Modernizacja procesów w krajowym przemyśle chemicznym. Nowoczesne operacje jednostkowe

Transkrypt

1 WŁODZIMIERZ RATAJCZAK*, TADEUSZ PORĘBSKI, MAREK PLESNAR, SŁAWOMIR TOMZIK Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa Zakład Procesów Rozdziału i Oczyszczania Substancji Modernizacja procesów w krajowym przemyśle chemicznym. Nowoczesne operacje jednostkowe Process backfitting in the Polish chemical industry. Modern unit operations Dokonano przeglądu prac badawczo-rozwojowych z zakresu operacji jednostkowych, wykonanych w Instytucie Chemii Przemysłowej i wdrożonych w ostatnim pięcioleciu w przemyśle chemicznym. Wspólną cechą omówionych przedsięwzięć modernizacyjnych jest duży udział w nich jednostkowych procesów rozdziału. Zastosowanie operacji nanofiltracji (NF) i odwróconej osmozy (RO) we wdrożonej w Wytwórni Tlenku Etylenu i Glikolu w PKN ORLEN SA w Płocku technologii utylizacji ścieków umożliwiło odzyskiwanie ponad 90% glikolu etylenowego obecnego w ściekach oraz ponad 20-krotne zmniejszenie strumienia ścieków odprowadzanych do centralnej oczyszczalni. Wdrożona w Wytwórni Fenolu i Acetonu w PKN ORLEN w Płocku technologia utylizacji tzw. frakcji węglowodorowej, polegająca na przetworzeniu tej frakcji w kumen zawracany do produkcji fenolu, jest procesem wieloetapowym, w którym obok operacji uwodornienia frakcji istotną rolę odgrywają procesy usuwania z frakcji zanieczyszczeń poprzez ekstrakcję w kontaktorach membranowych i destylację. Dzięki zawrotowi kumenu do produkcji zmniejszono o ok. 5% zużycie surowców do produkcji fenolu i acetonu. Wprowadzenie operacji destylacji acetonu ze ścieków z Wytwórni Fenolu i Acetonu i dokonanie zmian racjonalizujących reżim pracy węzła sorpcji fenolu z tychże ścieków w trakcie modernizacji instalacji oczyszczania ścieków umożliwiło odzysk ok. 90% acetonu, a także zlikwidowało problemy związane z wypadaniem kryształów siarczanu sodu w adsorberach w trakcie kontaktu zasolonych ścieków z acetonem stosowanym do regeneracji złóż sorbentu. Wdrożenie węzła krystalizacji dinitrotoluenów (DNT) z masy w Wytwórni Dinitrotoluenów w Zakładach Chemicznych NITRO-CHEM SA w Bydgoszczy umożliwiło produkcję poszukiwanego na rynku dinitrotoluenu gatunku 50 oraz pozwoliło w zależności od potrzeb na racjonalne regulowanie produkowanych w Wytwórni handlowych marek dinitrotoluenu. A review of R&D works carried out at the Industrial Chemistry Research Institute, Warsaw, and commecialized during last 5 years in Plock petroleum refinery and Bydgoszcz chemical factory. Use of nanofiltration and reverse osmosis resulted in recovery of over 90% of ethylene glycon contained in wastewater from the ethylene oxide and glycol plant Doc. dr inż. Włodzimierz RATAJCZAK w roku 1967 ukończył studia na Wydziale Chemii Organicznej w Moskiewskim Instytucie Chemiczno-Technologicznym im. D. Mendelejewa. Jest docentem, kierownikiem Zakładu Procesów Rozdziału i Oczyszczania Substancji w Instytucie Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego w Warszawie. Specjalność technologia chemiczna organiczna. * Autor do korespondencji: Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. I. Mościckiego, ul. Rydygiera 8, Warszawa, tel.: (022) , fax: (022) , wlodzimierz.ratajczak@ichp.pl Mgr inż. Tadeusz PORĘBSKI w roku 1979 ukończył studia na Wydziale Inżynierii Chemicznej Politechniki Warszawskiej. Jest starszym specjalistą badawczo-technicznym, kierownikiem Zespołu Procesów Rozdziału i Oczyszczania w Instytucie Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego. Specjalność inżynieria chemiczna /4(2007)

