S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej Struktura krystaliczna. Struktura krystaliczna

Transkrypt

1 S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej Struktura krystaliczna Struktura krystaliczna

2 Kwarc (SiO2) (źródło: Wikipedia)

3 Piryt (FeS2) (źródło: Wikipedia)

4 Halit/Sól kamienna (NaCl) (źródło: Wikipedia)

5 Kryształy występują w formie wielościanów, zwykle pozlepianych ze sobą (polikryształ). Pojedynczy wielościan/ziarno polikryształu to monokryształ. Własności: - prawo Stensena/prawo Steno/prawo stałości kątów (1669 r.) kąty między tymi samymi ścianami, mierzone w jednakowych warunkach fizykochemicznych, są stałe i niezmienne w każdym krysztale tej samej substancji (kąt między ścianami, to kąt między normalnymi do nich). - XVIII w. - mineralodzy zauważyli, że wskaźniki opisujące kierunki płaszczyzn kryształu są liczbami całkowitymi - charakter wzrostu monokryształu sugeruje, że przyrasta on na skutek stopniowego dokładania identycznych elementów składowych - odkrycie dyfrakcji promieni X na kryształach (1912 r.) Max von Laue, W. Friedrich, P. Knipping (nagroda Nobla 1914 r. dla Maxa von Lauego) Wniosek: kryształy mają budowę periodyczną. Definicja kryształu (tradycyjna): Kryształ ciało stałe o periodycznym dalekozasięgowym uporządkowaniu elementów składowych (atomów, jonów, molekuł) struktura krystaliczna = sieć + baza (motyw)

6 źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 2, str. 18 Sieć krystaliczna zbiór punktów (węzłów) zdefiniowany przez podstawowe wektory translacji a1, a2, a3 takie, że ułożenie atomów wygląda identycznie z punktu r oraz r' = r + u1a1 + u2a2 + u3a3, u1,u2,u3 ℤ translacja sieci: T = u1a1 + u2a2 + u3a3, u1,u2,u3 ℤ sieć prymitywna (sieć Bravais'ego) jeśli dwa dowolne punkty, z których kryształ wygląda identycznie mogą być osiągnięte przez translację sieciową (podstawowe wektory translacji a1, a2, a3 są nazywane wówczas prymitywnymi) długości wektorów a1, a2, a3 to stałe sieci, a ich kierunki wyznaczają osie krystalograficzne

7 źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 5, str. 21 (prymitywna) komórka elementarna równoległościan zdefiniowany przez prymitywne wektory a1, a2, a3 (umowna) komórka elementarna równoległościan zdefiniowany przez wektory a1, a2, a3, które nie są prymitywne własności: V = a1 (a2 a3) - komórki el. poprzez translacje sieci wypełniają całą przestrzeń kryształu (bez przekrywania się) - (prymitywna) komórki el. ma najmniejszą możliwą objętość (przypada na nią 1 węzeł) baza atomowa (motyw) grupa atomów (jonów) związana z każdym węzłem sieci, przy czym jej struktura wewnętrzna i orientacja nie ulega zmianie (przy przejściu do kolejnego węzła) współrzędne j-tego atomu bazy w komórce elementarnej: rj = xja1 + yja2 + zja3, 0 xj,yj,zj 1 (xj,yj,zj współrzędne zredukowane)

8 komórka elementarna (definicja uogólniona) objętość, która po translacjach o wszystkie wektory sieci wypełnia całkowicie przestrzeń bez przekrywania się. komórka Wignera-Seitza (prymitywna, ma symetrię sieci) źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 6, str. 21 przykład: w sieci bcc komórka Wiegnera-Seitza to ośmiościan ścięty źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, Fizyka..., rys. 4.15, str. 104

9 Grupa 1) A,B G: A B = C: C G 2) A,B,C G: (A B) C = A (B C) (łączność) 3) E G: A G: E A = A E = A (element neutralny) 4) A G B G: A B = B A = E (element przeciwny) grupa abelowa, gdy dodatkowo: A,B G: A B = B A (przemienność) izometria przekształcenie zachowujące odległość między punktami grupa punktowa sieci Bravais'ego zbiór zamkniętych (punktowych) izometrii przekształcających daną sieć w siebie (przynajmniej jeden punkt nie zmienia położenia) punktowe izometrie dozwolone dla sieci o symetrii translacyjnej proste elementy symetrii: 1) płaszczyzna symetrii - odbicie (oznaczenie: m) 2) oś symetrii - obrót o kąt 2 /n (oznaczenie: n) dopuszczalne n to 1, 2, 3, 4 i 6 3) inwersja (oznaczenie: 1) równoważna obrotowi o i odbiciu od pł. osi obrotu złożone elementy symetrii: 4) oś inwersyjna (oznaczenie: 1, 2, 3, 4 lub 6) złożenie odpowiedniego obrotu i inwersji względem punktu leżącego na osi obrotu 5) oś zwierciadlana (oznaczenie: m, 1, 6, 4 lub 3) złożenie odpowiedniego obrotu i odbicia od pł. osi obrotu (jest równoważna obrotowi inwersyjnemu o kąt różniący się o )

