DEFEKTY. Defekty liniowe to dyslokacje. Najprostszymi ich przykładami są dyslokacje krawędziowe i śrubowe.

Transkrypt

1 DEFEKTY WyróŜiamy astępujące defekty strukturale w kryształach: - Drgaia cieple atomów (fooy) oraz defekty zlokalizowae : - Defekty puktowe - Defekty liiowe - Defekty powierzchiowe Wśród defektów puktowych wyróŝiamy: - luki (wakasje) - atomy międzywęzłowe - pary Frekla - atomy domieszkowe - cetra barwe - defekty elektroowe Defekty liiowe to dyslokacje. Najprostszymi ich przykładami są dyslokacje krawędziowe i śrubowe. Defekty powierzchiowe mają strukturę dwuwymiarową. Są to: powierzchie zewętrze kryształu, powierzchie wewętrze (graice ziare, płaszczyzy habitus) oraz błędy ułoŝeia. 1. Drgaia cieple sieci krystaliczej: Drgaia sieci kryształu rozchodzą się w postaci fal spręŝystych. W przypadku ośrodka ciągłego fala spręŝysta moŝe mieć długość (a zatem wektor falowy k) oraz częstość (a zatem eergie drgań) zmieiające się w sposób ciągły. Iaczej jest w przypadku ośrodka dyskretego, jakim jest kryształ. Z powodu periodyczości budowy kryształu, długości fali a takŝe eergia drgań sieci krystaliczej są skwatowae. PoiŜszy rysuek pokazuje, Ŝe tylko fale o pewych długościach mogą się pojawić w krysztale. przemieszczeie d 1 fala o długości λ 2 fala o długości λ 1 Rys 1. W krysztale tylko wybrae długości fali, przeoszącej drgaia atomów, są moŝliwe. Co więcej, te same wychyleia atomów, mogą być czasem opisae falami o róŝych długościach. 1

2 Day sposób drgań i związaą z im falę, opisae częstością kołową Ω i wektorem falowym K, przedstawiamy jako cząstkę wirtualą zwaą fooem. MoŜemy powiedzieć, Ŝe foo jest kwatem eergii spręŝystej kryształu. Fale dźwiękowe w kryształach złoŝoe są z fooów, tak jak fale elektromagetycze złoŝoe są z fotoów. Wiele daych doświadczalych świadczy o tym Ŝe eergia fal spręŝystych jest skwatowaa, p.: - udział sieci krystaliczej w cieple właściwym spada do zera przy T=0, - promieiowaie X i eutroy są rozpraszae iespręŝyście a krysztale Fooowi przypisujemy pęd: p = hk (1) gdzie K jest wektorem falowym foou, zaś ħ=h/2π (h jest stałą Placka).. Przypisujemy mu rówieŝ eergię: E =hω (2) Te dwa parametry foou (p i E) uŝytecze są w iterpretacji iespręŝystego rozproszeia promieiowaia a krysztale. Przypomijmy ajpierw jak opisujemy rozproszeie spręŝyste (kwatów X, eutroów...) a krysztale. Waruek dyfrakcji moŝa zapisać astępująco: k = G lub k' k = G k G = k' gdzie G wektor sieci odwrotej, k i k wektory falowe wiązki pierwotej i ugiętej. (3) k k k Rys 2. Waruek dyfrakcji a krysztale: wektor rozproszeia k=g MoŜemy mieć takŝe do czyieia z rozpraszaiem iespręŝystym (ieelastyczym), któremu towarzyszy powstaie (kreacja) foou; wtedy: gdzie K wektor falowy foou. k G = k' K (4) JeŜeli atomiast foo ulega absorpcji w procesie rozpraszaia to : k G = k' K (5) 2

3 Poadto, w dwóch powyŝszych procesach musimy uwzględić prawo zachowaia eergii: kwatów X (ħω = ħω ± ħω): ω = ω ' ±Ω (6) gdzie ω i ω są częstościami kwatu padającego i rozproszoego. Oczywiście w przypadku kreacji mamy zak, zaś w przypadku absorpcji (aihilacji) bierzemy -. Podsumujmy powyŝsze rówaia przykładowym grafem iespręŝystego rozproszeia fotou a krysztale z kreacją foou: k, ω k, ω K, Ω Rys 3. NiespręŜyste rozproszeie kwatu X a krysztale, któremu towarzyszy powstaie foou Jeśli zamiast fotou, opisujemy iespręŝyste rozproszeie eutroów lub iych cząstek a krysztale z powstaiem bądź pochłoięciem foou, to powyŝszy opis pozostaje idetyczy; jedyie ią postać przybiera rówaie zachowaia eergii. Zamiast Rów. 6, apiszemy wtedy: h k h k' (7) = ± hω 2m 2m (bierzmy pod uwagę eergie kietyczą padających cząstek rówą p 2 /2m= ħ 2 k 2 /2m). Relacja dyspersji: Jeśli drgaia rozchodzą się w ośrodku ciągłym (p. fala dźwiękowa w powietrzu) to prędkość fali, v: Ω Ω (8) v = λν = λ = 2π K lub teŝ: Ω = vk (9) Prędkość występująca powyŝej jest prędkością fazową, a relacja dyspersji jest liiowa. ZauwaŜmy, przy okazji, Ŝe idetyczą relację dyspersji ma foto (Ω=ck). 3