2 (Plock) as well as more than 20-fold reduction of the volume of the wastewater stream discharged from the plant. The hydrogenation of alpha-methylstyrene fraction from the cumene phenol and acetone plant with its preliminary extraction in membrane contractors and distn. resulted in recovering 90% acetone contained in the wastewater stream and avoiding formation of precipitates of Na sulfate during the regeneration of the PhOH sorbent bed. Mass crystallization of dinitrotoluenes from the dinitrotoluene plant (Bydgoszcz) resulted in improving their quality control and production of their market-accepted brands. W Instytucie Chemii Przemysłowej od dawna prowadzi się prace badawczo-rozwojowe, których celem jest modernizacja procesów produkcyjnych, stosowanych w zakładach przemysłu chemicznego, realizowana poprzez wprowadzenie do przemysłu nowoczesnych technik rozdziału, takich jak membranowe procesy rozdziału i ekstrakcja membranowa oraz poprzez nowatorskie zastosowanie tradycyjnych operacji jednostkowych, takich jak destylacja, sorpcja, ekstrakcja i krystalizacja. Również w ostatnim pięcioleciu wiele realizowanych w Instytucie prac badawczo-rozwojowych zakończono wdrożeniem. W artykule omówiono 4 przedsięwzięcia modernizacyjne, wdrożone w latach w PKN ORLEN SA (Płock) i w Zakładach Chemicznych NITRO-CHEM SA (Bydgoszcz), w których istotną rolę odegrały jednostkowe procesy rozdziału. Proces utylizacji ścieków zawierających glikol etylenowy Do wydzielenia glikolu ze ścieków zastosowano ciśnieniowe, membranowe procesy rozdziału, w których strumień zasilający (nadawa) dzielony jest na membranie na permeat, tj. strumień pokonujący membranę, oraz retentat strumień wzbogacony w związki, które przez membranę nie przenikają 1, 2). Ideę wdrożonej technologii utylizacji ścieków przedstawiono na rys. 1. Technologia oparta jest na dwóch procesach membranowych, jakimi jest nanofiltracja (NF) i odwrócona osmoza (RO) 3, 4). Ścieki, po wstępnym oczyszczeniu (prefiltracji), wprowadzane są na membranę nanofiltracyjną typu DK firmy Osmonics-Desal. Membranę DK wytypowano na podstawie wyników badań laboratoryjnych oraz prób półtechnicznych, przeprowadzonych na instalacji zlokalizowanej na terenie WTEiG 5). Krótka charakterystyka membrany DK przedstawiona jest w tabeli 1. Membrana DK wykazała wysoką retencję w stosunku do węglanów (powyżej 90%) a niską w stosunku do glikolu etylenowego (na poziomie 10%). Dzięki temu w procesie NF uzyskiwany jest rozdział glikolu etylenowego od węglanu sodu zawartego w utylizowanym ścieku. Strumieniami końcowymi węzła NF są permeat I i retentat I. Wolny od soli permeat I, który zawiera odzyskiwany glikol etylenowy, początkowo bezpośrednio z węzła NF kierowano do istniejącego w WTEiG węzła destylacyjnego zatężania glikolu. Retentat I to zatężony roztwór soli sodowych zawartych w przerabianym ścieku. Stanowi on zaledwie do 5% obj. przerabianego ścieku i jest kierowany do COŚ. Po uruchomieniu węzła NF, którego wygląd przedstawiono na rys. 2, przystąpiono do opracowania procesu zatężania glikolu etylenowego, obecnego w permeacie z procesu NF, wykorzystując do Rozwiązany problem dotyczy utylizacji ścieków z Wytwórni Tlenku Etylenu i Glikolu (WTEiG) w PKN ORLEN S.A. w Płocku. Ścieki te zawierają jako główne zanieczyszczenia glikol etylenowy w ilości do 1,0% mas. oraz węglanowe sole sodowe w ilości do 1,5% mas. Do czasu wdrożenia opracowanej przez Instytut technologii strumień tych ścieków w całości wyprowadzany był poza WTEiG do centralnej oczyszczalni ścieków (COŚ), gdzie zawarty w nich glikol był bezpowrotnie tracony. Odzysk glikolu ze ścieków uniemożliwiały obecne w nich sole sodowe, które w trakcie destylacyjnego zatężania ścieków wypadały z roztworu osadzając się na warnikach kolumn destylacyjnych. Powodowało to częste postoje węzła destylacji i w efekcie doprowadziło do całkowitego jego zatrzymania. Proces utylizacji zasolonych ścieków zawierających glikol etylenowy opracowano i wdrożono w dwóch etapach. W etapie I rozwiązano problem oddzielenia glikolu etylenowego od soli zawartych w przerabianych ściekach, a w etapie II, zrealizowanym w 2004 r., wprowadzono energooszczędny proces zatężania wodnego roztworu glikolu etylenowego, który