Krzysztof Nowakowski

Wielkość: px
Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Krzysztof Nowakowski"

Transkrypt

1 Krzysztof Nowaowsi BADANIA KORELACJI MOLEKULARNYCH CIEKŁYCH POCHODNYCH CYKLOHEKSANU METODĄ ANALIZY RENTGENOWSKIEJ Rozprawa dotorsa z fizyi doświadczalnej wyonana w Załadzie Optyi na Wydziale Fizyi UAM w Poznaniu pod ieruniem promotora Profesora UAM dra hab. inŝ. Henrya Drozdowsiego Poznań 011

2 Wszystie zasadnicze idee nauowe zrodziły się z dramatycznego onflitu między rzeczywistością a naszymi próbami jej zrozumienia Albert Einstein, L. Infeld, Ewolucja fizyi

3 Promotorowi rozprawy, Panu Profesorowi Henryowi Drozdowsiemu za wybór i sformułowanie zagadnienia nauowego i nauczanie mnie metod fizyi doświadczalnej oraz za cenne uwagi i dysusję serdecznie dzięuję

4 Kierowniowi Załadu Optyi Wydziału Fizyi UAM Panu Profesorowi zwyczajnemu Zdzisławowi Błaszczaowi za wielorotnie oazaną Ŝyczliwość i dobre rady bardzo dzięuję

5 S P I S T R E Ś C I 1. Strutura cieczy a metoda dyfracji rentgenowsiej Odrębność stanu ciełego Istota metody rozpraszania promieni rentgenowsich na eletronie i na atomie Zalety i moŝliwości esperymentalne metody dyfracji rentgenowsiej Wpływ temperatury na struturę cieczy Rentgenowsa dyfracyjna analiza struturalna cieczy i ciał amorficznych atomowych Podstawy i rozwój rentgenowsich metod analizy struturalnej cieczy i ciał amorficznych atomowych Teoria rozpraszania promieniowania rentgenowsiego dla uładów atomowych Etapy analizy struturalnej cieczy i ciał amorficznych atomowych Dyfracyjne metody rentgenowsie wyznaczania orelacji moleularnych cieczy złoŝonych Główne ieruni współczesnych rentgenowsich badań strutury cieczy moleularnych Teoria rozpraszania promieniowania rentgenowsiego dla złoŝonych uładów moleularnych Zastosowanie rentgenowsiej analizy struturalnej do badań orelacji moleularnych ciełych pochodnych cylohesanu i cylohesanonu Cele i zares pracy Koncepcja rentgenostruturalnych badań pochodnych cylohesanu i cylohesanonu Uzasadnienie wyboru pochodnych cyloalanów i cyloalanonów do badań struturalnych Metodya esperymentalnych badań rentgenostruturalnych złoŝonych cieczy moleularnych Aparatura i technia pomiaru Ustawienie wiązi pierwotnej równolegle do osi goniometru Centrowanie uchwytu preparatu Sprawdzenie optyi uładu pomiarowego Analiza natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego w badanych cieczach moleularnych Obliczanie czynniów orecyjnych zmierzonego natęŝenia promieniowania rozproszonego Wyznaczanie natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego w jednostach eletronowych Całowanie numeryczne metodą Simpsona Obliczanie średnich parametrów strutury cieczy z ątowych funcji natęŝenia...66

6 7. Wyznaczanie strutur moleuł pochodnych cylohesanu i pochodnych cylohesanonu metodą Bluma i Nartena Istota metody reducji Mozzi Warrena ZałoŜenia do modeli strutur badanych moleuł Wpływ grup funcyjnych na geometrię i orelacje moleularne analizowanych związów organicznych Rezultaty rentgenowsiej analizy struturalnej ciełych pochodnych cylohesanu Funcje ątowych rozładów natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego Moleularne funcje strutury pochodnych cylohesanu Wyznaczone strutury moleularne RóŜnicowe funcje rozładów radialnych gęstości eletronowej Analiza wyniów pomiarów dyfracji rentgenowsiej pochodnych cylohesanonu Kątowe rozłady natęŝenia promieniowania rozproszonego dla badanych ciełych pochodnych cylohesanonu Wyznaczanie strutury moleuł pochodnych cylohesanonu metodą Bluma i Nartena Interpretacje modelowe strutur ciełych metylopochodnych cylohesanonu Ilościowa analiza struturalna cylohesanonu i jego metylopochodnych. Wyznaczanie róŝnicowych funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej Dysusja uzysanych rezultatów. Korelacje moleularne pochodnych cylohesanu i cylohesanonu w fazie ciełej Wniosi Literatura

7 Strutura cieczy a metoda dyfracji rentgenowsiej Stan cieły jest stanem pośrednim między gazem i ryształem. Analizując struturę cieczy musimy rozpatrywać zarówno oddziaływania międzymoleularne, ja i dynamię ruchu poszczególnych moleuł oraz ich asocjatów powiązanych wiązaniami międzymoleularnymi. Dlatego strutura wewnętrzna cieczy jest bardziej złoŝona od strutury gazów i ryształów. W przeciwieństwie do gazów, ciecze zachowują własną objętość i mają znaczną gęstość, wyazując tylo niewielą rozszerzalność termiczną. RóŜnice między właściwościami cieczy, a właściwościami gazów wyniają stąd, Ŝe odległości międzymoleularne w cieczach są bardzo małe i siły wzajemnego oddziaływania są więsze niŝ w gazach. KaŜda moleuła cieczy znajduje się stale w sferze działania sił przyciągających otaczających je innych moleuł. Podstawowa róŝnica między gazem a cieczą jest więc taa, Ŝe cała objętość uładu jest dostępna dla ruchów moleuł gazu, podczas gdy oreślona moleuła cieczy moŝe przemieszczać się tylo w pewnej względnie małej objętości, tórą jest rodzaj omóri utworzonej przez moleuły sąsiednie. Zasadnicza róŝnica między cieczą a ciałem stałym polega na tym, Ŝe moleuły cieczy mają swobodę (aczolwie ograniczoną) translacji i swobodę rotacji. Od ryształów ciecze róŝnią się zasadniczo tym, Ŝe w cieczy moleuły nie znajdują się w stałych połoŝeniach, lecz łatwo przemieszczają się z jednych połoŝeń w inne. Analiza rentgenostruturalna dała obrazy dyfracyjne, świadczące, Ŝe w cieczach, zwłaszcza w pobliŝu temperatury rzepnięcia, występuje loalnie trwałe pseudorystaliczne uporządowanie moleuł. Obrazy dyfracyjne fazy ciełej są bardzo podobne do obrazów dyfracyjnych fazy stałej. Podobieństwo to pochodzi stąd, Ŝe siły międzymoleularne tworzące sieć rystaliczną ciała stałego zachowują swoje osobliwości równieŝ w cieczy. Istnieje więc uporządowanie moleuł znajdujących się bardzo bliso siebie. W związu z tym powstała teoria załadająca podobieństwo wewnętrznej strutury cieczy do strutury substancji rystalicznych [1]. Ciecze, podobnie ja ciała stałe, mają małą ściśliwość. Jest to sutiem tego, Ŝe przestrzeń swobodna, decydująca o moŝliwości ściśnięcia ciała, jest w obu przypadach mała. Moleuły w cieczy mają do dyspozycji ooło 35% wolnej przestrzeni [, 3]. Z energetycznego puntu widzenia stan cieły jest bardziej podobny do stanu stałego. Wsazują na to znacznie więsze wartości ciepła parowania w porównaniu z ciepłem topnienia (rzepnięcia) tych samych substancji. W pobliŝu puntu potrójnego właściwości cieczy są zbliŝone do nietórych właściwości ryształu. Z powodu małych róŝnic energetycznych cieczy i ciał stałych odległość między atomami i wzajemne oddziaływanie tych atomów w ciełych i stałych metalach są do siebie zbliŝone. Z tego teŝ powodu charater cieplnych ruchów moleuł jest w obu stanach supienia podobny. Potwierdzają to zbliŝone wartości ciepła właściwego metali w stanie stałym i ciełym [4]. Kondutywność niewiele zmienia się podczas przejścia κ s ze stanu stałego w cieły. Dla Ŝelaza, obaltu i nilu stosune ondutywności κ c wynosi odpowiednio 1.07, 1.11 i Pomiędzy rystalicznym ciałem stałym a izotropową cieczą moŝe istnieć faza pośrednia, zwana mezofazą (gr. mezos pośredni), fazą ciełorystaliczną lub mezomorficzną (rys. 1).

8 - 8 - Rys. 1. Miejsce cieczy izotropowej jao stanu supienia materii Kryształy nietórych związów chemicznych mogą podczas ogrzewania przechodzić olejno przez ila taich faz mezomorficznych, zanim ulegną całowitemu stopieniu i osiągną fazę cieczy izotropowej (rys. ). Rys.. Zmiany stanu uporządowania w procesie przechodzenia ryształu przez fazy mezomorficzne w ciecz izotropową: ryształ fazy smetyczne (gr. smecho smarować) I i II faza nematyczna (gr. nema przędza) ciecz izotropowa 1.1. Odrębność stanu ciełego Moleuły cieczy uczestniczą w ruchu cieplnym o złoŝonym charaterze. Na ruch ten sładają się: drgania cieplne tego samego typu, co w ryształach, lecz o więszych amplitudach, soowe zmiany połoŝeń równowagi: po wyonaniu pewnej liczby drgań moleuła cieczy przechodzi soowo do nowego połoŝenia równowagi. Czas τ przebywania moleuły w chwilowym połoŝeniu równowagi wynosi [5]: U τ = τ 0 exp, (1) B T gdzie τ 0 średni ores drgań moleuły woół połoŝenia równowagi 13 ( 10 s ) 14 τ 0 10, U wysoość bariery potencjału, oddzielająca dwa sąsiednie połoŝenia równowagi, B stała Boltzmanna, T temperatura w sali bezwzględnej [K], odbywające się w sposób ciągły translacyjne przemieszczenia moleuł wraz z ich najbliŝszym otoczeniem. W cieczy moleuła drga względem jednego i tego samego połoŝenia równowagi ooło razy na seundę, jedno drganie zachodzi więc w czasie s. W pobliŝu temperatury topnienia: τ» τ 0. Dla wody czas τ s w temperaturze 0 C.

9 - 9 - Częstotliwość drgań termicznych wyznaczamy ze wzoru: υ = B T term. h () We wzorze () h oznacza stałą Planca. Częstotliwość drgań fali promieniowania rentgenowsiego ( υ 10 Hz) jest więsza od częstotliwości drgań termicznych ( υ = Hz) υ rtg > υ term (3) i dlatego moŝliwa jest rentgenowsa rejestracja strutur róto trwających. KaŜda moleuła cieczy, oprócz wyonywania bezładnych ruchów termicznych, stale oddziałuje z wieloma sąsiadami i dlatego istotna jest orelacja między jej połoŝeniem a połoŝeniem sąsiadów. Korelacja tego typu nosi nazwę uporządowania blisiego zasięgu: woół dowolnej moleuły w cieczy moŝna wyróŝnić pewną liczbę połoŝeń sąsiednich. Dyfracja promieni rentgenowsich dostarczyła bezpośredniego dowodu na istnienie loalnego uporządowania ryształopodobnego w aŝdej cieczy. Bra uporządowania daleiego zasięgu nadaje cieczy charaterystyczną dla niej płynność. Odrycie uporządowania blisiego zasięgu w cieczach ułatwiło zrozumienie wielu struturalnych właściwości stanu ciełego, zapoczątowując nowy etap badania cieczy i roztworów. Badania nietórych półprzewodniów amorficznych mają istotne znaczenie dla wyjaśnienia ta fundamentalnego problemu dla fizyi ciała stałego, jaim jest rola blisiego uporządowania. Oazało się bowiem, Ŝe podstawowe cechy strutury pasmowej materiałów o wiązaniach owalencyjnych (Ge, Si) są rezultatem blisiego uporządowania, loalnej onfiguracji atomów, nie zaś periodyczności strutury. Moleuły w cieczy są dość ściśle ułoŝone statystycznie, wyazując wyróŝnienie pewnych odległości międzymoleularnych. W rezultacie statystycznego ułoŝenia moleuł cieły obiet rozpraszający promieniowanie rentgenowsie wyazuje symetrię sferyczną. Wyniiem tego są obrazy dyfracyjne, charateryzujące się bardziej lub mniej rozmytymi pierścieniami interferencyjnymi. Te obrazy dyfracyjne potwierdzają fat, Ŝe atomy i moleuły cieczy są pogrupowane według oreślonego porządu istniejącego w czasie t str równym co najmniej połowie oresu drgań fali promieniowania rentgenowsiego: term rtg = t str 1 1 λ = T rtg =. (4) c Stosowane promieniowanie rentgenowsie posiada długości fal w zaresie od 0.56 Å ( K α Ag) do.9 Å ( K α Cr). Czas Ŝycia strutur moleularnych w cieczy wynosi więc co najmniej tstr = s. Obserwowany obraz dyfracyjny cieczy wynia z rozładu gęstości eletronowej. Eletrony w rozpraszaniu promieni rentgenowsich moŝna tratować jao swobodne, poniewaŝ częstotliwość promieniowania rentgenowsiego jest duŝo więsza od częstotliwości drgań własnych eletronów: υ rtg» υ e. (5)

10 Eletrony przemieszczają się z ta wielą prędością w porównaniu z prędością zmian pola eletrycznego promieni rentgenowsich, Ŝe obszar atomu stanowi dla tych promieni niezmienną w czasie chmurę eletronową. Chmurę tę charateryzuje, w aŝdej jej elementarnej objętości, pewna wartość gęstości eletronowej. W badaniach rentgenowsich czas obserwacji (zliczania impulsów) t obs jest duŝo więszy od czasu przebywania moleuły w chwilowym połoŝeniu równowagi: t obs» τ. (6) Łączny czas obserwacji (espozycji próbi) jest bardzo długi w porównaniu z czasem t : str t» t, (7) obs str ale naładające się obrazy dyfracyjne, podczas długiego naświetlania, nie róŝnią się w istotny sposób ze względu na uśrednienie po objętości badanej próbi. Odrycie w ciełych struturach dwóch czynniów czasowych (1) i (4) stało się postawą do stworzenia statystycznej teorii cieczy [6, 7]. W obiecie rozpraszającym znajduje się bowiem duŝa liczba moleuł. NaleŜy podreślić, po uwzględnieniu łącznie wszystich zaleŝności (1) (7), Ŝe wszystim moŝliwym onfiguracjom moleularnym odpowiada tylo jedna funcja rozładu radialnego gęstości eletronowej, oreślona średnim ątowym rozładem natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego. Wspólne cechy cieczy i ciał stałych: niewiela róŝnica gęstości obu stanów supienia, podobna wartość ciepła właściwego, mała wartość ciepła i entropii topnienia świadczą o podobnych odległościach między moleułami i zbliŝonych wartościach sił międzymoleularnych. Wszystie współczesne badania struturalne wsazują na podobieństwo między cieczami a ryształami. Rysune 3 ilustruje idealne najściślejsze ułoŝenie: ład o blisim zasięgu jest dosonały. Na rys. 3a widać, Ŝe środi ul uładają się tylo na oreślonych oręgach. NajbliŜszych atomów sąsiednich jest 6, na drugim oręgu leŝą środi równieŝ sześciu ul, na trzecim 6 ul, na czwartym 1. Na rys. 3b poazana jest ilustracja ułoŝenia ul w cieczach. Jest to więc ułoŝenie analogiczne do ułoŝenia atomów w rysztale. Jedna wychodząc poza najbliŝsze otoczenie atomu, nieuporządowanie jest coraz wyraźniejsze.

11 Rys. 3. Dwuwymiarowy model idealnego ryształu (a) i cieczy otrzymanej przez jego stopienie (b). Dla lepszej widoczności stopień rozluźnienia został powięszony w stosunu do rzeczywistego Ten szczególny ład w odniesieniu do najbliŝszego otoczenia, zaniający w miarę oddalania się od rozpatrywanego atomu, nazywamy uporządowaniem blisiego zasięgu. Środi nietórych atomów w cieczy są przesunięte względem połoŝenia, jaie zajmowały w struturze uporządowania daleiego zasięgu w rysztale. Analogia w rozmieszczeniu atomów w cieczach i ciałach stałych dotyczy tylo ładu o blisim zasięgu. Odrębne cechy stanu ciełego: duŝa gęstość (ooło 10 3 razy więsza od gęstości gazów), silne oddziaływania moleularne (droga swobodna rzędu m), istnienie strutury uporządowania blisiego zasięgu moleuł, wpływ temperatury na struturę (oddziaływania wewnątrz- i międzymoleularne oraz na sposoby wzajemnych ułoŝeń moleuł) nie pozwalają na stworzenie ogólnego modelu cieczy, tóry umoŝliwiłby zbudowanie jednolitej teorii fazy ciełej. Teoria stanu ciełego jest sompliowana i nie została jeszcze opracowana w sposób zadowalający.

12 Istota metody rozpraszania promieni rentgenowsich na eletronie i na atomie Podstawą metod rentgenowsich badań struturalnych jest dyfracja promieni Roentgena na eletronach orbitalnych. Ugięcie promieni rentgenowsich jest wyniiem ich spójnego rozpraszania na eletronach atomów. Im więsza jest liczba tych eletronów w atomie, tym więsza jest zdolność rozpraszająca atomu. Klasyczna teoria promieniowania pozwala obliczyć amplitudę A e fali rozproszonej na pojedynczym eletronie w odległości r od niego: A e e 1 = A0, (8) m c r e gdzie A 0 amplituda fali padającej, tórej sładowa eletryczna jest spolaryzowana prostopadle do płaszczyzny przechodzącej przez promień padający i ugięty; e i oznaczają odpowiednio ładune i masę eletronu. W atomie rozpraszanie zachodzi na wszystich eletronach. Ze względu na to, Ŝe długość fali promieni rentgenowsich jest rzędu średnicy atomu, juŝ przy rozpraszaniu na pojedynczym atomie występują zjawisa interferencyjne. Fale rozpraszane przez poszczególne eletrony atomu w ierunu wiązi padającej mają fazy zbliŝone do siebie, a ich amplitudy wzmacniają się wzajemnie. Dla duŝych ątów rozpraszania ze względu na znaczne róŝnice faz zachodzi częściowo wygaszenie interferencyjne. Rozpraszanie promieni rentgenowsich przez atom nie jest więc izotropowe. Amplituda fali rozpraszanej na atomie następująco: a m e A wyraŝa się A a e 1 = A0 f, (9) m c r e Aa gdzie f = jest atomowym czynniiem struturalnym. Ae Atomowy czynni struturalny oreślony jest następująco: f = Z + R R 4π r ρ ( r) cos sin Θ dr, (10) λ ρ ( r) dr gdzie Z liczba atomowa, Θ ąt Bragga, R promień atomu, prawdopodobieństwo znalezienia eletronu w odległości od r do ( r + dr) od jądra atomu, λ długość fali. Z równań (9) i (10) widać, Ŝe amplituda fali rozpraszanej na atomie jest w przybliŝeniu proporcjonalna do liczby eletronów w atomie, a więc jest regularnie zmieniającą się funcją liczby atomowej. Przesunięcie fazy fali rozproszonej spójnie w stosunu do fazy fali nierozproszonej zawsze równa się 180, amplituda zmienia więc zna na przeciwny.

