zwiększenia sumarycznej objętości ścieków wyprowadzanych z Wytwórni Fenolu i Acetonu. W zmodernizowanym procesie (tabela 2) operację regeneracji rozpoczyna się od podania na złoże sorbentu kondensatu ze smoczków parowych, po czym dopiero wytłacza się ciecz z absorbera przy użyciu sprężonego azotu. Wyciek z adsorbera w tej fazie procesu kieruje się do zbiornika ścieków wsadowych do ponownego oczyszczenia. Próby przemysłowe wykazały, że podanie do absorbera od 1,0 do 1,5 objętości kondensatu (licząc na objętość złoża sorbentu) zapewnia wystarczające wymycie soli ze złoża Amberlite XAD-4. Po takim przemyciu w dalszej fazie regeneracji w czasie desorpcji fenolu za pomocą acetonu nie obserwuje się blokowania przepływu cie- czy przez adsorbery. Analizy wykazały, że stężenie siarczanu sodu w pierwszych partiach regeneratu opuszczających adsorber nie przekracza 0,15% wag. i szybko zmniejsza się w trakcie procesu. W operacji wymywania acetonu ze zregenerowanego złoża sorbentu wprowadzono kolejne, drugie przemywanie złoża odpadowym kondensatem (tabela 2). W tym przypadku kondensat, podawany pod złoże sorbentu, wypiera tłokowo aceton z przestrzeni między ziarnami sorbentu. W ten sposób uniemożliwia się bezpośredni kontakt acetonu z zasolonymi ściekami oczyszczonymi, podawanymi ze zbiornika ścieków oczyszczonych również pod złoże sorbentu. W okresie rozruchu wdrożonej technologii ustalono, że wystarcza użycie od 0,6 do 1,0 objętości kondensatu (licząc na objętość złoża sorbentu), aby uniknąć wysalania się siarczanu sodu w tej fazie regeneracji. Ustalenie warunków zapewniających praktycznie pełne wymycie acetonu ze złoża sorbentu w końcowej fazie regeneraqi było niezmiernie ważne, gdyż zmodernizowana technologia oczyszczania ścieków powinna dawać ścieki o małej zawartości zarówno fenolu jak i acetonu. Niepolarny sorbent polimerowy, jakim jest Amberlite XAD-4, wykazuje wyraźnie wyższe powinowactwo w stosunku do acetonu niż do wody 10 '. Dlatego desorpcja acetonu z wnętrza granulek sorbentu wymaga użycia nadmiaru wody płuczącej. Na rys. 13 pokazano krzywą zmian stężenia acetonu w wycieku (regeneracie) ze złoża sorbentu nasyconego acetonem przy wymywaniu tego złoża wodą. Z krzywej wynika, że stężenie acetonu w wycieku ze złoża sorbentu spada do wartości poniżej 0,5% wag. dopiero po przepuszczeniu pięciu objętości wody. W procesie przed modernizacją do wymywania acetonu stosowano mniejsze ilości ścieków oczyszczonych, gdyż stopień odmycia złoża sorbentu mógł być znacznie niniejszy, ponieważ ścieki zawierały 5-7% acetonu. W związku z tym zaszła potrzeba takiego przeorganizowania operacji wymywania acetonu z sorbentu, aby zwiększeniu uległa objętość mediów płuczących bez zwiększania ilości ścieków wyprowadzanych z Wytwórni. Osiągnięto to poprzez wprowadzenie zawrotu do powtórnego oczyszczenia partii ścieków odfenolowanych, cechujących się zbyt wysoką zawartością acetonu wtórnie wprowadzonego do nich w trakcie kontaktu z sorbentem zregenerowanym. W zmodernizowanej instalacji gospodarka wyciekiem otrzymywanym w czasie operacji wymywania acetonu ze złoża sorbentu wygląda następująco (tabela 3). Pierwszą partię wycieku, (rys. 13, obszar I), otrzymywaną w trakcie podawania do adsorbera odpadowego kondensatu, zawierającą co najmniej 80% wag. acetonu, kieruje się do zbiornika acetonu II i wykorzystuje jako czynnik regenerujący podawany do opróżnionego adsorbera w początkowej fazie w kolejnej szarży desorpcji fenolu. Drugą partię wycieku o bardzo zmiennym składzie (rys. 13, obszar II), uzyskiwaną w początkowym okresie dozowania do adsorbera ścieku oczyszczonego, przesyła się do zbiornika regeneratu a następnie poddaje destylacji w celu odzyskania zawartego w niej acetonu. W końcowym okresie przemywania złoża ściekami oczyszczonymi, gdy wyciek zawiera już mniej niż 20% wag. acetonu, kieruje się go do zbiornika ścieków wsadowych, na powtórne oczyszczenie (rys. 13, obszar III). Po przepuszczeniu zadanej ilości ścieków oczyszczonych kończy się faza regeneracji i zregenerowane złoże zaczyna pracować jako złoże

