Izomeria. isos - taki sam meros -części

Transkrypt

1 Izomeria isos - taki sam meros -części Izomery związki, które zawierają taką samą liczbę i rodzaj atomów w cząsteczce, ale różnią się sposobem ułożenia tych atomów. Mają taki sam wzór sumaryczny np. glukoza i fruktoza np. aldehyd glicerynowy i kwas mlekowy 1

2 Izomeria konstytucyjna (strukturalna) atomy różnie połączone ze sobą przestrzenna (stereoizomeria) te same atomy tak samo połączone związki różnią się kolejnością i sposobem połączenia atomów związki różnią się tylko sposobem rozmieszczenia atomów w przestrzeni (przy identycznej kolejności łączenia się atomów) 2

3 Izomeria konstytucyjna : izomeria szkieletowa (różne szkielety węglowe ta sama grupa funkcyjna) wszędzie alkohol 1 o 3

4 Izomeria konstytucyjna : izomeria szkieletowa (różne szkielety węglowe ta sama grupa funkcyjna) 4 10 butan 2-metylopropan 6 12 cykloheksan metylocyklopentan 1,3-dimetylocyklobutan 4

5 Izomeria konstytucyjna : -izomeria pozycyjna (ten sam szkielet węglowy różne położenie tej samej grupy funkcyjnej) 1-heksanol 2-heksanol 3-heksanol 5

6 5 11 Br Br 1-bromopentan Br 2-bromopentan Br Br 3-bromopentan Br Br 6

7 heksanon heksanon 5 11 l l l 5-chloropentan-1-ol 3-chloropentan-1-ol 7

8 Izomeria konstytucyjna : -izomeria grup funkcyjnych ( różne grupy funkcyjne) alkohol eter aldehyd keton 3 kwas 3 ester 8

9 Mamy wzór sumaryczny 6 14 arysujmy izomery konstytucyjne odpowiadające temu wzorowi: a) szkieletowe b) pozycyjne c) grup funkcyjnych W celu ułatwienia sobie zadania korzystnie jest obliczyć tzw. stopień nienasycenia, wskazujący ile wiązań wielokrotnych lub układów cyklicznych znajduje się w związku. n ( czyli stopień nienasycenia) = ( I) : 2 gdzie oznacza liczbę atomów węgla we wzorze związku oznacza liczbę atomów azotu I oznacza liczbę wszystkich (łącznie) atomów jednowiązanych, czyli tworzących jedno wiązanie (są to wodór i chlorowce l, F, Br, I) 9

10 Dla związku o wzorze sumarycznym 6 14 n = ( I) : 2 n = (2 + 2 x ) : 2 = ( ) : 2 = 0 Jeżeli stopień nienasycenia wynosi 0 to znaczy, że między atomami w tym związku występują tylko wiązania pojedyncze i nie ma w nim układów cyklicznych. kreślenie izomery oznacza, że są przynajmniej dwa związki o tym samym wzorze sumarycznym. 10

11 Izomery szkieletowe dla związku o wzorze sumarycznym 6 14 Dla alkoholu 1 o Wszystkie te izomery posiadają grupę na końcu łańcucha połączoną z grupą 2. Są to 1 o alkohole 11

12 Izomery pozycyjne dla związku o wzorze sumarycznym 6 14 Są to izomery różniące się położeniem grupy funkcyjnej, ale posiadające ten sam szkielet węglowy, czyli: I II III heksanol 2-heksanol 3-heksanol 12

13 czywiście można narysować izomery pozycyjne innych (podanych poprzednio) izomerów szkieletowych. Jeżeli jednak narysujemy różne szkielety węglowe i różnie umieścimy grupę funkcyjną, to otrzymamy izomery, które będą równocześnie izomerami szkieletowymi i pozycyjnymi łańcuch 4-o węglowy rozgałęziony grupa przy 1 2,2-dimetylo-1-butanol łańcuch 6-o węglowy nierozgałęziony grupa przy 3 3-heksanol 13

