Aminy właściwości fizyczne

Transkrypt

1 Klasyfikacja amin alifatyczne aromatyczne Budowa przestrzenna amin wiązanie wodorowe Aminy właściwości fizyczne polarne do C 5 rozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia

2 Właściwości zasadowe amin NH 3 + HCl NH 4 Cl RNH 2 + HCl RNH 3 Cl = RNH 3+ Cl - mocny kwas słaby kwas słaba zasada mocna zasada Właściwości zasadowe amin pk a jonów amoniowych amoniak 9.26 metyloamina dimetyloamina trimetyloamina 9.81 anilina 4.63 pirolidyna pirydyna 5.25

3 Właściwości zasadowe amin aromatycznych silna stabilizacja przez rezonans Wpływ podstawnika na zasadowość słaba stabilizacja przez rezonans anilina aminy aromatyczne Otrzymywanie amin redukcja związków nitrowych aminy alifatyczne H 2 / Pt

4 Otrzymywanie amin specyficzne metody przemysłowe aminy aromatyczne: substytucja nukleofilowa!!! metyloaminy: mono, di, tri: alkilowanie Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin reakcja S N 2 amoniak 1 amina 2 amina 3 amina 4 sól amoniowa

5 Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin Otrzymywanie amin Synteza Gabriela aminy 1

6 Otrzymywanie amin Redukcja nitryli aminy 1 Redukcja amidów aminy 1 Otrzymywanie amin Aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów amfetamina

7 Otrzymywanie amin Reakcje przegrupowania aminy 1 Przegrupowanie Hofmanna amidów Reakcje amin alkilowanie amin 1, 2 i 3 reakcja S N 2 1 amina 2 amina 2 amina 3 amina 3 amina 4 sól katalizatory amoniowa

8 Reakcje amin metylowanie i degradacja Hofmanna E2 eliminacja niezgodna z regułą Zajcewa określanie budowy grup alkilowych aminy 1 Reakcje amin acylowanie amin 1 i 2 czynniki acylujące: chlorki i bezwodniki kwasowe N-podstawionyamid aminy 2 N,N-dipodstawionyamid aminy 3 brak reakcji

9 1 aminy alifatyczne Reakcje amin rozróŝnianie rzędowości amin reakcja z HNO 2 1 aminy aromatyczne 2 aminy alifatyczne i aromatyczne 3 aminy aromatyczne Reakcje amin aromatycznych tworzenie soli diazoniowych aminy alifatyczne właściwości soli diazoniowych

10 Reakcje soli diazoniowych podstawienie grupy N 2+ nukleofilem Reakcje soli diazoniowych tworzenie nitryli tworzenie fenoli tworzenie arenów

11 Reakcje soli diazoniowych Reakcja sprzęgania - synteza barwików diazowych z fenolami słaby elektrofil silnie zaktywowany pierścień z 3 aminami aromatycznymi reakcja substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym Reakcje amin aromatycznych substytucja elektrofilowa

12 Aminokwasy (α-) * * aldehyd L-glicerynowy (S) L-seryna (S) Aminokwasy klasyfikacja budowa chemiczna połoŝenie grupy NH 2 :α, β, γ, δ... ω rzędowość grupy NH 2 : 1, 2 ilość grup COOH i NH 2 COOH = NH 2 : obojętne COOH > NH 2 : kwasowe NH 2 >COOH : zasadowe inne pierwiastki: siarka inne grupy funkcyjne: OH, pierścień aromatyczny klasyfikacja znaczenie biologiczne białkowe (20) / niebiałkowe podstawowe (10) (egzogenne, niesyntezowane, dostarczane) / pozostałe (10) (endogenne, syntezowane)

13 Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna glicyna H leucyna i-bu alanina Me izoleucyna s-bu walina i-pr R H lub grupa alkilowa Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna seryna fenyloalanina tyrozyna treonina grupa OH i/lub Ph

14 Aaminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna cysteina prolina metionina tryptofan siarkowe z pierścieniem pirolidyny Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna kwas asparaginowy asparagina kwas glutaminowy glutamina kwasowe obojętne amidy kwasowych

