perwaporacji w oczyszczaniu ścieków zawierających fenol

Transkrypt

1 WJCIECH KUJAWSKA*, ANDRZEJ WARSZAWSKA, WIESŁAW CAPAŁA b, WŁDZIMIERZ RATAjczAK b a Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń; "Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa perwaporacji w oczyszczaniu ścieków zawierających fenol Use of pewaporation for the treatment of phenol-containing wastewaters Badano możliwości zastosowania perwaporacji do usuwania fenolu z roztworów modelujących wstępnie oczyszczone ścieki z produkcji fenolu i acetonu metodą kumenową. Perwaporację prowadzono metodą wsadową, stosując membrany PERVAP 1060 i PERVAP 1070, zawierające selektywną warstwę naskórkową z polidimetylosiloksanu. Stwierdzono, że obie membrany zapewniają selektywny transport fenolu. Stopień odfenolowania po 10 h procesu wahał się w zakresie 49-60%. Na podstawie wyników zaproponowano perwaporacyjną metodę zmniejszania zawartości fenolu w ściekach od 2% mas. do 0,5% mas. Uzyskane wyniki pozwoliły także na opracowanie założeń koncepcji zmodernizowanej hybrydowej metody usuwania acetonu i fenolu ze ścieków. Model solutions contg % PhH, 0.3% Me 2 C, and 3% Na 2 S 4 were batch pervaporated at 60 C through Sulzer's (i) PERVAP-1060 and (ii) PERVAP-1070 membranes, 1.5 m 2 each, at feed raf es of (i) 100 or 150 kg/h and (ii) 100 kg/h. In 10 hours, the deg. of dephenolization was 40-60%. A pervaporation retrofit is suggested to the existing unit to reduce the finał concn. of PhH from 2 to 0.5%. d niemal pół wieku podstawową technologią produkcji fenolu i acetonu jest metoda kumenową. bejmuje ona utlenianie kumenu (izopropylobenzenu) i katalityczne rozszczepienie powstałego wodoronadtlenku kumenu na fenol i aceton 1-2). W jedynej zlokalizowanej w Polsce wytwórni fenolu i acetonu w PKN rlen SA w Płocku, produkuje się rocznie ok. 50 tyś. t fenolu 3 '. Przy wydzielaniu czystych produktów z mieszaniny poreakcyjnej powstają ścieki w ilości 0,25-0,50 t w przeliczeniu na l t wyprodukowanego fenolu. Ścieki te zawierają m.in. fenol (2-3% mas.), aceton (3-5% mas.), aromatyczne węglowodory (do 0,1% mas.), sole sodowe kwasu siarkowego(vi) i kwasów organicznych, głównie mrówkowego (2 4% mas.). Przy zastosowaniu destylacyjnego odzysku acetonu ze ścieków jego zawartość zmniejsza się do ok. 0,2% mas. dprowadzenie tych ścieków do oczyszczalni biologicznej wymaga także zmniejszenie stężenia fenolu do poziomu 0,1-0,2% mas. Klasycznymi metodami stosowanymi do odfenolowania ścieków jest sorpcja (rys. 1) lub ekstrakcja. d wielu lat w skali przemysłowej stosowane jest sorpcyjne usuwania fenolu ze ścieków przy użyciu syntetycznych sorbentów polimerowych lub węgla aktywnego. Wśród syntetycznych sorbentów polimerowych szczególne zainteresowanie wzbudza Amberlite XAD-4, będący usieciowanym kopolimerem styrenu i diwinylobenzenu (prod. Rohm and Hass Co.) 4 ~ 6). Z uwagi na ograniczoną pojemność sorpcyjną sorbentu istotną rolę w tej metodzie odgrywa stężenie fenolu w ściekach, które determinuje częstotliwość regeneracji jego złoża. Przy zdolności sorpcyjnej, która w warunkach przemysłowych nie przekracza kg fenolu na l m 3 złoża sorbentu i stężeniu fenolu w ścieku dochodzącym do kg fenolu w l m 3 ścieku, strumień regeneranta jest porównywalny ze strumieniem oczyszczanych ścieków. Zazwyczaj stosowanym regenerantem jest aceton 7-8>, co zwiększa koszty budowy węzła regeneracji sorbentu, z powodu konieczności wprowadzenia odpowiednich zabezpieczeń przeciwpożarowych. Ekstrakcję fenolu prowadzi się stosując rozpuszczalniki organiczne (np. octan butylu 9 ', eter diizopropylowy 10 ' lub eter metyloferf-amylowy 11 ') jako ekstrahenty. Metoda ta wykazuje jednak pewne mankamenty. Wystarczy wspomnieć o konieczności destylacyjnego usuwania palnego ekstrahenta zarówno z ekstraktu fenolu jak i ze ścieku oczyszczonego, co w istotny sposób podwyższa koszty odfenolowania.

