4. STRUKTURA KRYSZTAŁÓW PÓŁPRZEWODNIKOWYCH. Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

Transkrypt

1 4. STRUKTURA KRYSZTAŁÓW PÓŁPRZEWODNIKOWYCH Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

2 Krzem, podstawowe parametry 1. Konfiguracja elektronowa: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 2. Hybrydyzacja: sp 3 3. Wiązania: kowalencyjne (tetraedr ) 3. Parametry fizykochemiczne: - powinowactwo elektronowe Si Si - : 133kJ/mol - energia jonizacji Si Si + : 786kJ/mol - energia wiązania : 1,84 ev 190 kj/mol - praca wyjścia: 4,8 ev - elektroujemność: 1,8 - temp. topnienia: 1410 C - temp. wrzenia: 2355 C - liczba koordynacyjna: 4 - stała sieciowa: 543 pm (5,43 Å) - promień atomowy:118 pm (1,18 Å) - promień jonowy Si 4+ : 26 pm (0,26 Å) - długość wiązania: R=a 3/4=0,433a a R a 2/2 109,47 o a/2

3 Struktura krystaliczna krzemu Opis struktury krystalicznej krzemu grupa stechiometryczna: A4 (typu diamentu) typ struktury: c F 8 (wg Pearsona ) sieć kubiczna, pow. centrowana, 8 atomów/kom. grupa przestrzenna : F d 3 m (symbolika międzynarodowa) pow. centrowana, [100] [111] [110] d-płaszczyzna poślizgu, 3 osie symetrii, m-płaszczyzna symetrii = + 0 ½ 0 ¼ ¾ ½ 0 ½ ¾ ¼ 0 ½ 0 Struktura diamentu = sieć fcc + baza atomowa Dwuatomow baza: np. 000 i ¾ ¼ ¼

4 Sieć krystaliczna krzemu < 110 > ( 110 ) < 110 > komórka elementarna < 110 > ( 100 )

5 Płaszczyzny sieciowe w krzemie a a y (100) d (100) (110) d (110) x (120) (320) (010) d (120) d (320) d (010) Gęstość atomów: 5x10 22 /cm 3 Odległość między płaszczyznami (hkl): Kąt między płaszczyznami (h 1 k 1 l 1 ) i (h 2 k 2 l 2 ): 1 h 2 + k 2 + l 2 = d 2 hkl a 2 cosφ = ( h 2 1 h 1 h + k k + l k 2 ) ( h + l l + k l 2 2 )

6 Płaszczyzny sieciowe w krzemie Charakterystyka płaszczyzn krystalograficznych: Płaszczyzny sieciowe oznacza się za pomocą wskaźników Millera. Wskaźnikiem płaszczyzny sieciowej jest liczba określająca na ile części została podzielona jednostka osiowa tą płaszczyzną, lub kaŝdą inną z tej samej rodziny płaszczyzn. płaszczyzny równoległe do siebie są oznaczane tymi samymi wskaźnikami Millera gdy płaszczyzna przecina ujemną część osi, piszemy nad wskaźnikiem - jeŝeli płaszczyzna i prosta sieciowa mają ten sam symbol, to są do siebie prostopadłe jeŝeli płaszczyzna nie przecina osi współrzędnych (jest równoległa do danej osi), to odpowiedni wskaźnik wynosi 0 rodzina płaszczyzn {hkl} to płaszczyzny symetrycznie równowaŝne, które moŝna przeprowadzić w siebie nawzajem przez działanie elementów symetrii

7 Płaszczyzny sieciowe w krzemie Wskaźniki płaszczyzn określone na podstawie definicji: z z z z x c b a (100) y x c b a (110) y x a c b (111) y x c b a (120) y z z (441) (221) y (111) x (-110) (110) (011) (012) (014) x y

8 Płaszczyzny sieciowe w krzemie Sprawdź, czy umiesz oznaczać płaszczyzny:

9 Płaszczyzny sieciowe w krzemie 200 x 100 z 006 c a b Jakie wskaźniki Millera ma płaszczyzna przechodząca przez punkty: 200, 030, 006? JeŜeli ma, nb, pc odcinki wyznaczone przez płaszczyznę na osiach współrzędnych (np. 2a, 3b, 6c ), to: W = ma+nb+pc y Wskaźniki Millera (hkl): h:k:l =a/ma +b/nb +c/pc (np.: h:k:l = 1/2 : 1/3 :1/6) Zapis sprowadzony do liczb całkowitych, względem siebie pierwszych: h:k:l =3:2:1 Płaszczyzna: (3 2 1) - r. płaszczyzny 200 x 100 z 006 c a (321) 001 b y