10 3-krotna oś inwersyjna źródło: H. Ibach, H. Lüth, Fizyka..., rys. 2.5, str. 38 przykład: sześcian ma tę samą grupę symetrii co ośmiościan foremny (oktaedr) źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, Fizyka..., rys. 7.2, str. 149

11 7 układów krystalograficznych (istnieje tylko 7 różnych grup punktowych związanych z sieciami Bravais'ego) obiekty o symetriach grup punktowych sieci Bravais'ego wraz z parametrami komórek el. sieci = b,c = a,c = a,b Regularny a= b=c = = = 90 Tetragonalny a= b c = = = 90 Heksagonalny a= b c = = 90 ; = 120 Rombowy a b c = = = 90 Romboedryczny Jednoskośny Trójskośny (Trygonalny) a b c a b c a= b=c = = 90 = = 90 źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, Fizyka..., rys. 7.3, str. 150

12 grupa przestrzenna sieci Bravais'ego zbiór izometrii przekształcających daną sieć w siebie twierdzenie: każde przekształcenie symetrii sieci Bravais'ego można złożyć z translacji o wektor sieci oraz izometrii z przynajmniej jednym stałym punktem sieci (dowód: N. Ashcroft, N. Mermin, Fizyka..., rozdz. 7) 14 sieci Bravais'ego wynik nietrywialny! Poprawny dowód podał w 1845 r. August Bravais. Wcześniej, w 1842 r., błędny wynik (15 sieci) Moritza Ludwiga Frankenheima.

13 14 sieci Bravais'ego układ regularny: a = b = c; = = = 90 sieć regularna prosta (prymitywna) sc = simple cubic przestrzennie centrowana bcc = body centered cubic powierzchniowo centrowana fcc = face centered cubic źródło: H. Ibach, H. Lüth, Fizyka..., rys. 2.3, str. 36

14 14 sieci Bravais'ego układ tetragonalny: a = b c; = = = 90 sieć tetragonalna prosta (prymitywna) centrowana przestrzennie źródło: H. Ibach, H. Lüth, Fizyka..., rys. 2.3, str. 36

15 14 sieci Bravais'ego układ rombowy: a b c; = = = 90 sieć rombowa prosta (prymitywna) o centrowanej podstawie centrowana przestrzennie źródło: H. Ibach, H. Lüth, Fizyka..., rys. 2.3, str. 36 centrowana powierzchniowo

16 14 sieci Bravais'ego układ heksagonalny: a = b c; = = 90 ; = 120 sieć heksagonalna źródło: H. Ibach, H. Lüth, Fizyka..., rys. 2.3, str. 36

17 14 sieci Bravais'ego układ romboedryczny (trygonalny): a = b = c; = = < 120, 90 sieć romboedryczna (trygonalna) źródło: H. Ibach, H. Lüth, Fizyka..., rys. 2.3, str. 36

18 14 sieci Bravais'ego układ jednoskośny: a b c; = = 90 sieć jednoskośna prosta (prymitywna) o centrowanej podstawie źródło: H. Ibach, H. Lüth, Fizyka..., rys. 2.3, str. 36

19 14 sieci Bravais'ego układ trójskośny: a b c; sieć trójskośna źródło: H. Ibach, H. Lüth, Fizyka..., rys. 2.3, str. 36

20 14 sieci Bravais'ego zestawienie Układ Liczba sieci Krawędzie i kąty komórki umownej regularny 3 a = b = c; = = = 90 tetragonalny 2 a = b c; = = = 90 rombowy 4 a b c; = = = 90 heksagonalny 1 a = b c; = = 90 ; = 120 romboedryczny (trygonalny) jednoskośny 1 a = b = c; = = < 120, 90 2 a b c; = = 90 trójskośny 1 a b c;