2 aceton+węgl owodory Część doświadczalna Roztwory surowe ścieki fenol < 3% aceton 4-6% oczyszczone ścieki fenol <0,2% aceton <0,3% zawrót do mieszaniny rozkladczej do oczyszczalni biologicznej Rys 1. Schemat istniejącego rozwiązania do oczyszczania ścieków po produkcji fenolu metodą kumenową: 1 - oddestylowanie acetonu, 2 - sorpcja fenolu, 3 - odzysk regeneranta Fig. 1. The scheme of the existing design for treating phenol-containing wastewaters leaving the cumene process: 1 - distillation ofacetone, 2 - sorption of phenol, 3 - recovery of regenerant Podejmowane są próby zastosowania innych technik separacji do usuwania fenolu ze ścieków. Szczególnie obiecujące są membranowe techniki rozdziału, do których należy ekstrakcja membranowa i perwaporacja. Ekstrakcja membranowa jest nową techniką separacji, zapewniającą niedyspersyjny kontakt dwóch faz: ścieku i ekstrahenta. Powierzchnia kontaktu faz jest utrzymywana w porach mikroporowatych włókien membranowych (hollow fiber) upakowanych w module membranowym 12 ' 13). Perwaporacja jest techniką membranową, w której zachodzi przemiana fazowa połączona z selektywnym transportem masy przez nieporowatą membranę liofilową. Siłę napędową procesu stanowi różnica ciśnień parcjalnych składników rozdzielanej mieszaniny po obu stronach membrany 14 '. Perwaporacja stosowana jest zazwyczaj do odwadniania rozpuszczalników organicznych, usuwania lotnych związków organicznych z wody, bądź rozdziału mieszanin cieczy organicznych 15 '. Podejmowane były próby perwaporacyjnego usuwania fenolu z wodnych roztworów fenolu. W tym celu stosowano membrany uformowane z różnych polimerów: poliuretanu 16 \ poli(dimetylosiloksanu) 17 ~ 19), blokowego kopolimeru polieter-poliamid 19 " 21 '. Najlepsze właściwości transportowe i separacyjne wykazywała membrana z kopolimeru polieter-poliamid, jednakże jej stosowanie ogranicza się do prób prowadzonych w skali laboratoryjnej, gdyż membrany te nie zostały jeszcze wprowadzone do oferty handlowej wytwórców membran. W niniejszej pracy przedstawione zostały wyniki badań nad perwaporacyjnym usuwaniem fenolu z roztworów modelujących ścieki, powstające podczas syntezy fenolu. Badania prowadzono w skali ćwiećtechnicznej z zastosowaniem handlowych membran. Wcześniejsze badania przeprowadzone w skali laboratoryjnej wykazały przydatność tych membran do rozdzielania mieszanin wodafenol-aceton 191. Badania obejmowały oznaczenie właściwości transportowych i selektywnych modułów wyposażonych w membrany PERYAP-1060 i PERYAP-1070 oraz wybór optymalnych warunków prowadzenia procesu. Badania przeprowadzono używając roztworów modelujących wstępnie odacetonowane ścieki z produkcji fenolu. W roztworach tych stężenie fenolu wahało się w granicach 1,4-2,5% mas. Roztwory zawierały ponadto aceton (0,2% mas.) i siarczan(yi) sodu (3% mas.). Membrany Stosowano membrany PERYAP-1060 i PERYAP-1070 prod. Sulzer Chemtech Membranę Systems (Neunkirchen, Niemcy). Są to hydrofobowe membrany kompozytowe złożone z selektywnej warstwy polidimetylosiloksanu (PDMS) o grubości odpowiednio 8 i 10 (im, umieszczonej na porowatej warstwie poliakrylonitrylu. Warstwa selektywna membrany PERYAP-1070 zawiera dodatkowo wypełnienie z zeolitu ZSM-5 (Na n [Al n Si (9ć n) 192 ] ~ 16 H 2, n < 27). Aparatura Instalacja do perwaporacji typu EC (Sulzer Chemtech Membranę Systems, Neunkirchen, Niemcy) wyposażona była w moduł płytowo-ramowy o powierzchni membran 1,5 m 2. W skład instalacji (rys. 2) wchodził moduł membranowy umieszczony w zbiorniku próżniowym, zbiorniki nadawy, retentatu i permeatu, wymiennik ciepła, ogrzewacz, chłodnica retentatu i permeatu, pompa próżniowa, pompa nadawy oraz aparatura kontrolno-pomiarowa. Nadawa była kierowana ze zbiornika nadawy przez wymiennik ciepła i ogrzewacz do modułu membranowego. Retentat z modułu membranowego przepływał przez wymiennik ciepła, w którym wstępnie ogrzewał nadawę, i chłodnicę retentatu, po czym był gromadzony w zbiorniku. Permeat po schłodzeniu w chłodnicy permeatu trafiał do zbiornika permeatu. Badania prowadzono metodą wsadową w temp. 60 C. W przypadku membrany PER- YAP-1060 przepływ nadawy wynosił 100 kg-h~ l i 150 kg-h" 1, natomiast w przypadku PERYAP kg-h ]. Stężenie fenolu w pobieranych próbkach nadawy, retentatu i permeatu oznaczano metodą spektroskopii UV 22). Stężenie acetonu oznaczano chromatograficznie. mówienie wyników Właściwości separacyjne i transportowe membran Na rys. 3 i 4 przedstawiono stężenie zredukowane (stosunek stężenia bieżącego do stężenia początkowego) acetonu i fenolu w nadawie od czasu. Dane te potwierdzają, że obie badane membrany umożliwiają efektywne usuwanie składników organicznych z nadawy, przy czym szybciej następuje usuwanie składnika bardziej lotnego, tj. acetonu. Po 10 h perwaporacji stężenie acetonu w nadawie wynosiło ok % stężenia początkowego, niezależnie od rodzaju membrany i szybkości przepływu nadawy, natomiast stężenie mniej lotnego fenolu po tym czasie było równe ok. 60% w przypadku membrany PERYAP 1060 i 70% w przypadku membrany PERYAP Wyraźnie widoczny był rów-

3 Zbiornik nadawy TC: TI i/ Y TI,, PC i FC Pompa nadawy ~ TI X FI Wymiennik ciepła l Chłodnica Retentatu Zagrzewacz Moduł membranowy PI i Pompa próżniowa Kondensator permeatu,_ Zbiornik retentatu Zbiornik permeatu Rys. 2. Schemat Instalacji do perwaporacji. FC - regulator przepływu, FI - przepływomierz, TC - regulator temperatury, TI - termometr, PC - regulator ciśnienia, PI - manometr Fig. 2. A scheme ofthe pervaporation set-up 3 *rf a> o <o a> c ężenie zreduko 1,00 0,75 i 0,50-0,25-0,00 A PV PV PV ^x Rys. 3. Stężenie zredukowane acetonu w nadawie w funkcji czasu (liczby umieszczone w legendzie po nazwie membrany oznaczają przepływ nadawy w kg-rr 1 ) Fig. 3. The reduced concentration of acetone in the feed in relation to time (numbers following membranę names are feed flow rates, kg/h) Stężenie zredu 1,00 D n Vi 0 D 01 «PV PV Rys. 4. Stężenie zredukowane fenolu w nadawie w funkcji czasu (liczby umieszczone w legendzie po nazwie membrany oznaczają przepływ nadawy w kg-h- 1 ) Fig. 4. The reduced concentration ofpheno/in the feed in relation to time (numbers following membranę names are feed flow rates, kg/h) nież wpływ polaryzacji stężeniowej na efektywność usuwania fenolu. Zwiększenie szybkości przepływu nadawy powodowało wzrost burzliwości przepływu, co pociągało za sobą redukcję grubości polaryzacyjnej warstwy przymembranowej po stronie zasilania. W cieńszej warstwie polaryzacyjnej występował mniejszy gradient stężeń, tak więc stężenie fenolu przy powierzchni membrany od strony nadawy było większe niż w przypadku mniejszej