14 Izomery grup funkcyjnych dla związku o wzorze sumarycznym 6 14 eter alkohol każdy z 3 eterów jest izomerem alkoholu arysowane izomeryczne etery, są względem siebie izomerami pozycyjnymi 14

15 5 10 ajpierw stopień nienasycenia: n = ( I) : 2 n = (2 + 2 x ) : 2 = 1 Stopień nienasycenia = 1 oznacza, że w związku występuje albo jedno wiązanie podwójne pomiędzy atomami = lub =, albo układ pierścienia nasyconego. 15

16 Ponieważ podwójne wiązanie może występować pomiędzy atomami węgla = lub pomiędzy węglem a tlenem = możliwe są więc związki należące do rodziny alkenów (zawierające dodatkowo grupę -, lub grupę eterową z uwagi na obecność tlenu ), lub do rodziny związków karbonylowych (aldehydy lub ketony). Kolejną możliwością są związki zawierające układ pierścienia nasyconego z grupą - lub eterową. 16

17 przykładowy nienasycony alkohol przykładowy nienasycony eter x 2 przykładowy nasycony alkohol zawiera układ cykliczny przykładowy nasycony eter zawiera układ cykliczny związki karbonylowe przykładowy aldehyd przykładowy keton 17

18 Dla każdego z narysowanych związków można napisać wzory przynajmniej jednego izomeru szkieletowego i izomeru pozycyjnego. Wszystkie natomiast napisane związki są w stosunku do siebie izomerami grup funkcyjnych Izomery szkieletowe: Izomery pozycyjne:

19 Izomeria przestrzenna: - izomeria geometryczna ( w wyniku zahamowania rotacji wokół wiązania węgiel - węgiel) Br Br Br Br np.: w cykloalkanach (-) izomeria cis- ; transcis- trans- w alkenach (=) izomeria E, Z E Z 19

20 Izomeria przestrzenna: -izomeria optyczna (wynikająca z przestrzennej tetraedrycznej konfiguracji atomu węgla sp 3 ) izomeria R, S. R 3 3 S 20

21 -izomeria konformacyjna Izomeria przestrzenna: (wynikająca z rotacji wokół wiązania -) rotacja wokół 2-3 w butanie konformery cykloheksanu l l 21

22 Budowa związków organicznych a ich wybrane właściwości fizyczne. mawiając poszczególne klasy związków należy zwrócić uwagę nie tylko na ich reakcje, lecz również na ich właściwości fizyczne, stan skupienia, temperatura wrzenia, rozpuszczalność czy wspomniany już moment dipolowy. Powyższe właściwości wynikają bowiem ze struktury cząsteczek związku, a ściślej mówiąc rodzaju atomów (a więc np. ich elektroujemności) i rodzajów wiązań obecności wiązań spolaryzowanych, kształtu cząsteczki (np. budowa symetryczna powoduje znoszenie momentów dipolowych cząsteczki). 22

23 Budowa związków organicznych a ich wybrane właściwości fizyczne. ddziaływania międzycząsteczkowe siły Van der Waalsa (dipol chwilowy-dipol indukowany) oddziaływania dipol-dipol wiązania wodorowe oddziaływania jon dipol oddziaływania jon-jon wzrost siły oddziaływań międzycząsteczkowych 23

24 ddziaływania międzycząsteczkowe 1. Siły Van der Waals a (najsłabsze) dipol chwilowy dipol indukowany oddziaływania charakterystyczne dla wszystkich cząsteczek (dotyczą nawet gazów szlachetnych), wynikają z ruchu elektronów w atomach tworzących cząsteczki ruch elektronów powoduje zmiany gęstości elektronowej w różnych regionach cząsteczki zmiany gęstości elektronowej w różnych regionach cząsteczki są przyczyną powstawania chwilowych dipoli powstające chwilowo dipole generują (indukują) w sąsiednich blisko położonych cząsteczkach dipole o ładunkach przeciwnych w stosunku do istniejących chwilowych dipoli stały ruch elektronów ciągle zmienia ułożenie powstających chwilowych dipoli Siły Van der Waalsa są siłami o bardzo krótkim zasięgu. 24