10 Przestrzenny rozkład płaszczyzn krystalograficznych w krzemie Aby określić symetrię kryształu naleŝy uwzględnić połoŝenie wszystkich płaszczyzn symetrycznie równowaŝnych {hkl} (rodziny płaszczyzn). Rozkład płaszczyzn {111} w krysztale regularnym: (-1-11) (1-11) (111) (-111) (100) (1-1-1) (11-1) (-11-1) (-1-1-1)

11 Rzut stereograficzny Rzut stereograficzny to dwuwymiarowy obraz kryształu przedstawiony na dowolnej płaszczyźnie (hkl). W celu skonstruowania rzutu stereograficznego kryształu płaszczyznom przypisujemy tzw. koła wielkie, tzn. koła przechodzące przez środek rzutu. Rzut sferyczny Rzut stereograficzny

12 Konstrukcja rzutu stereograficznego N N N W E W E W E S S S W E W E W E

13 Rzut stereograficzny (projekcja stereograficzna) Rzut stereograficzny na płaszczyznę (001) uwzględniający płaszczyzny o wskaźnikach Millera 0 i 1 Rzut stereograficzny na płaszczyznę (001) z zaznaczonymi kołami wielkimi, do których naleŝą płaszczyzny

14 Cechy rzutu stereograficznego Rzut obrazu sferycznego kryształu na płaszczyznę równikową kuli nazywa się rzutem stereograficznym. Rzut stereograficzny górnej półkuli składa się z punktów przecięcia płaszczyzny równikowej z pękiem prostych łączących punkty obrazu sferycznego z biegunem południowym. Rzut dolnej półkuli z biegunem północnym. biegun stereograficzny płaszczyzny, na którą wykonuje się rzut, leŝy w środku rzutu ściany prostopadłe do płaszczyzny rzutu mają bieguny na obwodzie koła równikowego im mniejszy kąt tworzy rzutowana ściana z płaszczyzną rzutu, tym bliŝej środka rzutu leŝy jej biegun stereograficzny obrazem wielkiego koła prostopadłego do płaszczyzny rzutu jest linia prosta obrazem wielkiego koła nachylonego pod kątem do płaszczyzny rzutowania jest fragment elipsy

15 Siatka Wulffa N ρ ϕ S Siatka Wulffa - to zespół równoleŝników i południków zrzutowanych z powierzchni sfery na płaszczyznę rzutu stereograficznego, pozwalających określić kąty między płaszczyznami. Płaszczyznę na rzucie stereograficznym określają jednoznacznie dwie współrzędne biegunowe ρ i ϕ. ϕ ρ

16 Siatka Wulffa Jak odczytać kąty z rzutu stereograficznego? ρ x R ρ/2 x/r = tg ρ/2

17 Pas krystalograficzny Pas płaszczyzn jest to zbiór płaszczyzn sieciowych równoległych do wspólnego kierunku zwanego osią pasa. płaszczyzny naleŝące do tego samego pasa przecinają się wzdłuŝ prostych, równoległych do osi pasa pas krystalograficzny jest opisywany wskaźnikami prostej, będącej osią pasa oś pasa [uvw] jest prostopadła do płaszczyzny tzw. koła pasowego, przechodzącego przez środek rzutu (koła wielkiego) do danego pasa naleŝą płaszczyzny zarówno z dolnej jak i z górnej półkuli (hkl) oś pasa [001] koło pasowe

18 Pas krystalograficzny Wyznaczanie osi pasa krystalograficznego: płaszczyzny naleŝące do jednego pasa leŝą zawsze na jednym kole wielkim gdy oś pasa leŝy w płaszczyźnie rzutu, płaszczyzny naleŝące do tego pasa znajdują się na kole wielkim prostopadłym do płaszczyzny rzutu (na rzucie leŝą na linii prostej przechodzącej przez środek rzutu) [-110] Gdy dwie płaszczyzny P 1 i P 2 nie leŝą na kole wielkim : umieszczamy je na kole wielkim siatki Wulffa wyznaczamy punkt N odmierzając 90 na siatce oś pasa jest prostą prostopadłą do płaszczyzny N P 1 N P 2 Płaszczyzny naleŝące do pasa [-110]

