Ćwiczenie. Wypienianie środka powierzchniowo aktywnego (śledzenie procesu poprzez pomiar zmian napięcia powierzchniowego dodecylosiarczanu sodu)

Transkrypt

1 Ćwizenie 3 Wypienianie środka powierzhniowo aktywnego (śledzenie proesu poprzez pomiar zmian napięia powierzhniowego dodeylosiarzanu sodu) Zakład Radiohemii i Chemii Koloidów UMCS

2 Wypienianie środka powierzhniowo aktywnego (śledzenie proesu poprzez pomiar zmian napięia powierzhniowego dodeylowego siarzanu sodu). 1. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE Pomiędzy ząstezkami każdej substanji znajdująej się w jednym ze stanów skupienia działają siły ogólnie zwane siłami van der Waalsa (siły kohezji zyli spójnośi). Siły te ujawniają się dopiero wówzas gdy, ząstezki znajdują się w odległośi rzędu kilku nanometrów. Oddziaływania międzyząstezkowe we wnętrzu fazy równoważą się, podzas gdy w pobliżu graniy faz kompensaja taka nie zahodzi. W fazah skondensowanyh, gdzie dominuje przyiąganie międzyząstezkowe, ząstezki znajdująe się na graniy faz są niejako wiągane do wnętrza fazy. rys.1. Obszar powierzhniowy na graniy faz iez gaz. W wyniku oddziaływań międzyząstezkowyh wiągająyh ząstezki z powierzhni do wnętrza fazy iekłej, iez stara się przyjąć kształt o odpowiednio najmniejszej powierzhni jaka jest możliwa dla danej objętośi w określonyh warunkah zewnętrznyh. Siła to powodująa działa styznie do powierzhni iezy wzdłuż jej obwodu i nosi nazwę napięia powierzhniowego (międzyfazowego). Inazej napięie powierzhniowe można zdefiniować jako praę potrzebną do zmiany powierzhni iezy o 1m.. METODY POMIARU NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO a) metoda kapilarnego wzniesienia b) metoda kroplowa (stalagmometryzna) ) metoda odrywania pierśienia d) metoda maksymalnego iśnienia baniek

3 METODA KAPILARNEGO WZNIESIENIA Jeżeli rurkę kapilarną zęśiowo zanurzymy do nazynia z iezą zwilżająą, to iez dzięki siłom napięia powierzhniowego będzie wznosić się do pewnej wysokośi ponad poziom iezy w nazyniu (rys. ). W przypadku iezy niezwilżająyh śianek kapilary siły napięia powierzhniowego powodują obniżenie poziomu iezy w kapilarze w stosunku do poziomu iezy w nazyniu (rys. 3). r h θ h r rys.. Ciez zwilżająa w rure kapilarnej. kapilarnej. rys.3. Ciez niezwilżająa w rure Siła napięia powierzhniowego f 1 (dla kapilary o przekroju koła siła ta działa wzdłuż obwodu koła) będzie wyrażać się wzorem: f 1 = πrγ osθ θ - kąt zwilżania W stanie równowagi siła ta jest równa iężarowi słupa iezy w kapilarze: r promień kapilary ρ - gęstość iezy g przyspieszenie ziemskie f = πr hρg π rγ osθ = πr hρd rhρg γ = 4osθ Ponieważ bardzo zęsto dla iezy zwilżająyh śianki kapilary, kąt zwilżania praktyznie równy jest zeru, zyli osθ=1, wię: 1 γ = rhρg 3

4 METODA KROPLOWA (STALAGMOMETRYCZNA) Metoda ta opiera się na wyznazeniu wielkośi kropli (jej masy lub objętośi) wypływająej z rurki kapilarnej z oszlifowanym płasko końem. Ciężar odrywająej się kropli można przyjąć z wystarzająym przybliżeniem za proporjonalny do napięia powierzhniowego. Zależność tę podaje tzw. prawo Tate a: w = πrγ W praktye otrzymuje się iężar w mniejszy od iężaru w, a mianowiie: w ' = πrγf f funkja promienia kapilary, objętośi odrywająej się kropli i konstrukji przyrządu Ponieważ w =mg, wię: m masa kropli Zatem: V objętość kropli ρ - gęstość iezy k=πf stała stalagmometru mg γ = πrf γ = Vρg k V rys.4. Stalagmometr. Jeśli ze stalagmometru wyiekło V ml iezy, o daje n kropel, to masa kropli m=vg/n zyli: 4