25 ddziaływania międzycząsteczkowe 1. Siły Van der Waals a (najsłabsze) dipol chwilowy dipol indukowany dipol chwilowy dipol indukowany 25

26 2. ddziaływania dipol dipol ddziaływania trwały dipol- trwały dipol są silniejsze od oddziaływań van der Waalsa Temperatura wrzenia związków o budowie dipolowej jest wyższa od temperatury wrzenia związków, które nie mają wiązań spolaryzowanych i nie są obdarzone momentem dipolowym (dotyczy związków o identycznej lub zbliżonej masie molowej). 3 3 propanon butan µ 0 masa molowa 58g/mol temp. wrzenia 56 0 µ = 0 masa molowa 56g/mol temp. wrzenia 0,5 0 26

27 3. Wiązania wodorowe (21 kj/mol, 5 kcal/mol) F- - - F ; ; Wiązanie -F występujące w fluorowodorze nie dotyczy związków organicznych. Wiązanie wodorowe w chemii związków organicznych tworzą związki posiadające: atom wodoru związany z atomem tlenu (np. alkohole lub kwasy karboksylowe) oraz atomy wodoru związane z atomem azotu (np. aminy i amidy). 27

28 Związek zawierający lub akceptor wiązania wodorowego. Związek zawierający - lub - donor i akceptor wiązania wodorowego. 28

29 2 donor i akceptor wiązania wodorowe ciecz zasocjowana 29

30 2 105 o Masa cząsteczkowa 2 = 18 g/mol 2 6 = 30 g/mol t.wrz. = 100 o t.wrz. = - 88,6 o 30

31 3 donor i akceptor wiązania wodorowego wiązania wodorowe 31

32 Związki organiczne zawierające tlen zdolne do tworzenia wiązań wodorowych alkohole np. 3 ciecz zasocjowana kwasy karboksylowe np dimery donory i akceptory wiązanie wodorowe wiązanie wodorowe 3 3 wiązanie wodorowe 32

33 ciecz zasocjowana Masa cząsteczkowa 3 = 32 g/mol 2 6 = 30 g/mol t.wrz. = 67 o t.wrz. = - 88,6 o 33

34 Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce tworzące wiązania wodorowe Aminy R 2 donory i akceptory np. 3 2 metyloamina 3 wiązania wodorowe

35 Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce tworzące wiązania wodorowe Aminy R 2 - donory i akceptory np. ( 3 ) 2 2 dimetyloamina 3 3 wiązania wodorowe trimetyloamina ( 3 ) 3 - nie tworzy wiązań wodorowych, bo nie posiada atomów wodoru związanych z atomem azotu 35

36 Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce tworzące wiązania wodorowe Aminy R 3 - akceptory wiązania wodorowego np. trimetyloamina ( 3 ) 3 - nie tworzy wiązań wodorowych między swoimi cząsteczami (gdyż nie posiada atomów wodoru związanych z atomem azotu) ale może być akcetorem wiązania wodorowego donor akceptor 36

37 Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce tworzące wiązania wodorowe Amidy R 2 - donory i akceptory np. 2 metanoamid (formamid) wiązanie wodorowe 37

38 Wiązania wodorowe między różnymi cząsteczkami

39 Wiązania wodorowe między różnymi cząsteczkami Wszystkie te wiązania występują w roztworze. 39

40 Porównanie temperatury wrzenia związków zdolnych i niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych (między tymi samymi cząsteczkami) 3 3 kwas octowy mrówczan metylu (kwas etanowy) (metanian metylu) tworzy wiązania wodorowe nie tworzy wiązań wodorowych (brak atomów związanych z atomem tlenu) donor i akceptor tylko akceptor oba związki - ta sama masa molowa 60 g/mol izomery grup funkcyjnych t.w. 118,5 0 t.w. 31,5 0 40

41 Porównanie temperatury wrzenia związków zdolnych i niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych kwas propanowy octan metylu (etanian metylu) tworzy wiązania wodorowe nie tworzy wiązań wodorowych donor i akceptor tylko akceptor oba związki ta sama masa molowa 74 g/mol izomery grup funkcyjnych t.w t.w. 57,5 0 41