21 14 sieci Bravais'ego Uwaga: w układach centrowanych wybiera się zwykle umowne komórki elementarne, które oddają symetrię sieci. Nie są to komórki prymitywne (zawierają więcej niż jeden węzeł sieci na komórkę)! Przykład: sieci bcc i fcc, dla których można wybrać romboedryczne komórki prymitywne. bcc fcc źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 12, 13, str. 27

22 230 grup przestrzennych Dotychczasowe rozważania dotyczące symetrii sieci Bravais'ego są również prawdziwe dla struktur krystalicznych gdzie baza ma symetrię sferyczną względem węzłów sieci. W ogólnym przypadku nie ma powodu, aby baza miała symetrię sferyczną. sieć Bravais'ego 7 układów krystalograficznych (7 grup punktowych sieci Bravais'ego) struktura krystaliczna 32 klasy symetrii (32 krystalograficzne grupy punktowe) 14 sieci Bravais'ego 230 grup przestrzennych (14 grup przestrzennych sieci Bravais'ego) (230 krystalograficznych grup przestrzennych) Krystalograficzne grupy przestrzenne są skatalogowane w Międzynarodowych tablicach krystalograficznych (International Tables for Crystallography).

23 230 grup przestrzennych Grupy przestrzenne mogą zawierać elementy nie dające się wyrazić jako złożenie translacji o wektor sieci oraz przekształcenia grupy punktowej. Żeby takie elementy mogły się pojawić musi zachodzić szczególna relacja między rozmiarami bazy, a rozmiarami komórki sieci Bravais'ego. oś śrubowa struktura krystaliczna przechodzi w siebie po translacji o wektor nie należący do sieci Bravais'ego, z następującym po niej obrotem wokół osi wyznaczonej przez wektor translacji. płaszczyzna poślizgu - struktura krystaliczna przechodzi w siebie po translacji o wektor nie należący do sieci Bravais'ego, z następującym po niej odbiciem w płaszczyźnie zawierającej dany wektor translacji. przykład: płaszczyzna poślizgu w strukturze hcp źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, Fizyka..., rys. 7.8, str. 162

24 opis płaszczyzn w krysztale - wskaźniki Millera źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 15, str. 28 płaszczyzna krystalograficzna zawiera węzły sieci Niech x, y, z oznaczają współrzędne przecięcia osi krystalograficznych a1, a2, a3 w jednostkach stałych sieci. x, y, z 1/x, 1/y, 1/z h/n, k/n, l/n (hkl) h, k, l, N liczby całkowite Konwencje: - liczby ujemne zaznacza się kreską na górze, nie stosuje się przecinków - (hkl) może oznaczać pojedynczą pł. lub rodzinę płaszczyzn równoległych i równoodległych - jeśli pł. jest do którejś osi, to odpowiedni wskaźnik wynosi 0 - {hkl} oznacza zbiór płaszczyzn równoważnych ze względu na symetrię (np. {100} w układzie regularnym zawiera płaszczyzny (100), (010), (001), (100), (010), (001))

25 opis płaszczyzn w krysztale - wskaźniki Millera źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 16, str. 29 opis kierunków w krysztale [uvw] oznacza kierunek opisany wektorem ua1 + va2 + wa3, gdzie u, v, w są najmniejszymi liczbami całkowitymi pozostającymi w takim stosunku jak składowe wektora Konwencje: - liczby ujemne zaznacza się kreską na górze, nie stosuje się przecinków - <uvw> oznacza zbiór kierunków równoważnych ze względu na symetrię (np. <100> w układzie regularnym zawiera kierunki [100], [010], [001], [100], [010], [001])

26 Przegląd ważniejszych struktur krystalicznych liczba koordynacyjna liczba najbliższych sąsiadów (ang. nearest neighbors) gęstość upakowania - stosunek objętości kryształu zajętej przez atomy traktowane jako sztywne stykające się kule do objętości całkowitej. Przykładowe gęstości upakowania: fcc/hcp 0.74, bcc 0.68, sc 0.52, struktura diamentu 0.38.