5 γ = Vρg nk Zwykle pomiary napięia powierzhniowego prowadzi się jako pomiary względne przyjmują jako iez odniesienia wodę, której napięie powierzhniowe zostało dokładnie zmierzone w dużym zakresie temperatur. METODA ODRYWANIA PIERŚCIENIA Metoda ta polega na tym, że zawieszony na odpowiednio zułej i wyskalowanej wadze pierśień platynowy zanurzamy w iezy, a następnie podnosimy do góry. Dzięki napięiu powierzhniowemu iez wznosi się pozątkowo wraz z podnoszonym pierśieniem. Siła f, którą należy przyłożyć aby oderwać pierśień od powierzhni iezy wynosi: f = lγ l obwód pierśienia Fabryznie budowane aparaty to tensjometry. DO WAGI R CIECZ rys.5. Odrywanie pierśienia od powierzhni iezy; R średnia pierśienia. METODA MAKSYMALNEGO CIŚNIENIA BANIEK Metoda ta opiera się na proporjonalnej zależnośi między wielkośią napięia powierzhniowego i wielkośią najmniejszego iśnienia konieznego do wyiśnięia pęherzyka powietrza z kapilary zanurzonej w badanej iezy. Zgodnie z równaniem Cantora: r promień kapilary γ = 1 rp 5

6 p minimalne iśnienie (mn/m ) Przy pomiarah p należy uwzględnić głębokość zanurzenia kapilary h i wynikajae stąd iśnienie hydrostatyzne. p h Rys.6. Zestaw pomiarowy do metody maksymalnego iśnienia baniek. 3. CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE TEMPERATURA W miarę wzrostu temperatury napięie powierzhniowe maleje niemal prostoliniowo. Równanie podająe tę zależność podał Eötvös: γ V 3 m = k(t T) V m objętość molowa iezy T temperatura krytyzna (przy której zanika menisk iezy) K stała (.1mJ/K) GĘSTOŚĆ CIECZY Pomiędzy napięiem powierzhniowym iezy a jej gęstośią istnieje empiryzna zależność: γ = ( ρ ρ ) 4 ρ gęstość iezy ρ p gęstość pary stała Opierają się na tej zależnośi Sugden zdefiniował wielkość zwaną parahorą (p): p 6

7 Ponieważ ρ p <<ρ to: p = γ 1 4 Mγ p = ρ ρ 1 4 M ρ p = γ V m objętość molowa iezy Parahorę można traktować jako objętość molową iezy poprawioną o efekty działania sił powierzhniowyh. RODZAJ ROZPUSZCZALNIKA, RODZAJ SUBSTANCJI ROZPUSZCZONEJ I JEJ STĘŻENIE Istnieją substanje, które już w niewielkih stężeniah powodują obniżenie napięia powierzhniowego roztworu. Są to tzw. substanje kapilarnie lub powierzhniowo zynne. Względem wody, która ma duże napięie powierzhniowe lizne iała są powierzhniowo zynne, gdyż ih napięie powierzhniowe jest mniejsze od wody, np.: alkohole, kwasy tłuszzowe, estry, etery itp. Jeżeli rozpuszzalnikiem jest iez o małym napięiu powierzhniowym, mogą je w tym przypadku podwyższać, to znazy będą powierzhniowo niezynne. Powierzhniowa aktywność danej substanji jest wię funkją nie tylko jej właśiwośi, ale także rodzaju rozpuszzalnika. Wodne roztwory elektrolitów mają napięie powierzhniowe nieo wyższe niż zysta woda i wzrastająe w miarę zwiększania się stężenia. 1 4 V m γ rys.7. Zależność napięia powierzhniowego wodnyh roztworów elektrolitów od ih stężenia. Oddzielną grupę wodnyh roztworów stanowią tzw. elektrolity koloidalne. W tym przypadku napięie powierzhniowe gwałtownie maleje już przy bardzo małyh stężeniah tego typu substanji w roztworze. Dalszy wzrost stężenia elektrolitu koloidalnego powoduje nieznazne zmiany napięia powierzhniowego. Wynika to z tego, że substanje koloidalne mają zdolność tworzenia tzw. mieli w bardziej 7