13 Zalety i moŝliwości esperymentalne metody dyfracji rentgenowsiej Metoda dyfracji promieni rentgenowsich jest najbardziej rozwinięta i znajduje najszersze wyorzystanie do badania atomowo-moleularnej strutury cieczy. Istnieją następujące istotne zalety tej metody: 1/ MoŜliwość badania cieczy nie rozcieńczonych. W metodzie rozpraszania eletronowego i neutronowego bada się ciecze zestalone. W metodzie absorpcji promieniowania podczerwonego i w metodzie magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) jest onieczne rozcieńczanie badanej cieczy obojętnymi rozpuszczalniami. Dlatego strutury cieczy wyznaczone tymi metodami mogą róŝnić się od strutur cieczy nie poddanych wspomnianym zabiegom. / Nie ma ścisłych ograniczeń związanych z wielością i ształtem badanej próbi. W metodzie dyfracji neutronowej stosować trzeba duŝe próbi i źródła neutronów o duŝym natęŝeniu. 3/ Nie ma ograniczeń związanych z wymiarami moleuł oraz ich eletrycznymi, magnetycznymi i mechanicznymi właściwościami. Przy stosowaniu metody absorpcyjnych widm podczerwieni i metody NMR wymaga się występowania elementarnych momentów dipolowych (magnetycznego i eletrycznego). 4/ Istnieje moŝliwość rejestracji strutur moleularnych róto trwających ( υ > υ ) term w przeciwieństwie do innych, długofalowych metod badawczych. rtg 5/ Metoda dyfracji rentgenowsiej wraz z modelami teoretycznymi cieczy umoŝliwia wyznaczenie współczynniów dyfuzji translacyjnej moleuł [8]. Do ograniczeń metody dyfracji promieni rentgenowsich zaliczyć trzeba: 1/ DuŜą ilość czasu i trudu, jaich ona wymaga. / Promienie rentgenowsie słabo rozpraszane są na atomach leich, a szczególnie na atomach wodoru. 3/ Metoda ta nie umoŝliwia wyznaczenia energii ani siły wiązania. Przyczyny trudności w wyznaczaniu strutury cieczy tą metodą są następujące: 1/ Strutura cieczy podlega statystycznym flutuacjom. / W blisim zasięgu występuje zagęszczenie odległości międzyatomowych biorących udział w dyfracji. 3/ NatęŜenia promieni ugiętych przez atomy róŝnego rodzaju nie są jednaowe. 4/ Istnieje znaczący wład rozpraszania nieoherentnego Comptona.

14 Wpływ temperatury na struturę cieczy Według Stewarta [9] ciecze mają budowę pseudorystaliczną polegającą na tym, Ŝe pewna liczba moleuł grupuje się na róto w sieć rystaliczną, tóre następnie rozpada się i tworzy w innym miejscu. W zaresie temperatur blisich temperaturze rzepnięcia strutura pseudorystaliczna cieczy zbliŝa się do strutury sieciowej ryształu. Poznana jest strutura cieczy jednoatomowych: Li, Na, K, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Se, Sn, Pb, Bi, Ar, Xe. Rentgenowsa analiza struturalna wyazała, Ŝe zarówno w przypadu stopionego sodu [10] ja i potasu [11] metale te zachowują swoją struturę (sieć regularna typu I) nawet po ogrzaniu do temperatury wyŝszej o 300 C od temperatury topnienia. W temperaturach wyŝszych ciecze o moleułach jednoatomowych wyazują najczęściej ścisłe ułoŝenie hesagonalne, znieształcone przez ruchy Browna. Istnieje wpływ temperatury na sposoby wzajemnego ułoŝenia moleuł. Cieła siara wyazuje w temperaturze ooło 0 C zmianę strutury. Woda istnieje w trzech odmianach w zaleŝności od temperatury: w wysoich temperaturach ma struturę odpowiadającą najgęstszemu ułoŝeniu ul, w średnich temperaturach struturę warcu, a w pobliŝu temperatury topnienia ma struturę typu lodu (trydymitu β ). Wynii rentgenowsich esperymentów dyfracyjnych [1] świadczą o tym, Ŝe w temperaturach przeraczających temperaturę topnienia nawet o ooło 70 K strutura i właściwości cieczy są bliŝsze ciałom stałym niŝ gazom. Podczas topnienia nie ma ostrej zmiany podstawowych właściwości ciał, tóra by świadczyła o zasadniczej zmianie ich budowy. Badania rentgenostruturalne rystalicznego antracenu przeprowadzono w sześciu temperaturach: 94 K, 140 K, 181 K, 0 K, 59 K i 95 K [13]. Stwierdzono, Ŝe ze wzrostem temperatury następuje zmiana objętości omóri elementarnej od wartości rzędu V = Å 3 (94 K) do wartości V = 473. Å 3 (95 K). Strutura ciełego antracenu w temperaturze 513 K [14] jest bardzo podobna do strutury rystalicznego antracenu. Ze wzrostem temperatury wzrasta udział ruchu translacyjnego, maleje natomiast czas przebywania moleuły w chwilowym połoŝeniu równowagi. Wzrost temperatury powoduje z jednej strony srócenie czasu przebywania moleuły w chwilowym połoŝeniu równowagi (1), z drugiej strony zwięsza średnią odległość między moleułami cieczy, co zmniejsza wielość sił przyciągania i obniŝa w onsewencji lepość cieczy [15]. Temperaturowa zaleŝność funcji rozładu radialnego odzwierciedla wpływ temperatury na struturę cieczy [16]. Wzrost temperatury powoduje zwięszenie odległości masimów na wyresie funcji rozładu radialnego. Zmniejsza się intensywność masimów, poniewaŝ wzrost temperatury prowadzi do dynamicznej strutury cieczy. Termiczny ruch moleuł cieczy pozwala jedynie na istnienie dynamicznych stanów uporządowania w obszarach o wielości ooło 0 Å, jao uporządowanie blisiego zasięgu. Problem oreślenia ogólnego pojęcia uporządowania blisiego zasięgu jest ściśle związany z zagadnieniem mechanizmu topnienia rystalicznych ciał stałych. Ze wzrostem temperatury ruchy termiczne zwięszają amplitudę oscylacji i libracji. Gdy amplituda oscylacji (drgań) A w sieciach ubicznych metali osiągnie pewną część międzyatomowej odległości ( 0. a) : A 0. a (11) następuje topnienie.

15 Procesowi topnienia metali towarzyszy zwyle przyrost objętości V, nie przeraczający 6% [17]. Metale w stanie stałym i ciełym mają zbliŝoną gęstość. Podczas topnienia odległość między atomami zmienia się nie więcej niŝ o %. Ta niewiela zmiana odległości między atomami powoduje, Ŝe energia wzajemnego oddziaływania atomów zmienia się taŝe nieznacznie. Potwierdzają to taŝe wartości ciepła topnienia, tóre są znacznie mniejsze od ciepła parowania. O podobieństwie strutur metali ciełych i stałych świadczą taŝe małe wartości entropii topnienia J 8.4. Gdy amplituda ątowa libracji moleuł doooła osi lub puntu osiągnie mol K pewną rytyczną wartość, moleuły stają się orientacyjnie nieuporządowane lub rotują i ryształ doznaje przejścia fazowego. Topnienie następuje wtedy, gdy wszystie moleuły uzysają dostateczną energię termiczną do poonania bariery energetycznej utrzymującej je w sieci rystalicznej. Normalne topnienie wymaga więc spełnienia dwóch warunów: dostatecznej energii dla oswobodzenia translacyjnych stopni swobody oraz wystarczającej przestrzeni i energii pozwalającej moleułom rotować. Dla więszości ryształów oba te procesy rozpoczynają się w tej samej temperaturze. Istnieją jedna związi organiczne (o wydłuŝonych i sztywnych moleułach), tóre muszą mieć duŝo przestrzeni, aby mogły swobodnie rotować. Przestrzeń taą uzysają dopiero w temperaturze znacznie wyŝszej niŝ bezpośrednio po stopieniu. Związi te tworzą fazę ciełorystaliczną między puntem topnienia i puntem larowności, w tórym ciecz staje się izotropowa (rys. 4). Odwrotna sytuacja występuje dla związów organicznych złoŝonych z moleuł o ształcie zbliŝonym do globularnego. Bariera hamująca rotację tych moleuł w rysztale jest znacznie mniejsza od bariery hamującej ruchy translacyjne. Uruchomienie swobody rotacji następuje w tych moleułach w temperaturach nieiedy znacznie niŝszych od temperatury normalnego topnienia. Fazę stałą pomiędzy temperaturą w tórej następuje uruchomienie rotacji moleuł (punt przejścia fazowego) a temperaturą topnienia nazywamy fazą plastycznorystaliczną [18] (rys. 4). Rysune 4 przedstawia diagram ilustrujący dualizm procesu topnienia. W niniejszej rozprawie badano ciełe związi organiczne moleuł cylicznych: cylohesan, cylohesanol i cylohesanon, tóre w fazie stałej są plastycznymi ryształami. Rys. 4. Istota dualizmu procesu topnienia. Przejścia fazowe dla związów organicznych: I cieło-rystalicznych, II normalnych, III plastycznorystalicznych (PF punt przejścia fazowego, PT punt topnienia)

16 Rentgenowsa dyfracyjna analiza struturalna cieczy i ciał amorficznych atomowych Podstawowym przedmiotem współczesnych badań struturalnych w fizyce są coraz częściej ośrodi ciełe. InŜynieria materiałowa wyorzystuje w procesach obróbi substancje ciełe, płynne lub szliste. Technologie związane z inŝynierią materiałową wyorzystują w pratyce substancje w fazach stanów estremalnych [19], często daleich od uporządowania rystalicznego [0]. Otrzymuje się nowe materiały mirorystaliczne lub amorficzne w wyniu gwałtownego zestalania stopów z fazy ciełej. Stwarza to moŝliwość modyfiacji strutury atomowej materiałów oraz uzysania nie spotyanych dotąd ich właściwości. Dotyczy to głównie materiałów magnetycznych, tworzyw lutowniczych oraz mirorystalicznych materiałów onstrucyjnych. Przemiany substancji w waŝnych procesach technologicznych (hartowanie, obróba mechaniczna) równieŝ polegają na zmianach w uporządowaniu atomów. Współczesna inŝynieria materiałowa wyorzystuje substancje o częściowym wewnętrznym uporządowaniu. Począwszy od uładów atomowych i atomowomoleularnych do poli- i biopolimerów, szieł organicznych i nieorganicznych poprzez ciełe ryształy i materiały zdolne do seletywnego przenoszenia jonów (półprzewodzące, fluorescencyjne, fotoprzewodzące) oraz tworzywa ceramiczne aŝ do róŝnorodnych warstw granicznych (złącz). Więszość badanych i przeprowadzanych procesów chemicznych przebiega w fazie ciełej. Istnieje duŝe bogactwo i róŝnorodność związów występujących w fazach płynnych, a mających ogromne znaczenie poznawcze i apliacyjne. Poznanie podstawowych parametrów struturalnych charateryzujących fazy ciełe i płynne oraz opracowanie nowych metod pomiarowych, stanowią bardzo waŝne podstawowe badania poznawcze..1. Podstawy i rozwój rentgenowsich metod analizy struturalnej cieczy i ciał amorficznych atomowych Promienie rentgenowsie (X) zostały odryte przez Wilhelma Konrada Roentgena w 1895 rou, w Instytucie Fizyi na uniwersytecie w Würzburgu [1]. Dopiero w 191 rou Max von Laue [19] sformułował równania postaci: a (cosα cosα ) = hλ 1 b(cos β cos β ) = λ 1 c (cosγ cosγ ) = l λ (1) sprawdzone esperymentalnie przez W. Friedricha i P. Knippinga (191). Równania (1) dostarczyły bezpośrednich informacji o struturze wewnętrznej ryształów. W równaniach tych, a, b, c, odpowiadają stałym sieciowym omóri elementarnej dla aŝdego typu analizowanego ryształu; ąty α 0, β0, γ 0 oraz α 1, β1, γ 1 oznaczają odpowiednie ąty między ierunami wiązi padającej oraz odbitej, a stałymi sieciowymi; hl są wsaźniami Millera.

17 W 1913 rou William Lawrence Bragg i jego ojciec William Henry Bragg oraz niezaleŝnie G.V. Wulf wyprowadzili następujące równanie dla ryształów: nλ = d sin Θ, (13) ( hl) ( hl) tóre jest podstawą analizy dyfracyjnej i fundamentem całej spetrosopii rentgenowsiej. Równanie Braggów (13) opisuje geometryczny warune dyfracji promieni rentgenowsich na płaszczyznach rystalicznych o odległościach międzypłaszczyznowych d hl (rys. 5). We wzorze tym, liczba n, tóra moŝe przybierać wartości liczb całowitych n = 1,,3,4..., nazywa się rzędem odbicia lub ugięcia. Wsazuje ona liczbę długości fal mieszczących się w róŝnicy dróg dwóch interferujących promieni. Natomiast Θ (hl) jest odpowiednim braggowsim ątem odbicia, hl są wsaźniami Millera (rys. 5). Przy danej długości fali λ ąt wiązi ugiętej Θ jest tym więszy, im mniejszy odstęp międzypłaszczyznowy d hl. MoŜna było jednoznacznie wyznaczyć więc stałe sieciowe ( a, b, c) oraz ąty między nimi ( α, β, γ ) poszczególnych omóre Bravais go, typ uładu oraz lasy rystalograficzne monoryształów. Rys. 5. Dyfracja I i II rzędu od rodziny płaszczyzn sieciowych Pozycję atomów, jonów lub moleuł w omórce elementarnej umoŝliwiła synteza Fouriera zaproponowana przez W.H. Bragga (1915), a wprowadzona przez P.S. Epsteina i P. Ehrenfesta (194) oraz W. Duane (195) oraz bardzo uŝyteczna w pratyce synteza A.L. Pattersona. Rentgenowsa analiza struturalna cieczy atomowych i ciał amorficznych wymagała opracowania nowej teorii innej niŝ w przypadu materiałów monoi mirorystalicznych, oraz stworzenia odrębnych techni i metod pomiarowych. Rysune 6 ilustruje model uporządowanej strutury atomowej oraz strutury atomowej w fazie nierystalicznej.

18 Rys. 6. Płaszczyzny atomowe i odległości między nimi (d) w uporządowanej struturze atomowej oraz strutura atomowa w fazie nierystalicznej (niŝej) Badania rentgenostruturalne ciał nierystalicznych zapoczątował w 1913 rou Wolfgang Ostwald [], tóry przewidział i opisał charater obrazów dyfracyjnych uładów o częściowym wewnętrznym uporządowaniu. Taie doświadczalnie obrazy otrzymał po raz pierwszy w tym samym rou W. Friedrich [3] w postaci dyfratogramów balsamu anadyjsiego, bursztynu oraz parafiny. Historię odrycia i badań promieni rentgenowsich moŝemy podzielić zasadniczo na trzy oresy [4]. Pierwszy to ores odrywania ( ), w tórym zbadano wszystie podstawowe zjawisa związane z naturą promieni rentgenowsich. Drugi ores ( ) to rozwój teorii oraz esperymentu w dziedzinie spetrosopii promieni rentgenowsich. Powstała rystalografia, natomiast analiza struturalna stała się podstawą wielu dyscyplin nauowych. Trzeci ores (1945 do dnia dzisiejszego) to ores rozwitu rentgenografii struturalnej i nowych odryć. Fizya promieni rentgenowsich uazała się ponownie jao dziedzina o fundamentalnym znaczeniu (tab. 1). P. Debye [5] oraz P. Ehrenfest [6], P. Debye i P. Scherrer [7], W.H. Keesom oraz J. de Smedt [8] otrzymali dyfratogramy cieczy atomowych i moleularnych.

19 Tabela 1 Przełomowe wydarzenia i odrycia w fizyce promieniowania rentgenowsiego 1895 Odrycie promieni X W.K. Roentgen (Würzburg) 1905 Zjawiso częściowej polaryzacji promieni X Ch.G. Barla (Liverpool) 1908 Odrycie charaterystycznego promieniowania rentgenowsiego Ch.G. Barla 191 Odrycie dyfracji promieni X w ryształach M. von Laue, W. Friedrich i P. Knipping (Monachium) 1913 Warune odbicia promieni X od ryształów W.H. Bragg i W.L. Bragg 1913 Regularności w charaterystycznym promieniowaniu X H. Moseley Dyfracja promieni X w gazach P. Debye Rejestracja pierwszego dyfratogramu cieczy P. Debye, P. Scherrer 193 Odrycie niespręŝystego rozpraszania promieni X A. Compton 194 Zjawiso załamania i odbicia promieni X Walter, Siegbahn, Larsson Mutacje wywołane przez promienie X H. Muller Strutura wasów nuleinowych F. Cric, J. Watson, M. Wilins Oznaczanie strutur biologicznych z zastosowaniem rentgenografii Ehrenfest analizując rozpraszanie promieni X przez dwa eletrony znajdujące się w odległości r otrzymał wyraŝenie, tóre następnie W.H. Keesom i J. de Smedt zastosowali dla cieczy atomowych (na uład par atomów). Równanie to sprowadzili oni do następującej postaci: λ = 0,815 sin Θ, (14) w tórej Θ jest ątem Bragga, λ długość fali stosowanego promieniowania rentgenowsiego, a odpowiada pierwszemu masimum na obrazie dyfracyjnym. Dla gęsto upaowanych cieczy atomowych, w tórych elementy strutury sładają się wyłącznie ze sferycznych atomów, wyraŝenie to przybiera postać zaproponowaną przez Ehrenfesta: λ = 0,817 σ sin Θ, (15) w tórej σ oznacza średnicę rozpatrywanych atomów. Podstawy teorii rentgenowsiej analizy struturalnej ciał nierystalicznych sformułował Debye [5] wprowadzając funcję prawdopodobieństwa W (r), tórą zapisujemy w następujący sposób: ρ( r) W ( r) =, (16) ρ 0 gdzie ρ ( r) = ρ0 W ( r) jest funcją gęstości atomowej, tóra oreśla liczbę atomów w jednostce objętości w odległości r od ustalonego atomu odniesienia,

20 - 0 - natomiast ρ 0 oznacza średnią gęstość atomową analizowanego preparatu wyraŝaną w postaci: N ρ 0 = V 4 L d 10 ρ 0 =, (17) A przy czym średnia gęstość atomowa równa jest liczbie atomów w jednostce objętości 1 Å 3, natomiast d odpowiada gęstości marosopowej cieczy lub ciała amorficznego, 19 at L liczba Loschmidta , 3 A cięŝar atomowy. Równanie (16) ustala cm związe pomiędzy funcją gęstości atomowej ρ (r) oraz średnią gęstością atomową preparatu ρ 0 i funcją prawdopodobieństwa W (r). Równanie to spełnione jest w całym obszarze pomiarowym r (dla argumentu 0 < r 0 Å). Typowy przebieg funcji W (r) dla uładu atomowego ciełego lub amorficznego jest przedstawiony na rys. 7. Zaznaczono na nim chwilową pozycję atomów oraz rozmiary sfer oordynacyjnych atomów. Funcja W (r) oscyluje woół jedności i zbliŝa się do niej dla wartości r. Rys. 7. Przebieg funcji prawdopodobieństwa W (r) dla uładu atomowego ciełego lub amorficznego o uporządowaniu blisiego zasięgu Funcja rozładu ρ (r) w postaci ρ (r) dv lub 4π r ρ ( r) dr odpowiada liczbie atomów rozpraszających, zawartych w warstwie sferycznej o promieniu r i grubości dr (rys. 8). P. Debye i H. Mene [9] sprawdzili esperymentalnie funcję ρ (r) dla ciełej rtęci.