4 Iaczej przedstawia się sytuacja w krysztale. Napiszmy rówaie ruchu -tego atomu w liiowym łańcuchu podobych atomów. F F -1 1 Rys 4. Wypadkowa siła działająca a -ty atom jest wypadkową sił oddziaływaia z prawym i lewym sąsiadem (atomy: 1 i -1) Ozaczmy prze u wychyleie atomu z połoŝeia rówowagi. Zatem siła wypadkowa działająca a -ty atom (χ jest atomową stałą spręŝystości ): [( u u ) ( u u )] = χ( u u u ) F (10) = F'' F' = χ Rówaie ruchu -tego atomu (o masie m): d u m dt 2 2 ( u u u ) = χ (11) Rozwiązaie tego rówaia przedstawia się astępująco: = u 0 exp i Ka Ωt (12) u [ ( )] gdzie a=x jest odległością -tego atomu od początku układu (czyli jego współrzędą), zaś K i Ω to wektor falowy i częstość kołowa, charakteryzujące falę: 2π = λ Ω = 2πν Rozwiązaie (11) moŝa przepisać iaczej jako: u K (13) [ ( Kx Ωt) ] = u exp i (14) 0 Podstawiając rozwiązaie (12) lub (14) do rówaia (11) otrzymujemy waruek: Ω = 2 χ Ka si m 2 (15) Jest to relacja dyspersji dla tzw. fooów akustyczych. 4

5 Ω ośrodek ciągły kryształ - π/a 0 π/a k Rys 5. ZaleŜość dyspersji Ω(K) dla fooów akustyczych. Liią przerywaą pokazao zaleŝość dla ośrodka ciągłego Na rysuku powyŝszym wystarczy ograiczyć się do zakresu długości wektora K z zakresu [-π/a, π/a] (czyli z pierwszej strefy Brillouia). Wartości K większe od π/a odpowiadają długościom fali miejszym od 2a, które ie zawierają juŝ Ŝadych dodatkowych iformacji (por. Rys 1 fala o długości λ 1 ie jest juŝ potrzeba do opisu wychyleń cząstek; wystarczająca jest fala o długości λ 2 ). Wyliczmy prędkość grupową, która reprezetuje prędkość przeoszeia eergii w ośrodku: ZauwaŜmy, Ŝe dla ośrodka ciągłego (cotiuum): oraz: dω χ Ka v g = = a cos (16) dk m 2 Ka 0 cos 1 2 Ka (17) v g χ = vfaz cot = a (18) m Widzimy, Ŝe prędkości grupowa i fazowa fal akustyczych są takie same jeśli przejdziemy do przypadku ośrodka ciągłego. ZaleŜość dyspersji, która wyprowadziliśmy wyŝej, dotyczy tzw. fooów akustyczych. Warto bowiem pamiętać Ŝe istieją dwa rodzaje drgań sieci: - drgaia akustycze - drgaia optycze (jeśli mamy sieć dwuatomową) PoiŜej widzimy ich krzywe dyspersji. 5

6 Ω drgaia optycze drgaia akustycze π/a k Rys 6. Drgaia optycze i akustycze w krysztale zawierającym dwa rodzaje atomów. 2. Defekty puktowe Luki (wakasje): Rys. 7 Luka pojawia się wtedy, gdy ieobsadzoy jest węzeł sieciowy Eergia utworzeia luki, E v, wyosi ok. 1e. Atom moŝe uzyskać taką eergię a drodze p e fluktuacji termiczej (prawdopodobieństwo uzyskaia eergii E v : zawierającym N atomów (N węzłów sieciowych) liczba luk wyosi: kt E ). W krysztale Ne E kt (19) W pobliŝu temperatury topieia ciała: T N v 3 top 10, a więc bardzo duŝo!!! 6

