ε L < ε R ε L > ε R krzywe dyspersji skręcalności optycznej (ORD ang. Optical Rotatory Dispersion) ε = ε L ε R Ψ = (π/λ )(κ L κ R ) Θ = ε

Transkrypt

1 polaracja światła, staowi podstawę metod chiralooptyczych: polarymetria dyspersja skręcalości optyczej (D) spektroskopii dichroizmu kołowego (D) krzywe dyspersji skręcalości optyczej (D ag. ptical otatory Dispersio) zależość skręcalości właściwej α lub skręcalości molowej Φ od długości fali λ T [ Φ] = [ α ] T x M 100 λ λ gdzie: M masa molowa [α] skręcalość właściwa KZYWA ANMALNA α = π/λ ( L ) gdzie: L, współczyiki refrakcji λ długość fali [m] DIIZM KŁWY (D ag. circular dichroism) Miara wielkości efektów dichroizmu kołowego jest współczyik ε, który wyraża różicę molowych współczyików absorpcji lewego i prawego, kołowo spolarowaego promieiowaia: ELIPTYZNŚĆ Ψ arc-tages ze stosuku małej i wielkiej osi elipsy, kreśloej przez wektor siły pola elektryczego światła spolarowaego eliptyczie ε = ε L ε Ψ = (π/λ )(κ L κ ) gdzie: ε L, ε molowe współczyiki absorpcji światła kołowo spolarowaego w lewo i prawo ELIPTYZNŚĆ MLWA Θ gdzie: κ L,κ współczyiki absorpcji składowych światła spolarowaego kołowo w lewo i prawo λ długość fali [m] Θ = 00 ε KZYWE DIIZMU KŁWEG (krzywe efektu ottoa) zmiaa różicy molowych współczyików absorpcji promieiowaia kołowo spolarowaego w lewo i w prawo ( ε) w fukcji długości fali λ siliejsza absorpcja składowej prawoskrętej ε L < ε ujemy efekt ottoa krzywej D λ 0 (D) = λ m (D) siliej absorbowaa składowa lewoskręta ε L > ε dodati efekt ottoa 1

2 Fizyczą podstawą zjawisk chiralooptyczych są wzbudzeia elektroów optyczie czyych chromoforów wbudowaych w cząsteczki, zwae wzbudzeiami optyczie czyymi. W optyczie czyych chromoforach występuje asymetrycze rozmieszczeie elektroów. Miarą asymetrii rozkładu gęstości elektroowej chromoforu jest tzw. siła rotatora. MF (gr. chroma kolor, phoros użyczający) grupa atomów, w których zlokalizowae są elektroy biorące udział we wzbudzeiu Siła rotatora defiiowaa jest jako iloczy skalary magetyczego i elektryczego dipolowego mometu przejścia: fragmet cząsteczki zmieiający swoje właściwości pod wpływem wzbudzeia (p. geometrię, rozkład ładuku czy polarację) = µ m cos( µ, m) gdzie: µ m elektryczy dipolowy momet przejścia magetyczy dipolowy momet przejścia chromofor chiraly (zway też dyssymetryczym) spotykay w iepłaskich układach π elektroowych optyczie czyy sam w sobie bardzo sily efekt ottoa, praktyczie ie zależy od iych cetrów chiralości chromofory achirale (zwae symetryczymi), mające płaszczę lub środek symetrii p. grupy: karboylowa i karboksylowa, pierścień bezeowy, wiązaie podwóje zajdujące się w alkeach pozbawioych aprężeń N EKSAELIEN ' ' 1,-ENNY efekt ottoa jest kosekwecją chiralych zaburzeń powstających w chromoforze podczas wzbudzeń elektroowych BIAYLE 1,-DIENY Takie zaburzeia mogą być wywołae przez: podstawiki dyssymetryczie umiejscowioe w pobliżu chromoforu chiraly szkielet cząsteczki. chromofory wykazujące sprzężeie ekscytoowe atomy wszystkich sfer woszą wkład do zaku i itesywości efektu ottoa III STEFA MFY dwa lub więcej chromoforów charakterujących się dużym molowym współczyikiem ekstykcji (ε rzędu kilku tysięcy) oraz zajdujących się w przestrzei w pobliżu siebie tworzy układ chiraly II STEFA ' I STEFA ajwiększy udział, który zwykle determiuje te zak, pochodzi od chiralego chromoforu (I sfera) wkład kolejych sfer staje się coraz miejszy, im bardziej są oe oddaloe od chromoforu 2