szybkości przepływu. W efekcie wzrastała szybkość transportu fenolu przez membranę i efektywność usuwania fenolu 23 '. Z uwagi na małe znaczenie usuwania acetonu w perwaporacji (prowadzonej po wstępnym odacetonowaniu za pomocą destylacji) w dalszej części pracy skoncentrowano się na perwaporacyjnym usuwaniu fenolu. Znajomość stężenia składnika organicznego w nadawie od czasu umożliwia ocenę właściwości separacyjnych i transportowych badanych membran. Diagram McCabe-Thielego obrazujący stężenie fenolu w permeacie w funkcji stężenia fenolu w nadawie przedstawiono na rys. 5. Wypukły kształt krzywych wskazuje, że we wszystkich badanych przypadkach następowało wzbogacenie permeatu w fenol. bie membrany są zatem selektywne względem fenolu, jednak wyraźnie lepsze właściwości separacyjne wykazuje membrana PERYAP Właściwości separacyjne wiążą się ściśle z właściwościami transportowymi. Strumień permeatu przez membranę PERYAP 1060, wynoszący 550 g-nr 2 -!!" 1 i 700 g-m~ 2 -tr 1 przy szybkości przepływu nadawy równej odpowiednio 100 kg-h" 1 i 150 kg-h" 1, przewyższał strumień permeatu przez membranę PERYAP 1070 (195 g-m^-h" 1 przy szybkości przepływu nadawy 100 kg-h" 1 ). Cząstkowe strumienie fenolu (rys. 6) liniowo zależały od stężenia fenolu w nadawie, natomiast cząstkowe strumienie wody (rys. 7) praktycznie nie zmieniały się ze stężeniem fenolu w nadawie. Widoczny jest wpływ szybkości przepływu nadawy na strumienie składników mieszaniny. Wiąże się to ze wspomnianym powyżej zjawiskiem polaryzacji stężeniowej. Wzrost szybkości przepływu nadawy zmniejsza grubość warstwy polaryzacyjnej wywołując zwiększenie strumienia permeatu transportowanego przez membranę. Skład warstwy naskórkowej membran PERYAP 1060 i 1070 pozwala wyjaśnić obserwowane różnice wartości strumienia oraz selektywności tych membran 24 '. Jak uprzednio wspomniano, warstwy naskórkowe tych membran wykonane są z polidimetylosiloksanu a selektywna warstwa membrany PERYAP-1070 zawiera dodatkowo zeolit ZSM-5. Hydrofobowe wypełnienie zeolitowe utrudnia transport wody przez membranę PERYAP-1070.

4 l 8 l S 6 03 d) S. 4 'g c.* i 200»PV ,5 1,0 1,5 2,0 Rys. 5. Diagram separacyjny McCabe-Thielego fenolu. Szybkość przepływu nadawy 100 kg-rr 1 Fig. 5. The McCabe-Thiele diagram for the separation ofphenol; feed flow ratę, 100 kg/h 2,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Rys. 7. Strumień cząstkowy wody w funkcji stężenia fenolu w nadawie Fig. 7. The partial water flux in relation to phenol concentration in the feed 60 n 50 n <* 40 - ) =" 30 - o l -c 20 H o> ' I 1<H»PV ".-*" A PV PV ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Rys. 6. Strumień cząstkowy fenolu w funkcji stężenia fenolu w nadawie Fig. 6. The partial phenol flux in relation to phenol concentration in the feed W efekcie cząstkowy strumień wody przez membranę PERYAP 1070 jest ok. trzykrotnie mniejszy niż cząstkowy strumień wody przez membranę PERYAP 1060 (rys. 7). Małe wartości cząstkowego strumienia wody przez membranę PERYAP 1070 powodują, że membrana ta wykazuje lepszą selektywność w transporcie fenolu niż membrana PERYAP 1060, mimo iż cząstkowy strumień fenolu przez membranę PERYAP 1060 był znacznie większy od cząstkowego strumienia fenolu przez membranę PERYAP 1070 (rys. 5 i 6). Efektywność perwaporacyjnego procesu