27 struktura chlorku sodu (NaCl) sieć: fcc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 6 Cl: 0,0,0; ½,½,0; ½,0,½; 0,½,½ Na: ½,½,½; 0,0,½; 0,½,0; ½,0,0 przykłady: NaCl, LiH, MgO, MnO, AgBr, PbS, KCl, KBr i in. (vide: N. Ashcroft, N. Mermin, Fizyka..., tab. 4.5, str. 111) źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 17, str. 30

28 struktura chlorku cezu (CsCl) sieć: sc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 8 Cs: 0,0,0 Cl: ½,½,½ przykłady: CsCl, BeCu, AlNi, CuZn (mosiądz ), CuPd, AgMg, LiHg, NH4Cl, TlBr, TlI, TlCl. CsBr, CsI źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 20, str. 32

29 struktura heksagonalna gęstego upakowania (hcp hexagonal close-packed) sieć: heksagonalna liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 12 stosunek c/a dla idealnej struktury hcp: (w praktyce: ) współczynnik upakowania: 0.74 atomy: 0,0,0; 2/3,1/3,1/2 przykłady: He, Be, Mg, Ti, Zn, Cd, Co, Y, Zr, Gd, Lu i in. (vide: Ch. Kittel, Wstęp..., rozdz. 1, tab. 3, str. 39) źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 23, 22, str. 33

30 struktury gęstego upakowania: hcp i fcc źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 21, str. 33 ABABAB hcp ABCABC fcc w fcc krystalizują np.: Ne, Ar, Ni, Cu, Kr, Rh, Pd, Ag, Xe i in. (vide: Ch. Kittel, Wstęp..., rozdz. 1, tab. 3, str. 39) fcc liczba atomów bazy: 1 liczba koordynacyjna: 12 współczynnik upakowania: 0.74 źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, Fizyka..., rys. 4.22, str. 110

31 sieć: fcc struktura diamentu liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 4 współczynnik upakowania: 0.34 atomy: 0,0,0; ¼,¼,¼ przykłady: C (diament), Si, Ge, -Sn (cyna szara) źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 24, 25, str. 35

32 sieć: fcc struktura blendy cynkowej (ZnS) liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 4 jest to pochodna struktury diamentu Zn: 0,0,0; 0,½,½; ½,0,½; ½,½,0 S: ¼,¼,¼; ¼,¾,¾; ¾,¼,¾; ¾,¾,¼ przykłady: CuF, SiC, CuCl, ZnS, AlP, GaP, ZnSe, GaAs, AlAs, CdS, InSb, AgI i in. jest to podstawowa struktura dla związków złożonych z atomów grup III i V (vide: N. Ashcroft, N. Mermin, Fizyka..., tab. 4.7, str. 112) źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, rys. 26, str. 36

33 Przegląd ważniejszych struktur krystalicznych 1 Å = m źródło: Ch. Kittel Wstęp do fizyki..., rozdz. 1, tab. 3, str. 39

34 Skąd się bierze różnorodność struktur krystalicznych? - rodzaj wiązań chemicznych - kształt orbitali atomowych - uwzględnienie oddziaływań z drugimi/trzecimi/itd. najbliższymi sąsiadami - stosunek promieni atomowych/jonowych (w przypadku związków wieloskładnikowych)

35 Metody doświadczalne badania struktury kryształów - Badanie morfologii monokryształów określenie symetrii i relacji między stałymi sieci - Dyfrakcja (pr. X, n, e-) określenie symetrii, wartości parametrów sieci i położenia atomów w komórce elementarnej - Metody bezpośredniego obrazowania struktury atomowej (STM/AFM) określenie ułożenia atomów w warstwie powierzchniowej STM (Scanning Tunneling Microscope) Skaningowy mikroskop tunelowy tylko próbki metaliczne! AFM (Atomic Force Microscope) Mikroskop sił atomowych próbki dowolne źródło: Wikipedia

36 Metody doświadczalne badania struktury kryształów STM - przykład: powierzchnia (111) Ag źródło: S.G. García, D.R. Salinas, G. Staikov, Surface Science 576 (2005) 9 18

37 Podsumowanie - kryształy budowa periodyczna - struktura krystaliczna = sieć + baza - komórka elementarna (prymitywna, umowna, Wiegnera-Seitza) - sieć symetria translacyjna + izometrie punktowe (odbicie, obrót, inwersja, oś inwersyjna) - 7 układów krystalograficznych (regularny, tetragonalny, rombowy, heksagonalny, romboedryczny, jednoskośny, trójskośny) -14 sieci Bravais'ego - 32 klasy krystalograficzne, 230 grup przestrzennych - najważniejsze typy struktur: struktura chlorku sodu, struktura chlorku cezu, struktury gęstego upakowania hcp i fcc, struktura diamentu, struktura blendy cynkowej - metody doświadczalne badania struktury kryształów (badanie morfologii monokryształów, dyfrakcja, metody bezpośredniego obrazowania STM i AFM)