uzyskiwano z instalacji wdrożonej w I etapie. Rys. 1. Schemat ideowy wdrożonego procesu nanofiltracji i odwróconej osmozy Fig. 1. A block diagram of the launched nanofiltration and reverse osmosis Mgr inż. Marek PLESNAR w roku 1977 ukończył studia w Instytucie Inżynierii Chemicznej Politechniki Warszawskiej. Pracuje w Instytucie Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego na stanowisku starszego specjalisty badawczo-technicznego. Specjalność modelowanie procesów destylacji, równowag fazowych oraz banki danych właściwości fizykochemicznych. Mgr inż. Sławomir TOMZIK w roku 1985 ukończył studia na Wydziale Inżynierii Chemicznej Politechniki Warszawskiej. Jest starszym specjalistą w Instytucie Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego. Specjalność inżynieria chemiczna. 86/4(2007) 263

3 Tabela 1. Charakterystyka membran testowanych w badaniach laboratoryjnych Table 1. The characteristics of membranes used for laboratory studies Materia³ membrany i jej typ Zatrzymanie, Zakres pracy % temperatura, o C ciœnienie, MPa ph TFM, kompozyt, Desal 5 DK (NF) 98 (MgSO 4 ) 50 3, Poliamid, MS-10 (RO) 98 (NaCl) 80 1,5 3, Octan celulozy, SS-10 (RO) 98 (NaCl) 50 3,0 3 8 Poliamid, kompozyt, Desal 11 AG (RO) 99,0 99,5 (NaCl) 50 20, Poliamid, kompozyt, Desal 11 AD (RO) 99,1 99,4 (NaCl) 50 70, TFM (thin film membrane), membrana kompozytowa, poliamid jako warstwa aktywna Tabela 2. Wartości przepuszczalności l p oraz retencji R s i R g dla testowanych membran RO wyznaczone z danych eksperymentalnych uzyskanych w testach laboratoryjnych Table 2. Membrane permeabilities l p and retentions R s (carbonate salt) and R g (glycol) determined for selected RO membranes from laboratory test results Typ membrany Ciœnienie transmembranowe, MPa lp, dm 3 /m 2. h. atm Rs, % Rg, % MS-10 3,0 1,6 98,6 29,0 SS-10 3,0 1,8 98,2 24,0 AG 2,0 0,3 99,0 84,2 AD 5,8 0,9 99,0 89,0 l p przepuszczalność membrany R s, R g odpowiednio retencja soli i glikolu etylenowego, R = 1 - C p /C n, gdzie C p, C n to stężenie analizowanego składnika w permeacie i nadawie Rys. 2. Widok ogólny wdrożonej instalacji utylizacji ścieków Fig. 2. Membrane installation commercialized. A general view Zawartość glikolu, % wag. Ilość odebranego permeatu, % Rys. 3. Zmiana zawartości glikolu w permeacie w funkcji ilości odebranego permeatu Fig. 3. Glycol content in the permeate from stage I and II of the RO vs. volume of the received permeate tego celu metodę RO. W badaniach laboratoryjnych przetestowano kilka typów membran do średnio- i wysokociśnieniowego procesu RO. Charakterystyki testowanych membran przedstawione są w tabeli 1, a uzyskane wyniki badań w tabeli 2. W trakcie badań stwierdzono, że spośród testowanych membran, membrana typu AD wykazała najwyższą retencję dla glikolu etylenowego (ok. 90%) przy zachowaniu uzysku permeatu z jednostki powierzchni membrany na poziomie 0,9 m 3 /m 2 h. Dla tych samych warunków testowych permeat z membrany AD zawierał jedynie 0,05% mas. glikolu, co było wartością znacznie niższą niż wartości uzyskiwane dla pozostałych membran. Stwierdzone w badaniach laboratoryjnych korzystne właściwości separacyjne membrany AD potwierdzone zostały w badaniach półtechnicznych, zrealizowanych w WTEiG. Badania wykonano na permeacie pochodzącym bezpośrednio z instalacji NF i zawierającym średnio 0,8% mas. glikolu. Uśredniony permeat z I stopnia RO zawierał 0,14% mas. glikolu i stanowił surowiec do badań II stopnia RO, tj. procesu doczyszczania wody odzyskiwanej z przerabianych ścieków. W testach zastosowano spiralny moduł membranowy o aktywnej powierzchni membrany wynoszącej 7,7 m 2. Na rys. 3 przedstawiono wyniki wykonanych prób. Zgodnie z teorią procesów membranowych czystość uzyskiwanego permeatu zależy od zawartości rozdzielanego składnika w nadawie. Jak widać z wykresów dla zawartości glikolu na poziomie do 0,35% mas. membrana AD produkuje permeat, w