8 stężonyh roztworah. Wskutek tego stężenie substanji powierzhniowo aktywnej przestaje się zwiększać, pomimo wzrostu ilośi tego typu substanji w fazie objętośiowej. Osiąga się wię stałość i niezależność napięia powierzhniowego od stężenia. γ rys.8. Zależność napięia powierzhniowego elektrolitu koloidalnego od jego stężenia w roztworze. 4. MECHANIZM DZIAŁANIA SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH Substanje powierzhniowo zynne są to związki wykazująe dużą skłonność do gromadzenia się na graniy faz. Są to związki dwubiegunowe, zbudowane z zęśi hydrofilowej, tj. jednej lub kilku grup polarnyh np.: -COO -, -SO 3 -, -SO 4 H -, -C-O-C- i z hydrofobowej reszty, np. łańuha węglowodorowego zawierająego więej niż 10 atomów węgla. Cehą harakterystyzną tyh substanji jest to, że zagęszzenie ih ząstezek na graniy faz zahodzi już przy bardzo niewielkih stężeniah. Przyzyną tego jest niezwykle słabe oddziaływanie ząstezek wody z grupami CH w porównaniu z oddziaływaniem między ząstezkami wody, w wyniku zego niepolarne łańuhy węglowodorowe są wypierane z wnętrza fazy. Ze zjawiskiem tym spotykamy się także przy powstawaniu mieli. Przy małyh stężeniah, gdy ząstezki substanji powierzhniowo zynnej mają dostateznie dużo miejsa na powierzhni, łańuhy węglowodorowe na powierzhni wody są mniej lub bardziej pohylone. Im silniejsze jest oddziaływanie między ząstezkami wody a ząstezkami substanji powierzhniowo zynnej oraz im gęstsze jest upakowanie zaadsorbowanyh ząstezek, tym znazniejsze jest obniżenie napięia powierzhniowego. Ponieważ ząstezki wody oddziałują znaznie silniej z polarnymi grupami niż niepolarnymi łańuhami, grupy polarne wywierają dominująy wpływ na obniżenie napięia powierzhniowego, zwłaszza gdy ząstezki są zorientowane prostopadle do graniy faz. Jeśli hodzi o łańuh niepolarny, to im jest on dłuższy tym większe jest zagęszzenie ząstezek. 8

9 rys. 9. Shematyzne przedstawienie zahowania się substanji powierzhniowo zynnej na graniy faz. 5. ZASTOSOWANIE SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH Substanje tworząe warstwy powierzhniowe i obniżająe napięie powierzhniowe wody mają ogromne znazenie w żyiu odziennym i w wielu gałęziah przemysłu. Jako tzw. środki powierzhniowo zynne (detergenty, surfaktanty, tensydy) stanowią ważny produkt współzesnego przemysłu hemiznego. Stosuje się je najzęśiej wówzas gdy hodzi o zapewnienie ałkowitej zwilżalnośi formy stałej (powierzhnie ozyszzane, tkaniny barwione lub poddawane proesom wykońzeniowym) zyli o zmniejszanie kąta zwilżania do zera. Wspólną ehą detergentów jest obeność w ząsteze grupy hydrofilowej i długiego łańuha alkilowego lub alkilowo-arylowego. Rozróżnia się detergenty anionowe, w któryh grupą hydrofilową jest reszta kwasowa (sole kwasów karboksylowyh, estry kwasu siarkowego, sulfoniany), detergenty kationowe zawierająe zwykle grupę aminową lub amoniową oraz detergenty niejonowe najzęśiej pohodne tlenku etylenu. Łańuh węglowodorowy powinien być możliwie długi, jednak ogranizenie w tym względzie stanowi zmniejszająa się z długośią łańuha rozpuszzalność związku. W miarę wydłużania się łańuha zwiększa się również tendenja do tworzenia się w bardziej stężonym roztworze agregatów wieloząstezkowyh tzw. mieli. Ważną rolę spełniają substanje powierzhniowo zynne w tworzeniu i utrwalaniu pian. Piany są zawiesinami pęherzyków powietrza (gazu) w iezy o tak dużym stężeniu, że faza iekła występuje w postai ienkih warstewek oddzielająyh pęherzyki. Substanje powierzhniowo zynne obniżająe napięie powierzhniowe ułatwiają tworzenie piany, natomiast wpływ na trwałość piany wywierają poprzez adsorpję na powierzhni pęherzyków. Wokół pęherzyków powstaje wówzas rodzaj kolzugi molekularnej, w której grupy hydrofilowe detergentu skierowane ku fazie iekłej przeiwdziałają siłami elektrostatyznymi koalesenji (zbieganiu się) pęherzyków. Tworzenie piany stanowi jeden z elementów przemysłowego proesu flotaji rud. 9