21 - 1 - Rys. 8. Współśrodowe ule o promieniach r i r + dr, czyli warstwa sferyczna obejmująca uład rozpraszających atomów w funcji rozładu radialnego Rysune 9a ilustruje przebieg funcji W (r) dla atomowego uładu rystalicznego o wysoim stopniu uporządowania daleiego zasięgu. Rysune 9b przedstawia funcję rozładu prawdopodobieństwa W (r) dla cieczy jednoatomowej. Widać, Ŝe istnieje stosunowo duŝe prawdopodobieństwo, Ŝe wszystie najbliŝsze atomy są oddalone o odległość r 1. Rys. 9. Przebiegi funcji rozładu prawdopodobieństwa W (r) dla (a) ryształu dosonałego, (b) cieczy i (c) gazu dosonałego ( r odległość od atomu odniesienia). Prawdopodobieństwo znalezienia jaiegoolwie atomu w odległości mniejszej od r 0 jest równe zeru. Minimalna dopuszczalna odległość r 0 jest wyniiem gwałtownego wzrostu potencjału odpychającego, w przypadu, gdy atomy znajdą się zbyt bliso siebie. Zmiana połoŝenia puntu równowagi r 1 wymaga dostarczenia energii (przez ogrzewanie).

22 - - Porównanie funcji prawdopodobieństwa W (r) dla ryształu dosonałego (rys. 9a) i dla gazu dosonałego (rys. 9c) wsazuje, Ŝe dla ryształu prawdopodobieństwo występowania atomu oresowo osiąga tę samą wartość w duŝym zaresie odległości, podczas gdy dla gazu dosonałego od pewnej odległości, oreślonej przez średnicę atomu wszędzie ma tę samą wartość. Analiza rys. 9 prowadzi do wniosu, Ŝe wyróŝnia się pozycja pośrednia cieczy odnośnie jej cech struturalnych. W 197 rou F. Zernie i J.A. Prins [30] powiązali zjawiso rozpraszania promieniowania rentgenowsiego z radialną funcją prawdopodobieństwa rozładu atomów ρ (r), umoŝliwiając ilościowe badania strutury cieczy i ciał bezpostaciowych. Kontynuacją tych prac była teoria rozwana przez G.W. Stewarta [9], wprowadzająca pojęcie występowania w cieczy loalnych zespołów o wyŝszej symetrii w postaci grup cybotatycznych (ang. cybotaxis) oraz odpowiadający im stan cybotatyczny (ang. cybotactic state). UmoŜliwiło to porównanie loalnych strutur stanu płynnego ze stanem stałym. N.S. Gingrich wprowadził poprawę na absorpcję dla płaso-równoległej warstwy cieczy [31], zaś J. Krogh-Moe [3] oraz N. Norman [33] wprowadzili poprawi i normalizacje wartości esperymentalnych natęŝenia promieniowania rozproszonego i metodę sprowadzania ich do absolutnej sali. WaŜnym roiem w zwięszeniu precyzji pomiarów rentgenowsich było wprowadzenie teoretycznego współczynnia temperaturowego, analogicznie ja w przypadu ryształów [34]. Zagadnienie czynniów temperaturowych jest szczególnie istotne w badaniach faz sondensowanych o częściowym wewnętrznym uporządowaniu. Zainteresowanie ruchem cieplnym atomów w dyfratometrii rentgenowsiej [35] uzasadnione jest tym, iŝ ruch ten istotnie wpływa na połoŝenia atomów w róŝnych uładach moleularnych. sin Θ Atomowy czynni rozpraszania dla poszczególnych pierwiastów jest funcją. λ Na rys. 10 poazano przebiegi czynniów atomowego rozpraszania f 0 tylo dla tych pierwiastów, z tórych zbudowane były moleuły, badane metodą dyfracji rentgenowsiej, w niniejszej rozprawie. Rys. 10. Przebiegi czynniów atomowego rozpraszania f 0 dla pierwiastów o liczbie o porządowej od 1 do 8 (dla Θ = 0, f 0 = Z)

23 - 3 - Wartości atomowych czynniów rozpraszania f 0 dla atomów poszczególnych pierwiastów zostały obliczone na podstawie rozwaŝań teoretycznych Pauliego i Fermiego [1], przy załoŝeniu, Ŝe atomy znajdują się w temperaturze zera bezwzględnego. Ruchy termiczne centrów rozpraszających promienie rentgenowsie powodują nieoreśloność pozycji atomów woół średniego połoŝenia równowagi. W obliczeniach atomowych czynniów rozpraszania uwzględnia się więc wpływ temperatury. Funcja sin Θ atomowego rozpraszania zmniejsza się wraz ze wzrostem znacznie silniej niŝ dla λ nieruchomego atomu (rys. 11). W onsewencji prowadzi to do osłabienia natęŝenia promieniowania rozproszonego. NatęŜenie rozproszonej wiązi I jest zmniejszone w stosunu do natęŝenia, tóre byłoby w przypadu nieruchomych atomów I 0 o czynni Debye a-wallera [34]: sin Θ 0 exp, I = I B (18) λ gdzie 8 u B = π, natomiast u jest średnim wadratem amplitudy drgań. Stała B zmienia się więc wraz z amplitudą oscylacji cieplnych atomu. Wartość jej rośnie ze wzrostem temperatury. Rys. 11. Funcje atomowych czynniów rozpraszania dla nieruchomego atomu i dla atomu z uwzględnieniem drgań cieplnych f T (b) j, Θ j, Θ f j, Θ (a) M. Oznaczmy izotropowy czynni temperaturowy sin Θ B λ w równaniu (18) przez Z równania (18) widać, Ŝe czynni temperaturowy M ma charater wyładniczy, zmniejszający amplitudę atomową f 0 do wartości f według zaleŝności: f = f 0 exp ( M ). (19)

24 Teoria rozpraszania promieniowania rentgenowsiego dla uładów atomowych Do rentgenowsiej analizy struturalnej cieczy atomowych Debye wprowadził podstawowe wyraŝenie na natęŝenie rozproszonego promieniowania rentgenowsiego, monochromatycznego w cieczach i ciałach stałych nierystalicznych w zaleŝności od ąta Bragga Θ, w postaci algebraicznej: N N sin( Sr ) I ( S) = fi ( S) f j ( S), (0) S r i= 1 j= 1 sin Θ przy czym S = 4π, Θ ąt rozpraszania, λ długość fali promieniowania, λ f i (S) oraz f j (S) odpowiadają czynniom atomowego rozpraszania i tego względnie j tego atomu, r odległość między i tym a j tym atomem (wielość wetora oddzielającego te dwa atomy). Zaznaczone podwójne sumowanie N N i= 1 j= 1 obejmuje wszystie pary atomów rozpatrywanego uładu. WyraŜenie Debye a (0) umoŝliwia porównanie esperymentalnych funcji natęŝeń z funcjami obliczonymi teoretycznie dla róŝnych przyjętych modeli struturalnych. Równanie (0) uczy, Ŝe przestrzenny rozład natęŝenia rentgenowsiego promieniowania rozproszonego uwarunowany jest zdolnością rozpraszającą f i (S) i f j (S) atomów i ich wzajemnym rozmieszczeniem r. Dla cieczy jednoatomowych i ciełych metali oraz ciał nierystalicznych złoŝonych z jednego rodzaju atomów, podobnie ja w gazach, czynnii rozpraszania atomowego są równe f ( S) = f ( S) f ( S) i wtedy rozład natęŝenia promieniowania rozproszonego zaleŝy i j = głównie od wzajemnych odległości atomów: N N sin( S r ) I ( S) = f ( S). (1) Sr i= 1 j= 1 MoŜna więc podwójne sumowanie we wzorze (1) rozdzielić na dwa człony wyraŝające sumowanie po wsaźniach i = j oraz i j. W podwójnej sumie wyraŝenia (1) występuje N sładniów, w tym N wyrazów, dla tórych i = j, czyli N członów pochodzących od oddziaływania aŝdego atomu z samym sobą, poniewaŝ aŝdy atom staje się na przemian atomem odniesienia. KaŜdy z tych wyrazów będzie równy sin( S r ) jedności, poniewaŝ w granicy ja r 0, 1. W podwójnej sumie S r wyraŝenia (1) występuje taŝe N ( N 1) wyrazów dla i j. MoŜemy więc to wyraŝenie na natęŝenie rozproszonego promieniowania rentgenowsiego (niezaleŝnie od czasu) rozłoŝyć na dwa sładnii (dla i = j oraz i j ). Wówczas przyjmuje następującą postać: N N sin( S r ) I ( S) = N f ( S) + N ( N 1) f ( S). () S r i= j= ( i 1 j) 1

25 - 5 - Znając liczbę par atomów N ( N 1) i zaniedbując jedność w porównaniu z N ( N» 1) moŝemy zapisać, Ŝe dla duŝych N spełniona jest relacja: N ( N 1) N. (3) Wówczas równanie () moŝemy zapisać w następujący sposób: lub N N sin( Sr ) I ( S) = N f ( S) + N f ( S) (4) S r i= j= ( i 1 j) 1 N N sin( ) ( ) ( ) Sr I S = N f S 1+ N. (5) i= ( 1 j= Sr i j) 1 Rozład atomów woół dowolnie wybranego atomu przyjętego za punt odniesienia moŝe być uwaŝany za funcję ciągłą. Uwzględniając więc ciągły rozład atomów w cieczy Zernie i Prins [30] po raz pierwszy zamienili sumę występującą w równaniu (5) na całę. Korzystamy z równania (5) oraz z fatu, Ŝe zachodzi związe: dn ρ ( r ) =, (6) dv gdzie ρ (r) liczba atomów w jednostce objętości (1Å 3 ) w odległości r od atomu odniesienia. MoŜemy doonać więc przejścia od opisu soowego rozładu atomów do opisu ciągłego tego rozładu w uładach atomowych, czyli: N sin( Sr ) sin( Sr) ρ ( r). (7) Sr N N dv i= Sr 0 ( i 1 j= j) 1 WyraŜenie (5) zapisać moŝemy więc w postaci całowej: sin( Sr) I ( S) = N f ( S) 1 + ρ ( r) dv. (8) S r 0 Po podstawieniu: dv = 4 π r dr (9) uzysujemy wyraŝenie: I ( S) = N f ( S) sin( Sr) 4 π r ρ( r) dr. (30) S r

26 - 6 - Pierwszy wyraz I ( S) = f ( S) jest natęŝeniem promieniowania rozproszonego przez N niezaleŝnie rozpraszających atomów. Natomiast drugi człon równania (30) sin( S r) I ( S) = N f ( S) 4π r ρ( r) dr oreśla natęŝenie promieniowania Sr 0 rozproszonego przy uwzględnieniu stosunów wzajemnych faz fal rozproszonych przez róŝne atomy jednaowego rodzaju. Przy załoŝeniu równomiernego rozładu atomów w całej objętości badanej próbi, wielość: N ρ 0 = (31) V jest średnią gęstością atomową. JeŜeli do prawej strony równania (30) dodamy i odejmiemy wyraŝenie 0 sin( Sr) 0 4π r ρ dr i uwzględnimy zaleŝność (31), to otrzymamy wzór na I (S) w Sr postaci: sin( Sr) sin( Sr) I ( S) = N f ( S) 1+ 4π r ( ρ( r) ρ0 ) dr + 4π r ρ0 dr. (3) Sr Sr 0 0 sin( Sr) PoniewaŜ wartość całi 4π r ρ0 dr jest blisa zeru dla wszystich ątów Sr 0 rozpraszania mających esperymentalne znaczenie, równanie (3) moŝna zreduować do następującej postaci: I ( S) sin( Sr) 1 = 4 π r ρ 0 N f ( S) Sr 0 ( ρ( r) ) dr (33) lub I ( N f S) 1 S = 4 r ( ρ( r) ρ0 ) sin( S r) dr. ( S) 0 Wprowadzamy oznaczenie: π (34) I( S) 1 = i( S). (35) N f ( S) Funcję i (S) wyraŝoną równaniem (35) nazywamy czynniiem struturalnym: zawiera on tylo interferencyjną (struturalną) część natęŝenia rozproszonego promieniowania. Czynni struturalny i (S) dla stopu Cu 66 Ti 34 przedstawia rys. 1. Przy duŝych wartościach S funcja i (S) oscyluje woół jedności ze stopniowo malejącą amplitudą tych oscylacji [36].

27 - 7 - Rys. 1. Czynni struturalny i (S) dla stopu Cu 66 Ti 34 w stanie ciełym (1) i amorficznym () WyraŜenie (34) po uwzględnieniu zaleŝności (35) przyjmuje postać: 0 ( ρ( r) ρ ) S i( S) = 4π r sin( S r) dr (36) 0. Równanie (36) ma postać całowego równania Fouriera typu: 0 f ( S) = Φ( r) sin ( Sr) dr, (37) tóre moŝna transformować, orzystając z twierdzenia całowego Fouriera [37], do wyznaczenia funcji: 0 Φ( r) = f ( S) sin( S r) ds. π (38) Doonując przeształcenia Fouriera moŝna więc równanie (36) zapisać w formie: 4 π r ( ρ( r) ρ0 ) = S i( S) sin( S r) ds. (39) π 0 MnoŜąc obustronnie równanie (39) przez r będzie: r 4 π r ( ρ( r) ρ0 ) = S i( S) sin( S r) ds. (40) π 0 Sąd moŝna wyznaczyć rozład atomów ρ (r) w funcji odległości r.

28 - 8 - Szuana funcja rozładu radialnego gęstości atomowej wyraŝa się wzorem: lub 0 r 4 π r ρ( r) = 4π r ρ0 + S i( S) sin( S r) ds (41) π r I( S) 4 π r ρ( r) = 4π r ρ0 + S 1 sin( S r) ds. (4) π 0 N f ( S) Funcja 4π r ρ ( r) oscyluje woół paraboli y = 4π r ρ0. Z równania (4) uzysujemy informacje o struturze cieczy jednoatomowych lub ciał bezpostaciowych, orzystając z danych esperymentalnych opisujących rozład ątowy I (S) natęŝenia rentgenowsiego promieniowania rozproszonego. Równanie (4) zostało po raz pierwszy wyprowadzone przez B.E. Warrena i N.S. Gingricha [38]. Typowy przebieg funcji rozładu radialnego gęstości atomowej 4π r ρ ( r) w zaleŝności od r dla cieczy jednoatomowych przedstawia rys. 13 [39]. Rys. 13. Funcje rozładów radialnych 4π r ρ ( r) dla ciełego ołowiu (Pb) i selenu (Se). Kresami są zaznaczone funcje y = 4π r ρ0 Na rysunu 13 widać, Ŝe funcja 4π r ρ ( r) dla ołowiu po pierwszym masimum nie dochodzi do osi odciętych, masima nie są izolowane. Oznacza to, Ŝe w ciełym ołowiu istnieje ruch translacyjny atomów z jednej sfery oordynacyjnej do innej. Natomiast funcja 4π r ρ ( r) dla selenu ma jedno masimum izolowane. Oznacza to istnienie trwałych połoŝeń atomów. Pole powierzchni pod masimum funcji 4π r ρ ( r) jest miarą liczby atomów w danej odległości i słuŝy do wyznaczania liczby oordynacyjnej. Z powierzchni pod pierwszym masimum na funcjach rozładu radialnego (rys. 13) moŝna wyznaczyć liczbę oordynacyjną N 1, wyraŝającą liczbę najbliŝszych atomów, znajdujących się w otoczeniu wybranego atomu [40]:

29 - 9 - N r 1 = 0 max 4π r ρ ( r) dr. (43) Szeroość masimum jest miarą gęstości atomów w lasterach w odległości r..3. Etapy analizy struturalnej cieczy i ciał amorficznych atomowych Otrzymane esperymentalne funcje średnich ątowych rozładów natęŝenia EXP rozproszonego promieniowania rentgenowsiego I ( S) na uładach atomowych oryguje się poprzez wprowadzanie olejno odpowiednich czynniów orecyjnych [, 3] oraz normowanie (sprowadzenie do bezwzględnych jednoste eletronowych) [3, 33]. Po uwzględnieniu czynniów orecyjnych i normalizacji obliczmy funcje rozładów radialnych gęstości atomowej ρ a (r), tóre umoŝliwiają wyznaczenie średnich ilościowych parametrów struturalnych cieczy atomowych lub ciał amorficznych (nierystalicznych złoŝonych z jednego rodzaju atomów). Te podstawowe parametry obejmują: odległości międzyatomowe średnie r 1, r, r3,..., rn i estremalne r 1, r, r3,..., rn liczby najbliŝszych olejnych sfer oordynacyjnych średnie liczby atomów N 1, N, N3,..., N n w tych sferach oordynacyjnych Va gęstość (stopień wypełnienia przestrzeni): = rodzaje upaowania o wyŝszej symetrii. Po uzysaniu tych średnich parametrów struturalnych przeprowadza się omputerową symulację badanych strutur zgodnie z przyjętym modelem loalnych uporządowań. W wyniu esperymentu omputerowego otrzymujemy parametry struturalne charateryzujące badane ułady atomowe, tóre niemoŝliwe są do uzysania innymi nie dyfracyjnymi metodami. MoŜemy więc wprowadzić pewną systematyę strutur modeli węzłowych opisujących ciełe oraz stałe nierystaliczne ułady atomowe przy pomocy średnich parametrów struturalnych: odległości międzyatomowych, liczb i sfer oordynacyjnych oraz upaowania i loalnego ułoŝenia zespołów atomowych. MoŜna sonstruować model degradacji loalnej symetrii przy przejściu dwuwymiarowej sieci przestrzennej ryształu (wadratowa sieć regularna) w aperiodyczną sieć atomową modelu węzłowego (rys. 14) [41]. V 0 Rys. 14. Model degradacji loalnej symetrii przy przejściu wadratowej sieci regularnej w aperiodyczną sieć atomową modelu węzłowego

30 Wzrost załóceń powoduje wzrost loalnych deformacji węzłowego modelu. Oznacza to, Ŝe stałe olejnych odległości międzyatomowych a 1, a, a3,..., an, w miarę rozmywania się strutury sieci przestrzennej, są wyznaczane z doładnością a1 < a < a3 <... < an. Z rysunu 14 widać, Ŝe uporządowanie daleiego zasięgu (regularna sieć periodyczna) przechodzi w uporządowanie blisiego zasięgu (aperiodyczna węzłowa sieć przestrzenna). Radialne funcje rozładu atomowego ρ a (r) oreślają loalny porząde w aperiodycznych sieciach atomowych: odległości międzyatomowe najbliŝszych sąsiadów naleŝących do pierwszych olejnych trzech sfer oordynacyjnych.