7 W temperaturze pokojowej 12 10, a więc bardzo mało!!! N Atomy międzywęzłowe Rys 8. Atom w połoŝeiu międzywęzłowym Eergia wprowadzeia atomu międzywęzłowego E i 3-5 e. Rówowagowa liczba atomów międzywęzłowych w krysztale o N węzłach wyosi: i = bne gdzie b jest liczbą rówowagowych połoŝeń międzywęzłowych wokół węzła sieci. Ei kt (20) Defekty Frekla JeŜeli atom sieci przeskoczy z węzła sieci w połoŝeie międzywęzłowe to powstaje defekt Frekla: Rys 9. Defekt Frekla powstaje przy przeskoku atomu z połoŝeia węzłowego w międzywęzłowe Eergia utworzeia defektu Frekla, E Fr : E E E Fr (21) i 7

8 Domieszki: Rys 10. Domieszka to obcy atom w sieci kryształu. MoŜe być w połoŝeiu węzłowym (jak powyŝej), moŝe być rówieŝ w połoŝeiu międzywęzłowym. Domieszki tworzą m.i. defekty elektroowe p. w półprzewodikach typu p lub. 3. Własości defektów puktowych Ogólie defekty oddziałują między sobą. Przykładowo, atom międzywęzłowy jest przyciągay do luki; gdy się spotkają astępuje aihilacja obu defektów i sieć w tym miejscu odzyskuje swój doskoały charakter. Mówimy w takim przypadku, Ŝe astąpiła aihilacja defektów przeciwego zaku (p. luka ma zak, zaś atom międzywęzłowy zak -). Ogólie, defekty oddziałują między sobą a zasadzie róŝic rozkładu ładuków elektryczych wokół ich. Defekty puktowe mogą być wytworzoe kilkoma sposobami: - przez podwyŝszeie temperatury p. do T top a astępie gwałtowe obiŝeie temperatury do T pokojowej ; w tak uzyskaym staie metastabilym mamy duŝą kocetrację defektów, - poprzez deformację plastyczą (szczególie duŝą), - przez apromieiowaie cząstkami o duŝej eergii (α,, p, joy); cząstki takie wybijają joy z ich połoŝeń; liczba atomów międzywęzłowych jest rówa w tym przypadku liczbie wakasów. 4. Kocetracja luk rozwaŝaia podstawowe Utworzeie luki wymaga przemieszczeia atomu wewątrz kryształu; moŝe to być przemieszczeie do powierzchi kryształu, do graicy ziara lub teŝ do jakiejś dyslokacji. 8

9 Eergia tworzeie luki (wakasji) E jest róŝicą eergii pomiędzy tymi dwiema sytuacjami (tz. przed i po przemieszczeiu atomu). RozwaŜmy eergię swobodą kryształu. Ma oa tą ogólą własość, Ŝe w sytuacji rówowagi układu, jej wartość dąŝy do miimum. Eergię swobodą, F, defiiuje się astępująco: gdzie : E- eergia całkowita, S etropia, zaś T temperatura. F = E TS (22) Zmiaa eergii swobodej przy stałej temperaturze: F = E T S (23) Wzrost eergii całkowitej spowodoway powstaiem luk wyosi E, tak Ŝe : F = E v T S (24) ZauwaŜmy, Ŝe jeśli powstaje pewa rówowagowa ilość luk, to rówocześie musi wzrosąć etropia, tak, aby całkowita eergia swoboda ie wzrosła; ozacza to, Ŝe: T S E v. Istieją dwa przyczyki do zmiay etropii: S v etropia wibracyja pochodząca od drgań cieplych (wskutek obecości defektów przybywa owych sposobów drgań, a takŝe częstotliwości drgań stają się chaotycze), S C etropia kofiguracyja, która zaleŝy od liczby róŝych sposobów ułoŝeia atomów w węzłach sieci kryształu (W): S C = k l W (25) ZauwaŜmy, Ŝe dla kryształu doskoałego (brak defektów) mamy tylko jede sposób ułoŝeia atomów (atomy są ierozróŝiale). Wtedy: W = 1 SC = 0 (kryształ bez defektów). Wykazuje się, Ŝe S C >> S, dlatego w dalszych rozwaŝaiach przyjmujemy: SC S =. ZałóŜmy, Ŝe w sieci o N węzłach jest luk (zatem N- węzłów jest obsadzoych atomami); moŝliwe są róŝe ułoŝeia atomów realizujących tą sytuację. Pojawia się pytaie: a ile sposobów moŝa zatem rozłoŝyć luk w N węzłach sieciowych? Odpowiedź pochodzi z kombiatoryki i brzmi oa: jest to ilość kombiacji po elemetów z całkowitej ich liczby N. A zatem ilość sposobów rozłoŝeia luk w N węzłach wyosi: N! (N )!! (26) Całkowity wzrost etropii (rówy etropii kofiguracyjej wprowadzeia luk) wyosi zatem: N! S = SC = k l (27) (N )!! PowyŜsze wyraŝeie moŝemy przekształcić, uŝywając przybliŝeia Stirliga (prawdziwego. Otrzymujemy zatem: dla duŝych x): l( x! ) x l x x 9