którym zawartość glikolu nie przekracza 0,05 % mas. Zgodnie ze schematem ideowym przedstawionym na rys. 1, w wyniku dwustopniowego procesu RO, permeat I z procesu NF rozdzielany jest na oczyszczoną wodę (permeat II) oraz na retentat II będący zatężonym roztworem glikolu etylenowego. Zastosowanie dwustopniowego procesu oczyszczania permeatu umożliwiło wydzielenie 60% zawartej w nim wody, w której zawartość glikolu nie przekracza 0,03% mas. Oczyszczona woda wykorzystywana jest w procesach technologicznych WTEiG, a zatężony glikol kierowany jest do węzła destylacji, gdzie następuje całkowite odwodnienie glikolu odzyskanego z utylizowanych ścieków. Wprowadzenie procesu RO znacznie zredukowało zużycie pary wodnej niezbędnej do odwodnienia odzyskiwanego glikolu. W rezultacie, dzięki zastosowaniu procesów membranowych odzyskano 90% glikolu etylenowego zawartego w ściekach, zredukowano o 97% ilość ścieków odprowadzanych z WTEiG do COŚ i o 92% ładunek związków organicznych poddawanych procesom biodegradacji, wyraźnie zmniejszono zużycie wody zdemineralizowanej przez Wytwórnię poprzez recykling wody odzyskanej ze ścieków. Technologia utylizacji frakcji węglowodorowej W Wytwórni Fenolu i Acetonu (WFiA) pracującej w Zakładzie Produkcyjnym PKN ORLEN w Płocku w wyniku rozkładu wodo /4(2007)

4 ronadtlenku kumenu (WNK) do fenolu i acetonu (wobec katalitycznych ilości kwasu siarkowego) powstaje mieszanina poreakcyjna, zwana mieszaniną rozkładczą (MR), którą poddaje się neutralizacji, a następnie wydziela się z niej destylacyjnie fenol i aceton. W procesie rozdestylowania MR otrzymywana jest także frakcja węglowodorowa (produkt uboczny), której głównymi składnikami są a-metylostyren (AMS) (50 55% mas.) i kumen (40 45% mas.). Występują też w niej fenol (2 4% mas.), aceton (do 1%) a także w mniejszych ilościach kilkanaście innych związków organicznych. W Instytucie Chemii Przemysłowej opracowano, w oparciu o wyniki badań prowadzonych w skali laboratoryjnej i ćwierćtechnicznej, koncepcję przetworzenia tej frakcji węglowodorowej na surowiec do produkcji WNK poprzez uwodornienie do kumenu zawartego w niej AMS. Taki sposób wykorzystania frakcji węglowodorowej jest często stosowany w wiodących wytwórniach fenolu i acetonu 6). Wdrożony w 2003 r. w WFiA proces przetwarzania frakcji węglowodorowej jest procesem trzyetapowym (rys. 4) 7). Z uwagi na obecność zanieczyszczeń frakcję węglowodorową przed jej uwodornieniem należy oczyścić. W tym celu poddaje się ją na wstępie odfenolowaniu poprzez ekstrakcję fenolu wodnym roztworem NaOH. Ekstrakcję prowadzi się wg oryginalnego, opracowanego w Instytucie sposobu 8), zgodnie z którym, proces prowadzi się bez wzajemnej dyspersji faz w kontaktorach membranowych typu hollow fiber 9, 10). W węźle odfenolowania frakcja węglowodorowa poddawana jest dwustopniowej ekstrakcji w kontaktorach membranowych typu Liqui-Cel Extra Flow Contactor 4 x28 7). Dzięki zastosowaniu w procesie przeciwprądowego kierunku przepływu frakcji i ekstrahenta osiągnięto wysoką efektywność procesu usuwania fenolu. We frakcji węglowodorowej po odfenolowaniu stężenie fenolu nie przekracza 0,1% mas. Odfenolowaną frakcję węglowodorową kieruje się do węzła destylacji (rys. 4), zaś drugi produkt węzła wodny roztwór fenolanu sodu zawraca się do sekcji rozkładu WNK, gdzie kontaktuje się go z kwaśną MR, odzyskując zawarty w nim fenol. Odfenolowaną frakcję węglowodorową poddaje się rozfrakcjonowaniu w układzie dwóch kolumn destylacyjnych pracujących pod ciśnieniem atmosferycznym. W pierwszej kolumnie jako destylat odbiera się takie substancje wrzące w temperaturze niższej niż kumen (152 C), jak aceton, woda, alkohol diacetonowy, tlenek mezytylu i etylobenzen. W kolumnie drugiej jako pogon odbiera się takie substancje wrzące w temperaturze wyższej niż AMS (161 C), jak acetofenon, dimetylofenylokarbinol i dimery AMS. Ze szczytu kolumny drugiej odbiera