Budowa ciał stałych. sieć krystaliczna układy krystalograficzne sieć realna defekty wiązania w ciałach stałych

Transkrypt

1 Budowa ciał stałych sieć krystaliczna układy krystalograficzne sieć realna defekty wiązania w ciałach stałych Ciała stałe to substancje o regularnej, przestrzennej budowie krystalicznej, czyli regularnym uporządkowaniu w przestrzeni elementów tworzących ciało (atomów, jonów, cząsteczek) w zależności od stopnia uporządkowania struktury wewnętrznej wyróżniamy ciała krystaliczne (kryształ) gdy elementy uporządkowane są w sposób okresowy tzw. uporządkowanie dalekiego zasięgu, anizotropia polikryształy uporządkowanie wewnątrz obszarów (ziaren) amorficzne (bezpostaciowe) uporządkowanie bliskiego zasięgu ciekłe kryształy ciecze anizotropowe, charakteryzują się uporządkowanym ułożeniem cząsteczek 1

2 Struktura kryształów Sieć Bravais go podstawowe pojęcie w opisie dowolnego krystalicznego ciała stałego określa charakter okresowego uporządkowania w przestrzeni powtarzających się elementów strukturalnych kryształu sieć Bravais go jest dyskretnym, nieskończonym zbiorem punktów przestrzeni uporządkowanych w ten sposób, że przy obserwacji układu z dowolnego należącego doń punktu wzajemne rozmieszenie punktów układu i jego orientacja są zawsze takie same z geometrycznego punktu widzenia uporządkowanie, okresowo powtarzające się rozmieszczenie cząstek w krysztale, można opisać za pomocą operacji równoległego przemieszczania czyli translacji Sieć krystaliczna sieć krystaliczna określa charakter okresowego uporządkowania w przestrzeni powtarzających się elementów strukturalnych kryształu baza sieci to najmniejszy powtarzający się element strukturalny: pojedynczy atom grupy atomów jon molekuła sieć translacyjna to sieć przestrzenna utworzona przez punkty bazy węzły sieci 2

3 Przykład sieci dwuwymiarowej sieć krystaliczna sieć translacyjna baza Sieć Bravais go Trójwymiarowa sieć translacyjna Bravais go jest zbiorem wszystkich tych punktów przestrzeni, których wektory wodzące mają postać: R ma nb pc R 2a 3b 2c gdzie m, n, p dowolne liczby całkowite a, b, c dowolna trójka wektorów nie leżących w jednej płaszczyźnie, wektory te generują sieć (sieć jest rozpięta na tych wektorach) długości tych wektorów tzn. liczby a, b i c nazywamy stałymi sieci Równoległościan zbudowany na elementarnych wektorach translacji nazywamy komórką elementarną 3

4 Właściwości sieci krystalicznej komórka prosta węzły tylko w narożach (jeden węzeł na komórkę) komórki złożone sieci centrowane komórka elementarna odzwierciedla symetrię sieci stałe sieci i kąty to tzw. parametry sieci liczba atomów w komórce elementarnej liczba koordynacyjna liczba punktów sieci leżących najbliżej danego węzła współczynnik upakowania stosunek objętości wszystkich atomów do 3 objętości całego kryształu 4 a 3 2 k 3 a a=b=c, = = =90 Elementy symetrii Symetrię sieci Bravais ego określa zbiór wszystkich izometrii przekształcających daną sieć w siebie Do grupy symetrii należą: C n - obroty o całkowitą wielokrotność kąta 2 /n (2, 3, 4 lub 6 krotne) i - inwersje przekształcenia z jednym punktem stałym np. środek symetrii obroty inwersyjne n =i C n odbicie zwierciadlane = 2 =i C 2 translacje 4

5 krystalograficzne układy a b c o 90 o 90 a b c W zależności od stopnia symetrii, sieci Bravais go dzieli się na siedem układów krystalograficznych: regularny, tetragonalny, rombowy, jednoskośny, trójskośny, heksagonalny i trygonalny Wśród nich wyróżnia się 14 typów sieci krystalograficznych o różnym centrowaniu: przestrzennym, powierzchniowym i w podstawach. 90 o a b c 90 o a b c 90 o a b c 90 o a b c Wskaźniki płaszczyzn odwrotności punktów przecięcia płaszczyzny z osiami sprowadzamy do wspólnego mianownika h,,, A B C D k D, l D i liczniki zapisujemy w postaci (hkl) wskaźniki Millera 5

6 Typowe struktury krystaliczne struktura diamentu płasko centrowana sieć regularna z dwupunktową bazą (dwa atomy węgla przesunięte wzdłuż głównej przekątnej o ¼ długości), liczba koordynacyjna 4 C pierwiastki C (diament), Si (krzem), Ge (german) Typowe struktury krystaliczne struktura chlorku sodu Cl - Na + Chlorek sodu (NaCl) struktura jonowa sieć regularna, centrowana powierzchniowo, z bazą dwupunktową z jonu Na i jonu Cl przesuniętego o ½ głównej przekątnej (dwie podsieci: sodu i chloru) liczba koordynacyjna 6 inne związki: LiF, KCl, PbS 6

