NOWA STRONA INTERNETOWA PRZEDMIOTU:

Transkrypt

1 Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie parametrów sieciowych Wykład 8 1. Wskaźnikowanie rentgenogramów. 2. Metoda róŝnic wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego. 3. Metoda ilorazów wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego. 4. Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej substancji z róŝnych układów krystalograficznych. 5. MoŜliwość określenia typu sieci Bravais a na podstawie wywskaźnikowanych rentgenogramów. 6. Reguły wygaszeń podsumowanie. NOWA STRONA INTERNETOWA PRZEDMIOTU: 1/20

2 Wzorcowy rentgenogram z podanymi wskaźnikami płaszczyzn hkl 2/20

3 Wskaźnikowanie rentgenogramu dobieranie wskaźników Millera dla poszczególnych refleksów na rentgenogramie Wskaźnikowanie oparte jest na wzorze na odległości międzypłaszczyznowe: h/a cosγ cosβ 1 h/a cosβ 1 cosγ h/a h/a k/b 1 cosα +k/b cosγ k/b cosα +l/c cosγ 1 k/b l/c cosα 1 cosβ l/c 1 cosβ cosα l/c 1/d hkl 2 = 1 cosγ cosβ cosγ 1 cosα cosβ cosα 1 1/d hkl2 =h 2 /a 2 +k 2 /b 2 +l 2 /c 2 3/20

4 Po uwzględnieniu wzoru Braggów wzór przyjmuje postać: h/a cosγ cosβ 1 h/a cosβ 1 cosγ h/a h/a k/b 1 cosα +k/b cosγ k/b cosα +l/c cosγ 1 k/b l/c cosα 1 cosβ l/c 1 cosβ cosα l/c sin 2 θ = n 2 λ 2 /4 1 cosγ cosβ cosγ 1 cosα cosβ cosα 1 sin 2 θ = n 2 λ 2 /4. (h 2 /a 2 +k 2 /b 2 +l 2 /c 2 ) 4/20

5 Wavelength = BPO 4 d (Å) Int h k l Boron Phosphate Rad.: CuKα1 λ: Filter d-sp: Guinier Cut off: Int.: Film I/Icor.: Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid Sys.: Tetragonal S.G. I 4 (82) a: b: c: A: C: α: β: γ Z: 2 mp: Ref: Ibid Dx: Dm: SS/FOM:F 18 =89( ) PSC: ti12. To replace Deleted by Mwt: Volume [CD]: JCPDS-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved. PCPDFWIN v /20

6 Metody wskaźnikowania zaleŝą od układu krystalograficznego Im niŝsza symetria układu, tym trudniejsze jest wskaźnikowanie (większa ilość niewiadomych w równaniu kwadratowym) Metody wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego Metoda róŝnic Metoda ilorazów Metody graficzne 6/20

7 N=h 2 +k 2 +l 2 hkl typ P hkl typ F hkl typ I /20

8 Opiera się na zaleŝności: Wskaźnikowanie metodą róŝnic 1/d hkl2 =(h 2 +k 2 +l 2 )/a 2 lub sin 2 θ = n 2 λ 2 /4. (h 2 +k 2 +l 2 )/a 2 1/d hkl2 = A. N n sin 2 θ = B. N n gdzie A=1/a 2 B= n 2 λ 2 /4. 1/a 2 Tworząc tytułowe róŝnice otrzymujemy: 1/(d 2 2 hkl ) n+12-1/ (d hkl ) n2 = A. (N n+1 N n ) sin 2 θ n+1 - sin 2 θ n = B. (N n+1 N n ) Przy załoŝeniu,ŝe co najmniej jedna róŝnica. (N n+1 N n )=1 łatwo wyznaczyć stałą A lub B Obliczając róŝnice dla wszystkich sąsiadujących ze sobą par refleksów i wybierając wartość /wartości (średnia arytmetyczna) najmniejsze moŝna wyznaczyć wartości N n a następnie wskaźniki hkl oraz parametr sieciowy a. Jeśli N n przyjmują wartości nie dające się rozłoŝyć na (h 2 +k 2 +l 2 ) naleŝy je pomnoŝyć przez 2 lub 3. 8/20