się oczyszczoną frakcję węglowodorową, zawierającą sumarycznie powyżej 98% mas. kumenu i AMS. Oczyszczoną frakcję węglowodorową kieruje się do węzła uwodornienia (rys. 4). Dzięki odpowiedniej rozdzielczości kolumn destylacyjnych straty frakcji w węźle destylacji nie przekraczają 10%. W trakcie badań w skali laboratoryjnej nad procesem uwodornienia AMS do kumenu na katalizatorach niklowych główną uwagę skupiono na opracowaniu warunków procesu zapewniających selektywne uwodornienie AMS do kumenu, przy jednoczesnym wysokim stopniu konwersji tego związku. Chodziło przede wszystkim o maksymalne ograniczenie reakcji prowadzących do tworzenia się izopropylocykloheksenów i izopropylocykloheksanu w wyniku uwodornienia pierścienia benzenowego (rys. 5). Badania wykazały, że istnieje dość szeroki obszar parametrów procesowych, dla których z oczyszczonej frakcji węglowodorowej uzyskuje się kumen o czystości co najmniej 99% mas. 7). Rys. 4. Schemat blokowy procesu przetwarzania frakcji węglowodorowej na kumen 7) Fig. 4. Conversion of the hydrocarbon fraction to cumene 7) Rys. 5. Reakcje zachodzące w trakcie uwodorniania AMS na katalizatorze niklowym 7) Fig. 5. Reactions occurring during hydrogenation of AMS on the nickel catalyst 7) Rys. 6. Widok ogólny instalacji do przetwarzania frakcji węglowodorowej na kumen 7) Fig. 6. A general view of the plant converting the hydrocarbon fraction to cumene Warunki laboratoryjne przeniesiono na instalację przemysłową (rys. 6), w której przetwarza się frakcję węglowodorową na kumen techniczny o zawartości głównego składnika 97 98% mas. Kumen ten w całości jest podawany jako surowiec do sekcji syntezy WNK. Dzięki temu rozwiązaniu zapotrzebowanie na kumen produkowany w Wytwórni poprzez alkilację benzenu propylenem zmniejszyło się o ok. 5%. 86/4(2007) 265

5 Modernizacja instalacji oczyszczania ścieków W tejże WFiA w trakcie operacji wymywania kwasu siarkowego (katalizatora reakcji rozkładu WNK) z MR powstają ścieki, zawierające znaczne ilości zanieczyszczeń organicznych, głównie fenolu (1,5 2,5% mas.) i acetonu (5 7% mas.) a także soli sodowych, przede wszystkim siarczanu (1,5 2,5% mas.) i mrówczanu (1,0 1,5% mas.). Z powodu dużego stężenia fenolu, ścieki te powinny być wstępnie oczyszczone tak, aby po przesłaniu ich do COŚ nie powodowały zakłóceń w pracy sekcji biologicznej obróbki ścieków. Mając to na uwadze, w 1994 r. w WFiA wdrożono opracowaną w Instytucie Chemii Przemysłowej technologię usuwania fenolu ze ścieków przy użyciu niepolarnych makroporowatych sorbentów polimerowych typu Amberlite XAD-4 11). Według tej technologii fenol sorbowano ze ścieków na złożu sorbentu a następnie w czasie operacji regeneracji wymywano go ze złoża acetonem. Otrzymaną mieszaninę wodno-organiczną kierowano do głównego ciągu destylacji fenolu i acetonu, gdzie odzyskiwano zarówno aceton użyty do regeneracji sorbentu, jak i usunięty ze ścieków fenol. Dzięki temu wdrożeniu odzyskiwano ze ścieków ok. 90% zawartego w nich fenolu, zaś oczyszczone ścieki przestały zagrażać procesom biodegradacji w COŚ. Nadal jednak tracono rocznie ze ściekami kilkaset ton acetonu. Poza tym w pracy węzła oczyszczania występowały poważne trudności ruchowe powodowane przez wypadanie kryształów siarczanu sodu w złożu sorbentu (jak wykazały nasze badania) przy przechodzeniu złoża ze środowiska wodnego (ścieki) do środowiska acetonu w trakcie regeneracji. Korzystając z wyników badań laboratoryjnych, bezpośrednich obserwacji pracy węzła oczyszczania ścieków a także prac obliczeniowych z wykorzystaniem programu ChemCad został zmodernizowany proces oczyszczania ścieków i w 2003 r. wdrożony w WFiA 7, 12). W stosunku do istniejącego stanu wprowadzono w instalacji oczyszczania ścieków dwa dodatkowe węzły technologiczne (rys. 7): węzeł destylacji acetonu ze ścieków oraz węzeł odzysku acetonu stosowanego do regeneracji sorbentu. Kolumna destylacyjna w węźle