15 Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna lizyna histydyna arginina zasadowe Aminokwasy Właściwości nielotne, krystaliczne, wysokie temperatury topnienia nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych rozpuszczalne w wodzie duŝy moment dipolowy w roztworach wodnych bardzo niskie stałe kwasowości i zasadowości w porównaniu z kwasami i aminami

16 Aminokwasy Właściwości amfoteryczne jon obojnaczy jon dipolowy sól wewnętrzna centrum zasadowe zasada mocniejsza kwas słabszy kwas mocniejszy zasada słabsza centrum kwasowe Aminokwasy Właściwości glicyna K a = 1.6 x kwasy k. K a = 10-5 K b = 2.5 x aminy K b = 10-4

17 Aminokwasy Właściwości amfoteryczne, punkt izoelektryczny punkt izoelektryczny (pi) = wartość ph, przy której aminokwas jest w roztworze w postaci jonów obojnaczych aminokwasy obojętne pi = aminokwasy zasadowe pi = aminokwasy kwasowe pi = Aminokwasy Właściwości amfoteryczne lizyna ph = pi = 9.74 glicyna ph = pi = 5.97 kwas asparaginowy ph = pi = 2.77 ph = 5.97 < pi (kwasowe) ph = pi = 5.97 (obojętne) ph = 5.97 > pi (zasadowe) kation jon obojnaczy anion

18 Aminokwasy Elektroforeza rozdział aminokwasów w polu elektrycznym katoda anoda kation anion jon obojnaczy Otrzymywanie aminokwasów reakcja Hella-Volharda-Zielinskiego reakcja Streckera reakcja Gabriela aminowanie ftalimidkiem potasowym

19 Właściwości aminokwasów Właściwości grupy karboksylowej: tworzenie soli z zasadami tworzenie chlorków kwasowych z SOCl 2 tworzenie estrów z alkoholami i H + tworzenie amidów (z chlorków kwasowych) Właściwości grupy aminowej: tworzenie soli z kwasami reakcja z HNO 2 tworzenie amidów (z chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami) sole wewn. peptydy białka Właściwości aminokwasów Właściwości grupy karboksylowej: tworzenie estrów z alkoholami w obecności H + dezaktywacja grupy karboksylowej

20 Właściwości aminokwasów Właściwości grupy aminowej acylowanie - tworzenie amidów dezaktywacja grupy karboksylowej dezaminacja: reakcja z HNO 2 mieszanina alkenów i alkoholu kation tert-pentylowy Wykrywanie aminokwasów reakcja z ninhydryną fioletowa barwa Właściwości aminokwasów tworzenie wiązań amidowych, NH - H 2 O taka reakcja nie zachodzi wiązania amidowe płaskie

21 Amidy Pochodne kwasów karboksylowych i amin lub bezwodnik kwasowy N, N- dipodstawiony amid wiązanie amidowe amidy: nie mają właściwości kwasowych ani zasadowych hydrolizują w obecności kwasów i zasad Aminokwasy glicyna Gly alanina Ala walina Val leucyna Leu izoleucyna Ile seryna Ser fenyloalanina Phe G A V L I S F treonina Thr tyrozyna Tyr cysteina Cys metionina Met prolina Pro tryptofan Trp T Y C M P W kwas asparaginowy Asp D kwas glutaminowy Glu E asparagina Asn N glutamina Gln Q lizyna Lys K arginina Arg R histydyna His H

22 n = 2 2 dipeptydy Peptydy Budowa: polimery aminokwasów n = 3 6 tripeptydów n = 8 > 4000 oktapeptydów glutation Glu - Cys - Gly polipeptydy M < białka M > Peptydy Rodzaje wiązań wiązanie amidowe = peptydowe wiązanie disulfidowe N-C = nm (0.147 nm) trwałe hydroliza 35% HCl

23 Peptydy Określanie struktury peptydów jakie aminokwasy wchodzą w skład peptydu? ile jest jednostek kaŝdego z nich? peptyd + 35% HCl hydroliza wszystkich wiązań amidowych redukcja wszystkich wiązań disulfidowych ANALIZATOR AMINOKWASÓW chromatografia rozdział na kolumnie, wymywanie buforami Peptydy Określanie struktury peptydów w jakiej kolejności występują w łańcuchu? Sekwencjonowanie peptydów Metody chemiczne: oznaczanie reszty N-końcowej metoda Edmana metoda Sangera przyłączenie ragenta hydroliza wiązań peptydowych - odrywanie aminokwasu N-terminalnego identyfikacja Metoda enzymatyczna: oznaczanie reszty C-końcowej

