Diagramy st enia defektów punktowych dla tlenków Ni 1- O, Co 1- O, Mn 1± O i Cu 2± O

Transkrypt

1 ATERIA Y CERAICZNE /CERAIC ATERIALS/, 64, 1, (2012), Dagramy stena ektów punktwych dla tlenków N 1- O, C 1- O, n 1± O 2± O ANDRZEJ STOKOSA Pltechnka Krakwska, Wydza Inyner Technlg Chemcznej, ul. Warszawska 24, Kraków e-mal: astkls@chema.pk.edu.pl Streszczene W pracy przedstawn dagramy stena ektów punktwych dla tlenków metal N 1- O, C 1- O, n 1 O 2± O, uwzgldnajc wszystke ekty w pdsec katnwej. Oblczena dagramów przeprwadzn nw metd. Opera s na na zalenc psujcej równczesne twrzene s zank pszczególnych ektów we standardwe entalpe swbdne twrzena wakancj katnwych, ektów samstnych jnwych elektrnwych raz prnc tlenu przy której tlenek sga skad stechmetryczny. Oblczena przeprwadzn wykrzystujc dwadczalne wartc dstpstwa d stechmetr przewdnctwa elektryczneg uzyskane przez szereg autrów. Swa kluczwe: dagramy ektów punktwych, tlenk metal, N 1- O, C 1- O, n 1± O, 2± O DIAGRAS OF POINT DEFECTS CONCENTRATION FOR ETAL OXIDES N 1- O, C 1- O, n 1± O AND 2± O Dagrams f pnt ects cncentratn n metal des N 1- O, C 1- O, n 1 O and 2± O, cverng all the types f ects n the catn sublattce, are presented n ths wrk. A new methd was used fr the calculatn f the dagrams. It s based n an equatn descrbng the frmatn and decay f determned quanttes f pnt ects and derved standard Gbbs energy f frmatn f catn vacances, ntrnsc nc and electrnc ects, ygen pressure at whch the de attaned stchmetrc cmpstn. The calculatns were perfrmed usng the results f studes f devatn frm stchmetry and electrcal cnductvty btaned by several authrs. Keywrds: Pnt ect dagrams, etal des, N 1- O, C 1- O, n 1± O, 2± O 1. Wstp Rzwój w statnch dzesclecach ceramk nyner materawej wynkn z ptrzeb knecznc pracwana nwych materaów ne tylk knstrukcyjnych wyskch parametrach uytkwych (wytrzyma, tward tp.) ale równe specy cznych wasncach elektrycznych, magnetycznych, ptycznych, kataltycznych ftkataltycznych tp. Cgle nwe wyzwana stawane s materam dla elektrnk. Baz wkszc pwyej wspmnanych materaów s nadal zwzk nerganczne (tlenk, sarczk tp.). Wacwc pwyszych zwzków, jak uytkwych materaów, raz technlge ch trzymywana w znacznym stpnu uzalenne s d struktury stena ektów jnwych elektrnwych. Ich znajm mlwc mdy kacj pprzez np. dmeszkwane pzwala na prjektwane matera- ów krelnych wacwcach. Tlenk metal przejcwych 3d, N 1- O, C 1- O n 1- O, d welu lat s przedmtem lcznych bada ze wzgldu na ptencjalne mlwc ch zastswana, jak równe na mdelwe ukady pzwalajce na wery kacj ter ektów punktwych. Wykazuj ne rzeczywsty nedmar metalu psadaj zektwan gówne pdse katnw. m newelkej róncy w strukturze elektrnwej jnów metal, ch tlenk znaczne rón s struktur stenem ektów punktwych. Pwduje t wystpwane sttnych rónc we wasncach zalenych d rdzaju stena ektów (w szybkc dyfuzj, w przewdnctwe elektrycznym tp.). Badana struktury ektów punktwych w tlenkach bazuj gówne na pmarach dstpstwa d skadu stechmetryczneg, przewdnctwa elektryczneg raz na analze charakteru