destylacji acetonu została zaprojektowana w taki sposób, że jako pogon uzyskuje się z niej ścieki zawierające do 0,01% mas. acetonu, zaś ze szczytu odbiera się destylat zawierający 80 90% mas. Tabela 3. Zestawienie operacji podczas regeneracji złóż sorbentu przed modernizacją i po niej Table 3. List of operations during reactivation of sorbent beds before and after the backfitting Nazwa czynnoœci Usuwanie œcieku z absorbera Desorpcja fenolu ze z³o a Wymywanie acetonu ze z³o a Stosowane medium przed modernizacj¹ po modernizacji azot 1. odpadowy kondensat 2. azot 1. aceton z zawrotu 2. aceton œwie y œcieki oczyszczone 1. odpadowy kondensat 2. œcieki oczyszczone acetonu. W węźle destylacji regeneratów kolumna destylacyjna zapewnia odzysk acetonu w ilości niezbędnej do realizacji operacji regeneracji sorbentu. Destylat z kolumny destylacji regeneratów to aceton zawierający nie więcej niż 5% mas. wody. Kierowany jest on do zbiornika czynnika regenerującego. Z dołu kolumny odbierana jest wodno-organiczna mieszanina zawierająca fenol wymyty z sorbentu oraz aceton wydestylowany ze ścieków. Mieszanina ta jest przesyłana do głównego ciągu destylacji fenolu i acetonu, gdzie substancje wydobyte ze ścieków przetwarza się na pełnowartościowe produkty końcowe. W zmodernizowanym procesie zjawisko wypadania kryształów soli w złożu sorbentu zostało wyeliminowane poprzez wprowadzenie dodatkowych operacji przemywania złoża czynnikiem separującym zasoloną fazę wodną (ścieki) od fazy organicznej (aceton) (tabela 3). Jako czynnik separujący zastosowano kondensat, który powstaje w WFiA w trakcie operacji zatężania WNK jako wynik pracy smoczków parowych, wytwarzających wysoką próżnię w wyparkach WNK. Zawiera on niewielkie ilości (poniżej 0,1% mas.) substancji organicznych, głównie kumenu i kwasu mrówkowego. Kondensat ten jest kierowany do ścieków, dlatego też użycie go do mycia złóż sorbentu nie powoduje zwiększenia objętości ścieków wysyłanych z WFiA do COŚ. Próby przemysłowe wykazały, że podanie kondensatu do adsorbera w ilości od 1,0 do 1,5 objętości (licząc na objętość złoża sorbentu) zapewnia wystarcza- Rys. 7. Schemat ideowy zmodernizowanej instalacji do oczyszczania ścieków z sekcji destylacji fenolu i acetonu (aparaty wybudowane w ramach modernizacji zacieniowano) 7) Fig. 7. A block diagram of the backfitted phenol and acetone distillation wastewater treatment plant (new apparatus marked by shading) /4(2007)

6 Tabela 4. Średnie składy strumieni DNT występujących w NITRO-CHEM SA Table 4. The average compositions of the DNT streams at the NITRO-CHEM factory Gatunek DNT Temperatura krzepniêcia, C Sk³adnik / Temp. topnienia, C zawartoœæ w % mas. 2,4-DNT 69,7 98,6 78,1 65, ,5 2,6-DNT 61,0 1,2 18,6 28, ,3-DNT 63,0 0,1 1,2 2,4 3,4 3,9 2,5-DNT 52,5 0,3 0,8 1,15 1,35 3,4-DNT 59,8 0,1 1,7 3,3 4,9 5,5 S MNT* ) ( ) ,01 0,05 0,20 S TNT** ) ,06 0,09 0,10 0,30 *) suma mononitrotoluenów, **) suma trinitrotoluenów jące wymycie soli ze złoża Amberlite XAD-4 w fazie usuwania ścieku z adsorbera oraz wystarczające usuniecie acetonu ze złoża w trakcie operacji usuwania acetonu ze złoża 7). Dokonane zmiany aparaturowe w instalacji oczyszczania ścieków oraz racjonalna gospodarka strumieniami procesowymi występującymi w węźle sorpcji fenolu w trakcie sorpcji fenolu i regeneracji sorbentu, zapewniły stabilne oczyszczanie ścieków i w efekcie odzysk ponad 90% fenolu i acetonu wysyłanych uprzednio ze ściekami do COŚ. Modernizacja technologii wytwarzania dinitrotoluenu W Zakładach Chemicznych NITRO-CHEM SA w Bydgoszczy w Wytwórni DNT produkuje się DNT będący mieszaniną izomerów, której głównymi składnikami są 2,4-DNT i 2,6-DNT (odpowiednio ok. 80% mas. i 16% mas.). Mieszanina taka, kwalifikowana przez polską normę PN-C /1998 jako DNT rodzaju 80 (DNT-80), charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia nie niższą niż 54 C. Z tej mieszaniny poprzez krystalizację