usuwania fenolu obrazuje stopień odfenolowania D, uwzględniający zmianę zarówno masy nadawy (m) jak i jej stężenia (c): m n c, o c o We wzorze tym indeksy i t wskazują odpowiednio wielkość w chwili początkowej oraz po czasie t. Zależność stopnia odfenolowania od czasu perwaporacji przedstawiono na rys. 8. W przeprowadzonych próbach usuwano od 49 do 60% początkowej ilości fenolu. Należy podkreślić, że wyższy stopień odfenolowania uzyskuje się prowadząc perwaporację w warunkach przeciwdziałających polaryzacji stężeniowej, tj. przy zwiększonej szybkości przepływu nadawy. o c Rys. 8. Stopień odfenolowania w funkcji czasu Fig. 8. The degree of dephenolization, D, in relation to time Koncepcja odfenolowania ścieków Na podstawie przeprowadzonych badań zaproponowano koncepcję wstępnego usuwania fenolu metodą perwaporacji ze ścieków po produkcji fenolu metodą kumenową. pracowując ją wykorzystano dane z instalacji działającej w PKN rlen SA w Płocku. Strumień ścieków wynosi 2000 kg-h" 1, stężenie fenolu 2% mas., a temp. 333 K. Uzyskanie w retentacie po perwaporacji stężenia fenolu wynoszącego ok. 0,5% mas. czterokrotnie wydłużyłoby czas między regeneracjami sorbentu, na który kierowany byłby retentat. Schemat instalacji do perwaporacyjnego usuwania fenolu ze ścieków wraz z obliczonymi przepływami został przedstawiony rys. 9. Instalacja do perwaporacji składałaby się z dwóch stopni perwaporacyjnych i rozdzielacza fazowego permeatu II. Po pierwszym stopniu perwaporacji retentat zawierałby poniżej 0,5% fenolu i kierowany byłby do węzła sorpcyjnego odfenolowania ścieku. Permeat z I stopnia, zawierający ok. 6% fenolu w przypadku PERYAP-1060 lub ok. 12% fenolu w przypadku PERYAP kierowany byłby na II stopień perwaporacji. Retentat z II stopnia zawierający ok. 2% fenolu byłby zawracany na I stopień, a permeat z II stopnia ulegałby rozdzieleniu na fazy fenolową i wodną w rozdzielaczu. Faza wodna zawierająca ok. 8% fenolu byłaby zawracana na II stopień, a fenolowa o zawartości ok. 75% fenolu kierowana do wcześniejszych stadiów produkcji, (rys. 9). bliczona powierzchnia membran w modułach I stopnia perwaporacyjnego wynosi 1400 m 2, niezależnie od rodzaju stosowanej membrany. Wynika to z faktu, że mniejszy strumień fenolu przez membranę PERYAP-1070 jest równoważony przez mniejszy za-

5 PERWAPRACJA ściek ' st P ień po odacetonowaniu PERWAPRACJA II stopień faza wodna SEPARATR FAZWY koncentrat fenolowy retentat do odfenolowania na sorbencie zawrót do mieszaniny rozkładczej Rys. 9. Schemat dwustopniowej perwaporacji do usuwania fenolu z wód poprodukcyjnych Fig. 9. The two-stage pervaporation scheme for dephenolization ofwastewaters ścieki po odacetonowaniu fenol 2-3% aceton <0,2% regenerat fenol < 8% p faza wodna po separacji faz permeat z II stopnia P V Sorpcja faza fenolowa po separacji faz regenerant oczyszczone ścieki fenol <0,1% aceton <0,2% Rys. 10. Schemat proponowanej modernizacji istniejącego węzła sorpcji fenolu poprzez rozwiązanie hybrydowe perwaporacja-sorpcja Fig. 10. The suggested modernization of the existing phenol sorption unit involving the pervaporation-sorption hybrid process step wrót retentatu z II stopnia. Powierzchnia membran dla II stopnia wynosi 400 m 2 dla membrany PERYAP-1060 i 350 m 2 dla membrany PERYAP Na podstawie przeprowadzonych badań