ch zalenc d prnc tlenu (wartc wykadnka ptgwy 1/n zalenc d p O2 ) [1, 2]. Najmnejsze stene ektów ( k 0,001 ml/ml) wykazuje tlenek N 1- O. Wykadnk ptgwy blsk 1/6, wskazuje, e w N 1- O, dmnujcym ektam s pdwójne zjnzwane wakancje nklwe raz dzury elektrnwe [3-10]. Wksze dstpstw ( k 0,01 ml/ml) wykazuje C 1- O, a wykadnk zalenc d p O2 równy 1/4 wskazuje, e dmnujcym ektam s pjedyncz zjnzwane wakancje kbaltwe raz dzury elektrnwe [11-21]. Z kle n 1 O psada bardzej zn struktur ektów. W pblu prn- c rzkadwej, tlenek sga skad stechmetryczny, a na grancy fazwej n 1- O/n 3 O 4 stene ektów dchdz d k 0,1 mla/ml [22-28]. Od pwyszych tlenków dbega tlenek 2- O. W zakrese wyszych prnc tlenu wykazuje nedmar metalu, a wykadnk ptgwy zalen- c d p O2 k 1/4 wskazuje na dmnacj elektrbjt- 4

2 DIAGRAY STENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH DLA TLENKÓW N 1- O, CO 1- O, n 1± O I 2± O nych wakancj medzwych dzur elektrnwych [29-34]. W pwe zakresu stnena 2 O sga skad stechmetryczny [32, 33]. Z kle z bada przewdnctwa elektryczneg efektu Seebecka wynka, e w caym zakrese stnena, w tlenku dmnuj dzury elektrnwe brak jest przejce typu p/n [33, 35, 36], które pwnn wystp przy skadze stechmetrycznym. Fakty te ne pzwly na wyznaczene dagramu stena ektów punktwych. Dtychczaswa nterpretacja bada dstpstwa d stechmetr tlenków wasnc elektrycznych bazwaa gówne na uprszcznym mdelu stena ektów. Brak by bwem metdy uwzgldnajcej wszystke typy ektów pzwalajcej na blczene wzajemnych ch ste. Przybln metd wyznaczana dagramów ektów punktwych zaprpnwa Bruwer [37]. Zasadncz trudnc w jej stswanu jest brak wartc staych równwag dla reakcj twrzena pszczególnych typów ektów punktwych. na je krel na drdze teretycznej [38], brak jest jednak danych. Prblem me by rzwzany numeryczne [15, 17, 18, 25]. Dla zakresu, w którym dmnuj krelne typy ektów, wykrzystujc warunek elektrbjtnc, dpaswuje s wartc staych równwag dla rzpatrywanych reakcj twrzena ektów (d 2 d 6 staych). Jest t metda przyblna praktyczne ne ma mlwc wyznaczena stena ektów mnejszcwych. Równczesne dpaswane klku parametrów pwduje, e uzyskane stae mg znaczne dbega d rzeczywstych staych równwag. W nnejszej pracy przedstawn wynk blcze dagramów ste ektów punktwych dla tlenków N 1- O, C 1- O, n 1- O, 2- O wykrzystujc nw metd pracwan przez autra [39, 40]. Uwzgldna na ne tylk wakancje katnwe rónym stpnu jnzacj, ale równe katny mdzywzwe. P raz perwszy psan stany równwag przy pmcy jedneg równana wceg stena wszystkch ektów punktwych w zalenc d prnc utlenacza. W parcu pwysze równane, w przypadku stanu w pblu skadu stechmetryczneg, uzyskuje s zalen, w parcu któr mna wyznaczy w klejnych etapach blcze take wartc staych równwag, aby mna by uzyska zgdn zalenc dstpstwa d stechmetr z wynkam dwadczalnym. 