w emulsji wodnej wytwarza się dwa gatunki (rodzaje) DNT. Pierwszym z nich jest DNT-100, czyli praktycznie czysty 2,4-DNT, który charakteryzuje się temperaturą krzepnięcia nie niższą niż 68 C. Drugim jest DNT- 65 będący mieszaniną 2,4-, 2,6- oraz 2,3-DNT (zawartość odpowiednio 65, 28, 2,4% mas.), mający temperaturę krzepnięcia nie niższą niż 44 C. W momencie przystępowania Instytutu do prac nad modernizacją technologii wytwarzania handlowych gatunków DNT, na rynku istniał duży popyt na DNT-100 oraz na DNT gatunku 50 (DNT-50) cechujący się temperaturą krzepnięcia poniżej 35 C, natomiast otrzymywany w Wytwórni DNT gatunek 65 był produktem trudno zbywalnym. Polska norma PN-C /1998 określa podstawowe właściwości dla każdego gatunku DNT. Z danych tabeli 4, w której przedstawiono uśrednione składy strumieni DNT występujących w Wytwórni DNT (gatunki 100, 80 i 65), wynika jednak, że o zaliczeniu DNT do odpowiedniego gatunku decyduje przede wszystkim jego temperatura krzepnięcia, która jest uwarunkowana zawartością w mieszaninie izomeru 2,4-, charakteryzującego się najwyższą spośród izomerów DNT temperaturą topnienia (69,7 C). Gatunek DNT-50 (co potwierdziły późniejsze badania) może zawierać nawet do 52% mas. ubocznych izomerów DNT oraz do 0,5% mas. mononitrotoluenów i trinitrotoluenów. Chociaż uboczne izomery DNT mają temperatury topnienia wyższe niż 52 C, to tworzą one z 2,4-DNT układy eutektyczne, których temperatury krzepnięcia są znacznie niższe od temperatur krzepnięcia tworzących je składników. Większa zawartość izomerów 2,6- i 2,3-DNT sprzyja tworzeniu się większej ilości nisko krzepnących mieszanin eutektycznych. W efekcie gatunek DNT-50 jest praktycznie ciekły w temperaturze pokojowej. Mając to na uwadze założono, że możliwe jest opracowanie prostej technologii rozdziału DNT-65 na produkty odpowiada- Rys. 8. Schemat ideowy modernizacji węzła krystalizacji DNT w Wytwórni DNT Fig. 8. Backfitted DNT crystallization plant. A block diagram jące wymaganiom rynku. Najkorzystniej byłoby wydzielić z DNT- 65 frakcję wysoko krzepnącą, spełniającą przynajmniej wymagania gatunku DNT-80 oraz ciekłą frakcję odpowiadającą gatunkowi DNT-50, Wówczas nowy węzeł rozdziału mógłby współpracować z Wytwórnią DNT w sposób przedstawiony na rys. 8. Za najodpowiedniejszą technikę rozdziału uznano metodę krystalizacji z masy, którą już wcześniej wykorzystywano w Instytucie do oczyszczania takich produktów, jak naftalen 13, 14) lub 2,6-ksylenol 15). W celu sprawdzenia skuteczności wybranej techniki rozdziału oraz zebrania danych niezbędnych do opracowania założeń projektu przemysłowego węzła krystalizacji z masy wykonano cykl badań w skali laboratoryjnej, które udowodniły pełną przydatność metody krystalizacji z masy do frakcjonowania DNT-65. Wykazano, że z surowca można otrzymać kryształy znacznie wzbogacone w izomer 2,4-DNT (o temperaturze krzepnięcia nie niższej niż wymagana dla DNT-80) i pozostałość o zmniejszonej zawartości tego izomeru, mającą temperaturę krzepnięcia wymaganą dla gatunku DNT-50. W trakcie badań, realizowanych w rurowym krystalizatorze o pojemności roboczej 1 dm 3 i średnicy 50 mm, ustalono warunki głównych etapów szarży krystalizacji, tj. etapów kontrolowanej krystalizacji wsadu, oddzielania od kryształów ciekłej pozostałości, nadtapiania warstwy kryształów oraz wytapiana produktu. Wykonano uproszczony projekt technologiczny instalacji oraz założenia konstrukcyjne do projektu krystalizatora. Z uwagi na warunki przestrzenne istniejące w Wytwórni DNT, zdecydowano się na krystalizator o konstrukcji skrzyniowo-płytowej. Przyjęto, że pełny cykl pracy krystalizatora będzie trwał dobę. 86/4(2007) 267