24 Synteza peptydów - H 2 O, NH 1. zablokowanie grupy NH 2 2. zablokowanie grupy COOH 3. połączenie aminokwasów (aktywacja grupy COOH) 4. usunięcie grup blokujących Węglowodany C n (H 2 O) m = cukry = sacharydy polihydroksylowane aldehydy i ketony CO 2 + H 2 O chlorofil C n (H 2 O) m cukry proste: monosacharydy (monocukry) złoŝone: dwa lub więcej cukrów prostych: disacharydy (dwucukry) trisacharydy, tetra..., polisacharydy (wielocukry) cukry proste: aldozy ketozy C 4 tetroza tetruloza C 5 pentoza pentuloza C 6 heksoza heksuloza C 7 heptoza heptuloza

25 heksoza Węglowodany = cukry aldehyd glicerynowy czynność optyczna ilość izomerów = 2 n n = ilość C* n =4 32 wzór Fischera aldehyd D i L-glicerynowy Węglowodany: szereg D cukrów aldehyd D-(+)-glicerynowy D-(-)-erytroza D-(-)-treoza D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza D-(+)-alloza D-(+)-glukoza D-(-)- guloza D-(+)-galaktoza D-(+)- altroza D-(+)- mannoza D-(-)- idoza D-(+)- taloza

26 D-erytroza Węglowodany D(-)- i L(+)-erytroza α β enancjomery α-d-erytrofuranoza i β -D-erytrofuranoza anomery diastereoizomeryczne hemiacetalowe formy cukrów α i β o róŝnej konfiguracji tylko na anomerycznym = hemiacetalowym at. C Właściwości aldehydów i ketonów addycja nukleofilowa alkoholi do grupy karbonylowej hemiacetal = półacetal γ- i δ-hydroksykwasy laktony = estry wewnętrzne γ- i δ-hydroksyaldehydy i ketony wewnętrzne hemiacetale lub acetale * * 4-hydroksybutanal 5-hydroksypentanal furan * hemiacetalowy = anomeryczny atom C piran

27 Hemiacetalowe formy cukrów D-glukoza wzory Hawortha = taflowe wzory konformacyjne β-d-glukopiranoza i α-d-glukopiranoza anomer β trwalszy anomer α mniej trwały Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym α-d-glukopiranoza (EtOH) tt 146 C [α] D forma łańcuchowa D-glukozy w równowadze [α] D β-d-glukopiranoza (EtOH-H 2 O) tt [α] D % 0.02% 64% MUTAROTACJA forma bardziej trwała

28 Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym wzory konformacyjne Mutarotacja MUTAROTACJA zmiana skręcalności właściwej roztworu kaŝdej z anomerycznych form cukru do wartości odpowiadającej stanowi równowagi między: anomeramiα i β (formy hemiacetalowe) oraz formą łańcuchową (forma aldehydowa) następuje dzięki otwarciu pierścienia β-d-glukopiranoza bardziej trwała niŝ α-d-glukopiranoza ale β-d-mannopiranoza mniej trwała niŝ α-d-mannopiranoza

29 Ketozy rybuloza ksyluloza fruktoza = lewuloza α-d-fruktofuranoza Deoksycukry Aminocukry Cukry o rozgałęzionych łańcuchach 2-deoxy- D-ryboza L-daunozamina D-apioza Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych ryboza arabinoza glukoza mannoza galaktoza fruktoza

30 Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Redukcja cukrów [aldoza alditol] mannoza α-d-mannopiranoza β-d-mannopiranoza mannitol galaktoza α-d-galaktopiranoza β-d-galaktopiranoza galakcytol glukoza fruktoza glucytol = sorbitol glucytol + mannitol Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów HNO 3 aldoza kwas aldarowy Br 2 aldoza kwas aldonowy glukoza kwas alduronowy kwas glutarowy ksyloza kwas ksylonowy forma hemiacetalowa