31 Dyfracyjne metody rentgenowsie wyznaczania orelacji moleularnych cieczy złoŝonych Dyfracyjne badania struturalne metodą szerooątowego rozpraszania monochromatycznego promieniowania rentgenowsiego obejmowały serie pochodnych cylohesanu i cylohesanonu w fazie ciełej (rozdz. 4.1). Podstawę do analizy stanowiły szerooątowe funcje rozładów natęŝeń rozproszonego promieniowania rentgenowsiego (rozdz. 8.1 i rozdz. 9.1). Rozłady ątowe natęŝeń rozproszonego promieniowania rentgenowsiego I (S) otrzymane przy uŝyciu goniometru liczniowego (rozdz. 5.1) metodą Bragg Brentano posłuŝyły do obliczenia róŝnicowych funcji rozładów radialnych badanych cieczy moleularnych (rozdz. 8.4 i rozdz. 9.4). Zastosowanie rótofalowego promieniowania z anody lampy molibdenowej ( λ = Å) w esperymentach dyfracyjnych pozwoliło uzysać funcje ątowych rozładów natęŝeń rozproszonego promieniowania rentgenowsiego I (S) w o o zaresie 6 Θ 10 oraz róŝnicowe funcje rozładów radialnych gęstości eletronowej, tóre są wraŝliwe na ształt moleuł i pozwalają wyznaczyć strutury moleularne badanych cieczy, a więc uzysać informacje o oddziaływaniach wewnątrzi międzymoleularnych Główne ieruni współczesnych rentgenowsich badań strutury cieczy moleularnych W latach A.H. Pieara i S. Kielich opracowali teorię zjawisa dwójłomności eletrycznej i magnetycznej dla cieczy dipolowych i niedipolowych [4-44], na podstawie tórych moŝna wniosować o wzajemnym ułoŝeniu moleuł w cieczach. Następnie Kielich [45, 46] i S. Woźnia [47] przedstawili statystycznomoleularną teorię anizotropowego rozpraszania światła przez uład wielosładniowy. Anizotropowe rozpraszanie światła przez ciecze, tórych moleuły mają stałą anizotropową polaryzowalność, wywołane jest flutuacjami związanymi z orientacyjnym oddziaływaniem międzymoleularnym. Flutuacje anizotropii i orientacji moleuł w cieczy związane są statystyczną zaleŝnością uwarunowaną istnieniem obszarów chwilowego uporządowania blisiego zasięgu w połoŝeniach i orientacji moleuł. Zespoły moleuł, zaleŝnie od ich onfiguracji, mogą wzmacniać lub osłabiać anizotropowe rozpraszanie światła. W ten sposób badania anizotropowego rozpraszania światła mają duŝe znaczenie, gdyŝ odzwierciedlają nie tylo budowę moleuł, ale przede wszystim mirosopową struturę ośroda rozpraszającego [48]. M. Surma [49] i Z. Błaszcza [50] badali wpływ binarnych orelacji radialnych moleuł na przebieg zjawisa moleularnego rozpraszania światła na częstotliwościach wiązi rozpraszanej i jej częstotliwościach harmonicznych. Benzen był pierwszą cieczą, tórą badano metodami rentgenowsimi [51]. Wyazano, Ŝe strutura ciełego benzenu jest podobna do strutury rystalicznego benzenu [5, 53]. Ustalono wpływ orelacji radialnych i ątowych moleuł benzenu na efetywną anizotropię optyczną [47]. Podstawę stanowiły rentgenowsie wynii uwzględniające równoległe, prostopadłe i współpłaszczyznowe ułoŝenia moleuł. Znając wartości efetywnej anizotropii optycznej, wyznaczone z doświadczalnych pomiarów rozpraszania światła, zaproponowano procentowy udział poszczególnych onfiguracji moleuł w ciełym benzenie.

32 - 3 - Istnieje zadowalająca zgodność między pomiarami anizotropowego rozpraszania światła i wyniami S. Kielicha, J. Lalanne a i F. Martina [54] z optycznego efetu Kerra. Badaniami złoŝonych moleularnych substancji organicznych zajmują się atualnie w świecie grupy badawcze w róŝnych laboratoriach, z tórych wymienić naleŝy zespół z Oa Ridge National Laboratory w USA (A.H. Narten) [55]. Ponadto wyróŝnić moŝna następujące znane szoły badań struturalnych cieczy i ciał bezpostaciowych: rosyjsa (W.I. Daniłow) [56], uraińsa (A.F. Sryszewsi) [57], japońsa (K. Furuawa, H. Ohno, K. Igarashi, N. Umesai) [58]. PowaŜne analizy dotyczące badań struturalnych wyonano w Norwegii, przy czym naleŝy wymienić prace taich autorów, ja Chr. Finba i H. Viervoll, J. Krogh-Moe i N. Norman, a taŝe S. Urnes zajmujący się przede wszystim szłami tlenowymi. Zawdzięczamy im bardzo precyzyjną, szeroo stosowaną metodę oceny i aprosymacji danych doświadczalnych oraz bardzo waŝną w pomiarach normalizację funcji natęŝenia promieniowania rozproszonego na materiale ciełym i sprowadzenie ich do ilościowych jednoste w sali bezwzględnej. Doładne oreślenie bezwzględnego natęŝenia promieniowania rentgenowsiego, co poazał W. Rump [59], jest bardzo trudne. Prace Krogh-Moe i Normana stanowią więc uŝyteczne uzupełnienie uŝywanych metod interpretacyjnych. Główne ieruni współczesnych badań cieczy moleularnych obejmują: 1/ Uzysiwanie nowych informacji o parametrach struturalnych złoŝonych uładów moleularnych. / Ustalenie wpływu strutury na właściwości fizyochemiczne cieczy. 3/ Wpływ temperatury na struturę cieczy. 4/ Uogólnienie i usystematyzowanie wyniów badań cieczy róŝnych szeregów homologicznych. 3.. Teoria rozpraszania promieniowania rentgenowsiego dla złoŝonych uładów moleularnych Przebieg funcji natęŝenia rozpraszania promieniowania rentgenowsiego dla moleularnych cieczy złoŝonych (rys. 15) uwarunowany jest nie tylo interferencjami międzymoleularnymi, lecz równieŝ interferencjami wewnątrzmoleularnymi. Czynni atomowy uwzględnia interferencję wewnątrzatomową (10). Kwadrat amplitudy f jest proporcjonalny do natęŝenia promieniowania, czyli: Aa I a f = =. (44) A I e e Wzór powyŝszy tłumaczy, Ŝe stosune natęŝenia promieniowania rozproszonego przez atom I a do natęŝenia promieniowania rozproszonego przez eletron I e jest równy wadratowi stosunu podanych amplitud.

33 Rys. 15. Funcja natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego I (S) dla ciełego metylocylohesanu C6H11 CH 3 ( S = 4π sin Θ / λ) Uogólnienie analizy Fouriera dla przypadu cieczy moleularnych zostało podane przez B.E. Warrena, H. Kruttera i O. Morningstara [60] oraz H. Jagodzińsiego [61]. Zmodyfiowali oni równanie (30) w celu umoŝliwienia analizy cieczy, tórych moleuły sładają się z więszej liczby róŝnych atomów. Ilościowy opis strutury cieczy sładającej się z ilu rodzajów atomów, podobnie ja w przypadu cieczy z jednym rodzajem atomów, moŝna wyonać przy pomocy funcji prawdopodobieństwa W (r), tórą zapisaliśmy za pomocą równania (16). Jedna w tym przypadu funcję rozładu radialnego gęstości atomowej ρ (r) naleŝy zastąpić przez funcję rozładu radialnego gęstości eletronowej ρ (r). Ta ostatnia słada się z sumy funcji typu ρ (r) n = j ρ ( r) = ρ ( r) ρ ( r), (45) a el j, j gdzie pierwszy wsaźni oznacza rodzaj atomu odniesienia. Funcja rozładu gęstości eletronowej ρ (r) opisuje przestrzenny rozład eletronów w badanej cieczy. el JeŜeli ciecz zawiera N moleuł w objętości V i aŝda moleuła posiada x atomów tego rodzaju ( = 1,, 3,..., n), to wówczas całowita liczba atomów znajdujących się w tej objętości cieczy wynosi: n N = N. (46) x Moleuły w cieczach złoŝonych są zbudowane z róŝnego rodzaju atomów. Zdolność rozpraszająca poszczególnych atomów jest inna i zaleŝna od ąta rozpraszania. Dla róŝnych rodzajów atomów mamy więc róŝne czynnii atomowe, dlatego nie moŝna wyłączyć przed zna sumy w równaniu Debye a (0) iloczynu czynniów rozpraszania atomowego fi ( S) f j ( S). Bezpośrednie więc znalezienie transformaty Fouriera funcji I (S), a tym samym wyznaczenie funcji ρ (r) nie jest moŝliwe. el el a

34 Warren rozwiązał to zagadnienie [34] poprzez wprowadzenie funcji f e (S) odpowiadającej czynniowi atomowemu przypadającemu na jeden eletron. Dlatego do opisu cieczy moleularnych stosujemy średnią wartość czynnia atomowego w odniesieniu do moleuły, przypadającą na jeden eletron: j x f n1 f1 + n f n j f j f e = =, (47) j n1 Z1 + n Z n j Z j x Z gdzie f e jest czynniiem rozpraszania eletronu, x oznacza ilość atomów rodzaju w moleule, a Z liczba eletronów w atomie tego rodzaju. tego W celu wyznaczenia funcji ρ el (r) wprowadza się pojęcie efetywnej liczby rozpraszających eletronów dla atomów aŝdego rodzaju: f j K j =, (48) f e w tórej f j oznacza czynni atomowy j tego atomu, a f e jest średnim czynniiem atomowym przypadającym na jeden eletron, zdefiniowanym równaniem (47). Atomowy czynni rozpraszania wyraŝony poprzez funcję f e (S) ma postać: f j ( S) = K j ( S) fe( S). (49) Współczynnii rozpraszania eletronowego dla róŝnych atomów są równe, więc orzystając z zaleŝności (48) moŝna sumowanie iloczynów czynniów rozpraszania atomowego zastąpić teraz sumą iloczynów efetywnych liczb eletronowego rozpraszania [6]: n j e j, j, n f ( S) f ( S) = f ( S) K ( S) K ( S) (50) j Ogólne równanie Debye a (0) w postaci rozwiniętej moŝna postać w postaci: N N N fi ( S) + N fe ( S) i= 1 i= 1 j= 1 ( i j) sin( S r ) I ( S) = N Ki ( S) K j ( S), (51) S r gdzie f i oraz f j są czynniami rozpraszania atomowego i tych i j tych atomów. JeŜeli w zbiorze atomów wprowadzimy pewną orelację, czyli funcję oreślającą rozład atomów W (r), to wyraŝenie na natęŝenie rozproszonego promieniowania rentgenowsiego moŝna napisać: sin( ) N S r I ( S) = N f ( S) 1+ 4 π r [ W ( r) 1 ] dr. (5) V S r 0

35 Równanie (5) jest równowaŝne równaniu (3). Uwzględniając związi (45), (46) i (50) równanie (5) przyjmuje postać:. ) sin( 1 ) ( 4 ) ( ) ( ) (, 0 dr S r S r V N r r K K S f x N S f x N S I n j a o j n e n + = ρ ρ π (53) WyraŜenie: V N r a 1 ) ( ρ 0 ρ po uwzględnieniu zaleŝności (45) ma formę:. ) ( 1 ) (, 0 V N r V N r n j j a = ρ ρ ρ (54) WyraŜenia pod znaiem sumy n n j,, w równaniu (53) piszemy pod całą, orzystając z twierdzenia o sumach. Uwzględniając związe (54) otrzymujemy równanie: + = n j j j n e dr S r S r V N r x K K r S f N S f x N S I, 0. ) sin( ) ( 4 ) ( ) ( ) ( ρ π (55) Rozpisujemy wyraŝenie podcałowe równania (55) n j j j V N r x K K, ) ( ρ na sumy. Otrzymujemy:. ) ( ) (, = n j n n j j n j j j x K V N r x K K V N r x K K ρ ρ (56) Wprowadzając oznaczenia: = n n j r r x K ) ( ) ( ρ ρ o n K x V N ρ = równanie (55) przybiera następującą formę: + = n j n o j n e dr S r S r r K r S f N S f x N S I, ) sin( ) ( 4 ) ( ) ( ) ( 0 ρ ρ π (57)

36 Jest ona równowaŝna wyraŝeniu: I ( S) = N n x f ( S) + N f e ( S) 0 n n sin( S r) 4π r K j [ ρ ( r) ρo ] dr. (58) S r j Po podzieleniu równania (58) przez wyraŝenie wyraŝeń nie zawierających r uzysujemy: N f e i przeniesieniu na lewą stronę I( S) N N f n e x f S [ ρ ( r) ρ ] sin( S r) dr. = 4π r K j o (59) 0 n j n WyraŜenie to ma postać równania całowego Fouriera, a zatem moŝna je przeształcić następująco: n n ( ) I S N x f [ ρ ( ) ] = r ρo S sin( S r) ds. 4 π r K j (60) j π 0 N fe MnoŜąc obustronnie równanie (60) przez r oraz doonując mnoŝenie nawiasu po lewej stronie otrzymujemy następującą ostateczną postać: n n n n r 4 π r K j ρ ( r) = 4π r K j ρo + i( S) S sin( S r) ds. (61) π j Zreduowane natęŝenie i (S) obliczono z wzoru [63]: n j I j. el. ( S) N x f i( S) = N g ( S), (6) gdzie I j. el.( S) jest całowitym natęŝeniem rozproszonego promieniowania rentgenowsiego wyznaczonego doświadczalnie, natomiast x jest liczbą atomów tego rodzaju w moleule, f czynniiem rozpraszania tego atomu, N n oznacza liczbę moleuł, natomiast n 0 sumowanie po atomach moleuły. Wielość g (S) jest czynniiem oberwania, dobranym w ten sposób, aby dla S = 0 był w przybliŝeniu równy jednostce i malał wraz ze wzrostem wartości S.

37 Według Warrena [34] zachodzi związe: g( S) = f ( S), (63) e gdzie f e (S) jest czynniiem rozpraszania przypadającym na jeden eletron, zdefiniowanym równaniem (47). Przy wyraŝeniu wszystich wielości we wzorze (61) w jednostach eletronowych, ρ (r) jest funcją rozładu radialnego gęstości eletronowej. Numeryczne obliczenia funcji rozładu radialnego gęstości eletronowej przeprowadzono stosując do obliczenia całe analityczną metodę Simpsona (rozdz. 6.3) dla wartości parametrów począwszy od r = 0 Å do r = 0 Å zmieniającymi się w całym zaresie co 0.01 Å. Jao rozwiązanie równania (61) na rozład radialny gęstości eletronowej otrzymujemy funcję oscylującą woół średniej gęstości eletronowej. Funcja ta posiada masima i minima w miejscach odpowiadającym interferencjom wewnątrzmoleularnym i międzymoleularnym. JeŜeli wielość K (48) uśrednimy po wszystich moŝliwych ątach rozpraszania j Θ, to otrzymana wielość będzie średnią efetywną liczbą rozpraszających eletronów K j w atomie j. Wyznaczamy ją ze średniej całowej [64]: 1 K j ( S) = K j ds, (64) S S 1 S S 1 sin Θ przy czym S = 4π, natomiast S 1 i S są odpowiednio dolną i górną granicą λ zaresu wartości parametru S. W warunach przeprowadzanych doświadczeń dyfracyjnych, przy zastosowaniu promieniowania charaterystycznego z anody lampy molibdenowej, wartości S 1 i S przyjmują następujące wartości: sin Θmin S1 = 4π = 0.95 Å 1 sin Θmax, S = 4π = Å 1. (65) λ λ Funcja teoretyczna rozpraszania gazowego jest sumą natęŝenia rozproszonego oh nieoh nieoh promieniowania oherentnego I = f i nieoherentnego I = I (rys.16).

38 Rys. 16. Funcja teoretyczna rozpraszania gazowego dla metylocylohesanu C6H11 CH 3 Równanie (61) po raz pierwszy zastosowane było do zbadania strutury bezpostaciowego warcu (rys. 17) [60]. Rys. 17. Funcja rozładu radialnego gęstości eletronowej dla warcu bezpostaciowego Na rysunu 17 zaznaczono pary atomów, tórym odpowiada aŝde poszczególne masimum. Pod pierwszymi trzema masimami podane są wartości pól powierzchni w jednostach eletronowych. Wznoszenie się funcji 1 wywołane jest powięszaniem się liczby rozpraszających eletronów ze wzrostem wartości r. Krzywa (wyres funcji całowej) posiada masima i minima odpowiadające oreślonym odległościom róŝnych atomów. Pole powierzchni ograniczone przez masimum odpowiada liczbie par atomów pomnoŝonej przez efetywną liczbę rozpraszających eletronów. Do wzoru (61) wprowadza się czynni zbieŝności exp( α S ) w celu usunięcia błędnych pofalowań na róŝnicowych funcjach rozładów radialnych gęstości eletronowej, związanych z oberwaniem doświadczalnej funcji rozładu natęŝenia I (S).

39 Wówczas równanie (61), po uwzględnieniu zaleŝności (64) przyjmuje następującą postać [64, 65]: j, 0 n r 4 π r K j [ ρ ( r) ρ0 ] = S i( S) exp( α S ) sin( S r) ds. (66) π gdzie d 4 ρ 0 = 10 N A Z j [64], (67) M j przy czym N A jest liczbą Avogadro, natomiast d jest marosopową gęstością cieczy, M oznacza masę cząsteczową, a Z j jest liczbą eletronów w j tym atomie Zastosowanie rentgenowsiej analizy struturalnej do badań orelacji moleularnych ciełych pochodnych cylohesanu i cylohesanonu Zgodnie z atualnym ieruniem badań orelacji moleularnych w cieczach o złoŝonych moleułach, podjęto zadanie wyznaczenia parametrów loalnego uporządowania w wybranych pochodnych cylohesanu i metylowych pochodnych cylohesanonu w fazie ciełej. Metodą analizy fourierowsiej rozładów ątowych natęŝenia promieniowania rentgenowsiego rozproszonego w badanych preparatach ciełych, obliczono funcje orelacji radialnych. Do bezpośredniej analizy struturalnej ciełych pochodnych cylohesanu i cylohesanonu złoŝonych z róŝnych atomów (węgiel, wodór, tlen, azot) o atomowych czynniach rozpraszania f, f,... f oraz odpowiednio efetywnych czynniach rozpraszania (48) i średnich efetywnych liczbach rozpraszania (64) zastosowano całowe równanie Warrena Kruttera Morningstara w zmodyfiowanej formie w róŝnicowej postaci (66), umoŝliwiającej wyznaczenie funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej badanych cieczy moleularnych. Na tej podstawie wyznaczono podstawowe parametry struturalne: odległości, upaowania, ułoŝenia, orientacji, gęstości oraz liczby i sfery oordynacyjne opisujące loalne uporządowania (blisiego zasięgu) moleuł. Następnie oreślono przybliŝone modelowe ułoŝenia moleuł w loalnych uporządowaniach wewnętrznych uładów moleularnych. Podstawowe parametry opisujące ciecz moleularną obejmują: średnie odległości międzyatomowe r 1, r, r3,..., rn i międzymoleularne oraz odległości estremalne r 1, r, r3,..., rn liczby najbliŝszych olejnych sfer oordynacyjnych średnie liczby moleuł N 1, N, N3,..., N n w najniŝszych sferach oordynacyjnych Va gęstość (stopień wypełnienia przestrzeni): = rodzaj upaowania w loalnych zespołach o wyŝszej symetrii ułoŝenia przestrzenne sąsiadujących ze sobą moleuł pojedynczych lub ich zespołów i j V 0

