spektroskopia elektronowa (UV-vis)

Transkrypt

1 spektroskopia elektronowa (UV-vis)

2 rodzaje przejść elektronowych Energia σ* π* 3 n 3 π σ σ σ* daleki nadfiolet (λ max < 200 nm) π π* bliski nadfiolet

3 jednostki energii atomowa jednostka energii = energia jonizacji atomu 1eau = 1 artree =27,2eV = 627,2 kcal/mol (~3, K) 1eV/cząsteczkę = 0,0368 artree = 23,1 kcal/mol = 8066 cm -1 (~ 1, K) 1 cm -1 = 2,859 cal/mol = 11,96 J/mol1eV/cząsteczkę

4 reguły wyboru dla przejść elektronowych E = hν + nw= ψnµψ wdτ µ operator przejścia (moment dipolowy)

5 reguły wyboru dla przejść elektronowych + nw= ψnµψ wdτ LUM+1 LUM S = 0 hν M S 1 T 1 M-1 S 0 T 1 M-2 S 0 S 1 T 1

6 [u( 2 ) 4 ]S 4 2 us 4 us 4 5 2

7 poziomy energetyczne elektronów d w kompleksach metali przejściowych e g d x 2 -y2 d z 2 d xy d xz d yz t 2g d xy d xz d yz d x 2 -y 2 dz 2 T d x 2 -y2 d z 2 e g t 2g d xy d xz d yz

8 z z z y x x d xy y d x 2 -y 2 d z 2

9 reguły wyboru przykład: cząsteczki centrosymetryczne wzbronione przejścia g g i u u + nw= ψnµψ wdτ

10 poziomy energetyczne elektronów d w kompleksach metali przejściowych e g d x 2 -y2 d z 2 d x 2 -y 2 b 1g d xy d xz d yz d x 2 -y 2 dz 2 d z 2 a 1g t 2g d xy d xz d yz d xy b 2g z d xz d yz e g y x y x

11 porfina dianion porfiny 2 3 Mg Fe żelazoporfiryna (hem) chlorofil (jedna z form)

12 A pasmo Soreta (pasmo B) pasma Q b 3g (π*) b 2g (π*) e g (π*) β α b 1u (π) 400 λ (nm) 600 b 3g (π) a u (π) a 2u (π) a 1u (π) b 1u (π) 2 -TPP Zn II (TPP)

13 zasada Francka-ondona

14

15 chromofory, auksochromy teminy z II połowy XIX w - tto Witt (1876) wiązał barwę z układami wiązań sprzężonych chromofory - wiązania lub grupy sprawiające, że związek jest barwny - szerzej - ma pasmo absorpcji w UV-Vis przykłady: =, pierścień benzenowy, =, =, =, auksochromy - grupy, które same nie wywołują barwy, lecz pogłębiają barwę (intensywność pasma absorpcji) przykłady:, 2

16 λ max chromoforu zależy od innych grup obecnych w cząsteczce i od środowiska (rozpuszczalnika, p) - utrudnia to identyfikację - z drugiej strony, umożliwia badanie oddziaływań wewnętrznych i ze środowiskiem

17 nasycone związki organiczne nie absorbują w zakresie widzialnym i bliskim nadfiolecie ( nm) rodzaj atomów tworzących wiązanie (chromofor) ma wpływ na λ max = (eten) = (aceton) =S (tioaceton) ~ 180 nm ~ 277 nm ~ 400 nm

18 układy sprzężonych wiązań podwójnych ( ) n+1 ( ) n = (eten) ~ 180 nm

19 polienoazyny ( ) n ( ) m ( ) n ( ) m ( ) n ( ) m

20 ( ) n

21 3 ( ) n

22 β-karoten (λ max = 450 nm; ε = ) witamina A AD AD izomeraza retinenowa hν 3 trans-retinen (λ max = 381 nm) lumi-rodopsyna 3 3 neoretinen b (λ max = 376 nm) hν rodopsyna (neoretinen +białko +skotopsyna)

23 chromofor chinoidowy -+ - n π* + 3 S S 3 - chinon 3

24 ydrangea

25 1 tautomeria prototropowa A barwne zasady chinonowe - + przeniesienie protonu (mikrosekundy) - + przeniesienie protonu / A 2 + flawyliowy bawny kation B 2 : bezbarwny hemiacetal

26 Al() Al M n M (n-1) = alkil, sacharyd 2 =, sacharyd

27 2 poziomy energetyczne w cząsteczce prostego amidu nm (daleki nadfiolet) π b π* i n π* 190 nm (daleki nadfiolet) π nb π* 220 nm n π*

28 + 3-2 polipeptyd

29 2 2 3 glicyna (Gly) alanina (Ala)

30 kwas asparaginowy (Asp) kwas glutaminowy (Glu) arginina (Arg) lizyna (Lys) 2 2 histydyna (is)

31 asparagina (Asn) glutamina (Gln) treonina (Thr) tyrozyna Tyr) S 2 seryna (Ser) cysteina (ys)

32 walina (Val) leucyna (Leu) izoleucyna (Ile) S tryptofan (Trp) prolina (Pro) metionina (Met) 2 2 fenyloalanina (Phe)

33

34 π π* dwa pasma: nm i nm

35

36

37 analiza mieszanin A = ( ε c + ε c +...) l A ( ε ' c + ' c ) l ' 1 1 ε 2 2 = λ A ' = ( ε '' c + '' c ) l ' 1 1 ε 2 2 λ

38 monitorowanie reakcji (szybkość i równowaga) s 0.1 s 0.2 s 0.5 s 1 s 2 s 5 s punkt izozbestyczny λ (nm)

39 2 substrat (S) Absorbancja 1 produkt (P) K S + + S + K S + L S(L) λ, nm

40 A 0 (substrat) A 1 A 2 A (produkt) K S + L S(L)

41 metoda Benesiego-ildebranda 6,00E-04 5,00E-04 K = 540 ε = ,00E-04 [S]/A 3,00E-04 2,00E-04 1,00E-04 nachylenie = 1/(K ε) S + P [] >>[S] 0,00E / ε 1/[]