19 Pas krystalograficzny Prawo pasowe Weisa: kaŝda płaszczyzna naleŝy przynajmniej do dwóch pasów (jej połoŝenie jest określone przez dwie osie pasów). z znając symbole dwóch płaszczyzn (h 1 k 1 l 1 ) i (h 2 k 2 l 2 ) moŝemy określić symbol osi pasa [uvw] wyznaczonego przez te płaszczyzny: y u = k 1 l 2 k 2 l 1 v = l 1 h 2 l 2 h 1 w = h 1 k 2 h 2 k 1 z znając symbole osi dwóch pasów [u 1 v 1 w 1 ] i [u 2 v 2 w 2 ] moŝemy wyznaczyć wspólną dla nich płaszczyznę (hkl) (równoległą jednocześnie do obu osi): y h = v 1 w 2 v 2 w 1 k = w 1 u 2 w 2 u 1 l = u 1 v 2 u 1 v 1

20 Związki półprzewodnikowe

21 Związki półprzewodnikowe (półprzewodnikowe związki międzymetaliczne) I II III IV V VI VII (s 2 d 9 ) s 1 (s 2 d 10 ) s 2 s 2 p 1 s 2 p 2 s 2 p 3 s 2 p 4 s 2 p 5 B C N O F Al Si P S Cl Cu Zn Ga Ge As Se Br Ag Cd In Sn Pb Te I Au Hg Tl Pb Bi Po At Struktura: blendy cynkowej, grupa sfelerytu B 3 A IV B IV - SiC A III B V - GaAs, GaP, GaN, InAs, InP A II B VI - HgTe, CdSe, CdS, ZnS A I B VII - CuBr, Cu 2 O pary pierwiastków leŝą symetrycznie względem IV grupy układu suma elektronów biorących udział w wiązaniu: 8 średnia liczba elektronów przypadających na jeden atom: 4 wiązania koordynacyjne

22 Właściwości związków półprzewodnikowych RóŜnica elektroujemności: Szerokość pasma zabronionego [ev] ZnS: 0,9 ZnSe: 0,8 CdTe: 0,4 AlN: 1,5 AgCl: 1,1 InP: 0,4 GaAs: 0,4 InAs: 0,3 SiC: 0,7 AgI: 0,6 A III B V GaAs: 2-1,6 = 0,4 GaP: 2,1 1,6 = 0,5 A I B VII AgI: 2,5 1,9 = 0,6 CuBr: 2,8 1,9 = 0,9 A II B VI ZnS: 2,5 1,6 = 0,9 CdSe: 2,4 1,7 = 0,7 Skomplikowana funkcja róŝnicy elektroujemności

23 Właściwości związków półprzewodnikowych dwa typy struktur krystalograficznych: B3 blendy cynkowej; B4 wurcytu im większa szerokość przerwy energetycznej tym wyŝsza temperatura topnienia

24 Właściwości związków półprzewodnikowych [001] [100] a 0 ½ 0 ¼ ¾ ½ 0 ½ ¾ ¼ 0 ½ 0 [010] A B Stała sieciowa zaleŝy od: wielkości atomów odległości między atomami Długość fali odpowiadająca przerwie energetycznej Stała sieciowa od stałej sieciowej zaleŝy progowa długość fali

25 Właściwości związków półprzewodnikowych R A rośnie a rośnie a a 2/2 a 2/2 a/2 a/2 R A + R B R A + R B a/2 a 2/2 R B R A + R B = a 3/4 R B = a 2/4 R A = a 3/4 - a 2/4 a/2 a 2/2 R B = a 2/4 R A + R B = a/2 R A = a/2 - a 2/4 R A + R B R A + R B R A /R B = 0,225 (min) R A /R B = 0,41 (max ) (a 2/4) 2 + (a/4) 2 = (R A +R B ) 2