7 Rys. 9. Schemat węzła krystalizacji DNT gatunku 65. A krystalizator, B zbiornik wody obiegowej, C pompa wody obiegowej, D chłodnica Fig. 9. Flowsheet of the DNT 65 crystallization plant. A crystallizer, B circulating water tank, C circulating water pump, D cooler Po trzech miesiącach od zaprojektowania krystalizatora, dzięki sprawnym działaniom Biura Projektowego i służb inwestycyjnych Z.Ch. NITRO-CHEM, aparatura węzła krystalizacji DNT z masy, którego schemat ideowy przedstawiono na rys. 9, była gotowa do rozruchu mechanicznego. Na przełomie lat 2003 i 2004 przeprowadzono rozruch technologiczny, który potwierdził pełną funkcjonalność i sprawność instalacji. Obecnie Zakłady mogą w sposób racjonalny, w zależności od potrzeb rynku, regulować asortyment produkowanych przez siebie marek handlowych DNT. Przedstawione w artykule przykłady wdrożeń opracowań IChP są wynikiem owocnej współpracy naukowców Instytutu z kadrą inżynieryjną Zakładów, w których te zadania zrealizowano. Bez tej współpracy, która często rozpoczynała się już w fazie wyartykułowania potrzeb przemysłu i zazwyczaj nie kończyła nawet po wdrożeniu, uzyskanie pomyślnych efektów byłoby niemożliwe. Wspólną cechą omówionych w artykule przedsięwzięć modernizacyjnych jest duży udział w nich jednostkowych procesów rozdziału. Wdrożona w Wytwórni Tlenku Etylenu i Glikolu technologia utylizacji ścieków oparta jest na zastosowaniu ciśnieniowych membranowych procesów rozdziału nanofiltracji i RO. W technologii utylizacji frakcji węglowodorowej w Wytwórni Fenolu i Acetonu głównym procesem jest co prawda operacja katalitycznego uwodornienia AMS do kumenu, jednak istotną rolę w tej technologii odgrywają też operacje ekstrakcji membranowej i destylacji, usuwające wstępnie z frakcji węglowodorowej liczne zanieczyszczenia. Dzięki tym operacjom można następnie w procesie uwodornienia oczyszczonej frakcji uzyskać kumen o czystości umożliwiającej użycie go jako surowca do produkcji fenolu i acetonu. Z kolei w zmodernizowanej instalacji oczyszczania ścieków z Wytwórni Fenolu i Acetonu istotną nowością wprowadzoną do procesu oczyszczania jest zastosowanie operacji destylacji i zmodyfikowanie sorpcji w sposób dostosowany dla specyficznych warunków procesu wydzielania fenolu i acetonu ze ścieków. Również wdrożenie zrealizowane w Wytwórni Dinitrotoluenów polega na wprowadzeniu do istniejącej technologii krystalizacji z masy jako dodatkowej operacji rozdziału. W swej ofercie badawczo-rozwojowej Instytut zakłada dalsze działania w kierunku modernizacji procesów w przemyśle chemicznym z wykorzystaniem szerokiego wachlarza nowoczesnych operacji rozdziału. Otrzymano: Podsumowanie LITERATURA 1. R. Rautenbach, Procesy membranowe, WNT, Warszawa Praca zbiorowa, Membrany i membranowe techniki rozdziału, (red. Anna Narębska), Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń J. Kijeński, W. Ratajczak, W. Tęcza, A Szyprowski, K. Gorczyńska, Przem. Chem. 2004, 83, T. Porębski, W. Ratajczak, S. Tomzik i in., Pat. pol (2003) 5. T. Porębski, S. Tomzik, W. Ratajczak, Przem. Chem. 2002, 81, W. Jordan, H. Van Barneveld, O. Gerlich, M. Kleine-Boymann, J. Ullrich [w:] Ullmanns Encycl. Ind. Chem. 1991, A W. Ratajczak, T. Porębski, M. Plesnar, R. Brzozowski, S. Tomzik, W. Capała, A. Wieteska, M. Żebrowski, B. Małachowski, M. Karabin, Przem. Chem. 2004, 83, T. Porębski, S. Tomzik, W. Ratajczak i in., Pat pol (2006). 9. T. Porębski, S. Tomzik, M. Piwowar, W. Ratajczak, M. Żebrowski, S. Szablewski, Mat. III Ogólnopolskiej Konf. Naukowej Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska Szczyrk, października 1999, T. Porębski, S. Tomzik, W. Ratajczak, W. Capała, M. Piwowar, A. Wieteska, M. Żebrowski, M. Karabin, Mat. V Konf. Naukowej Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska, Ustroń, czerwca 2004, W. Bogdaniak Sulińska, K. Zięborak, Pat. pol (1985). 12. W. Ratajczak, M. Plesnar, M. Żebrowski i in., Pat. pol (2003). 13. J. Białek, M. Plesnar, J. Werle, B. Nowicki, Przem. Chem. 1986, 65, B. Nowicki, J. Białek, Z. Wolniewicz, M. Plesnar, Przem. Chem. 1986, 65, J. Białek, M. Plesnar, J. Werle, J. Biały, Pat. USA (1986) /4(2007)