40 orientacje wzajemne moleuł i ich zespołów, związane z ształtem i oddziaływaniami moleuł, narzucające ograniczenia steryczne i rodzaje strutury w loalnych zespołach o wyŝszej symetrii. Dla moleularnych cieczy, podstawowe parametry struturalne obejmują ponadto orelacje: ułoŝenia przestrzennego sąsiadujących ze sobą niezmiennych onfiguracyjnie moleuł orientacji wzajemnej moleuł i ich zespołów, związanych z ich realnym ształtem i oddziaływaniami moleuł. Narzucają one ograniczenia sferyczne ułoŝeń i ruchów moleuł oraz rodzaje strutur, tóre mogą powstawać w zespołach o częściowym wewnętrznym uporządowaniu moleularnym. W przypadu cieczy moleularnych uwzględniamy ograniczenia sferyczne wywołane ształtem samych moleuł tworzących loalne zespoły. Znajomość strutury i ograniczeń sterycznych moleuł, tworzących rozpatrywany uład, umoŝliwia sprowadzenie wzajemnego ułoŝenia moleuł do niewieliej liczby prostych ombinacji w loalnym uporządowaniu. Upraszcza to rentgenowsą analizę struturalną cieczy moleularnych. Ostatnie prace, wyonane dla metylocylohesanu [66] i cylohesanolu [67] oraz pochodnych cylohesanu [64] wyazały, Ŝe metoda dyfracji promieni rentgenowsich na ośrodach ciełych prowadzi nie tylo do wyznaczenia odległości międzyatomowych w moleułach, ale umoŝliwia równieŝ oreślenie rodzaju oddziaływań pomiędzy moleułami i ocenę stopnia ich uporządowania w róŝnych temperaturach [68] oraz badania orelacji moleularnych. Zjawiso dyfracji promieni rentgenowsich wyorzystane do badań ciełych pochodnych cylohesanu pozwoliło zaproponować przybliŝone modele oddziaływań międzymoleularnych związane z wzajemnymi orientacjami grup metylowych, aminowych i hydrosylowych. Ustalono wpływ tych podstawniów w pozycji ewatorialnej pierścienia cylohesylowego na ułoŝenia wzajemne i współczynni upaowania moleuł. Wprowadzenie do laboratoriów rentgenowsich złoŝonych uładów pomiarowych, oraz omputeryzacja prac analitycznych umoŝliwiły zastosowanie nowych techni pomiarowych. Dzięi wyorzystaniu szybich metod omputerowych [69, 70] mniej uciąŝliwa stała się analiza odległości atomowych, wewnątrzmoleularnych i odległości międzymoleularnych. W szerooątowej dyfracyjnej analizie rentgenostruturalnej (WAXS Wide Angle X-Ray Scattering) podstawą do poznania loalnych strutur, o częściowym uporządowaniu wewnętrznym, są funcje radialne rozładu gęstości eletronowej ρ e(r) [64] lub moleularnej i m (S) [64, 71] oraz całowite funcje strutury i (S) [7] wraz z funcjami normującymi dane esperymentalne. Tą drogą otrzymano najbardziej prawdopodobne, przybliŝone modele zespołów realnych strutur, tóre znalazły zastosowanie do opisu waŝnych poznawczo, technologicznie i przemysłowo ciełych uładów moleularnych [73], ciełych roztworów [74], nanouładów węglowych [75, 76], nisocząsteczowych polimerów [77], surowicy rwi pacjentów z chorobami nowotworowymi [78].

41 Cele i zares pracy Celem niniejszej pracy jest rentgenowsa analiza struturalna wybranych ciełych pochodnych cylohesanu i cylohesanonu. Na podstawie załoŝonych modeli strutur tych związów organicznych obliczono teoretyczne funcje rozładów natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego. Następnie funcje te porównano z odpowiadającymi funcjami, otrzymanymi na drodze esperymentu dyfracyjnego. Na podstawie uzysanych funcji rozładów oddziaływań międzymoleularnych wyznaczono najrótsze i najbardziej prawdopodobne odległości między moleułami w badanych złoŝonych cieczach organicznych. Niniejsza rozprawa poświęcona jest zastosowaniom zjawisa dyfracji promieni rentgenowsich do badania oddziaływań wewnątrzmoleularnych i międzymoleularnych oraz strutury blisiego zasięgu w cieczach. Omówiono olejno zastosowanie metody Bluma i Nartena (rozdz. 7) do wyznaczania strutur moleuł pochodnych cylohesanu (rozdz. 8) i pochodnych cylohesanonu (rozdz. 9). RóŜnicowe funcje rozładów radialnych gęstości eletronowej (rozdz. 8.4 i 9.4) otrzymane z analizy Fouriera funcji natęŝeń stanowiły podstawę badań strutury loalnego uporządowania i najbardziej prawdopodobnego ułoŝenia i orientacji moleuł w analizowanych cieczach. Ponadto oreślono rozmiary sfer oordynacyjnych oraz ilości sąsiadów zawartych w danym zespole moleularnym. Szerooątowa analiza rentgenowsa (WAXS ) daje informacje o odległościach międzyatomowych i międzymoleularnych w granicach od 0 Å do 0 Å. Praca niniejsza jest ontynuacją badań cieczy moleularnych zapoczątowanych w 1960 rou w Katedrze Fizyi Doświadczalnej [79], a obecnie prowadzonych w Załadzie Optyi Wydziału Fizyi UAM Koncepcja rentgenostruturalnych badań pochodnych cylohesanu i cylohesanonu W pierwszym etapie badań orelacji moleularnych metodą szerooątowej dyfracji rentgenowsiej zbadano izomery ewatorialne pochodnych cylohesanu (rys. 18) o wzorze ogólnym: CnH n 1 R, (68) gdzie n ilość atomów węgla, R grupa funcyjna. Związi te powstają w wyniu substytucji atomu wodoru w moleule cylohesanu odpowiednią grupą funcyjną: CH 3 w moleule metylocylohesanu C6H11 CH 3 NH w moleule cylohesyloaminy C6H11 NH OH w moleule cylohesanolu C6H11 OH. Analizowano, jai wpływ na róŝnicowe funcje rozładów radialnych gęstości eletronowej, a tym samym na rozłady przestrzenne moleuł, mają grupy funcyjne: metylowa ( CH 3), aminowa ( NH ), hydrosylowa ( OH ). Celem tych badań było ustalenie wpływu tych podstawniów na ułoŝenia, orientacje i upaowanie moleuł w zaresie odległości do 0 Å. Na rysunu 18 przedstawiona jest strutura pierścienia cylohesanu w formie rzesłowej.

42 - 4 - Rys. 18. Koncepcja rentgenostruturalnych badań izomerów ewatorialnych pochodnych cylohesanu C H i cylohesanonu C H O [80] W celu oreślenia wpływu na struturę zarówno grup funcyjnych, ja i pierścienia cylohesylowego, poddano analizie porównawczej cylohesan C H 6 1 (rys. 19) jao typowy przedstawiciel jednopierścieniowych węglowodorów alifatycznych z grupy cyloalanów. Cylohesan był badany w fazie ciełej metodą dyfracji rentgenowsiej [81]. Rys. 19. Pierścień cylohesanu C H 6 1

43 W niniejszej rozprawie analizowano, czym róŝni się strutura blisiego uporządowania czystego cylohesanu od podobnych loalnych uporządowań w badanych pochodnych cylohesanu (rys. 18). Ponadto, potratowano cylohesan jao ciecz wzorcową, onfirmującą (lub ewentualnie dysonfirmującą) poprawność obranej metody doświadczalnej. W drugim etapie analiz orelacji moleularnych przy zastosowaniu metody rozpraszania promieni rentgenowsich przeprowadzono badania izomerii połoŝeniowej w następujących metylopochodnych cylohesanonu C 7 H 1 O (rys. 18 i 0): metylocylohesanon 3 metylocylohesanon 4 metylocylohesanon. Rysune 0 przedstawia oncepcję badań ciełych cyloalanów z wyszczególnieniem podstawniów. Rys. 0. Koncepcja badań pochodnych nasyconych jednopierścieniowych węglowodorów alifatycznych cyloalanów z podstawniami [8]

44 Celem tych badań było ustalenie wpływu zmiany połoŝenia grupy metylowej na orelacje międzymoleularne w ciełych metylopochodnych cylohesanonu. Doonano tego ustalając, jai wpływ na funcje rozładów radialnych gęstości eletronowej ma grupa metylowa i jej rozmieszczenie w pierścieniu cylohesanowym. Cylohesanon stanowi osnowę, do tórej dołączona jest jedna grupa metylowa w połoŝeniu orto, meta, para w metylocylohesanonie (rys. 18 i 0). W cylohesanonie (rys. 18) obecność trygonalnej grupy arbonylowej ma mały wpływ na ształt pierścienia. Podjęto próbę ustalenia, czym róŝni się strutura uporządowania blisiego zasięgu moleuł cylohesanonu od podobnych strutur uporządowań blisiego zasięgu w metylopochodnych cylohesanonu. Koncepcja badań cieczy moleularnych sprowadzała się więc do rentgenostruturalnej analizy porównawczej dwóch następujących szeregów homologicznych (rys. 18 i 0): cyloalan CnH n jednopodstawione pochodne cyloalanów CnH n 1 R cyloalanon CnH n O metylopochodne cyloalanonów. Badania wszystich związów organicznych przeprowadzono w temperaturze 93 K. W temperaturze poojowej cylohesan zgodnie z wyniami badań termodynamicznych i optycznych (widma Ramana, widma w podczerwieni) oraz pomiarów dyfracji eletronowej występuje w postaci rzesłowej (foteliowej). Ta postać w wyŝszych temperaturach przeształca się w postać wanienową (łódeczową), bogatszą energetycznie o ooło 5 6 cal. Który z tych dwu izomerów przestrzennych występuje w pochodnych cylohesanu, zaleŝy od rodzaju podstawniów. D.H.R. Barton [83] na podstawie badań termodynamicznych [84] i wyniów dyfracji eletronowej wsazał, Ŝe w licznych pochodnych cylohesanu występuje postać rzesłowa. W cylohesanie rozróŝnił on dwa rodzaje wiązań C H : asjalne (azymutalne) i ewatorialne (równoleŝniowe). Norwesi chemi O. Hassel podreślił znaczenie ierunowości tych wiązań w rzesłowej postaci cylohesanu [85]. Z obliczeń termodynamicznych wynia, Ŝe podstawni ewatorialny e w taim uładzie foteliowym cylohesanu jest bardziej stabilny niŝ podstawni asjalny a (rys. 18). Na modelach czaszowych Stuarta Briegleba stwierdzono, Ŝe wiązania asjalne są w więszym stopniu pod wpływem przeszód sterycznych niŝ ewatorialne. Podstawni więszy od atomu wodoru w połoŝeniu asjalnym stya się w znacznym stopniu z dwoma innymi podstawniami asjalnymi (atomami H lub więszymi). Ten sam podstawni w połoŝeniu ewatorialnym jest znacznie mniej ściśnięty. Wsute tego, na przyład metylocylohesan, dąŝy do przyjęcia postaci rzesłowej z grupą CH 3 w połoŝeniu ewatorialnym. Jest to postać o więszej trwałości i mniejszej energii niŝ postać, w tórej ta grupa jest w połoŝeniu asjalnym. Zgodnie z tym poglądem jednopodstawione pochodne cylohesanu częściej przyjmują onstelację ewatorialną niŝ asjalną. Progi energetyczne pomiędzy tymi onstelacjami są bardzo małe: ooło 1 cal przy 93 K. Nie moŝna ich wyryć zwyłymi metodami chemicznymi, lecz tylo metodami fizycznymi. Odmiany te nie mogą być rozdzielone. W cylohesanonie ewatorialne atomy wodoru w pozycjach i 6 (rys. 18) są w uładzie prawie naprzeciwległym względem atomu tlenu grupy arbonylowej. Ta więc izomer ewatorialny metylocylohesanonu jest zawsze izomerem trwalszym.

45 W badaniach rentgenowsich załoŝono więc, Ŝe izomery, 3 i 4 ewatorialne metylocylohesanonu są izomerami trwalszymi w porównaniu z odpowiednimi izomerami w onformacji asjalnej. Zestawienie wszystich badanych związów organicznych z podaniem najwaŝniejszych danych fizyochemicznych poazane zostało w tabeli [86]. Tabela Dane fizyochemiczne badanych związów organicznych Wzór sumaryczny związu 3 d [ g / cm ] M [ g / mol] T [ 0 t C] [ 0 C] C6 H11 OH C6H11 NH C6H11 CH ,3 101 C 6 H 10 O metylocylohesanon metylocylohesanon metylocylohesanon T w Badane ciecze (o czystości 99 %) były sprowadzone z firm: Aldrich-Chemie (Niemcy), Janssen-Chimica (Belgia) i Flua (Szwajcaria). Celem pracy było: 1/ Esperymentalne wyznaczenie funcji ątowych rozładów natęŝenia rentgenowsiego promieniowania rozproszonego w omawianych cieczach. / Numeryczne wyznaczenie funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej tych cieczy. 3/ Oreślenie średnich parametrów struturalnych badanych cieczy: odległości międzyatomowych i międzymoleularnych, współczynniów upaowania moleuł oraz liczb oordynacyjnych. 4/ Ustalenie najbardziej prawdopodobnego wzajemnego ułoŝenia i orientacji moleuł w loalnych zespołach wewnętrznego uporządowania. 5/ Zaproponowanie najbardziej prawdopodobnych geometrycznych modeli ułatwiających interpretację strutur. 4.. Uzasadnienie wyboru pochodnych cyloalanów i cyloalanonów do badań struturalnych Znajomość atomowo-moleularnej strutury cyloalanów i cyloalanonów oraz mechanizmu struturalnych procesów zachodzących w nich ma podstawowe znaczenie dla wytłumaczenia fizycznych i chemicznych właściwości tych cieczy. Właściwości fizyczne cieczy związane są nie tylo z rodzajem i sposobem rozmieszczenia moleuł, ale równieŝ z charaterem ruchu i wzajemnym oddziaływaniem atomów. W analizie badanych cieczy, podjęto próby znalezienia orelacji między rozładem moleuł w rysztale i jego właściwościami fizyochemicznymi a rozładem moleuł w fazie ciełej i odpowiednimi fizyochemicznymi parametrami. Wiele właściwości fizyochemicznych faz ciełych w głównej mierze zaleŝy w bardzo istotny sposób właśnie od wzajemnego ułoŝenia moleuł lub zespołów moleuł.

46 Analiza funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej stanowi bezpośrednią metodę znalezienia orelacji atomowo struturalnych w uładzie stanu ciełego oraz wyznaczania parametrów struturalnych i ich ograniczeń sferycznych. UmoŜliwia to porównanie badanych strutur ciełych ze struturami rystalicznymi. Badania rozładu atomów, moleuł i zespołów atomów lub moleuł w fazie ciełej poprzez wyznaczanie funcji radialnych, pozwala na zaproponowanie uśrednionych modeli geometrycznych, tóre ułatwiają interpretację realnych strutur. Metody współczesnych analiz rentgenowsich w połączeniu z automatyzacją pomiarów i omputerową obróbą danych esperymentalnych stwarzają moŝliwości przewidywania strutur bardzo sompliowanych. W wyniu działania sił międzymoleularnych powstają więsze zespoły moleuł asocjaty. Stopień asocjacji jest róŝny i zmienny wsute ciągłego rozpadu i ponownego łączenia się wywołanego zderzeniami międzymoleularnymi lub przyrostem energii inetycznej w wyŝszej temperaturze. W badanych cieczach momenty moleuł prowadzą do asocjacji, poazanej na rysunu 1. Rys. 1. Asocjacja dipoli w badanych pochodnych cyloalanów i cyloalanonów Na rysunach i 3 poazano porównawczo przebiegi funcji gęstości 0 i współczynnia załamania światła n D w zaleŝności od liczby atomów węgla n w moleułach cyloalanów i cyloalanonów. 0 d 4 Rys.. ZaleŜność 0 d 4 od n dla cyloalanów i cyloalanonów

47 Rys. 3. ZaleŜność 0 n D od n dla cyloalanów i cyloalanonów Pierścień cylohesanowy występuje w budowie moleuł wielu związów naturalnych, na przyład: w terpentynie (jao aren i pinen), w oleju drzewa amforowego (jao amfora), a taŝe u owadów w formie edysonu (hormon linienia owadów). Cylohesanol C6 H11 OH (alohol cylohesanu) to związe organiczny, tóry jest stosowany jao rozpuszczalni, a ponadto zysał na znaczeniu jao półprodut do fabryacji włóien syntetycznych: nylonu, stylonu, perlonu. Jest wyorzystywany jao półprodut w syntezie jednego z najwaŝniejszych tworzyw sztucznych, jaimi są poliamidy, tóre towarzyszą nam w Ŝyciu codziennym pod wieloma postaciami to włóna, taniny, nici chirurgiczne, bardzo wytrzymałe materiały onstrucyjne wyorzystywane w budowie silniów. Trwają wciąŝ prace nad nową i tańszą metodą syntezy cylohesanolu. Metylocylohesan badano metodą NMR [87] i metodą spetrosopii Ramana [88]. Natomiast cylohesanol badano metodą widm w podczerwieni [89] i metodą NMR [87]. Pochodne cylohesanu i metylopochodne cylohesanonu są związami nie badanymi dotychczas w fazie ciełej metodami dyfracyjnymi.

48 Metodya esperymentalnych badań rentgenostruturalnych złoŝonych cieczy moleularnych Metodya rentgenowsiej analizy struturalnej cieczy moleularnych pratycznie sprowadzała się do następujących czynności: 1/ Przygotowanie aparatury (centrowanie uwety cieczowej względem wiązi pierwotnej, termostatowanie uwety) i preparatów (o odpowiedniej grubości) do badań. / Otrzymanie funcji natęŝeń rozproszonego promieniowania rentgenowsiego w zaleŝności od ąta rozpraszania. 3/ Sorygowanie funcji natęŝeń po uwzględnieniu czynnia absorpcji i polaryzacji promieniowania rozproszonego oraz czynnia temperaturowego. 4/ Unormowanie sorygowanych funcji natęŝeń. 5/ Analiza przebiegu zmienności funcji ątowych rozładów natęŝeń, uzysanych dla badanych ciełych pochodnych cylohesanu i cylohesanolu. 6/ Obliczanie (analiza Fouriera rzywych natęŝeń) i wyreślenie funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej. 7/ Analiza przebiegu zmienności funcji rozładów radialnych dla badanych cieczy. 8/ Obliczanie podstawowych parametrów struturalnych modeli badanych uładów ciełych Aparatura i technia pomiaru W szerooątowej rentgenowsiej analizie struturalnej cieczy stosowano w niniejszej pracy metodę Braggów i Brentano, posługując się goniometrem automatycznym HZG-3 (rys. 4). Horyzontalny goniometr liczniowy jest zasadniczo pomyślany jao dyfratometr. Rys. 4. Horyzontalny automatyczny goniometr liczniowy w metodzie Braggów i Brentano w laboratorium rentgenowsich badań struturalnych Załadu Optyi Wydziału Fizyi UAM

49 Jest to urządzenie, w tórym na preparacie realizowana jest dyfracja promieniowania rentgenowsiego. Goniometr rentgenowsi słada się z pięciu zasadniczych części. Blo zasilania lampy rentgenowsiej pozwalający na dobór napięcia i natęŝenia prądu płynącego przez lampę, a tym samym na dobór odpowiednich warunów pracy lampy (rys. 5) Rys. 5. Uład zasilania lampy rentgenowsiej Lampa rentgenowsa dająca promieniowanie o róŝnych długościach fali w zaleŝności od uŝytej anody (rys. 6). Do pomiarów stosowano promieniowanie charaterystyczne otrzymane z anody molibdenowej MoKα ( λ = Å). Optymalne waruni pracy lampy rentgenowsiej dobrane zostały na drodze doświadczalnej [, 3]. Rys. 6. PołoŜenie lampy rentgenowsiej w zastosowanej metodzie pomiarowej

50 Monochromator rystaliczny z płasim ryształem grafitowym (rys. 7), pracujący w metodzie odbiciowej, zorientowany w płaszczyźnie odbicia /00/ [90]. Promieniowanie rentgenowsie było monochromatyzowane przez odbicie od ryształu grafitu. W monochromatorze stosowano ryształ monochromatyzujący grafitu o rozmiarach 10 mm 0 mm 1. 5 mm (rys. 7 b). a) b) c) d) Rys. 7. Monochromator grafitowy: wido ogólny (a); ryształ grafitowy /ąt o ' monochromatyzacji Θ m = 6 00 / (b); umocowanie do lampy rentgenowsiej (c); na tle uładu szczelin wejściowych (d) Monochromatyzacja bezpośrednia monochromator za źródłem (rys. 7 c) i przed próbą (rys. 7 d) umoŝliwiła łatwe i doładne centrowanie oraz uzysanie silnej wiązi promieniowania.