26 Właściwości związków półprzewodnikowych Przykłady związków o strukturze B 3 Liczba układ Figura koord. atomów koord. L.p. Wzór chem. Stała sieciowa [Å] R A /R B 1. BeS 4, ZnS 5,409 0,37 3. CdS 5,818 0,48 4. HgS 5,852 0,55 5. MnS 5,60 0,39 6. AlP 5,462 0,26 7. GaP 5,447 0,28 8. ZnSe 5,668 0,35 9. CdSe 6,04 0, AlAs 5,639 0, GaAs 5,654 0,28

27 Związki półprzewodnikowe (GaAs) Ga As Typ struktury: A11 A7 Układ: rombowy romboedryczny α =β =γ =90 ; a b c α =β =γ 90 ; a=b=c Konfiguracja: 4s 2 p 1 4s 2 p3 Temp. topnienia: 302,9 K 1090 K Energia jonizacji (I): 578 kj/mol K 944 kj/mol K Promień atomowy: 1,41 Å 1,21 Å Promień jonowy: 0,62 Å (+3) 0,63 Å (+3); 0,47 Å (+5) Elektroujemność: 1,6 2,0 Wiązania: metaliczne kowalencyjne i van der Waalsa Odległości międzyatomowe: 2,78 Å 2,51 Å i 3,15 Å

28 Wiązania w związkach półprzewodnikowych (na przykładzie GaAs) [111] (111) A III B V Ga As Ga: 4s 2 p 1 As: 4s 2 p 3 Ga kowalencyjne (3) As (111)A (100) Ga Ga koordynacyjne (1) Ga (111)B As As As

29 Wiązania w związkach półprzewodnikowych (funkcje falowe) AIIBVI ZnSn: róŝnica elektroujemności 0,8 AIIIBV GaAs: róŝnica elektroujemności 0,4 Prawdopodobieństwo znalezienia elektrtronu między dwoma atomami: 000 i ¼, ¼, ¼.

30 Kryształy mieszane Klasyfikacja półprzewodników: półprzewodniki pierwiastkowe związki półprzewodnikowe kryształy mieszane Grupa III: Ga, Al, In A III B V Grupa V: As, P, Sb Kryształy mieszane składają się z dwóch lub większej ilości związków chemicznych. Ze związków GaAs i GaP powstaje kryształ trójskładnikowy: arseno-fosforek galu. Zapisujemy: (GaAs) 1-x (GaP) x, lub: Ga As 1-x P x. Przykład związku czteroskładnikowego powstającego z GaAs, GaP, InS, InP : Ga 0,13 In 0,87 As 0,37 P 0,63 Wszystkie roztwory stałe tych pierwiastków mają strukturę kubiczną typu blendy cynkowej (ZnS) AlGaAs, InAlAs, InAlP, AlGaSb, InGaAs, InGaP, InAsSb, AlGaP, GaAsP, Kryształy mieszane nie są idealnie jednorodne. Ich skład ilościowy moŝe zmieniać się w szerokich granicach.

31 Związki półprzewodnikowe o strukturze wurcytu Struktura wurcytu B4: A III B V : GaN A II B VI : β-zns, CdS, ZnO A I B VII : CuBr, AgJ Struktura heksagonalna z bazą dwuatomową: Zn: 1/3, 2/3, 0 S: 1/3, 2/3, 3/8 Zn: 0, 1, 0 S: 0, 1, 3/8 w układzie regularnym w układzie heksagon. komórka sieciowa baza

32 Związki półprzewodnikowe o strukturze wurcytu Struktura wurcytu Struktura o wiązaniach tetraedrycznych. Dwie gęsto upakowane sieci heksagonalne przesunięte względem siebie wzdłuŝ osi c. Bliskie uporządkowanie takie samo jak dla struktury blendy cynkowej, dalekie uporządkowanie inna struktura krystaliczna.

33 Wskaźniki kierunków w układach heksagonalnych Kierunek i płaszczyzna wzajemnie prostopadłe. X1 = -1, x2 = 2, i = -(-1+2) = -1, l = c = 0 Układ regularny - wskaźniki Millera: [hkl] Układ heksagonalny - wskaźniki Millera Bravais a: [hkil]; i = - (h+k)

34 Wskaźniki płaszczyzn w układach heksagonalnych Wskaźniki waŝniejszych płaszczyzn: a) Millera dla układu regularnego b) Millera Bravais a dla układu heksagonalnego

35 109,47 70,53 Struktury wklęsłe Struktury wypukłe