7 Defekty sieci krystalicznej defekty punktowe luki (wakanse) nieobsadzone węzły sieci defekt Schottky ego, atomy opuszczając swe położenie przesuwają się w kierunku powierzchni wyparowanie zewnętrzne atomy międzywęzłowe defekty Frenkla, wakanse stowarzyszone z atomami międzywęzłowymi defekty te nie mają ustalonych położeń, mogą przesuwać się wewnątrz kryształu, zwykle dyfundują w głąb próbki Domieszki (defekty punktowe) Domieszki stanowią najważniejszy i najbardziej rozpowszechniony rodzaj defektów sieci - wywierają istotny wpływ na chemiczne, optyczne, magnetyczne i mechaniczne właściwości ciał stałych podstawienie wtrącenie 7

8 Defekty liniowe (dyslokacje ) b b krawędziowe, pojawienie się dodatkowej półpłaszczyzny sieciowej, wektor przesunięcia b charakteryzuje stopień poślizgu śrubowe, przesunięcie atomów wzdłuż osi dyslokacji dyslokacje, a właściwości mechaniczne kryształów Mikrostruktura Granice międzyziarnowe występują we wszystkich materiałach polikrystalicznych 8

9 Energia wiązań Charakter wiązań B r n A B m n r r Niezależnie od natury sił międzyatomowych, przebieg energii potencjalnej w funkcji odległości między atomami ma podobną postać: U r siły przyciągania A B m r n r du F dr siły odpychania A r m Siły przyciągania są bardziej dalekozasięgowe więc n>m W stanie równowagi trwałej dla r=r o energia osiąga minimum Siły odpychania wynikają z nakładania się jąder atomowych Siły przyciągania mają charakter sił elektromagnetycznych 9

10 Rodzaje wiązań wiązania jonowe elektrostatyczne przyciąganie się ładunków wiązania kowalencyjne nakładanie się powłok elektronowych wiązania metaliczne oddziaływanie chmury elektronów z jądrami wiązania molekularne wiązania między cząsteczkowe siłami van der Walsa Energia wiązania atomów Typ wiązania Przykłady Energia kj/mol jonowe LiF 1014 NaCl 765 kowalencyjne Ge 374 Si 448 metaliczne Cu 338 Fe 393 molekularne Ne 1,9 Kr 3,2 10

11 Wiązanie jonowe występuje w kryształach utworzonych z silnie elektrododatnich atomów metali i silnie elektroujemnych atomów chlorowców (NaCl, CsCl, KJ) wzajemne oddziaływanie jonów Na + i Cl - energia oddziaływania wynosi U r 2 e B M 4 n or r gdzie M stała Madelunga uwzględniająca oddziaływanie kulombowskie jonu z dalszymi sąsiadami kryształy jonowe są twarde, o wysokiej temperaturze topnienia, złe przewodniki ciepła i pradu Wiązanie kowalencyjne (atomowe) wodór H 2, azot N 2 występuje w atomach leżących blisko siebie w układzie okresowym, o tej samej lub zbliżonej elektroujemności orbital wiążący siły przyciągania orbital antywiążący siły odpychania W przypadku jodowodoru HI po utworzeniu wspólnej pary elektronowej wodór ma dublet charakterystyczny dla He, a jod oktet taki jak ksenon H + Ï:.. = H:Ï:.. Oddziaływanie uwarunkowane wymianą elektronów między atomami ma kwantowy charakter i nosi nazwę oddziaływania wymiennego 11

12 Kryształy kowalencyjne - CH 4 Na skutek oddziaływań między atomami w krysztale zmienia się konfiguracja elektronów hybrydyzacja orbitali 2s i 2p powstaje orbital sp 3 orbital atomowy cząsteczki CH 4 Wiązanie kowalencyjne jest wiązaniem silnym, ma charakter wysoce kierunkowy. Kryształy są twarde i słabo odkształcalne. Typowe wiązanie dla półprzewodników Wiązanie metaliczne miedź, żelazo występuje dla atomów o małej liczbie elektronów walencyjnych przy zbliżaniu atomów następuje przekrywanie funkcji falowych tych elektronów tak, że gęstość prawdopodobieństwa ich znalezienia jest stała delokalizacja elektronów i łatwość ich przemieszczania pod wpływem pola elektrycznego wiązanie ma charakter kolektywny i objętościowy dodatnio naładowane jądra oddziaływują z chmurą oderwanych elektronów swobodnych wiązanie metaliczne nie jest skierowane, więc metale są plastyczne. Koncentracja elektronów cm -3 12

13 Wiązanie molekularne argon, krypton, naftalen Wiązania molekularne mają charakter wiązań elektrostatycznych (siły van der Walsa) i dzielimy na: oddziaływanie trwałych lub indukowanych momentów dipolowych cząsteczek oddziaływania te są krótkiego zasięgu i łatwo niszczone na skutek ruchów termicznych istotne w procesach biologicznych kryształy molekularne są podatne na odkształcenia, topią się w niskich temperaturach, źle przewodzą ciepło i prąd Drgania sieci krystalicznej atomy sieci krystalicznej wykonują drgania wokół swoich położeń równowagi drgania te występują nawet w T=0K amplituda drgań (10-11 m) jest dużo mniejsza od odległości międzysieciowych, tak że można je traktować jako drgania harmoniczne rozszerzalność cieplna i przewodnictwo cieplne związane są z drganiami atomów drgania cieplne są przyczyną występowania oporu elektrycznego drgania rozchodzą się w krysztale w postaci fal sprężystych zwanych sieciowymi ze względu na ograniczoność sieci krystalicznej energia tych drgań jest skwantowana w postaci porcji zwanych fononami 13