2. etdyka wyznaczana dagramów ektów punktwych Przy blczanu ste ektów zan, e ekty punktwe twrz w tlenku rztwór pdlegaj klasycznym prawm termdynamk chemcznej. Zgdne z symblk Krögera Vnka, twrzene w tlenku, np. 1- O, pdwójne zjnzwanych wakancj katnwych mdzywzwych jnów raz ektów nszych stpnach jnzacj mna zapsa przy pmcy nastpujcych reakcj elementarnych: 1/2 O2 OO 2h (1) h (2) h (3) OO 2h 1/2O2 (4) e (5) e (6) gdze G n znacza standardw entalp swbdn reakcj twrzena pszczególnych ektów (rów. (1)-(6)). W stane równwag, wystpuje zatem szereg równwag wzajemne sprznych (rów. (1)-(6)). Zmana prnc tlenu pwduje zman ste ektów ustalene s nweg stanu równwag. W pracach [39, 40] wyprwadzn zalen wc zmany ste ektów (twrzena zanku ektów wzgldem skadu stechmetryczneg) z wart cam G n ch twrzena. Wykazan, e dla ste w pblu skadu stechmetryczneg uzyskuje s stsunkw ( 0) prst zalen wc stena ektów z ch twrzena, gdy 0: (s) gdze p znacza prn tlenu, przy której tlenek sga O 2 skad stechmetryczny, 1, 2,, 1 2 krelaj wzgldne stsunk ste pszczególnych ektów: y / y 1, y / y V V 2, y / y, y / y 1, y / y V 2, = , y n znacza stene ektów przy skadze stechmetrycznym. Wykazan równe, e wartc G zale d ( 0) G F twrzena ektów Frenkla zgdne z nastpujcym równanam: ( 0) G ( G F I ) / G V 1 2 (8) F ( 0 ) G ( G F I ) 1 / 2G (9) F gdze: F G F, I G G G G. Równana (7) (8) w G twrzena samstnych ektów elektrnwych F ektów jnwych, ( 0 ) twrzena wakancj, G twrzena ektów, gdy (s) 0, raz prn tlenu ( p ), przy której tlenek sga O 2 skad stechmetryczny, s ne pdstaw metdy wyznaczana dagramu ste ektów. ajc zatem, wyznaczn z pmarów elektrycznych, wart twrzena ektów elektrnwych mna tak dbra wartc F, a w nastpnych etapach, aby uzyskana zalen dstpstwa d stechmetr d p O2 bya zgdna z wartcam dwadczalnym. W perwszym etape zakadamy, e stene ektów nszych stpnach jnzacj jest znkm mae. Znajc wart raz zakadajc F blczamy stene ektów elektrnwych jnwych. Pwyej przyjte wartc G F musz spena równana (7) (8) (s) przy dpwedn dbranej wartc p. Nastpne przyjmujemy, jak parametr zmenny, stene O 2 wakan- (7) ATERIA Y CERAICZNE /CERAIC ATERIALS/, 64, 1, (2012) 5

3 A. STOKOSA [V N ] [h ] [N ] [V N ] Rys. 1. Dagram ektów punktwych dla N 1- O uzyskany przy wykrzystanu wynków bada dstpstwa d stechmetr trzymanych przez Osburna Vesta [4] (lna cga) raz rwca Grzeska [6] (lna przerywana) dla temperatury 1673 K. Punkty przedstawaj wynk bada uzyskane przez autrów: () [4], () [6]. Fg.1. Pnt ects dagrams n N 1- O btaned usng the results f the studes f the devatn frm stchmetry btaned by Osburn and Vest [10] (sld lne), and rwec and Grzesk [6] (dashed lne), fr the temperature f 1673 K. Pnts mark the epermental results f the authrs: () [4], () [6]. cj [ ], blczamy stene [ ] raz dstpstw d stechmetr. Stene ektów elektrnwych blczamy rzwzujc nastpujce równane, które uwzgldna warunek elektrbjtnc:. (10) Równwagw prn tlenu blczamy wykrzystujc stene [ ], stene dzur elektrnwych raz sta równwag dla reakcj (1) ( ). Otrzymywan zalen dstpstwa d stechmetr d p O2 wery kujemy z d- wadczalnym wartcam. Róny przebeg zalenc lg d lg (p O2 ) w stsunku d wartc krygujemy d- paswujc F tak, aby uzyska zgdn w zakrese maych. W klejnych etapach uwzgldnamy [ ] [ ]. Dberamy take wart, a nastpne V, aby uzyska przy wyszych p O2 pen zgdn z wynkam dwadczalnym. 