51 Liczni proporcjonalny promieniowania (rys. 8) umocowany na ramieniu poruszającym się doooła osi goniometru za pomocą silnia o stałej, regulowanej soowo prędości ątowej. NatęŜenie promieniowania rozproszonego mierzono liczniiem proporcjonalnym VA-G-10 sprzęŝonym z przeliczniiem impulsów. Rys. 8. Liczni proporcjonalny RozbieŜność wiązi promieniowania rozproszonego eliminowano przy pomocy uładu szczelin Sollera (rys. 9). Uład ten słada się z szeregu cienich płyte metalowych płaso-równoległych, tórych wzajemna odległość decyduje o pionowej rozbieŝności wiąze. W goniometrze HZG-3 stosuje się szczeliny Sollera tylo na drodze wiązi ugiętej, poniewaŝ rozbieŝność wiązi pierwotnej w ierunu pionowym jest ograniczona uładem szczelin olimacyjnych (rys. 30). Rys. 9. Szczeliny Sollera Rys. 30. Uład szczelin olimacyjnych

52 - 5 - Uład rejestrujący wynii pomiarów (rys. 31). Dyfratometr liczniowy HZG-3 słada się z właściwego mechanicznego goniometru do mierzenia interferencji promieni rentgenowsich i oddzielnej części sterującej połączonej z goniometrem za pomocą oddzielnego abla. Część sterująca słuŝy do realizacji róŝnych rodzajów pracy goniometru, w szczególności do przeprowadzenia automatycznego przebiegu pomiaru. Część ta zawiera istotne elementy włączenia i sterowania. Bez części sterującej pracą, działanie właściwego mechanicznego goniometru nie jest moŝliwe. Rys. 31. Uład sterujący pracą goniometru HZG-3. Widoczny jest wyres natęŝenia promieniowania rozproszonego na ciełym cylohesanie uzysany metodą rejestracji ciągłej Na płycie czołowej nastawia się aŝdorazowy program za pomocą wyłączniów przycisowych. Przeszuiwanie pola interferencyjnego przez goniometr odbywało się w sposób soowy. Start programu mógł nastąpić w dowolnej pozycji ątowej ramienia detetora. RównieŜ ierune obrotu napędu wybierano aŝdorazowo przy pomocy pary przycisów. Bardzo istotną część uładu pomiarowego stanowiła termostatowana uweta rentgenowsa przedstawiona na rysunu 3. Rys. 3. Rentgenowsa marouweta zastosowana do pomiarów

53 Kuwetę (rys. 33) zaprojetowano w Załadzie Fizyi Materiałów Nierystalicznych Instytutu Fizyi UAM [3] i wyonano w warsztatach tego Instytutu, a następnie udosonalono (zmiana śrub łączących oładziny mosięŝne) w Załadzie Optyi Wydziału Fizyi. Rys. 33. Wido z góry na dwa bloi z mosiądzu uwety cieczowej Rysune 34 przedstawia termostatowaną uwetę z zaznaczeniem omory cieczowej i folii oraz uszczele. Kuweta słada się z dwóch prostoątnych części wyonanych z mosiądzu z wyciętymi prostoątnymi oienami. W tych elementach znajdują się wywiercone anały, umoŝliwiające przepływ termostatującej wody. W jednym elemencie znajduje się anał słuŝący do napełniania badaną cieczą omory oraz anał odpowietrzający. Między tymi elementami umieszcza się prostoątną władę dystansową z wyciętym oieniem, tóre po obustronnym zamnięciu folią stanowi omorę z badaną cieczą. Przygotowano władi o róŝnych grubościach, dobierane do badanej cieczy w zaleŝności od jej współczynnia absorpcji. Wszystie części po doładnym oszlifowaniu, nałoŝeniu folii i sręceniu stanowią szczelny uład. Do uszczelnienia stosowano pojedyńczą warstwę folii cieniej i dodatowo uszczelniającą masę z grubszej folii. Rys. 34. Bloi mosięŝne uwety cieczowej: z anałami do napełniania omory badaną cieczą i odpowietrzającym (lewy) oraz anałem do termopary (prawy). Między tymi bloami widać władę dystansową z wyciętym oieniem i rowami do napełniania i odpowietrzania Kuweta była zamieszczona na specjalnym stoliu, umieszczonym w osi goniometru, tóry umoŝliwiał w stosunu do wiązi promieniowania, ustawienie uwety (rys. 4 i rys. 6).

54 Dodatowe wyposaŝenie stanowiła suszara próŝniowa (rys. 35), w tórej umieszczano uwetę, a następnie ogrzewano i obniŝano ciśnienie, co znacznie sracało czas przygotowań uwety do pomiarów. o Rys. 35. Suszara próŝniowa do osuszania uwety cieczowej ( T = 50 C ) Schemat bloowy aparatury pomiarowej ilustruje rysune 36. Aparatura ta umoŝliwiła całowitą automatyzację procesu pomiaru i rejestracji natęŝenia. Rys. 36. Uład bloowy rentgenowsiej aparatury pomiarowej do badań cieczy moleularnych: Z źródło promieniowania; G goniometr liczniowy; D detetor promieniowania rozproszonego; P przeliczni eletronowy Wzmacniacz liniowy analizator VA-V-100 (rys. 37) jest przyrządem do pomiarów promieniowania rentgenowsiego i osmicznego. Podłączono do niego sondę liczniową. Wysoość impulsu powstającego na wejściu wzmacniacza zaleŝy liniowo od energii padających wantów promieniowania. ZaleŜy ona jeszcze w rosnący sposób od przyłoŝonego do detetora wysoiego napięcia. Rys. 37. Wzmacniacz liniowy

55 Impulsy podawane na wejście z podłączonego detetora promieniowania zostają wzmacniane we wzmacniaczu liniowym i następnie analizowane lub dysryminowane (ograniczane, obcinane) w analizatorze. Współczynni wzmocnienia oraz stałe czasowe T 1 i T wzmacniacza linowego są ustawiane soowo. Poziom analizatora zmieniano w sposób ciągły za pomocą wbudowanego potencjometru. Szeroość anału zmieniano soowo. Impulsy wyjściowe analizatora przez stopień czasu martwego docierają na wyjście urządzenia oraz na sygnalizator austyczny. Generator wysoiego napięcia wytwarza napięcie pracy onieczne do zasilania detetora promieniowania. Wielość napięcia nastawiano za pomocą przełącznia i płynnie za pomocą potencjometru. Liczni 10 MHz VA-G-10 (rys. 38) słuŝy do liczenia impulsów o rozładzie oresowym lub statystycznym, ja równieŝ do pomiarów czasu w zaresie minut lub seund. Jego główny zares zastosowań to rejestracja impulsów o rozładzie statystycznym, dostarczanych ze wzmacniacza impulsów lub z analizatora wysoości impulsów. Rys. 38. Eletronowy przeliczni pojedynczych impulsów z urządzeniem do pomiarów czasowych Urządzenie posiada róŝne moŝliwości sterowania ja równieŝ moŝliwości przyłączenia druari wyniów. Są moŝliwe pomiary z wyborem impulsów bądź czasu, przy czym moŝe zostać wybrana aŝda liczba w podanym zaresie wyboru. Automatyczne powtarzanie pomiarów jest moŝliwe bezpośrednio po wydruowaniu wyniu lub po wybranym czasie. Urządzenie jest wyposaŝone w uład do automatycznego odejmowania efetu zerowego, tóry pozwala odejmować wybraną wartość od podawanej na wejście ilości impulsów. Wsazania wyniów pomiarów następuje na lampach cyfrowych. Z uwagi na badanie pola interferencyjnego w czasowym następstwie, oniecznym waruniem prawidłowych i pewnych pomiarów z dyfratometrem liczniowym była stabilizacja napięcia aparatury rentgenowsiej z wysoą stałą dozowania. o o o Pomiary wyonywano w zaresie ątów 3 Θ 60 soowo co ( 0, ± 0,01), metodą transmisyjną przy symetrycznym względem powierzchni płasiego preparatu padaniu i ugięciu wiązi (rys. 39). Goniometr liczniowy działa w oparciu o zasadę ognisowania Bragga Brentano. Zgodnie z tą zasadą ogniso lampy rentgenowsiej, preparat, oraz szczelina wejściowa licznia leŝą na wspólnym oręgu ognisowania (rys. 39). W celu zapewnienia właściwego ognisowania promieniowania rentgenowsiego, ruch licznia po ole goniometrycznym jest sprzęŝony z obrotem stolia, woół pionowej osi goniometru w stosunu :1. Płasi preparat cieczowy obraca się z prędością dwa razy mniejszą od prędości obrotu licznia, ta, aby w aŝdym połoŝeniu normalna do powierzchni preparatu dzieliła na połowy ąt 180 o Θ ( Θ - ąt między promieniami padającym i ugiętym).

56 W ten sposób, jeŝeli powierzchnia preparatu (stale styczna do oła ognisowania) ustawiona jest w stosunu do wiązi pierwotnej promieniowania pod ątem Θ, to liczni znajduje się w połoŝeniu oreślonym przez ąt Θ. Na ole goniometru pomiar supia się więc w puncie Θ. SprzęŜenie tych dwóch ruchów powoduje, Ŝe szczelina wejściowa licznia znajduje się zawsze w puncie, w tórym ognisowane są promienie ugięte na preparacie. Goniometr słuŝy do uzysania warunów geometrycznych niezbędnych do powstania obrazu dyfracyjnego badanego preparatu, do obracania preparatu i licznia oraz do pomiaru ątów obrotu, tóre moŝna wyznaczyć z doładnością do Θ = ± 0.01 o. Monochromatyczna wiąza promieniowania MoK α po odbiciu od monochromatora przechodziła przez uład szczelin ustalający jej geometrię. Następnie wiąza wniała w preparat cieły i ulegała rozproszeniu. Rozproszone natęŝenie w zaleŝności od ąta Θ rejestrował liczni proporcjonalny. Rys. 39. Uład pomiarowy goniometru liczniowego w metodzie transmisyjnej przy symetrycznym względem powierzchni płasiego preparatu padaniu i ugięciu wiązi: 1 lampa rentgenowsa, monochromator grafitowy, 3 uład szczelin ograniczających wiązę pierwotną, 4 uweta cieczowa, 5 uład szczelin wejściowych licznia, 6 szczeliny wielopłytowe Sollera, 7 liczni, 8 oło Rowlanda; odległości wyraŝone w mm, 9 pomiarowe oło goniometru W celu sprawdzenia prawidłowości geometrii uładu, pomiary wyonano w zaresie o o ątowym 140 Θ. Najpierw w ierunu wzrastających, a później malejących ątów. Oba dyfratogramy były jednaowe. Podczas pomiarów prowadzonych przy pomocy dyfratometru rentgenowsiego stosowano automatyczną rejestrację soową rozładu natęŝenia dyfracyjnego: w zadanym czasie liczni przesuwał się soowo od puntu poprzedniego do następnego. Pomiary dla pochodnych cylohesanu i pochodnych cylohesanolu przeprowadzono w temperaturze 93 K. Grubości próbe dla cylohesanu i cylohesanonu wynosiły odpowiednio 1.80 mm oraz 1.90 mm.

57 Ustawienie wiązi pierwotnej równolegle do osi goniometru Ramię detetora i oś preparatu połączone są sprzęŝonym uładem obrotowym. Detetor i oś preparatu są sprzęŝone w stosunu : 1, czyli noniusz odpowiadający obrotowi ramienia detetora porusza się dwa razy szybciej niŝ oło goniometru. Zatem ąt Θ odczytany na matówce goniometru musiał być dobrany w zaleŝności od strony pracy (lewej lub prawej strony zera). Aby przeprowadzić doładne pomiary natęŝenia onieczne było optymalne ustawienie aparatury. Podstawowym zagadnieniem było ustawienie wiązi rentgenowsiej równolegle do osi goniometru. Justowanie osiągnięto w następujący sposób: a) linia zerowa goniometru przy pracy ze szczeliną wejściową zgodna była z ieruniem intensywności wiązi wewnątrz stoŝa promieniowania lampy; b) pionowa wiąza liniowa lampy rentgenowsiej przy pracy bez szczeliny wejściowej umiejscowiona była doładnie na ole pomiarowym w ierunu masymalnej intensywności. W celu wyluczenia dejustowania w następstwie wędrowania wiązi wywołanej efetami rozpraszania cieplnego wewnątrz lampy, aparatura i lampa były włączone przez jedną godzinę. Sprawdzony został profil wiązi pierwotnej. Prawidłowo otrzymany obraz wiązi pierwotnej był podstawą przeprowadzenia poprawnych pomiarów natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego. Waruni pracy, w jaich doonano pomiaru profilu wiązi pierwotnej, przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3 Waruni pracy rentgenowsiej aparatury pomiarowej podczas rejestracji wiązi pierwotnej Napięcie na lampie 40 V NatęŜenie prądu anodowego 35 m A Napięcie na sondzie 1.85 V Szeroość szczelin S 1, S, S3 0.1 mm Folia aluminiowa /absorbent/ grubość: mm Szeroość szczelin, rodzaj i grubość uŝytego absorbentu zostały ta dobrane, aby podczas rejestracji wiązi, nie uległa uszodzeniu sonda pomiarowa, naraŝona na bezpośrednie działanie wiązi pierwotnej. Rejestracja wiązi doonana została prawostronnie i lewostronnie względem zera na goniometrze w przedziale 10 o. O prawidłowym profilu wiązi świadczyło porycie się masimum profilu wiązi z zerem na podziałce goniometru, oraz symetria zarejestrowanego obrazu, po jednej i po drugiej stronie zera na goniometrze. Odchylenie od masimum (zera na goniometrze) nie powinno być więsze niŝ 0.0 o. Rejestrację profilu wiązi doonano zarówno przy przesuwie ciągłym, ja i soowym. Pozwoliło to uzysać więcej informacji o wiązce, a więc doładniejszego jej sprofilowania. Otrzymany esperymentalnie obraz wiązi pierwotnej przedstawia rys. 40. Symetryczny ształt wiązi pierwotnej wsazuje na właściwe wyjustowanie goniometru.

58 Rys. 40. Profil wiązi pierwotnej promieniowania rentgenowsiego dla rejestracji soowej 5.3. Centrowanie uchwytu preparatu Przed przystąpieniem do pomiarów, wyjustowano uchwyt preparatu, na tórym umocowana została próba. W tym celu wyorzystano władę justującą (rys. 41). Sprawdzono obecność wiązi pierwotnej za pomocą eranu fluoroscencyjnego. Otrzymany obraz wiązi pozwolił na wizualną ocenę i naniesienie poprawe (wyrównanie i ustawienie wiązi pierwotnej) za pomocą poręteł sterujących połoŝeniem goniometru, w ierunach poziomym i pionowym. Salę ustawiono na 0 o. Wyorzystując eran fluorescencyjny, tóry zamocowany został w ątowniu, obserwowano, czy wiąza pierwotna przechodzi przez szczelinę justującą. Po otrzymaniu obrazu miałem pewność, Ŝe wiąza przechodzi przez środe władi justującej, a w przypadu preparatu zamocowanego zamiast władi przez jego środe. Po sprawdzeniu, Ŝe wiąza pierwotna była dobrze sprofilowana, a uchwyt preparatu wyjustowany, przystąpiono do pomiarów natęŝenia promieniowania. Rys. 41. Schemat władi justującej

59 Rysune 4 przedstawia ideę centrowania uchwytu preparatu. Rys. 4. Centrowanie uchwytu preparatu 5.4. Sprawdzenie optyi uładu pomiarowego W wyposaŝeniu goniometru znajduje się preparat z aluminium (Al), dla tórego podano charaterystyczne połoŝenia reflesów (wartości ątów Bragga wraz z odchyleniami): ( 111 ) = ( 8.74 ± o ) o = ( ), ( 00 ) ± dla promieniowania MoKα ( λ = Å). Przy pomocy tej płyti sprawdzono prawidłowe wyjustowanie goniometru metodą optyczną. Poprawne ustawienie optyi uładu pomiarowego polegało na sprawdzeniu charaterystycznych reflesów dla płyti aluminiowej. Wyznaczanie połoŝenia reflesów przeprowadzono przesuwem soowym, zliczając pojedyncze impulsy. Profil wiązi promieni ugiętych na płytce aluminiowej przedstawia rys. 43.