10 WYKONANIE ĆWICZENIA Pomiar napięia powierzhniowego zostanie przeprowadzony przy użyiu stalagmometru o promieniu stopki równym m. Stalagmometr jest umieszzony w termostatowanej komorze. Roztwór wiąga się do stalagmometru przy użyiu strzykawki połązonej ze śrubą mikrometryzną. Wyiekająe ze stalagmometru krople iezy zbiera się w małyh nazyńkah wagowyh, zważonyh uprzednio na wadze analityznej. Waży się po 5 kropli z dokładnośią do g (zas wypływu jednej kropli wynosi 3 min., temperatura pomiaru 5 o C). Następnie obliza się masę jednej kropli. Napięie powierzhniowe wyliza się ze wzoru: mg γ = F r m masa kropli g przyspieszenie ziemskie r promień stalagmometru F poprawka empiryzna, której wartość zależy od r/v 1/3 V objętość kropli, V=m/d, d gęstość iezy Sporządzamy roztwór dodeylosulfonianu sodu o stężeniu mniejszym niż CMC= mol/dm 3. Następnie mierzymy jego napięie powierzhniowe przy użyiu stalagmometru. W tym elu małe nazyńko wagowe wypełnione badanym roztworem umieszzamy w komorze stalagmometru w taki sposób aby stopka stalagmometru była zanurzona w roztworze (w razie potrzeby przytrzymujemy nazyńko ręką). Wykręają śrubę strzykawki stalagmometru (kręą w lewą stronę) wiągamy roztwór do wysokośi około 1/3 bańki przyrządu. Następnie osuszamy delikatnie stopkę i podstawiamy pod nią dokładnie wysuszone i zważone małe nazyńko wagowe. Wyiskamy do niego powoli 5 kropli (kręą śrubą w prawą stronę). Ważymy nazyńko ponownie, oblizamy masę jednej kropli i napięie powierzhniowe roztworu dodeylosulfonianu sodu. Aby wykonać następny pomiar usuwamy resztki badanego roztworu z baniezki. UMAGA!!! Nie wyiskać nadmiarowej zawartośi baniezki do nazyńka, które służy do ważenia kropli. Następnie roztwór podstawowy mieszamy energiznie w krystalizatorze do uzyskania piany, którą zgarniamy. Pobieramy do stalagmometru roztwór po pierwszym wypienieniu i wykonujemy kolejny pomiar napięia powierzhniowego. Proedurę powtarzamy kilkakrotnie za każdym razie mierzą napięie powierzhniowe roztworów po kolejnyh wypienieniah. LITERATURA 1. H. Sonntag Koloidy.. J. Ośik Adsorpja. 3. Z. Ruziewiz, K. Pigoń Chemia fizyzna. 4. Praa zbiorowa Chemia fizyzna. 10

11 termometr osłona termostatująa stalagmometr strzykawka doprowadzenie wody z termostatu uhwyt do nazynek pomiarowyh śruba mikrometryzna rys. 10. Zestaw do pomiaru napięia powierzhniowego. 11