3. Wynk blcze dyskusja 3.1. Dagram ektów dla N 1- O Na Rys. 1 przedstawn wynk blcze stena ektów w temperaturze 1673 K, które dpaswan d wyn- Rys. 2. Dagram ektów punktwych dla C 1- O dla temperatury 1473 K. Punkty przedstawaj wynk bada dstpstwa d stechmetr uzyskane przez szereg autrów: () [3], () [11], () [12], () [13], (). [14], () [19], () [20], () [21]. Fg. 2. Dagrams f pnt ects n C 1- O btaned fr the temperature f 1473 K. The pnts mark the results f studes f several authrs: () [3], () [11], () [12], () [13], () [14], () [19], () [20], () [21]. 6 ATERIA Y CERAICZNE /CERAIC ATERIALS/, 64, 1, (2012)

4 DIAGRAY STENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH DLA TLENKÓW N 1- O, CO 1- O, n 1± O I 2± O ków bada dstpstwa d stechmetr trzymanych przez Osburna Vesta [4] raz rwca Grzesk [6]. W blczenach przyjt wart trzyman przez Osburna Vesta [4]. Jak wda na Rys. 1, uzyskana zalen stena wakancj [ V N ] w szerkm zakrese p O2 jest dentyczna z zalen- c dstpstwa d stechmetr. Przy nskch p O2 wystpuje wysze stene [ V N ] znaczce stene jnów [N ]. Uzyskana zalen stena dzur elektrnwych d p O2 ma praktyczne tak sam charakter jak zalen przewdnctwa elektryczneg (wykadnk ptgwy 1/6-1/5) [7-10] Dagram ektów dla C 1- O Na Rys. 2 przestawn wynk blcze stena ektów w C 1- O w temperaturze 1473 K. W blczenach wykrzystan wartc twrzena ektów elektrnwych wyznaczne przez Nwtneg Rkasa [17, 18]. Jak wda na Rys. 2, mm e zalen d p O2 w caym zakrese ma tak sam charakter (wykadnk ptgwy k 1/4), t w pszczególnych zakresach p O2 dmnuj róne typy ektów. Przy nskch prncach tlenu wystpuje znaczne stene wakancj [ V C ] mdzywzwych jnów kbaltu [ C ], których stene newele s zmena mm zmany rzd welkc dstpstwa d stechmetr. Dper pwyej prnc 10-2 atm zaczynaj dmnwa wakancje pjedyncz zjnzwane raz elektrbjtne. Uwzgldnene jnów C, których stene d tej pry ne by mlwe d wyznaczena, sttne zmena charakter zalenc stena wakancj [ V C ]. Otrzyman zatem sttne róny rzkad ste ektów w prównanu d wyznaczaneg w parcu uprszczny mdel (bez jnów C ) [15, 17, 18, 20] Dagram ektów dla n 1± O Na Rys. 3 przestawn wynk blcze ste ektów w n 1 O w temperaturze 1573 K. W blczenach przyjt wart twrzena ektów elektrnwych trzymane przy wykrzystanu wartc mnmum przewdnctwa elektryczneg raz wartc ruchlwc ektów elektrnwych [22, 26-28]. Jak wda na Rys. 3, pwyej prnc rzkadwej tlenek sga skad stechmetryczny, a przy grancy fazwej n/no dmnuj mdzywzwe jny manganu elektrny. W zakrese prnc tlenu < p O2 < 10-7 atm dmnuj wakancje [ n ], przy wyszych prncach tlenu dper wystpuje znaczce stene wakancj pjedyncz zjnzwanych elektrbjtnych. Na Rys. 3 zaznaczn równe wartc sumy stena dzur elektrnwych elektrnów ([h ] + b[e]) pmnnej przez stsunek ch ruchlwc b = e / h (lna przerywana) raz prównan z wartcam sumy ste ([h ] + b[e]) blcznej w parcu wynk bada przewdnctwa elektryczneg [22]. Oblczena przeprwadzn zgdne z zalen- c: [h ] + b[e] = no /F h, gdze no bjt mlwa no, F staa Faradaya. Jak wda