Transport jonów: kryształy jonowe

Transkrypt

1 Transport jonów: kryształy jonowe JONIKA I FOTONIKA MICHAŁ MARZANTOWICZ Jodek srebra AgI W 42 K strukturalne przejście fazowe I rodzaju do fazy α stopiona podsieć kationowa. Fluorek ołowiu PbF 2 zdefektowanie Frenkla podsieci anionowej, klastry defektow, ciągłe przejście fazowe. Chlorek sodu NaCl kryształ jonowy, defekty Schottky w równowadze termodynamicznej, przewodność jonowa wrasta podczas topnienia. Zależność przewodności jonowej od temperatury. Strzałki oznaczają temperaturę topnienia.

2 Defekty punktowe JONIKA I FOTONIKA MICHAŁ MARZANTOWICZ defekty Schottky atomy międzywęzłowe defekty Frenkla

3 Dyslokacje JONIKA I FOTONIKA MICHAŁ MARZANTOWICZ

4

5 Centra barwne w kryształach jonowych

6 Centra barwne w kryształach jonowych

7 Lokalny mod drgań atomu domieszki o mniejszej masie niż atom macierzysty

8 Mechanizmy dyfuzji w ciele stałym międzywęzłowy pierścieniowy lukowy spiętrzeniowy

9 Ścieżka przewodzenia ruchliwego jonu w strukturze podsieci jonów nieruchliwych. R b oznacza promień przewężenia Potencjał jonu w funkcji położenia. Linia przerywana - bez uwzględnienia relaksacji podsieci jonów nieruchliwych. Potencjał jonu w funkcji położenia, gdy pozycje zajęte przez jony przeplatają się z pozycjami wolnymi o wyższej energii potencjalnej. Potencjał jonu w funkcji położenia, wygładzony po obsadzeniu przez jony części położeń o wyższej energii.

10 Przewodnictwo elektryczne jonów w krysztale 1 U1 Eqa Γ - U +Eqa /2 a + U -Eqa /2 E Γ + -3 x Potencjał periodyczny minima w węzłach sieci krystalicznej, stała sieci a bariery potencjału między węzłami punkty siodłowe potencjału w przestrzeni. Częstość przeskoków jonu przez barierę potencjału o wysokości U (gdy sąsiednie węzły są wolne): U Γ = ν exp, k BT gdzie ν - częstotliwość drgań jonu wokół minimum potencjału (rzędu 1 13 s -1 ). Jeśli na N węzłów sieci przypada n jonów ruchliwych, to prawdopodobieństwo znalezienia = N n N = 1 luki w sąsiednim położeniu jest ( ) c gdzie c v c = n N oznacza względne zapełnienie węzłów sieci przez jony. Po przyłożeniu jednorodnego pola elektrycznego o natężeniu E (wzdłuż kierunku ruchu) częstości przeskoków jonu o ładunku q stają się różne: Γ + zgodnie ze zwrotem pola E (bariera potencjału dla jonu obniżona o Eqa/2), Γ - przeciwnie do zwrotu pola E (bariera potencjału podwyższona o Eqa/2).

11 Przewodność elektryczna jonów w krysztale Średnie przesunięcie jonu w jednostce czasu (prędkość dryfu) v = ( Γ ) 2 d + Γ ac v (1/2 bo przeskoki w jedną stronę).. Rozwijając w szereg: exp () z 1 + z, gdy z << 1 Γ + U Eqa 2 U = ν exp ν exp k T kbt 1 + Eqa = Γ 1 + 2kBT B 2 Eqa k T B, Γ = ν U + Eqa exp k T 2 Γ 1 B 2 Eqa k T B, Eqa 2k T B << 1 Γ + Γ = Eqa k T B Γ = Eqa ν exp kbt U k T B Prędkość dryfu: v Ruchliwość jonów: d 2 Eqa U = cvν exp 2kBT kbt vd u = E. Przewodność właściwa: 2 2 q a U = = Nc c σ nqu (1 ) ν exp 2kBT kbt

12 Jodek srebra archetyp przewodnika superjonowego Struktura krystaliczna fazy α-agi, aniony I - tworzą sieć regularną bcc, 2 kationy Ag + mogą obsadzać 42 pozycje krystalograficzne. Jony Ag + przeskakują między 12 pozycjami o symetrii tetragonalnej przemieszczenia jonów na podstawie dyfrakcji neutronów. Model walencyjności wiązania (bond valence) obrazuje ścieżkę przewodzenia obszar dostępny dla jonów Ag + ze względu na małe niedopasowanie walencyjności wiązania.

13 Fluorek ołowiu β-pbf 2 transport w strukturze fluorytu Kationy M 2+ tworzą sieć regularną fcc, aniony F - zajmują pozycje o symetrii tetragonalnej. Aniony F - tworzą sieć regularną prostą, kationy M 2+ zajmują środek co drugiego sześcianu. Powierzchnie stałego niedopasowania w modelu walencyjności wiązania ścieżki przewodzenia.

14 β-pbf 2 defekty anty-frenkla, tworzenie się klastrów defektów klaster 3:1:2 klaster 4:2:2 W niskiej temperaturze pary anty-frenkla: jony fluoru w pozycjach międzywęzłowych i luki. Przejście do stanu superjonowego powyżej 711 K (pik λ ciepła właściwego). Duża koncentracja defektów tworzą się dynamicznie klastry: luki, aniony międzywęzłowe, aniony przesunięte z położenia węzłowego (zrelaksowane). Względna koncentracja luk anionowych na podstawie analizy dyfrakcji neutronów.