zaproponowano hybrydowy proces usuwania fenolu i acetonu ze ścieków obejmujący destylacyjne usuniecie acetonu i modernizacje istniejącego węzła sorpcyjnego, poprzez perwaporacyjne usuniecie części fenolu do poziomu 0,5% mas. oraz dalsze zmniejszenie zawartości fenolu na sorbencie polimerowym, do poziomu akceptowalnego w oczyszczalni biologicznej (rys. 10). Podsumowanie Przeprowadzone w skali ćwierćtechnicznej badania wykazały, że membrany PERYAP 1060 i 1070 zawierające selektywną warstwę naskórkową z poli(dimetylosiloksanu) są selektywne w perwaporacyjnym transporcie fenolu i acetonu z roztworów modelujących wstępnie odacetonowane ścieki z produkcji fenolu metodą kumenową. Stopień odfenolowania wahał się w zakresie 49-60%. Stwierdzono, że zwiększenie szybkości przepływu nadawy przeciwdziała polaryzacji stężeniowej przy powierzchni membrany i powoduje wzrost strumienia permeatu oraz stopnia odfenolowania. pracowana koncepcja instalacji odfenolowania ścieków zakłada wykorzystanie dwóch stopni perwaporacyjnych. Instalacja umożliwiałaby zmniejszenie stężenia fenolu w ściekach z 2% do 0,5% za pomocą perwaporacji. Dalsze odfenolowanie ścieków byłoby prowadzone za pomocą sorbentu polimerowego. trzymano: Praca wykonana w ramach projektu badawczego Komitetu Badań Naukowych nr 3 T09C LITERATURA 1. W. Jordan, H. van Barneveld,. Gerlich, M. Kleine-Boymann, J. Ullrich, [w:] Ullmanns Encyc. Ind. Chem. (wyd. B. Elves, S. Hawkins, W. Russey, G. Sohulz) A 19, VCH Publ., Weinheim Anonim, Europ. Chem. News 2002, 4-10 March, ACN Supp., Rocznik Statystyczny Rzeczpospolitej Polskiej 2000, Warszawa A. Li, Q. Zhang, G. Zhang, J. Chen, Z. Fei, F. Liu, Chemosphere 2002,47, A. Li, Q. Zhang, J. Chen, Z. Fei, C. Long, W. Li, Reactive Functional Polym. 2001, 49, 225. e. W. Ratajczak, T. Porębski, l. strowska, W. Kujawski, A. Warszawski, Przem. Chem. 2003, 82, W. Bogdaniak-Sulińska, K. Kijewska i in., Pat. poi (1989). 8. W. Ratajczak, M. Plesnar i in., Zgt. pat. poi. P (1996). 9. K.W. Won, J.M. Prausnitz, J. Chem. Thermodyn. 1975, 7, D.C. Greminger, RG. Burns, S. Lynn, D.N. Hanson, C.J. King, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1982, 21, T. Porębski, K. Zięborak, C. Bażela, J. Grudzień, Nuci. Chem. Waste Management 1988, 8, T. Porębski, S. Tomzik, Mat. l gólnopolskiej Koni Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska, Wista, października 1995, T. Porębski, S. Tomzik, W. Ratajczak, ICRI Ann. Rep. '96, 1997, W. Kujawski, M. Waczyński, Przem. Chem. 1996, 75, W. Kujawski, Poi. J. Environm. Studies 2000, 9, M. Hoshi, M. Kogure, T. Saitoh, T. Nakagawa, J. Appl. Polym. Sci. 1997, 65, M. Benett, B.J. Bridson, R. England, R.W. Field, J. Membranę Sci. 1997, 137, R Wu, R.W. Field, R. England, B.J. Bridson, J. Membranę Sci. 2001,190, W. Kujawski, A. Warszawski, W. Ratajczak, T. Porębski, W. Capata, l. strowska, Separation and Purification Technol., wystane do druku. 20. K.W. Boddeker, G. Bengtson, J. Membranę Sci. 1990, 53, M.Kondo, H.Sato, Desalination 1994, 98, T. Nowicka-Jankowska, E. Wieteska, K. Gorczyńska, A. Michalik, Spektrofotometria UV/VIS w analizie chemicznej, PWN, Warszawa R. Krupiczka, Z. Ziobrowski, Z. Koszorz, Inż. Chem. Proc. 2000, 21, H.J.C. te Hennepe, W.B.F Boswerger, D. Bargeman, M.H.M. Mulder, C.A. Smolders, J. Membranę Sci. 1994, 89, 185.