7 Objętość wycieku, obj./obj.złoża sorbentu Rys. 13. Wyniki wymywania acetonu ze złoża sorbentu Amberlite XAD-4 wodą. Objętość złoża 1dm 3. Szybkość dozowania wody- 2 dm 3 /h. Kierunek przepływu przez złoże 'N Sposób wykorzystania wycieku: l - aceton do zawrotu, II - regenerat do odzysku acetonu, III- ściek do ponownego oczyszczania; IV - ściek do mycia ztoża sorbentu Fig. 13. Elution data on acetone washed away with water from an Amberlite XAD-4 sorbent bed; bed volume, 1 dm 3 ; water feed ratę, 2 dm 3 lhr; arrow (ty indicates direction of flow through bed. Utilization of eluate: l - acetone to be recycled, II - reclaim to be freed from acetone, III - wastewater to be retreated, IV- wastewater to wash the sorbent bed doczyszczające, przyjmując jako wsad ścieki wstępnie odfenolowane na pracującym już złożu sorbentu. Na podłączonym złożu przebiega w tej fazie pracy równocześnie sorpcja fenolu i wymywanie acetonu. Wyciek z absorbera w tym momencie zawiera jeszcze 3-6% wag. acetonu, w związku z czym nadal przesyłany jest do zbiornika ścieków wsadowych (tabela 3). Ta faza procesu trwa do czasu, gdy stężenie acetonu w wycieku zmniejszy się do ok. 1,5% wag., co jak wykazały próby na instalacji w okresie rozruchowym, następuje po przepuszczeniu przez złoże ok. jednej objętości ścieku wstępnie odfenolowanego. Następnie wyciek kieruje się do zbiornika ścieków oczyszczonych, gromadząc w nim ilość ścieków oczyszczonych niezbędną do mycia złoża sorbentu w kolejnej szarży regeneracji. Po napełnieniu zbiornika ścieków oczyszczonych, dalsze partie ścieków, zawierające średnio poniżej 0,5% wag. acetonu i 0,2% wag. fenolu, kieruje się bezpośrednio do COS. Wprowadzenie zawrotu części ścieków oczyszczonych, cechujących się nadmierną zawartością acetonu, spowodowało zwiększenie strumienia ścieków podawanych do adsorberów w stosunku do stanu przed modernizacją. Nie spowodowało to jednak zwiększenia częstotliwości regeneracji złóż sorbentu, bowiem nie uległ zmianie ładunek fenolu dostarczany na złoża sorbentu (liczony w kg/h), gdyż zawracane ścieki praktycznie nie niosły z sobą fenolu. Po uruchomieniu zmodernizowana instalacja oczyszczania ścieków stabilnie usuwała ze ścieków ponad 90% zawartych w nich fenolu i acetonu. W skali rocznej zmodernizowana technologia oczyszczania ścieków umożliwia odzyskiwanie kilkuset ton acetonu uprzednio traconego w ściekach. Podsumowanie Wdrożona w PKN Orlen w Wytwórni Fenolu i Acetonu technologia utylizacji ubocznej frakcji węglowodorowej, poprzez uwodornienie zawartego w niej AMS, pozwala przetwarzać tę frakcję na surowiec do produkcji WNK w sekcji utleniania kumenu. Dzięki temu wdrożeniu w Wytwórni spadło zapotrzebowanie na kumen, przy tym o ok. 5% zmniejszyły się liczone na 11 fenolu wskaźniki zużycia benzenu i propylenu, surowców do produkcji kumenu. Według wdrożonej technologii prowadzi się dwustopniowe oczyszczanie frakcji węglowodorowej przed poddaniem jej uwodornieniu na katalizatorze niklowym. Najpierw w oryginalny sposób usuwa się z frakcji fenol poprzez jego ekstrakcję ługiem sodowym na kontaktorach membranowych, a następnie destylacyjnie odcina się zanieczyszczenia wrzące