3 MF elemety cząsteczki odpowiedziale za absorpcję, p. wiązaia pojedycze (σ σ*) wiązaia podwóje (π π*) wiązaia potróje (π π*) iewiążące pary elektroowe ( π*) Schemat poziomów eergetyczych oraz możliwości przejść elektroowych 0eergia σ π π σ σ σ π π π zakres widzialy chromofor jest odpowiedzialy za barwę substacji ENEGIA PZEJŚIA ELEKTNWEG σ σ σ > σ > π π > π DŁUGŚĆ FALI ABSBWANEG PMIENIWANIA MF KABNYLWY E π/π Typy półempiryczych reguł korelujących zak i wielkość efektu ottoa z geometrią cząsteczki π reguły sektorów MFY SYMETYZNE reguły helikalości (lub chiralości) MFY IALNE π π* π* π π* STAN PDSTAWWY S 0 SINGLETWY STAN WZBUDZNY TIPLETWY STAN WZBUDZNY SINGLETWY STAN WZBUDZNY S 1 T 1 S 2 EGUŁA KTANTÓW DLA NASYNY KETNÓW wiąże stereochemię ze zakiem i wielkością efektu ottoa dla przejścia elektroowego π* w grupie karboylowej (λ m ok. 00 m) z y x KLASYZNA EGUŁA KTANTÓW YKLEKSANN W KNFMAJI KZESŁWEJ KIEUNEK ZUTWANIA KTANTY TYLNE 1. cząsteczkę cykloheksaou umieszcza się w układzie współrzędych tak, aby atomy węgli: karboylowego, 2 i 6 leżały w płaszczyźie 2. rzutujemy wzdłuż wiązaia =, czyli osi z KTANTY PZEDNIE KTANTY TYLNE płaszczy węzłowe orbitali i π* atomy i grupy leżące a płaszczach węzłowych ie woszą udziału do efektu ottoa podstawiki zajdujące się blisko tych powierzchi mają a iego mały wpływ wkład podstawików do efektu ottoa maleje wraz ze wzrostem odległości podstawików od grupy karboylowej.

4 KLASYZNA EGUŁA KTANTÓW YKLEKSANN W KNFMAJI KZESŁWEJ IALNY Widma D 5α-cholesta--ou (- - -) i 5α-cholesta-1-ou ( ) w metaolu () efekt ottoa krótkofalowe przejście elektroowe () efekt ottoa maskuje przejście elektroowe -π* ( ) efekt ottoa ( ) efekt ottoa PZEDNI KTANT Djerassi., et al. J. Amer. hem. Soc DWÓNA EGUŁA KTANTÓW EGUŁY ELIKALNŚI stosowae p. do α,β lub β,γ ieasycoych ketoów 4 5 iekoplaare = = 6 ε 298m 0.6 β koplaare = = wiązaia podwóje s tras wiązaia podwóje s cis ε 298m 0.29 EGUŁA ANTYKTANTÓW o odwrócoych zakach wielkość i zak efektu ottoa determiuje chiralość I sfery czyli helikalość chromoforu obejmującego grupę karboylową oraz sprzężoe z ią wiązaie podwóje = EGUŁY ELIKALNŚI SPZĘŻENIE EKSYTNWE P M E X* Y dwa lub więcej chromoforów charakterujących się dużym molowym współczyikiem ekstykcji (ε rzędu kilku tysięcy) oraz zajdujących się w przestrzei w pobliżu siebie tworzy układ chiraly. Y* X X* SPZEZENIE EKSYTNWE Y* helikalość P () efekt ottoa helikalość M ( ) efekt ottoa µ 01 µ01 β α X 0 IZLWANY MF MFY SPZEZNE IZLWANY MF Y 0 iekolieare wektory elektryczych mometów przejść dwóch takich chromoforów oddziałują ze sobą w te sposób, że poziom eergetyczy odpowiadający staowi wzbudzoemu rozszczepia się 4

5 SPZĘŻENIE EKSYTNWE EGUŁA IALNŚI EKSYTNWEJ (-) () krótkofalowy efekt ottoa zak ujemy ( ) długofalowy efekt ottoa zak dodati () krótkofalowy efekt ottoa zak dodati () długofalowy efekt ottoa zak ujemy ( ) chiralość ujemej ( ) chiralość dodatia () SPZĘŻENIE EKSYTNWE USTALANIE KNFIGUAJI ABSLUTNEJ ANALIZA KNFMAYJNA l (-θ) (θ) Me 2N Me 2N NMe 2 NMe 2 l l (-) () λ 295 m ε 44 λ 20 m ε 8 λ 295 m ε 44 λ 20 m ε 8 Byu Y. S., Ligther D. A. J. rg. hem l 6 6 l Djerassi. Proc. hem. Soc ANALIZA KNFMAYJNA Djerassi. Proc. hem. Soc