uzyskan pen zgdn z wartcam blcznym w parcu pmary przewdnctwa elektryczneg [22] Dagram ektów dla 2± O Ze wzgldu na due stene, przy skadze stechmetrycznym, ektów elektrbjtnych w 2 O, w celu wyznaczena wartc F wykrzystan wynk przewdnctwa elektryczneg. Zan, e na grancy V fazwej 2- O/O dmnuj dzury elektrnwe ch stene równe jest stenu [ V C u ]. W zwzku z tym dberan take wartc F V, aby suma stena ek- tów elektrnwych ([h ] + b[e])bya zgdna z wartcam blcznym z przewdnctwa elektryczneg. Wart blczn wykrzystujc wart przerwy wzbrnnej [33]. Na Rys. 4 przedstawn wynk blcze ste ektów w 2 O dla temperatury 1245 K. Jak wda, w 2 O [h ]+b[e] n 1- O 1573 K [h ] [n ] [n ] [e] [n ] Rys. 3. Dagram ektów punktwych dla n 1- O uzyskany dla 1573 K. Lna przerywana przedstawa wartc sumy ste ektów elektrnwych ([h ] + b[e]) (b = e / h stsunek ch ruchlwc). Punkty przedstawaj wynk bada dstpstwa d stechmetr uzyskane przez szereg autrów: () [25], () [24], () [23], a punkty () - sum ste ([h ] + b[e]) blczn z wartc przewdnctwa elektryczneg uzyskaneg przez Heda Tannhausera [22]. Fg. 3. Dagrams f pnt ects n n 1- O fr the temperature f 1573 K. The dashed lne shws values f the sum f cncentratns f the electrnc ects, ([h ] + b[e]) (b = e / h ther mblty rat). The pnts mark the research results f devatn frm the stchmetry btaned by several authrs: () [25], () [24], () [23], and the values f the sum f cncentratns f electrnc ects ([h ] + b[e]) calculated frm the value f the electrcal cnductvty, btaned by Hed and Tannhauser [22]: () pnts. ATERIA Y CERAICZNE /CERAIC ATERIALS/, 64, 1, (2012) 7

5 A. STOKOSA [h ]+b[e] [h ] Rys. 4. Dagram ektów punktwych dla 2± O dla temperatury 1245 K. Punktu przedstawaj wynk bada dstpstwa d stechmetr uzyskane przez szereg autrów: () [24], () [30] (1273 K), () [29]. Lna przerywana przedstawa wartc sumy ste ektów elektrnwych ([h ] + b[e]) (b = e / h stsunek ch ruchlwc), a punkty znaczaj wartc blczne z przewdnctwa elektryczneg uzyskaneg przez autrów: () [33], () [35], () [29]. Fg. 4. Dagrams f pnt ects fr 2± O, btaned fr 1245 K. The pnts dente the values f the devatn frm the stchmetry btaned by several authrs: () [24], () [30] (1273 K), () [29]. The dashed lne and the pnts represent values f the sum f cncentratns f the electrnc ects, ([h ]+b[e]) (b = e / h ther mblty rat) and the values calculated frm the electrcal cnductvty btaned by several authrs: () [33], () [35], () [29], respectvely. Rys. 5. Temperaturwa zalen F twrzena ektów samstnych typu Frenkla w tlenkach N 1- O, C 1- O, n 1- O 2± O. Fg. 5. Temperature dependence F f the frmatn f ntrnsc nc ects f Frenkel type, fr des N 1- O, C 1- O, n 1- O and 2 O. przy skadze stechmetrycznym wystpuje due stene [ V C u ] [ ]. Natmast stene [ V C u ] jest znaczne nsze sab zaley d p O2 (wykadnk k 1/8). Jak wda na Rys. 4 zalen stena dzur elektrnwych znaczne rón s d zalenc sumy stena ektów elektrnwych ([h ] + b[e]), która jest zgdna z analgczn sum wyznaczn w parcu przewdnctw elektryczne [29, 33, 35]. Na Rys. 5 