9 Opiera się na zaleŝności: Wskaźnikowanie metodą ilorazów 1/d hkl2 = A. N n sin 2 θ = B. N n Tworząc tytułowe ilorazy otrzymujemy: 1/(d hkl ) n2 : 1/ (d hkl ) 12 = N n : N 1 sin 2 θ n : sin 2 θ 1 = N n : N 1 Wartość N 1 moŝe wynosić: 1 wszystkie ilorazy N n : N 1 będą całkowite, 2 wystąpią ilorazy całkowite oraz typu.,5 (np.: 2,5; 10,5 itp.), 3 wystąpią ilorazy całkowite oraz typu.,33 i.,66 (np.: 2,66; 4,33 itp.). N n obliczamy jako iloczyn wyznaczonych ilorazów przez N 1, a następnie obliczamy wskaźniki hkl oraz parametr sieciowy a. JeŜeli wszystkie ilorazy N n : N 1 będą całkowite, ale N n przyjmują wartości nie dające się rozłoŝyć na (h 2 +k 2 +l 2 ) naleŝy je pomnoŝyć przez 2 lub 3. 9/20

10 Opiera się na liniowej zaleŝności: Wskaźnikowanie graficzne 1/d hkl2 = A. N n lub sin 2 θ = B. N n Współcześnie wskaźnikowanie jest najczęściej prowadzone przy pomocy specjalistycznego oprogramowania, wykorzystującego zazwyczaj kompilację róŝnych metod wskaźnikowania. Ogólnodostępne są komputerowe bazy danych rentgenowskich, prezentujące wywskaźnikowane zestawy wartości d hkl, charakterystyczne dla poszczególnych faz krystalicznych. 10/20

11 Wskaźnikowanie pozwala na: przypisanie poszczególnym rodzinom płaszczyzn wskaźników hkl, określenie typu sieci Bravais a, wyliczenie parametrów sieciowych (tym dokładniejsze, im większy zakres pomiarowy). Parametry sieciowe sześć liczb (trzy periody identyczności oraz trzy kąty) charakteryzujących kształt i rozmiary komórki elementarnej - równoległościanu z węzłami w naroŝach (niekoniecznie wyłącznie w naroŝach), o charakterystycznym dla danego układu krystalograficznego kształcie i symetrii oraz minimalnej objętości. 11/20

12 Przewidywanie wyglądu rentgenogramu na podstawie zestawu danych krystalograficznych Znając typ sieci Bravais a (grupę przestrzenną do której naleŝy analizowana substancja krystaliczna) moŝna przewidzieć dla jakich wskaźników hkl pojawią się refleksy na rentgenogramie Znając parametry komórki elementarnej moŝna z wzoru na 1/d hkl2 policzyć odległości międzypłaszczyznowe (ew. znając długości fali policzyć na podstawie wzoru Braggów kąty ugięcia) 12/20

13 Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej układ krystalograficzny parametry uwagi regularny heksagonalny a, c układy dwóch równań tetragonalny a, c układy dwóch równań ortorombowy a, b, c układy trzech równań a jednoskośny a, b, c, γ układy czterech równań trójskośny a, b, c, α, β, γ układy sześciu równań Parametry sieciowe są wyznaczone tym dokładniej, im więcej równań (układów równań) utworzymy (im większą ilością danych pomiarowych dysponujemy). 13/20

14 Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej 1. Wyznaczenie połoŝeń pików na rentgenogramie kąty 2 θ. 2. Obliczenie z wzoru Braggów Wulfa wartości d hkl (przy znanej λ, n=1 ). 3. Wyznaczenie wskaźników h, k, l poszczególnych płaszczyzn sieciowych (wskaźnikowanie lub wykorzystanie wartości z kart identyfikacyjnych) 4. Obliczenie z wzoru kwadratowego 1/d 2 parametrów komórki elementarnej. Obecnie uzyskiwana dokładność obliczeń parametrów komórki elementarnej a, b, c kształtuje się na poziomie 0,0001 (a nawet 0,00001) Å. RozbieŜność uzyskiwanych wyników zwiększa się z reguły dla refleksów wysokokątowych nie powinna jednak przekraczać 0,001 Å. 14/20

15 Reguły wygaszeń - podsumowanie Wyprowadzając regułę wygaszeń ogólnych oraz uwzględniając reguły wygaszeń pasowych i seryjnych określ, dla których płaszczyzn sieciowych (hkl) powinny wystąpić wygaszenia dla fazy, krystalizującego w określonej grupie przestrzennej, o znanych parametrach sieciowych. 1. Reguły wygaszeń ogólnych jeśli sieć przestrzenna nie jest prymitywna, naleŝy na podstawie wzoru: F hkl = f n cos2π ( h x n + k y n + l z n ) sprawdzić, które refleksy hkl ulegną wygaszeniu. 2. Reguły wygaszeń pasowych jeśli w symbolu sieci przestrzennej występują płaszczyzny ślizgowe, naleŝy spodziewać się wygaszeń, wg reguł podanych w tabeli. 3. Reguły wygaszeń seryjnych jeśli w symbolu sieci przestrzennej występują osie śrubowe, naleŝy spodziewać się wygaszeń, wg reguł podanych w tabeli. 15/20