60 Rys. 43. Profil wiązi promieni rentgenowsich ugiętych na płytce aluminiowej metodą rejestracji soowej Potwierdzeniem dobrego wycentrowania uchwytu preparatu jest zgodność teoretycznych i doświadczalnych wyniów, czyli umiejscowienie reflesów ( 111 ) o i ( 00 ) dla ątów odpowiednio: Θ = 8.74 i Θ = o. Ta przygotowana i sprawdzona aparatura dała pewność przeprowadzenia prawidłowych pomiarów. Wszystie pomiary natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego zostały przeprowadzone dla ustalonych warunów pracy dyfratometru, przedstawione w tabeli 4. Tabela 4 Esperymentalnie ustalone waruni pracy dyfratometru rentgenowsiego podczas pomiarów natęŝenia rozproszonego promieniowania Lampa Napięcie na lampie Napięcie na sondzie NatęŜenie prądu anodowego Moc MoK ( λ = Å) α 40 V 1.85 V 35 m A 1300 W Zares pomiaru ąta Θ o o 3 60 sin Θ Zares pomiaru w S = 4π λ ( ) Å 1 Odległości między puntami pomiarowymi o 0. Czas zliczania impulsów 15 s 5 Szybość zliczeń impulsów do 3 10 / s Szczeliny (dywergencyjna, liczniowa) Monochromator grafitowy Kąt monochromatyzacji m o o ; o ' ' Θ 6 00 ( Θ = ) m

61 Analiza natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego w badanych cieczach moleularnych Celem esperymentu dyfracyjnego było uzysanie masymalnej ilości informacji o badanych uładach moleularnych, a zatem przeprowadzenie pomiarów natęŝenia w ja najobszerniejszym zaresie wartości wetora falowego od S 1 = 0 do S = 4 π sin Θ /. W pratyce zrealizowano to, mierząc natęŝenie dla wszystich λ o o pośrednich wartości ąta braggowsiego Θ w zaresie 3 Θ 60, przy jednoczesnym zastosowaniu promieniowania rentgenowsiego o ja najrótszej długości fali λ Obliczanie czynniów orecyjnych zmierzonego natęŝenia promieniowania rozproszonego Mierzone esperymentalnie, promieniowanie rozproszone na badanych cieczach, jest sumą efetów zaleŝnych zarówno od strutury cieczy, ja równieŝ od taich czynniów, ja tło aparaturowe i szumy uładu pomiarowego, geometria uładu pomiarowego, zjawiso polaryzacji, absorpcji, rozpraszania Comptona. Wyorzystany w pracy program omputerowy [69, 70] doonał orety doświadczalnego natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego na badanych cieczach moleularnych, według następującego schematu: I = ( I I I I ) P A, (69) esp Compt mult ap gdzie: I esp natęŝenie rozproszonego promieniowania rentgenowsiego otrzymanego esperymentalnie, I Compt natęŝenie rozpraszania Comptona (nieoherentnego), I mult natęŝenie rozpraszania wielorotnego, I ap tło aparaturowe i szum uładu analizującego, P czynni polaryzacyjny, A czynni absorpcyjny. Teoretyczne poprawi na wielości rozpraszania comptonowsiego, zaleŝne od wartości atomowego czynnia rozpraszania, i ich analityczną postać zamieszczono w tabelach [91, 9]. Korecję na rozpraszanie wielorotne promieniowania rozproszonego w badanych cieczy ograniczono do rozpraszania podwójnego [93]. Tło aparaturowe oraz szumy uładu analizującego ( I ap ) są niezaleŝne od ąta rozpraszania Θ i były odejmowane od mierzonego natęŝenia promieniowania, jao wartość stała w całym zaresie wetora falowego S. Poprawne przebiegi średnich rozładów ątowych natęŝeń monochromatycznego promieniowania rozproszonego w badanych cieczach, otrzymano po uwzględnieniu poprawe na polaryzację P ( Θ) i absorpcję A ( Θ). Przy rozpraszaniu promieniowania rentgenowsiego zachodzi jego częściowa polaryzacja, co powoduje osłabienie natęŝenia promieniowania wraz ze wzrostem ąta rozpraszania. Poprawa na polaryzację zaleŝy od sposobu monochromatyzacji wiązi pierwotnej i od ąta rozpraszania. W przeprowadzonych esperymentach pierwotna wiąza promieni rentgenowsich monochromatyzowana była przez odbicie od płasiego ryształu (grafitu).

62 - 6 - Dla monochromatora odbiciowego z płasim ryształem obliczono poprawi na polaryzację [91, 94] z wyraŝenia w postaci: P 1+ cos Θm cos Θ Θ ) =, (70) 1+ cos Θ ( m w tórym Θ oznacza ąt rozpraszania, a Θm jest ątem odbicia promieni od powierzchni monochromatora. W stosowanym monochromatorze grafitowym przy odbiciu od płaszczyzn (00) promieniowania MoK α, ąt Θ m = 6 00 ( Θ m = ' ) [95]. Absorpcja promieniowania rentgenowsiego zaleŝy od ształtu i rozmiarów preparatu oraz ąta rozpraszania. Droga promieniowania zmienia się wraz z ątem rozpraszania. Więszym ątom Θ odpowiada dłuŝsza droga, czyli więsze osłabienie natęŝenia promieniowania w wyniu absorpcji. Wzór na czynni absorpcji wyprowdził Gingrich [31], a wyorzystany był przez Waelina, Virgina i Crystala [96] oraz Samuelsa [97] i Drozdowsiego [, 98] w metodzie transmisyjnej. W przypadu płasorównoległej warstwy cieczy ustawionej prostopadle do ierunu padania pierwotnej wiązi promieni, absorpcję wyznacza się ze wzoru [91, 99]: A( Θ) = µ 1 exp l ( sec Θ 1) [ µ l ( sec Θ 1) ], (71) w tórym µ jest liniowym współczynniiem absorpcji, l grubością warstwy prześwietlanej cieczy, Θ ątem rozpraszania. Ze wzoru (71) wynia, Ŝe absorpcja promieniowania rentgenowsiego jest równieŝ funcją liniowego współczynnia pochłaniania. Współczynni ten oblicza się dla złoŝonych moleuł z wyraŝenia na masowy współczynni pochłaniania. Liniowy współczynni absorpcji badanych cieczy oreśla wzór [91, 95]: n d µ µ = ni Ai, (7) M i= 1 ρ i gdzie d gęstość marosopowa cieczy w danej temperaturze, M masa µ cząsteczowa badanej cieczy, masowy współczynni absorpcji, odczytany ρ i z tabel Sagela [91] dla i tego rodzaju atomów, n i liczba atomów i tego rodzaju w moleule, A i masa atomowa i tego atomu, n liczba atomów róŝnego rodzaju w moleule. Sens fizyczny liniowego współczynnia pochłaniania promieniowania wynia z zaleŝności: di µ = I dx. (73)

63 Oznacza on względne osłabienie natęŝenia wąsiej wiązi promieniowania na jednostowej drodze. Zastosowanie czynnia temperaturowego wynia stąd, Ŝe drgania cieplne atomów powodują zmniejszanie się wartości atomowych czynniów rozpraszania [35], a w onsewencji osłabienie natęŝenia promieniowania rozproszonego. Zaintersowanie ruchem cieplnym atomów w rentgenografii [100, 101] wynia stąd, Ŝe ruch ten, istotnie wpływa na połoŝenia atomów. Wartości średniego wychylenia z połoŝenia równowagowego stanowią 5 10% odległości najbliŝszych atomów w temperaturze otoczenia. Rentgenowsa analiza struturalna cieczy moleularnych poazała, Ŝe moŝliwe jest stosowanie następującej zaleŝności [1]: sin Θ T ( Θ) = exp B, (74) λ sin Θ gdzie B czynni temperaturowy, B stała zaleŝna od oscylacji cieplnych λ atomów; wartość tej stałej rośnie ze wzrostem temperatury. Drozdowsi po raz pierwszy wprowadził w badaniach rentgenostruturalnych cieczy [10] czynni temperaturowy o postaci: T ( Θ ) = u exp S, (75) gdzie u oznacza średnie amplitudy drgań róŝnych par atomów badanej moleuły [103], natomiast S jest wartością wetora falowego. 6.. Wyznaczanie natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego w jednostach eletronowych Esperymentalne wartości natęŝenia promieniowania rozproszonego wyraŝone były w jednostach względnych. W celu przeprowadzenia porównania otrzymanych wyniów esperymentalnych, a taŝe obliczenia funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej, doświadczalne ątowe rozłady natęŝenia musiały być unormowane do jednoste eletronowych I ( S) / I el ( S). W celu unormowania funcji natęŝenia, czyli zamiany jednoste względnych I wzgl (S) (liczby zliczanych impulsów w czasie) na jednosti eletronowe natęŝenia I el (S), naleŝało wyznaczyć współczynni normujący C, n spełniający zaleŝność: I ( S) = I ( S) = C I ( S). (76) el n wzgl Normowanie funcji rozładu natęŝenia oparte jest na wyorzystaniu prawa zachowania ilości intensywnosci [104]. Zgodnie z tym prawem interferencja promieniowania rozproszonego nie wpływa na całowitą wartość jego natęŝenia. Nie zaleŝy ono bowiem od stanu supienia materii rozpraszającej, czyli od rozładu atomów (moleuł) w przestrzeni.

64 Prawo zachowania ilości intensywności w matematycznej postaci, przedstawia się następująco: n I el ( S) S ds = fi ( S) S ds. (77) 0 0 i= 1 Jedna interferencja fal rozproszonych przez atomy powoduje nierównomierny rozład natęŝenia promieniowania rozproszonego, co wywołuje oscylacje doświadczalnie wyznaczonej funcji n I el ( S) S woół funcji i= 1 f i ( S) S, obliczonej teoretycznie. Warune wyraŝony wzorem (77) będzie spełniony, gdy pola powierzchni P 1 i P pod obydwiema funcjami i osią współrzędnych, w dostatecznie szeroim przedziale < S 1, S > będą równe, a taŝe ograniczone nimi pola powierzchni nad i pod funcją n i= 1 f i ( S) S będą równe. Przy prawidłowym normowaniu obie powierzchnie powinny być doładnie taie same, z uwagi na to, Ŝe interferencja nie moŝe zmienić całowitego natęŝenia rozproszonego promieniowania, a tylo moŝe je w ściśle oreślony sposób rozłoŝyć ątowo. Współczynni normujący C n oblicza się na podstawie następującego wzoru: P1 C n =, (78) P gdzie P 1 jest polem powierzchni pod funcją teoretyczną rozpraszania gazowego, wyraŝoną w jednostach eletronowych, natomiast P jest polem powierzchni pod doświadczalną funcją rozładu natęŝenia I wzgl (S) w całowitym przedziale rozpraszania < S 1, S >. Pratycznie współczynni normujący C n wyznaczono na podstawie porównania natęŝeń doświadczalnej funcji z odpowiednią funcją gazowego rozpraszania obliczoną teoretycznie. Funcja doświadczalna dla duŝych ątów rozpraszania przestaje oscylować woół funcji gazowego rozpraszania. Z n sin ( S r) równania (55) wynia, Ŝe jeŝeli S, to 0, a I ( S) N f i. S r Pola powierzchni P 1 i P wyznaczono poprzez scałowanie numeryczne obu funcji metodą Simpsona w całym przedziale wartości argumentu S. i= Całowanie numeryczne metodą Simpsona Całowanie numeryczne sprowadzało się do przedstawienia całi oznaczonej b s = f ( x) dx (79) a w postaci przybliŝonej jao sumy wartości funcji w puntach węzłowych f i = f ( x i ), pomoŝonych przez pewne liczby zwane wagami:

65 s n i= 0 ( n) C i fi. (80) Aby powyŝszy wzór umoŝliwiał uzysanie moŝliwie najdoładniejszej wartości całi naleŝało odpowiednio dobrać węzły i wagi. Metoda postępowania [105] polegała na zastąpieniu funcji f (x) przez wielomian interpolacyjny stopnia drugiego (rys. 44) i załoŝeniu, Ŝe punty węzłowe są równoodległe (metoda Simpsona). Rys. 44. Graficzna ilustracja metody Simpsona W celu obliczenia całi o postaci ogólnej (79) metodą Simpsona muszą być spełnione następujące trzy waruni: 1/ Funcja f (x) posiada w przedziale [ a, b] pochodne do czwartego rzędu włącznie. / Przedział [ a, b] jest podzielony na n równych części. 3/ Liczba puntów podziału musi być nieparzysta. ZałóŜmy, Ŝe przedział [ a, b] został podzielony na n równych części puntami: x1, x,..., xn 1 ( a < x1 < x <... < xn 1 < b). Zatem aŝda z tych części ma długość: b a h =. MoŜemy wprowadzić następujące oznaczenia: n y 0 = b f ( a), y1 = f ( x1),..., yn 1 = f ( xn 1), yn = f ( ). (81) Wzór Simpsona, oreślający przybliŝoną wartość całi s, będzie miał następującą postać: h s = 0 1 n 4 n ( y + 4 y + y y + y y ) Wzór (8) moŝna zapisać równieŝ w postaci: n 1 n ( y0 + yn ) + 4 y(i 1) + y(i ) n. (8) h s =. (83) 3 i= 1 i=

66 Obliczanie średnich parametrów strutury cieczy z ątowych funcji natęŝenia Znając przebiegi ątowych funcji rozładów rozproszonego natęŝenia promieniowania rentgenowsiego obliczono następujące parametry strutury cieczy: średnią najmniejszą odległość międzymoleularną R średnie odległości międzyatomowe d średnią liczbę oordynacyjną sąsiednich moleuł N. Ze względu na to, Ŝe dalsze masima funcji rozładu radialnego gęstości eletronowej są wyniiem interferencji promieniowania rozproszonego na oreślonych ombinacjach par atomów naleŝących do sąsiednich moleuł, istotne było wyznaczenie masimum odpowiadającego średniej najmniejszej odległości międzymoleularnej, a tym samym oreślenia pierwszej sfery oordynacyjnej. MoŜliwość taą dała analiza esperymentalnej funcji rozładu natęŝenia promieniowania rozproszonego. Teoretycznie, funcję rozładu natęŝenia, z uwzględnieniem wewnątrz- i międzymoleularnych efetów interferencyjnych, moŝna zapisać następująco [106]: I teor. ( S r ), sin ( S) = FW + FZ N (84) S r gdzie F W jest wewnętrznym czynniiem rozpraszania moleularnego, pochodzącym od interferencji na atomach wewnątrz moleuły, F Z zewnętrznym czynniiem rozpraszania, zaleŝnym od interferencji między atomami sąsiednich moleuł, zaś N oreśla średnią liczbę najbliŝszych sąsiadów woół jednej moleuły, natomiast r jest średnią odległością między środami sąsiadujących moleuł. Wzór (84) uczy, Ŝe teor. ątowy rozład natęŝenia promieniowania rozproszonego I uwarunowany jest sin ( S r ) funcją. Pierwsze masimum tej funcji odpowiada pierwszemu masimum S r esperymentalnej funcji rozładu natęŝenia I (S) promieniowania rozproszonego. sin ( S r ) Kolejne masima funcji przypadają dla wartości: S r S r = 7.73; 14.06; 0.46;.... Otrzymujemy więc formułę pozwalającą oreślić w przybliŝeniu najmniejszą średnią odległość międzymoleularną [64, 107]: R 7.73 =. (85) S 1 c max Czynni orygujący c jest uwarunowany zewnętrznym czynniiem rozpraszania sin ( S r ) moleularnego F Z, tóry nieznacznie przesuwa masimum funcji. Dla S r cieczy moleularnych oszacowana wartość czynnia wynosi c = 0.3. Wartość R 1 obliczona z funcji rozładu natęŝenia umoŝliwiła oreślenie masimum funcji rozładu radialnego gęstości eletronowej, tórego połoŝenie odpowiadało średniej najmniejszej odległości międzymoleularnej. Kątowe rozłady natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego na badanych uładach moleularnych I (S) zawierają równieŝ informacje o rozmiarach moleuł [108].

67 Pierwsze przybliŝenie oreślające średnie najmniejsze odległości międzyatomowe d dla badanych cieczy otrzymano z równania Braggów [1, 109]: λ = d sin Θ, (86) gdzie d jest średnią odległością między centrami rozpraszającymi, a Θ jest średnim ątem Bragga. sin ( S r ) Analizując przebieg zmienności funcji widać, Ŝe jej amplituda zmniejsza S r π S r = n ( n = 1,,3,...). W rezultacie, dla duŝych się zgodnie z wyraŝeniem: ( ) wartości n, amplituda dąŝy do zera. Przy zaniedbaniu wyŝszych harmonicznych dla 5 4 π sin Θ 5 λ n = 1 otrzymujemy wyraŝenie: S r = π = r, czyli r =. λ 8 sin Θ 5 λ Ostatecznie więc r = = 1.5 d Bragga. Średnia wartość r jest w przybliŝeniu 4 sin Θ średnią odległością międzyatomową d : d =.5 d. (87) 1 Bragga Znając wartość R 1 ze wzoru (85) oraz gęstość marosopową badanych cieczy, przeprowadzono obliczenia średnich liczb najbliŝszych sąsiadów w pierwszej sferze oordynacyjnej, orzystając ze wzoru [, 110]: 3 d N 1 = 6. R1.5, (88) M g w tórym d oznacza gęstość marosopową cieczy wyraŝoną w 3, cm M jest masą cząsteczową. J.D. Bernal [111] do pierwszej sfery oordynacyjnej zaliczył obszar obejmujący liczbę równowaŝnych, najbliŝszych sąsiadów, ta zwaną liczbę oordynacyjną moleuły centralnej.

68 Wyznaczanie strutur moleuł pochodnych cylohesanu i pochodnych cylohesanonu metodą Bluma i Nartena Badania uporządowania moleularnego w ciełych pochodnych cylohesanu i cylohesanonu przeprowadzono metodą dyfracji promieni rentgenowsich oraz zastosowania zmodyfiowanej metody reducji Bluma Nartena [11]. Metoda ta była zastosowana do analizy rozładów natęŝeń promieniowania rozproszonego badanych cieczy i pozwoliła ustalić poprawne modele moleuł. Z jej pomocą oreślono średnie parametry struturalne: oddziaływania wewnątrzmoleularne między parami atomów r oraz średnie amplitudy drgań u. Metoda Bluma Nartena dostarczyła teŝ informacji o oddziaływaniach międzymoleularnych bezpośrednio z esperymentów dyfracyjnych Istota metody reducji Mozzi Warrena Rentgenowsie badania struturalne cieczy moleularnych oparte były na analizie Fouriera funcji zreduowanego natęŝenia i (S) (rys. 45), oreślonej równaniem (a). Podstawowym więc waruniem otrzymania poprawnych informacji o struturze badanych cieczy była znajomość przebiegów esperymentalnych funcji ( ) I j. el. S w szeroim zaresie wartości argumentu S. Końcowa część funcji całowitego natęŝenia I j. el.( S) zawiera informacje o międzyatomowych odległościach w moleule. Rys. 45. Obliczanie funcji zreduowanego natęŝenia O a Ob i( S) = z danych O c esperymentalnych: (a) Doświadczalna funcja I j. el.( S); (b) Całowite (oherentne i nieoherentne) natęŝenie promieniowania rozproszonego przez moleułę; (c) Koherentne natęŝenie rozproszone przez moleułę; (d) NatęŜenie nieoherentne (Comptona) rozproszone przez moleułę Metoda reducji Mozzi Warrena [113], rozwinięta przez Bluma i Nartena [11], umoŝliwiła wyizolowanie funcji i (S) od całowitej wartości natęŝenia ( ). I j. el. S

69 Zastosowanie metody reducji wymagało wprowadzenia nowej definicji funcji i (S), tóra w metodzie tej nosi nazwę całowitej funcji strutury i tórą zgodnie za Blumem i Nartenem [11] zapisuje się w postaci sumy dwóch wyraŝeń: i( S) = i ( S) i ( S), (89) m + d gdzie: i m (S) jest moleularną funcją strutury, opisującą rozpraszanie pojedynczej moleuły, a i d (S) stanowi wyraźną funcję strutury, tóra informuje o międzymoleularnych orelacjach na podstawie danych esperymentalnych. Funcja i d (S) z równania (89) dąŝy do wartości zerowej szybciej niŝ funcja i m (S). Spełniona jest zatem zaleŝność: i( S) i ( S), (90) m dla wartości S 5 Å 1. Wyraźne funcje strutury i d (S) [11] otrzymane z równania (89): i ( S) = i( S) i ( S), (91) d m zawierają informacje dotyczące tylo oddziaływań międzymoleularnych w cieczach. Przebiegi funcji natęŝeń promieniowania rozproszonego dla cieczy moleularnych uwarunowane są nie tylo interferencjami wewnątrzmoleularnymi, lecz równieŝ interferencjami międzymoleularnymi. Zaistniała więc potrzeba obliczenia funcji interferencyjnych i (S) dla badanych moleuł i porównanie ich z funcjami doświadczalnymi. Oazało się, Ŝe funcje te począwszy od S 5 Å 1 do ońca przedziału pomiarowego, bardzo dobrze porywały się, co odpowiada zaniowi orelacji międzymoleularnych z odległością. Fat ten wyorzystano do sprawdzenia poprawności przyjętych załoŝeń o struturze moleuł oraz do rozdzielenia orelacji wewnątrz- i międzymoleularnych. Moleularną funcję strutury i m (S) obliczono na podstawie zmodyfiowanego przez Drozdowsiego [63] wzoru Debye a: n n n u sin( ) ( ) ( ) exp, 1. S S r i = m S fi S fi f j (9) i= j s i j S r przy czym i oraz j oznaczają sumowanie po atomach w moleule, S jest wetorem falowym, f i oraz f j są czynniami atomowymi rozpraszania i tego względnie j tego atomu, r to odległość między i tym a j tym atomem. Atomowe czynnii rozpraszania f, H, fch, fch, f NH f 3 OH były obliczane według formuły: f 5 ( b λ sin Θ) C, 1 ( λ sin Θ) = ai exp i + (93) i= 1 gdzie wartości a, b oraz C są stabelaryzowane [9]. i i