31 Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów odczynnik Benedicta lub Fehlinga odczynnik Tollensa aldoza α-d-aldopiranoza β-d-aldopiranoza α-d-aldofuranoza β-d-aldofuranoza Ag pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) pozytywna próba Tollensa (lustro srebrowe) aldoza kwas aldonowy Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów odczynnik Benedicta, odczynnik Tollensa co z fruktozą i innymi ketozami? enolizacja ketoza endiol aldoza Ag fruktoza: pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) oraz Tollensa (lustro srebrowe) aldoza ketoza dwa kwasy aldonowe dwa kwasy aldonowe

32 Epimeryzacja cukrów ustalanie się równowagi w roztworach zasadowych aldoz lub ketoz między: dwiema epimerycznymi (diastereoizomerycznymi) aldozami, ketozą i odpowiednią formą enolową glukoza forma enolowa mannoza fruktoza glukoza i mannoza - epimery Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Tworzenie pochodnych krystalicznych z pochodnymi amoniaku Reakcja z hydroksyloaminą oksym D-galaktozy Reakcja z hydrazyną i fenylohydrazyną fenylohydrazon D-rybozy

33 Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Reakcje cukrów z pochodnymi amoniaku Reakcja z nadmiarem hydrazyny i fenylohydrazyny jedna cząsteczka fenylohydrazyny jest utleniaczem D-arabinoza D-ryboza difenylohydrazon D-rybozy = D-arabinozy = D-rybulozy D-rybuloza difenylohydrazon D-glukozy = D-mannozy = D-fruktozy dwie epimeryczne aldozy i odpowiadająca im ketoza tworzą ten sam osazon Reakcje cukrów Tworzenie cyjanohydryn przedłuŝanie łańcucha synteza Kilianiego-Fischera nowe centrum asymetrii dwie cyjanohydryny arabinoza D-glukoza i D-mannoza dwie iminy

34 Reakcje cukrów Skracanie łańcucha degradacja Wohla D-galaktoza oksym cyjanohydryna D-galaktozy D-liksoza Skracanie łańcucha degradacja Ruffa COO - ) 2 Ca 2+ CaCO 3 H 2O 2, Fe 3+ D-ksyloza kwas sól D-treoza Ustalanie budowy cukrów Utlenianie kwasem nadjodowym rozszczepienie wiązań C C rozszczepienie dioli wicynalnych dwa związki karbonylowe rozszczepienie związków hydroksy-karbonylowych kwas + związek kaarbonylowy rozszczepienie trioli kwas mrówkowy + dwa związki karbonylowe

35 Reakcje cukrów Reakcje hemiacetalowej grupy hydroksylowej Glikozydy = Acetale cukrów hemiacetal reakcja spontaniczna acetal reakcja katalizowana α β D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza α-d-glukozyd metylowy metylo-α-d- glukopiranozyd β-d-glukozyd metylowy metylo- β-d- glukopiranozyd O-Glikozydy = Acetale cukrów Glikozydy N-Glikozydy linamaryna (maniok) S-Glikozydy adenozyna (nukleozyd) synigryna (gorczyca) aglikon niecukrowa część glikozydu

36 Reakcje cukrów Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowe Tworzenie eterów metylo-α-dglukopiranozyd metylo-2,3,4,6-tetra-o-metylo-α-dglukopiranozyd trwałe wiązania eterowe nietrwałe wiązanie acetalowe 2,3,4,6-tetra-O-metylo-D-glukoza Właściwości acetali hydroliza kwasowa w środowisku zasadowym i obojętnym trwałe Właściwości eterów trwałe w środowisku kwaśnym, zasadowym i obojętnym

37 Reakcje cukrów Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowe Tworzenie estrów = acetylowanie cukrów D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza ZnCl 2 α Fosforany AcONa β 1,2,3,4,6-penta-O-acetylo- α/β-d-lukopiranoza Reakcje cukrów Właściwości fruktozy Reakcje formy łańcuchowej grupa C=O C2!!! z H 2,Pt lub LiAlH 4 alditole z NH 2 OH oksym z NH 2 NH 2 osazon (fenyloosazon) ulega epimeryzacji z HCN rozgałęzienie łańcucha Reakcje formy łańcuchowej grupy -CH 2 OH z HNO 3 kwas ketoaldarowy Fruktoza: nie reaguje z Br 2 nie ulega degradacji Wohla i Ruffa