16 Zasady tworzenia międzynarodowych symboli krystalograficznych klas symetrii Układ Pozycja w symbolu Symbole grup krystalograficzny punktowych Trójskośny 1 lub 1 1, 1 Jednoskośny 2 do osi Y ; m do osi Y 2, m, 2/m Ortorombowy 2 do osi X ; m do osi X 2 do osi Y ; m do osi Y 2 do osi Z ; m do osi Z mm2, 222, mmm Tetragonalny Heksagonalny Regularny 4 lub 4 do osi Z 2 do osi X i Y ; m 2 do [110] ; m 4, 4, 4/m, 42m, albo 4 do osi Z i m do osi X i Y do [110] (*) 4mm, 422, 4/mmm do osi Z 6, 6, 3 lub 3 do 2 do osi X i Y 2 albo m albo 3, 3, 3m, 3m, 32, osi Z albo oś sym. albo m do osi X i 2 i m do 6, 6, 6/m, 6m2, dwusiecznej osi X i do Z i m do Z Y (*) Y -- (*) 6mm, 622, 6/mmm 4, 4, 2 do osi X, Y 3 do [111] 2 do [110] albo m 23, m3, 43m, i Z albo m do osi lub 3 do do [110] (*) 432, m3m X, Y i Z [111] (*) (*) oraz do kierunków symetrycznie równowaŝnych w danym układzie krystalograficznym np.: dla [111]w ukł. regularnym [ 111], [1 11] i [11 1]; dla [110] w ukł. regularnym [ 110], [101], [ 101], [011] i [0 11]; dla [110] w ukł. tetragonalnym [ 110]. 16/20

17 Reguły wygaszeń seryjnych oś śrubowa translacja kierunek osi typ refleksu refleks występuje, gdy 2 1, 4 2, 6 3 1/2 t z [001] 00l l=2n 3 1, 3 2, 6 2, 6 4 1/3 t z [001] 00l l=3n 4 1, 4 3 1/4 t z [001] 00l l=4n 6 1, 6 5 1/6 t z [001] 00l l=6n 2 1, 4 2 1/2 t x [100] h00 h=2n 4 1, 4 3 1/4 t x [100] h00 h=4n 2 1,4 2 1/2 t y [010] 0k0 k=2n 4 1,4 3 1/4 t y [010] 0k0 k=4n 2 1 1/2 t x +1/2 t y [110] hh0 h=2n 17/20

18 Niektóre reguły wygaszeń pasowych układ kryst. jednoskośny, ortorombowy, tetragonalny, regularny ortorombowy, tetragonalny, regularny płaszczyzna ślizgu i jej kierunek składowa translacji a (010) c (010) τ x / 2 τ z / 2 typ sieci P, A, I P, A, C typ refleksu h 0 l h 0 l występuje, gdy... h = 2n l = 2n n (010) (τ x + τ z ) / 2 P h 0 l h + l = 2n ortorombowy, regularny d (010) (τ x + τ z ) / 4 F, B h 0 l h + l = 4n ortorombowy, b (100) τ y / 2 P, B, C 0 k l k = 2n tetragonalny, c (100) τ z / 2 P, C, I 0 k l l = 2n regularny n (100) (τ y + τ z ) / 2 P 0 k l k + l = 2n ortorombowy, regularny d (100) (τ y + τ z ) / 4 F 0 k l k + l = 4n ortorombowy, tetragonalny, regularny a (001) b (001) n (001) τ x / 2 τ y / 2 (τ x + τ y ) / 2 P, B, I P, A, B F h k 0 h k 0 h k 0 h= 2n k= 2n h+ k= 2n ortorombowy, regularny d (001) (τ x + τ y ) / 4 F h k 0 h + k = 2n tetragonalny, regularny c (110) τ z / 2 d (110) (τ y + τ z ) / 4 P, F I hhl hhl l = 2n 2h+l=4n 18/20

19 Wyprowadzając regułę wygaszeń ogólnych oraz uwzględniając reguły wygaszeń pasowych i seryjnych określ, dla których płaszczyzn sieciowych (hkl) powinny wystąpić wygaszenia dla fazy, krystalizującego w określonej grupie przestrzennej, o znanych parametrach sieciowych. Refleksy od płaszczyzn symetrycznie równowaŝnych (jeŝeli występują) naleŝy uwzględnić tylko raz. Podać w jakiej kolejności i dla jakich kątów ugięcia pojawią się poszczególne refleksy na rentgenogramie, jeŝeli wiadomo, Ŝe zastosowano lampę Cu (λ Cu = 1,5406 Å). Wyniki podać w poniŝszej tabeli. 19/20

20 hkl d[å]/wygaszenie(jakie) 2θ/wygaszenie(dlaczego) kolejność refleksów /20