przedstawn zalenc F d temperatury uzyskane dla pszczególnych tlenków. Jak wda, wartc F znaczne rón s dla pszczególnych tlen- ków. Stsunkw mae wartc F w przypadku 2 O C 1- O pwduj, stene ektów samstnych jest d znaczne. Tym samym stene mdzywzwych katnów jest d due ne me by pmjane. Ich stene wzrasta z temperatur. Na Rys. 6 przedstawn zalen dla tlenków N 1- O, C 1- O n 1- O, a w przypadku 2 O zalen V, d temperatury. Jak wda w przypadku tlenków C 1- O n 1- O wystpuje zmana charakteru zalen- c, c me wskazywa na dmenne wacwc tych tlenków w wyszych temperaturach. Na Rys. 7 przedstawn zalen, a w przypadku 2 O -, d temperatury. W przypadku tlenków V N 1- O, C 1- O n 1- O przejt, e G V G G. V 8 ATERIA Y CERAICZNE /CERAIC ATERIALS/, 64, 1, (2012)

6 DIAGRAY STENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH DLA TLENKÓW N 1- O, CO 1- O, n 1± O I 2± O Rys. 6. Temperaturwa zalen twrzena pdwójne zjnzwanych wakancj katnwych w tlenkach N 1- O, C 1- O n 1- O, a w przypadku 2± O G pjedyncz zjnzwanych. V Fg. 6. Temperature dependence f G f the frmatn f duble nzed catn vacances fr N 1- O, C 1- O and n 1- O des, and f the frmatn f sngle nzed catn vacances fr 2± O. V ) Rys. 7. Temperaturwa zalen V twrzena pjedyncz zjnzwanych wakancj katnwych w tlenkach N 1- O, C 1- O n 1- O, a w przypadku 2± O V wakancj elektrbjtnych raz mdzywzwych jnów, uzyskane przy wykrzystanu wynków szeregu autrów: () [32], () [33], () [30]. Fg. 7. Temperature dependence f V f the frmatn f sngle nzed catn vacances fr N 1- O, C 1- O and n 1- O des, and n the case f 2 O, GV f electrneutral vacances and f ntersttal cpper ns btaned usng the results f the studes f several authrs: () (XD) [32], () (PR) [33], () (SG) [30]. Natmast w przypadku 2 O, aby w zakrese stnena 2 O sgn skad stechmetryczny, bezwzgldna wart c G musaa by znaczne wksza n G. 4. Wnsk V Przedstawne wynk blcze dagramów ste ektów punktwych dla tlenków N 1- O, C 1- O, n 1 O 2 O wykazay, e zarówn prpnwane pdejce teretyczne, z któreg wynkaj krelne zwzk pmdzy standardwym entalpam swbdnym reakcj G O twrzena ektów n, jak zaprpnwana metda blcze, pzwala- j na pen nterpretacj bada dstpstwa d stechmetr przewdnctwa elektryczneg w caym zakrese stnena badanych tlenków, c d tej pry ne by mlwe. etda ta uwzgldna ne tylk ekty dmnujce (wakancje), ale jny mdzywzwe. Uzyskane zalenc ste ektów d prnc tlenu sttne rón s d prpnwanych w parcu uprszczny mdel struktury ektów, który pzwala jedyne na krelene stena dmnujcych ektów. Uzyskane wartc F, G n ektów nszych stpnach jnzacj, jak charakter zalenc d temperatury jest zróncwany charakterystyczny dla pszczególnych tlenków. Pwysza metdyka pzwalana krel prnc tlenu, przy której tlenek sga skad stechme- ATERIA Y CERAICZNE /CERAIC ATERIALS/, 64, 1, (2012) 9