42 Porównanie temperatury wrzenia związków zdolnych i niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych butanol eter dietylowy tworzy wiązania wodorowe nie tworzy wiązań wodorowych donor i akceptor tylko akceptor oba związki ta sama masa molowa 74 g/mol izomery grup funkcyjnych t.w ,5 0 42

43 4. ddziaływania jon dipol 5. ddziaływania jon jon Związki o budowie jonowej (typowym przykładem są tu sole nieorganiczne) mają zazwyczaj bardzo wysokie temperatury wrzenia i topnienia (np. al M al = 58,5 g/mol t.t. = 801 o t.w. = 1413 o ) wiąże się to z faktem, że podczas przemian fazowych zachodzi konieczność przezwyciężenia bardzo silnych oddziaływań elektrostatycznych między istniejącymi w sieci krystalicznej jonami wiązania kowalencyjne i oddziaływania van der Waals a M butan = 58 g/mol t.t. = -138 o t.w. = 0,5 o 43

44 5. ddziaływania jon jon Dominująca większość związków omawianych w kursie chemii organicznej ma budowę niejonową. Do substancji organicznych o budowie jonowej można zaliczyć: sole kwasów organicznych sole zasad organicznych, czyli amin sole wewnętrzne tzw. zwitterjony czyli aminokwasy sole kwasów organicznych 3 a sole amin l chlorowodorek etyloaminy octan sodu etanian sodu aminokwas bardziej prawidłowy zapis 44

45 Węglowodory nierozgałęzione , temp. wrzenia ( 0 ) wzrost temperatury wrzenia Powyższa prawidłowość dotyczy wszystkich związków o tej samej grupie funkcyjnej należących do tego samego szeregu homologicznego 3 l 3 2 l l l wzrost temperatury wrzenia ( 2 ) 2 2 wzrost temperatury wrzenia 45

46 Analogicznie na wzrost temperatury wrzenia wpływa wprowadzenie zamiast kolejnych atomów wodoru atomów pierwiastka o większej masie atomowej 4 3 l 2 l 2 l 4 wzrost temperatury wrzenia Taki sam efekt wywołuje zastąpienie pierwiastka o mniejszej masie atomowej pierwiastkiem o większej masie atomowej 4 3 l 3 Br 3 I wzrost temperatury wrzenia 46

47 Zasada generalna w danej klasie związków w miarę wzrostu masy molowej (wynikającej ze wzrostu długości łańcucha węglowego, lub zastąpienia atomu chlorowca o niższej masie atomowej atomem chlorowca o wyższej masie atomowej, lub też zastępowania kolejnych atomów wodoru w łańcuchu węglowym przez atomy o wyższej masie atomowej ) rośnie temperatura wrzenia. 47

48 Wpływ rozgałęzienia łańcucha węglowego na temperaturę wrzenia 5 12 masa molowa 72 g/mol Izomery: temp. wrzenia ( 0 ) Im bardziej rozgałęziony szkielet tym niższa temperatura wrzenia 48

49 1-butanol 4 9 masa molowa 74 g/mol 2-metylo-2-propanol temp.wrzenia temp.wrzenia Im bardziej rozgałęziony szkielet tym niższa temperatura wrzenia 49

50 Rozgałęzienie łańcucha węglowego dla związków należących do tej samej klasy i o tej samej masie molowej (czyli dotyczy izomerów) powoduje obniżenie temperatury wrzenia. 50

51 Przykłady wpływu budowy związków na temperaturę wrzenia butan propanon 1- propanol kwas etanowy masa molowa 58 g/mol 58 g/mol 60 g/mol 60g/mol Siły dipol wiązanie wiązanie Van der Waalsa wodorowe wodorowe t.wrz. 0,5 o 56 o 97 o 118,5 o wzrost temperatury wrzenia (masy molowe zbliżone - istotne różnice temperatur wrzenia) 51