10 [ N l N N (N ) l(n ) (N ) l() ] S = k (28) Wróćmy do eergii swobodej kryształu; wyosi oa: F = F0 E T S (29 gdzie F 0 jest jej wartością początkową (przed wprowadzeiem luk do kryształu). A zatem: F = F0 E kt[ N l N (N ) l(n ) l() ] (30) Rówowagową kocetrację luk zajdziemy szukając miimum eergii swobodej: F T = 0 (31) Wyliczamy pochodą po : F (N ) = 0 = E kt l(n ) l() (32) (N ) co daje: PoiewaŜ N>>, więc: Biorąc pod uwagę, Ŝe kocetracja luk C v : zajdujemy: oraz: co daje ostateczie: N 0 = E kt l (33) N 0 = E kt l (34) l C C v = (35) N v E kt = (36) E kt C = e (37) E kt = Ne (38) v W te sposób uzasadiliśmy ściśle Rów. 19 z początku tego rozdziału. To rówaie jest prawdziwe dla wszystkich rodzajów defektów (ie tylko luk), jedye róŝice dotyczą wartości E. Doświadczalie stwierdzoo, Ŝe dla luk: E 1e, i jest wyraźie iŝsza iŝ dla iych defektów. Kocetracja luk przewyŝsza zatem zaczie kocetrację iych defektów w warukach rówowagi. 10

11 5. Dyfuzja Obecość luk umoŝliwia i ułatwia dyfuzję. Aby mogła oa zachodzić, obcy atom musi się przemieszczać pomiędzy atomami kryształu macierzystego. Bardzo w tym pomagają wole miejsca sieciowe, czyli luki. Do wykoaia skoku (przez obcy atom) do ajbliŝszej luki potrzeba jest eergia migracji (E m ). Biorąc pod uwagę statystykę Maxwella-Boltzmaa, prawdopodobieństwo wykoaia skoku wyosi: kt p = Ae (39) zaś prawdopodobieństwo apotkaia luki wyosi C v : E m C = e E kt Rów. (37) Prędkość dyfuzji R jest proporcjoala do obu powyŝszych prawdopodobieństw (R pc v ), zatem: R = A'e (Em E kt = A'e gdzie Q jest eergią aktywacji dyfuzji: Q = E m E (41) Podobemu mechaizmowi podlega ruch atomów międzywęzłowych. Najłatwiej dyfudują małe atomy, p: H, C, N, O; ich eergia Q jest zazwyczaj połową eergii aktywacji potrzebej do migracji poprzez pozycje węzłowe (czyli przez luki). Atom międzywęzłowy przemieszcza się łatwo, gdyŝ ma peło pustych pozycji międzywęzłowych. Natomiast atom dyfudujący poprzez pozycje węzłowe musi czekać aŝ w jego pobliŝu wytworzy się jakaś luka. Jak widać dyfuzja jest bezpośredio związaa z drgaiami i defektami sieci! Q kt (40) 6. Cetra barwe Iteresującym przykładem defektów puktowych są cetra barwe. Spektakulary efekt cetrów barwych obserwujemy w kryształach halogeków alkaliczych (NaCl, KCl, RbCl, LiCl, CsCl). Czyste kryształy tych substacji są przeźroczyste w całym widzialym obszarze widma. Natomiast zabarwiają się oe poprzez apromieiowaie (p.: promieiami retgeowskimi, strumieiem eutroów czy elektroów). Powstają wówczas p.: cetra barwe typu F. Cetrum F jest to luka po joie ujemym i związay z ią elektro. Układ taki posiada swoje charakterystycze poziomy eergetycze. Są oe takie, Ŝe część światła widzialego jest absorbowaa i dlatego kryształ się zabarwia. 11

12 e - Rys 11. Cetrum barwe F powstaje wskutek wybicia z sieci kryształu jou ujemego; z tak powstałą luką związay jest wtedy elektro. Po prawej stroie pokazao symboliczy sposób prezetacji Cetrum F. Układ dwóch przylegających do siebie Cetrów F tworzy Cetrum M, zaś trzy przylegające do siebie Cetra F tworzą Cetrum R. Rys 12. Cetrum M składa się z dwóch przylegających do siebie cetrów F Istieje jeszcze kilka iych rodzajów cetrów tego typu. 12