7 A. STOKOSA tryczny, lub prn hptetyczn, gdy wystpuje na pza zakresem stnena tlenku. Szersz dyskusj nad struktur stenem ektów w badanych tlenkach przedstawn w pracach [39-43]. Lteratura [1] Kfstad P.: Nnstchmetry, Dffusn and Electrcal Cnductvty n Bnary etal Odes, J. Wley, New Yrk, (1972). [2] rwec S.: Defect and Dffusn n Slds, PWN-Elsever, Warszawa-Amsterdam, (1980) (SU AGH nr.614, Wydaw. AGH, Kraków (1978)). [3] Sckel H.G., Schmalzred H. : Ber. Bunseng. Phys. Chem., 72, (1968), 745. [4] Osburn C.., Vest R.W.: J. Phys. Chem. Slds, 32, (1971), 1331; [5] Haugsrud R., Nrby T.: Sld State Incs, 111, (1998), 323. [6] rwec S., Grzesk Z.: J. Phys. Chem. Slds, 65, (2004), [7] Bransky S. I., Tallan N..: J. Chem. Phys., 49, (1968), 1243; 58, (1973), 1263 [8] Dere J., rwec S.: J. at. Sc., 8, (1973), 545. [9] Farh R., Pett-Ervas G.: J. Phys. Chem. Slds, 39, (1978), 1169; [10] Nwtny J., Sadwsk A.: J. Am. Ceram. Sc., 62, (1979), 24. [11] Fsher B., Tannhauser D.S.: J. Chem. Phys., 44, (1966), [12] Err N.G., Wagner J.B. Jr.: J. Phys. Chem. Slds, 29, (1968), [13] Bransky I., Wmmer J..: J. Phys. Chem. Slds, 33, (1972), 801. [14] Fryt E., rwec S., Walec T.: Od. et., 7, (1973), 117; 10, (1976), 311. [15] Deckmann R.: Z. Phys. Chem. N. F., 107, (1977), 189. [16].Pett-Ervas G.: Ochn P., Sssa B., Sld State Incs, 12, (1984), 277. [17] Nwtny J., Skra I., Rekas.: J. Electrchem. Sc., 131, (1984), 94. [18] Nwtny J., Rekas.: J. Am. Ceram. Sc., 72, (1989), 1199; 1207; [19] Sykra G.P., asn T.O.: Advances n Ceramcs, 23, (1987), 45. [20] Cnstant K.P., asn T.O., Rthman S.J., Rutbrts J.L.: J. Phys. Chem. Slds, 53, (1992), 405; 413. [21] rwec S., Grzesk Z.: J. Phys. Chem. Slds, 64, (2003), [22] Hed A.Z., Tannhauser D.S.: J. Chem. Phys., 47,(1967), [23] Fender B.E.F., Rley F.D.: w Chemstry f Etended Defects n Nn-etallc Slds, (Eyrng L., O Keeffe., Red.),. Nrth-Hlland, Amsterdam [24] Bransky I., Tallan N..: J. Electrchem. Sc., 118, (1971), 788. [25] Keller., Deckmann R.: Ber. Bunseng. Phys. Chem., 89, (1985), 883. [26] O Keefe., Valg.: J. Phys. Chem. Slds, 31, (1970), 947. [27] Err N.G., Wagner J.B. Jr.: J. Electrchem Sc., 118, (1971), [28] Klenpennng T.G..: J. Phys. Chem. Slds, 37, (1976), 925. [29] O Keeffe., re W.J.: J. Chem. Phys., 35, (1961), 1324; 36, (1962), [30] wec S., Stksa A., Gdlewsk K.: Crystal Lattce Defects, 5, (1974), 239. [31] Yshmura., Revclevsch A., Castang J.: J. at. Sc., 11, (1976), 384. [32] Xue J., Deckmann R.: J. Phys. Chem. Slds, 51, (1990), [33] Prat O., Ress I.: Sld State Incs, 74, (1994), 229; [34] Haugsrud R., Nrby T.: J. Electrchem Sc., 146, (1999), 999. [35] luenda J., Farh R., Pett-Ervas G.: J. Phys. Chem. Slds, 42, (1981), 911. [36] Ochn P., Pett C., Pett-Ervas G.: Sld State Incs, 12, (1984), 135. [37] Bruwer G., Phlps Res. Repts.: 9, (1954), 366. [38] Catlw C.R.A.: Cmputer delng n Crystalgraphy, Acad Press, Lndn, (1999). [39] Stksa A.: Innc, 17, (2011), 367. [40] Stksa A.: w Pstpy w nyner technlg chemcznej, (Kwalsk Z., Red.) Wydaw. Pltechnka Krakwska, Kraków, [41] Stksa A.: Innc, 17, (2011), 271. [42] Stksa A.: J. Sld State Chem., (w druku). [43] Stksa A.: ater. Chem. Phys., (w druku). Otrzyman 21 wrzena 2011, zaakceptwan 15 grudna ATERIA Y CERAICZNE /CERAIC ATERIALS/, 64, 1, (2012)