52 Rozpuszczalność Substancje mieszają się ze sobą całkowicie lub też substancja rozpuszczana rozpuszcza się w rozpuszczalniku, jeżeli suma międzycząsteczkowych oddziaływań przyciągających po zmieszaniu jest równa lub większa niż przed zmieszaniem. Jeżeli w wyniku rozpuszczenia zachodzi tylko niewielka zmiana oddziaływań przyciągających, to substancje będą mieszać się bez przeszkód. Jest to podstawą reguły podobny rozpuszcza się w podobnym. eksan i benzen, których cząsteczki nie mają trwałych momentów dipolowych, łatwo się mieszają ze sobą, ponieważ siły przyciągające van der Waalsa działają w obu przypadkach zarówno przed, jak i po zmieszaniu. 52

53 Ani heksan ani benzen nie rozpuszczają się w wodzie, bo gdyby to nastąpiło (rozpuszczenie), pewna liczba wiązań wodorowych między cząsteczkami wody musiałaby zostać utracona, a nic nie kompensowałoby tej straty. Propanon (aceton), w którym przed rozpuszczeniem występują oddziaływania przyciągające dipol-dipol, rozpuszcza się w wodzie dzięki możliwości tworzenia nowych wiązań wodorowych po zmieszaniu z wodą. Krótkołańcuchowe alkohole i kwasy karboksylowe, powiązane wiązaniami wodorowymi przed rozpuszczeniem, rozpuszczają się w wodzie. Bilansują się tu dwa efekty: efekt rozpuszczalnego końca - 2, - (hydrofilowego tworzenie wiązań wodorowych) i efekt : nierozpuszczalnego końca 2 ( 2 ) n 3 hydrofobowego 53

54 Ładunek formalny ładunek formalny = liczba elektronów walencyjnych w wolnym atomie _ liczba elektronów walencyjnych w atomie związanym ładunek formalny = ( numer grupy - 10 ) liczba wiązań liczba elektronów niewiążących 4 3 = = = -1 54

55 4 4 = 0 55

56 5 4 = ( 3 ) 4 Br Br 56

57 x = 0 x 3 x ( 3 )

58 x = -1 2 ( 3 ) 2 x x = ( 3 ) x = +1 58

59 x = 0 x =

60 6 3 2 = +1 3 x =

61 x =

62 REZAS 3 2- Jak rysować strukturę 3 2-? Liczymy ilość elektronów walencyjnych: 4 elektrony walencyjne 6 elektronów walencyjnych Ładunek 2- czyli 2 elektrony W sumie 4 + (3 x 6) +2 = 24 elektrony czyli 12 par elektronowych Łączymy atomy pojedynczymi wiązaniami: 62

63 Zużyliśmy 3 pary zostało nam 9 par. Jak z regułą oktetu? ma tylko 6 elektronów. Dodajmy jedno wiązanie: ma teraz wokół siebie 8 elektronów. Zużyliśmy 4 pary, zostało nam 8 par i umieszczamy je na tlenach tak aby spełniona była reguła oktetu: 63

64 3 2- REZAS ładunek na (1) = = 0 ładunek na (2) = = -1 ładunek na (3) = = -1 64

65 REZAS Wszystkie te struktury są w rzeczywistości równocenne. Żaden ze wzorów strukturalnych Kekulégo jonu węglanowego nie jest sam w sobie poprawny. Prawdziwy wzór strukturalny jest wypadkową tych trzech wzorów. Te wzory strukturalne Kekulégo noszą nazwę struktur rezonansowych lub struktur mezomerycznych. Mówimy, że jon węglanowy jest hybrydą rezonansową trzech struktur rezonansowych. 65

66 Wzajemną relację między wszystkimi strukturami rezonansowymi zaznacza strzałka z dwoma grotami wstawiona między nimi, a wszystkie wzory (struktury) ujmuje się w nawias kwadratowy. 66