w temperaturze niższej niż kumen i wyższej niż AMS. Zastosowane techniki oczyszczania frakcji węglowodorowej zapewniają podawa- Tabela 3. Gospodarka mediami technologicznymi w trakcie regeneracji złoża sorbentu w fazie wymywania acetonu ze rtoża. Nazwy aparatów jak na rys.12. Table 3. Technological media management in the course ofelution ofacetone from the sorbent bed at the bed regeneration step (see Fig. 12 for equipment iłem names) Kierunek dozowania medium f t i Nazwa medium dozowanego do 1 odbieranego z adsorbera adsorbera kondensat aceton odpadowy zawracany ściek regenerat oczyszczony ściek bez ścieki z acetonu acetonem wstępnie odfenolowany ścieki oczyszczone Odbiór do zbiornika acetonu n regeneratu ścieków wsadowych ścieków oczyszczonych nie na katalizator uwodornienia z wydajnością dochodzącą do 90% surowca mającego nie więcej niż 1-2% zanieczyszczeń. Proces uwodornienia cechuje się dużą selektywnością dając produkt zawierający 96,5-97,5% kumenu, który nadaje się do użycia jako surowiec do produkcji WNK bez dodatkowego oczyszczania. Modernizacja przeprowadzona w wydziałowej instalacji oczyszczania ścieków, polegająca na dobudowaniu dwóch układów destylacyjnych służących do wydobywania acetonu ze ścieków oraz z regeneratu otrzymywanego w czasie regeneracji złóż sorbentu, a także na przeorganizowaniu operacji regeneracji sorbentu umożliwiła stabilne usuwanie ze ścieków po ok. 90% zawartych w nich acetonu i fenolu tak, że po modernizacji ścieki wyprowadzane z Wytwórni Fenolu i Acetonu zawierają średnio 0,2% fenolu i 0,5% acetonu. Uruchomienie węzła destylacji acetonu ze ścieków pozwoliło na odzyskiwanie z nich kilkaset ton na rok acetonu, zaś węzeł destylacji acetonu z regeneratu umożliwił prowadzenie odzysku czynnika regenerującego bezpośrednio na instalacji oczyszczania ścieków niezależnie od głównego ciągu destylacji Wytwórni przy znacznie mniejszym zużyciu energii. Zmiany dokonane w przebiegu operacji regeneracji polegające na wprowadzeniu dodatkowych przemywań złóż sorbentu ściekiem z sekcji utleniania kumenu, tzw. kondensatem ze smoczków parowych, oraz na skierowaniu partii ścieków odfenolowanych zawierających jeszcze kilka procent acetonu do ponownego oczyszczania, usunęły problemy związane z wytrącaniem się siarczanu sodowego w adsorberze w wyniku kontaktu ścieków z acetonem oraz zagwarantowały pełne odmycie złóż sorbentu, a co za tym idzie uzyskiwanie ścieków oczyszczonych o niskiej zawartości acetonu, bez zwiększania ogólnej masy ścieków wyprowadzanych z Wytwórni Fenolu i Acetonu. Otrzymano: LITERATURA 1. W. Jordan H. Van Barneveld, O. Gerlich, M. Kleine-Boymann, J. Ullrich [w:] Ullmanns Encyc. of Ind. Chem. A19, VCH Publ., Weinheim S.K. Ogorodnikoy, T.M.I_istev, V.B. Kogan, Azeotropnyje smesi, Wyd. Khimiya, Leningrad T. Porębski, S. Tomzik, W. Ratajczak i inni, Zgt. pat. poi. P (1998). 4. T. Porębski, S. Tomzik, M. Piwowar, W. Ratajczak, M. Żebrowski, S. Szablewski, Mat. III Ogólnopolskiej Konf. Nauk. Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska", Szczyrk, października 1999, T. Porębski, S. Tomzik, W Ratajozak, W. Capata, M. Piwowar, A. Wieteska, M. Żebrowski, M. Karabin, Mat. V Konf. Nauk. Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska", Ustroń, czerwca 2004, R. Prasad, K.K. Sirkar, AlChE J. 1988, 34, R. Prasad, K.K. Sirkar [w:] Membranę handbook, wyć. Van N. Reinhold, New York, 1991, rozdz W. Bogdaniak-Sulińska, K. Zieborak, Pat. poi (1985). 9. W. Ratajczak, M. Plesnar, M. Żebrowski i in., Pat. poi (2003). 10. R. Kunin [w:] łon Exchangers (wyd. K. Dorfner) Walter de Gruyter, Berlin, Nowy Jork 1991.