38 Reakcje cukrów Właściwości fruktozy ulega mutarotacji α-d-fruktofuranoza β-d-fruktofuranoza Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery i estry Reakcje cukrów - podsumowanie Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej (aldozy i 2-ketozy- cukry redukujące) właściwości redukujące: reakcja z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta ulegają mutarotacji tworzą oksymy i fenyloosazony oraz glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy (acetale) Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery, estry

39 Podsumowanie reakcji cukrów mieszanina anomerów α+β (CH 3 ) 2 SO 4, NaOH + pochodne krystaliczne Glikozydy = Acetale cukrów cukry nieredukujące nie reagują z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta nie ulegają mutarotacji nie tworzą oksymów ani fenyloosazonów poniewaŝ pierścień nie moŝe się otworzyć

40 Disacharydy C 12 H 22 O 11 (+)-Maltoza (+)-Celobioza maltaza, distaza wiązanie α- glikozydowe emulsyna wiązanie β- glikozydowe dwa mole glukozy trawiona przez ludzi fermentowana przez bakterie nietrawiona przez ludzi niefermentowana przez bakterie Disacharydy C 12 H 22 O 11 Właściwości chemiczne maltozy i celobiozy po hydrolizie tworzą glukozę ulegają mutarotacji: maltoza α (168 ), β (112 ) tworzą osazony wykazują właściwości redukujące (redukują odczynniki: Tollensa, Fehlinga, Benedicta) utleniają się do kwasów bionowych tworzą pochodne: oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl)

41 Disacharydy C 12 H 22 O 11 Dowody budowy maltozy α + β celobioza reaguje analogicznie Disacharydy Laktoza cukier mleczny właściwości chemiczne podobne jak maltoza i celobioza rozszczepiana przez emulsynę (wiązanie β-glikozydowe) na glukozę i galaktozę właściwości redukujące w cząsteczce glukozy

42 Disacharydy Dowody budowy laktozy C 6 H 5 NHNH 2 Br 2 /H 2 O hydroliza hydroliza α + β α + β Disacharydy Sacharoza (buraki cukrowe 15%, trzcina cukrowa 20%) właściwości chemiczne: cukier nieredukujący, nie redukuje odczynników T. i B., nie ulega mutarotacji, nie tworzy osazonu, oksymu, glikozydów rozszczepiana przez inwertazę na glukozę i fruktozę (zmiana skręcalności z (+66.5 ) na (-22 ): cukier inwertowany tworzy pochodne oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl) wiązanie C1-C2 β-d-fruktofuranozylo-α-d-glukopiranozyd α-d-glukopiranozylo-β-d-fruktofuranozyd

43 Polisacharydy celobioza maltoza częściowa hydroliza: celuloza skrobia całkowita hydroliza: glukoza celuloza materiał budulcowy roślin azotan celulozy nitroceluloza octan celulozy-jedwab Polisacharydy Skrobia - Materiał zapasowy roślin Amyloza Amylopektyna 20%, rozpuszczalna w wodzie 80%, nierozpuszczalna w wodzie hydroliza skrobi (H +, enzymy) dekstryny maltoza glukoza ( )

44 Polisacharydy Amylopektyna Glikogen Sacharydy Słodkość

45 Związki heterocykliczne tlenek etylenu prolina N, O, S heteroatomy Związki heterocykliczne pięcioczłonowe - aromatyczność _ + podstawienie elektrofilowe łatwiej niŝ w benzenie Związki heterocykliczne sześcioczłonowe piran nie aromatyczny pirydyna aromatyczny + _ podstawienie elektrofilowe trudniej niŝ w benzenie

46 Podstawienie elektrofilowe w aromatycznych związkach heterocyklicznych halogenowanie nitrowanie acylowanie Friedla-Craftsa Związki heterocykliczne pięcioczłonowe nasycone THF cenny rozpuszczalnik Zasadowość amin heterocyklicznych piperydyna pirolidyna pirydyna pirol piran pk a = ok. 11 pk a = 5.3 pk a = 0.4 Inne aminy heterocykliczne pk a jonów amoniowych alkaloidy związki biologicznie czynne, np. morfina, kodeina, kofeina, nikotyna

47 Inne aminy heterocykliczne zasady nukleinowe Kwasy nukleinowe parowanie zasad podwójna helisa wiązania wodorowe N-H, O-H