67 Jedyna różnica pomiędzy strukturami rezonasowymi polega na różnym rozmieszczeniu elektronów wiązania podwójnego π i elektronów niewiążących. Same atomy znajdują się dokładnie w tych samych miejscach we wszystkich strukturach. ie zmienia się układ wiązań pojedynczych. ie można rozdzielać par elektronowych, jeżeli w strukturze Lewisa nie było niesparowanych elektronów, czyli struktura ta nie była rodnikiem. ieprawdopodobna jest struktura, w której sąsiadują ze sobą dwa jednoimienne ładunki (np. + obok +) 67

68 68 Każda struktura rezonansowa musi być zgodna ze wzorami Lewisa (Kekulégo) (musi spełniać zasady walencyjności). 6 el. na 10 el. na

69 Indywidualne struktury rezonansowe nie są realne, lecz urojone. Prawdziwa struktura cząsteczki jest hybrydą rezonansową różnych struktur. Struktury rezonansowe nie muszą być równocenne. Bardziej trwałe są struktury o większej liczbie wiązań. Gdy struktury nie są równocenne rzeczywista struktura hybrydy jest bardziej zbliżona do struktury o niższej energii. gólnie, im więcej struktur rezonansowych tym większa stabilizacja. ybryda rezonansowa jest trwalsza (ma niższą energię) niż jakakolwiek pojedyncza struktura rezonansowa. Rezonans prowadzi do wzrostu trwałości układu. 69

70 struktura bardziej prawdopodobna zawiera więcej wiązań ta struktura nie jest możliwa rozparowano elektrony 70

71 Zdelokalizowane wiązania π 3 lub więcej przylegających do siebie orbitali p może się nałożyć, tworząc zbiór orbitali molekularnych, w których pary elektronowe są rozdzielone między więcej niż dwa atomy. W ten sposób tworzą się zdelokalizowane wiązania π. p. anion mrówczanowy można przedstawić jako ale najlepiej przedstawia go wzór 2 zdelokalizowane pary elektronów w obrębie 3 atomów - 0,14nm = 0,12nm ; w anionie oba 0,13nm 71

72 W benzenie orbitali p tworzy 3 zdelokalizowane orbitale wiążące, przy czym każdy z nich jest zajęty przez 1 parę elektronową. Sumaryczny rozkład gęstości elektronowej przypomina podwójny obwarzanek: 72

73 Jeżeli delokalizacja jest wystarczająco rozległa (długi układ wiązań sprzężonych ) Związek uzyskuje zdolność absorpcji energii świetlnej w obszarze widzialnym i staje się związkiem barwnym β-karoten sprzężony układ wiązań podwójnych 73

74 Rysowanie struktur rezonansowych i mechanizmów reakcji. Zakrzywione strzałki wskazuję kierunek przemieszczania się elektronów od miejsca początkowego: elektrony π ( wiązania wielokrotne) niewiążące pary elektronowe (wolne pary ) pojedynczy niesparowany elektron wiązanie σ do końcowej lokalizacji: elektroujemny atom atom z luką elektronową atom z ładunkiem dodatnim para elektronów strzałka z pełnym grotem 1 elektron strzałka z półgrotem 74

75 Rysowanie struktur rezonansowych 1. iewiążąca para elektronowa do sąsiadującego wiązania A A 2. Wiążąca para elektronowa π do sąsiadującego atomu A A 3. Wiążąca para elektronowa π do sąsiadującego wiązania A A 75

76 76

77 - 5e 3 3x 3x6= 18e ładunek (-) 1e Σ 24e = 12 par 77

78 Kation allilowy 2 =- 2+ powstały z propenu 2 =- 3 poprzez oderwanie anionu x 78

79 Kation guanidynowy - powstały przez protonowanie guanidyny guanidyna kation guanidynowy

80 Rezonans występuje tylko w tych cząsteczkach lub fragmentach cząsteczek, które są płaskie. Wymaga tego możliwość nakładania się orbitali, umożliwiająca delokalizację wiązań l l l l 80

81 para-nitrofenol anion fenolanowy

82 I II III IV V Dla I, II. III i V dodatkowe struktury rezonansowe grupy nitrowej Łącznie 9 struktur rezonansowych. 82

83