70 W równaniu (9) współczynni odchylenia w odległości wzoru: u jest średnim pierwiastiem wadratowym 1 r między parami atomów ( ) u =, obliczonym z r u a br cr = + +, (94) gdzie r jest międzyjądrową odległością w moleule, natomiast a, b, c są stałymi, tóre wynoszą odpowiednio: a = ; b = ; c = ZaleŜność (94) została wyprowadzona przez Mastryuova i Cyvina na podstawie duŝej liczby danych z dyfracji eletronowej [103] i po raz piewszy zastosowana przez Drozdowsiego [10] do analizy ątowych rozładów natęŝeń promieniowania rozproszonego na uładach ciełych. u Wyładnicza funcja tłumienia o postaci: S exp jest czynniiem temperaturowym []. Funcja ta uwzględnia fat, Ŝe w obrębie n atomowej moleuły atomy drgają względem siebie. Dla odpowiednio dobranych wartości parametrów u moleularnych r oraz czynnia tłumienia S exp dopasowywano funcje moleularne i m (S) do esperymentalnych funcji i (S) dla wartości S 5 Å 1. Porówywano mierzone obrazy dyfracyjne z obliczonymi dla załoŝonych modeli moleuł. Sprawdzano więc, czy uzysano pełną zgodność funcji interferencyjnych: doświadczalnej i teoretycznej (modelowej) w zaresie wartości wetora falowego od S 5 Å 1 do ońca zaresu pomiarowego. NałoŜenie się przebiegów tych funcji świadczyło o poprawnych odległościach międzyatomowych w analizowanych moleułach, a tym samym o prawidłowo wyznaczonych struturach moleularnych. 7.. ZałoŜenia do modeli strutur badanych moleuł Stereochemia cylohesanu i jego pochodnych ma szczególnie duŝe znaczenie. Przy rozpatrywaniu symetrii badanych moleuł, izomerii analizowanych związów organicznych i ich analizy onformacyjnej przydatne oazały się modele prętowe Dreidinga [114]. Modele te zwracają uwagę wyłącznie na wiązania chemiczne (nie uwzględniają rozmiarów atomów). Ich zaletą jest moŝliwość badania róŝnych onformacji moleuły dzięi łatwemu obrotowi atomów połączonych wiązaniem pojedynczym. W modelach Dreidinga długości wiązań odpowiadają odległościom między jądrami w sali 1 :, Przejrzyste płyti w ształcie ściętego rąŝa zareślają przy obrocie sferę oddziaływania atomów wodoru. SłuŜyły one do wyazywania przeszód sferycznych. Modele Dreidinga odwzorowują moleułę jao uład wiązań, zachowując przy tym moŝliwie doładnie proporcje ich długości oraz wartości ątów między nimi. Atomy w modelach Dreidinga są wyonane w postaci ul lub tetraedrów z tworzywa sztucznego, a wiązania w postaci sztywnych lub giętich prętów ze stali lub tworzywa sztucznego. Modele te były bardzo pomocne przy analizie zagadnień stereochemicznych badanych moleuł pochodnych cylohesanu i cylohesanonu.

71 Na modelach Dreidinga były doonywane wstępne pomiary odległości między środami atomów (ule) z doładnością do 0.5 mm, co odpowiada odległościom między jądrami atomów moleuły z doładnością do 0.0 Å. Były to wystarczająco doładne obrazy zaleŝności geometrycznych między atomami, tórych pomiary przeprowadzono bezpośrednio i wstępnie za pomocą lini i ątomierza. Oreślone w ten sposób odległości między atomami niezwiązanymi pozwoliły na ocenę wzajemnego oddziaływania tych atomów w badanych moleułach, a wartości ątów torsyjnych wiązań na oznaczenie onformacji i symetrii moleuł. Przez onformację rozumie się sposoby ułoŝenia atomów w obrębie moleuły powstające wsute obrotu lub sręcenia woół pojedynczego wiązania. Rysune 46 przedstawia model Dreidinga pierścienia cylohesanu C H 6 1, tóry stanowi osnowę wszystich badanych mono- i dwupodstawionych cylohesanu. Rys. 46. Model Dreidinga pierścienia cylohesanu C H 6 1 Cylohesan jest związiem chemicznym naleŝącym do pierścieniowych węglowodorów nasyconych cyloalanów (temperatura topnienia 6.5 C, temperatura wrzenia 81.0 C, gęstość marosopowa 0.78 g/cm 3 ). Otrzymuje się go w wyniu destylacji ropy naftowej. Ma znaczenie jao rozpuszczalni. Załada się [83 85], Ŝe pierścień cylohesanowy jest sześcioczłonowy i ma struturę przestrzenną (zachowane są normalne tetraedryczne ąty między wartościowościami atomów węgla). W pierścieniu cylohesanu atomy węgla nie mogą być rozłoŝone w jednej płaszczyźnie, gdyŝ wtedy istniałyby w nim wielie napięcia. Atomy węgla w moleule cylohesanu są ułoŝone zygzaowato i wsute tego pierścień nie wyazuje Ŝadnych napręŝeń; moŝe on występować w postaci dwóch róŝnych (wolnych od napięć) onformacji: rzesła i wanny (rys. 47). Rys. 47. Dwa rodzaje onformacji cylohesanu: a) rzesła (foteliowa) b) wanny (siodełowa)

72 - 7 - Hipoteza beznapięciowej ilupłaszczyznowej budowy cylohesanu została potwierdzona przy pomocy róŝnych badań. Po raz pierwszy przez K.W.F. Kohlrauscha [115], tóry badał widmo Ramana cylohesanu. O. Hassel za pomocą dyfracji eletronowej oraz V. Rasmussen na podstawie widm Ramana i w poczerwieni stwierdzili [116], Ŝe moleuły cylohesanu znajdują się w temperaturze poojowej wyłącznie w odmianie typu rzesła. Odmiana rzesłowa cylohesanu jest onformacją uprzywilejowaną. Odmiana typu rzesła jest znacznie trwalsza od odmiany typu wanna, ze względu na to, Ŝe odległość między atomami wodorów umieszczonymi przy srajnych atomach węgla jest więsza niŝ w odmianie typu wanny i siły odpychające między tymi atomami są mniejsze [117, 118]. Niemniej jedna tych dwóch izomerów przestrzennych (geometrycznych) cylohesanu nie udało się wyodrębić. Cylohesan jest substancją zupełnie jednolitą. Prawdopodobnie na sute małej róŝnicy w ułoŝeniu przestrzennym i związaną z tym małą róŝnicą energetyczną między obu postaciami, stan równowagi między nimi ustala się bardzo szybo i nie pozwala na oddzielenie jednej postaci od drugiej. Obliczenia wzajemnych oddziaływań atomów niezwiązanych i esperymentalne pomiary ciepeł spalania oraz badania stanu równowagi moleuł, dla róŝnych onformacji, wsazują, Ŝe róŝnica entalpii między odmianą rzesłową a odmianą wanny wynosi ooło 5 6 cal/mol [119]. Wielość ta świadczy o tym, Ŝe w temperaturze poojowej więszość moleuł cylohesanu przybiera onformację rzesłową. Obliczenia termodynamiczne wsazują, Ŝe przeciętnie w temperaturze 5 C tylo jedna moleuła na tysiąc ma onformację giętą. Próg energetyczny wzajemnego przejścia rzesło wanna wynosi cal/mol (rys. 48). Zbyt mała wartość progu energetycznego między odmianą rzesłową i wannową uniemoŝliwia wyodrębnienie dwu onformerów ze względu na ich szybie wzajemne przejścia w temperaturze poojowej. Rys. 48. Konformacje cylohesanu uwzględniające temperaturę [119] W odmianie typu rzesła cylohesanu istnieją dwa rodzaje wiązań C H. KaŜdy atom węgla ma jedno wiązanie asjalne i jedno wiązanie ewatorialne. Istnieje sześć wiązań asjalnych (rys. 49a), równoległych do trzyrotnej osi symetrii moleuły, oraz sześć wiązań ewatorialnych (rys. 49b), tóre tworzą ąt z osią pierścienia, a ąt z płaszczyzną pierścienia.

73 Rys. 49. Wiązania asjalne (a) i ewatorialne (b) w moleule cylohesanu Atomy węgla są połoŝone w dwóch płaszczyznach, po trzy atomy w aŝdej. Odległość między tymi płaszczyznami wynosi ooło 0.5 Å. Płaszczyzny mogą zmieniać się miejscami i moleuła przechodzi w drugą odmianę typu rzesła, w tórej wszystie wiązania, będące asjalnymi staną się ewatorialnymi i na odwrót. Proces ten nazywa się inwersją pierścienia i odbywa się z szybością 10 6 s 1 [118]. Moleuła cylohesanu ma zarówno symetrię δ 3, ja i σ 3. Atom węgla 1 moŝe być przeprowadzony w atomy węgla i 3 przez obrót, zaś w atom 4 przez inwersję, w atomy węgla 5 i 6 przez obroty inwersyjne (rys. 50). Rys. 50. Uład atomów węgla moleuły cylohesanu C 6 H 1 W omórce elementarnej rystalicznego cylohesanu naleŝącej do uładu o o o ubicznego ( a = 11. 3Å, b = Å, c = 8. 0 Å; α = 90, β = , γ = 90 ) znajdują się cztery moleuły Z = 4(1) [10]. Znajomość wartości promieni owalencyjnych pozwalała wyznaczyć odległości międzyatomowe w moleułach. Wartości promieni van der Waalsa dla atomu wodoru oreślone są w przedziale od 1.00 Å do 1.40 Å, natomiast dla atomu węgla średnio od 1.70 Å do 1.85 Å [11, 1]. W tabeli 5 zawarte są średnie parametry struturalne r oraz u ) dla pierścienia cylohesanu (rys. 46). (

74 Tabela 5 Średnie odległości r ( C H, C C, CLH, CLC; r = ± / / Å) i średnie amplitudy drgań atomów u wewnątrz pierścienia cylohesanu /forma rzesłowa w metylocylohesanie, cylohesyloaminie i cylohesanolu/ Typ oddziaływań r [Å] u [Å] C( 1) H (11) C( 1) C() C( 1) L H (1) C( 1) L H (6) C( ) L C(4) C( 4) L H (1) C( 1) L H (3) C( ) L H (41) C( ) L C(5) C( 5) L H (1) C( 1) L H (31) C( 4) L H (11) C( 3) L H (6) C( 1) L H (4) Modele Dreidinga pozwalały na przedstawienie długości wiązań i ątów między wiązaniami, ale nie dały obrazu wypełnienia przestrzeni (upaowania) przez atomy wchodzące w sład moleuły. W odtwarzaniu ształtu i wymiarów atomowych stosowano modele czaszowe Stuarta-Briegleba [117]. SłuŜyły one do uwidocznienia odległości między jądrami oraz wypełnienia przestrzeni powłoami eletronowymi. W modelach tych, atomy są przedstawione w postaci brył, tóre wyraŝają w sposób proporcjonalny do rzeczywistości zarówno ształt ja i wielość atomów. Modele taie umoŝliwiły obserwację przeszód przestrzennych podczas obrotu atomów dooła łączących je wiązań. W przypadu wiązań σ moŝna prześledzić swobodę obrotu. Sala przyjęta dla tych modeli to 1 : 1, Promienie van der Waalsa oreślają zasięg sfery działania van der Waalsa sił odpychania chmur eletronowych związanych owalencyjnie atomów. Mają one szczególne znaczenie w charateryzowaniu faz ciełych i stałych, gdzie moleuły znajdują się bliso siebie. Przyjmując w przybliŝeniu niezmienne wartości promieni van der Waalsa dla tych samych atomów, związanych jedna z róŝnymi moleułami, moŝna onstruować przestrzenne modele moleuł z ul o wymiarach proporcjonalnych do tych promieni (zachowując jednocześnie proporcje w długościach wiązań oraz ątach między nimi). Na rysunu 51 przedstawiony jest model czaszowy moleuły cylohesanu. Z modelu tego wynia przestrzenna strutura tej moleuły. Atomy węgla nie tworzą regularnego płasiego sześcioąta, ale są po trzy umieszczone na dwóch równoległych płaszczyznach.

75 Rys. 51. Model strutury moleuły cylohesanu z uwzględnieniem promieni van der Waalsa W niniejszej pracy poczyniono następujące załoŝenia odnośnie modeli strutur badanych pochodnych cylohesanu i metylopochodnych cylohesanonu: Istnieje forma rzesłowa pierścienia cylohesanowego. Grupy funcyjne (metylowa, aminowa, hydrosylowa) występują w płaszczyźnie ewatorialnej. Zasadniczy wpływ na struturę ciełych pochodnych cylohesanu i cylohesanonu wywiera obecność pierścienia cylohesanowego, tóry w granicach niepewności pomiarowych (od ± 0.01 Å w zaresie 1 r Å do ± 0.15 Å w przedziale r > 5 Å) nie jest zdeformowany przez dołączone grupy funcyjne (podstawnii). W metylopochodnych cylohesanonu grupa metylowa CH 3 ma symetrię przestrzenną trójrotną C 3 V (rys. 5). Rys. 5. Grupa metylowa w jednym z rzutów ortogonalnych z uwzględnieniem o promieni van der Waalsa ( HCH 109 ) Na podstawie załoŝonych modeli strutur tych związów obliczono teoretyczne rzywe rozładu natęŝenia promieniowania rozproszonego (funcje Debye a). Następnie rzywe te porówano z odpowiadającymi rzywymi, otrzymanymi z doświadczenia dyfracyjnego (rozdz. 8.). Na podstawie uzysanych funcji rozładu oddziaływań międzymoleularnych wyznaczono najrótsze i najbardziej prawdopodobne odległości międzymoleularne w tych cieczach.

76 Wpływ grup funcyjnych na geometrię i orelacje moleularne analizowanych związów organicznych Zagadnieniem o podstawowym znaczeniu w rystalochemii oraz chemii organicznej jest znajomość i rozumienie wpływu grup funcyjnych na właściwości związów organicznych. Bra jest zwartego opracowania na ten temat. Monografie nauowe tratują zagadnienie grup funcyjnych wyrywowo, w sposób niepełny, omawiając je przy interpretacji poszczególnych procesów i właściwości poszczególnych związów chemicznych. Podjąłem więc, próbę głębszej analizy tego problemu w onteście badanych cieczy organicznych. Atom lub grupę atomów, tóre zastępują atom wodoru przy atomie węgla w moleule związu organicznego nazywamy podstawniiem lub grupą funcyjną. Rodzaj grupy funcyjnej decyduje o charaterze chemicznym związu; w zasadniczy sposób zmienia jego właściwości w stosunu do właściwości odpowiedniego węglowodoru. Na reatywność danej grupy funcyjnej ma wpływ wielość i strutura moleuły, z tórą jest połączona. Oddziaływanie grup funcyjnych jest oddziaływaniem eletronowym, a więc efet tego oddziaływania zaleŝy od ich charateru eletronowego i wyraŝać się moŝe efetem inducyjnym i mezomerycznym. Efet inducyjny ( ± I) w badanych moleułach związów organicznych polega na zmianie rozładu gęstości eletronowej wywołanej przez podstawni o innej eletroujemności niŝ wodór. Dla wiązania C H załada się, Ŝe I = 0. Ze względu na działanie inducyjne, grupy funcyjne ( CH 3, NH, OH ) dołączone do pierścienia cylohesanowego, są grupami przyciagającymi eletrony, a więc wyazujące ujemny efet inducyjny I. Wielość efetu inducyjnego zaleŝy od rodzaju grup funcyjnych. Działanie inducyjne nietórych grup przyciągających eletrony maleje w następującym szeregu: CN > F > Cl > Br > J > OCH 3 > OH > C6H 5 > CH = CH > H [13]. Badania rentgenostruturalne potwierdziły, Ŝe grupy funcyjne (metylowa, aminowa, hydrosylowa) pełnią podstawową rolę w upaowaniu i orientacjach sąsiednich moleuł metylocylohesanu C6H11 CH 3 [66], cylohesyloaminy C6H11 NH [64, 14] i cylohesanolu C6 H11 OH [64, 67] w fazie ciełej. W niniejszej pracy przeprowadzono równieŝ badania izomerii połoŝenia podstawniów metylopochodnych cylohesanonu. Celem tych badań było ustalenie wpływu zmiany połoŝenia grupy metylowej CH 3 w metylopochodnych cylohesanonu (rys. 18 i rys. 0) na struturę i orelacje moleularne. Izomerią nazywa się fat istnienia związów chemicznych o tym samym wzorze sumarycznym, ale róŝnej budowie moleuł, czego przejawem są ich róŝne właściwości fizyczne i chemiczne. W niniejszej pracy analizowano izomerię połoŝenia podstawniów (izomeria podstawienia). Izomery podstawienia róŝnią się tylo połoŝeniem podstawniów (metylowych) związanych z taim samym szieletem węglowym (izomeria onstytucyjna podstawienia).

77 Rezultaty rentgenowsiej analizy struturalnej ciełych pochodnych cylohesanu Dyfracyjne badania przebiegów rozładu natęŝenia rentgenowsiego promieniowania rozproszonego przeprowadzono w temperaturze T = 93 K dla trzech pochodnych cyloalanów: metylocylohesanu, cylohesyloaminy, cylohesanolu. We wszystich otrzymanych rozładach natęŝenia (rozdz. 8.1) zostały uwzględnione poprawi na polaryzację, absorpcję, temperaturę oraz tło licznia goniometru pomiarowego, omówione w rozdziale 6.1. Esperymentalne wartości natęŝenia promieniowania rozproszonego wyraŝano w jednostach eletronowych (rozdz. 6.), a następnie obliczono moleularne funcje strutury (rozdz. 8.) oraz róŝnicowe funcje rozładów radialnych gęstości eletronowych badanych cieczy (rozdz. 8.4) Funcje ątowych rozładów natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego Wszystie doświadczalne i unormowane funcje rozładu ątowego natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego I j. el.( S) dla serii badanych ciełych pochodnych cylohesanu (rys. 53, rzywe a ) posiadają jedno główne masimum. PołoŜenia głównego masimum wyznaczono z doładnością S = ± 0. 01Å 1, dwiema metodami: drogą bezpośredniego odczytu z wyresów wyonanych w odpowiednio dobranej sali oraz za pomocą wielomianu interpolacyjnego Lagrange a [1, 105]. Obie metody dały wynii całowicie ze sobą zgodne. Z wyznaczonych połoŝeń i ształtu głównego masimum rozładu ątowego natęŝenia obliczono najczęściej występujące i najbardziej prawdopodobne średnie odległości d między centrami rozpraszania w badanych cieczach, średnie promienie R 1 pierwszej sfery oordynacyjnej oraz średnie liczby najbliŝszych sąsiadów w pierwszej sferze oordynacyjnej N 1 dla badanych cieczy (tab.6). Wszystie unormowane funcje rozładu ątowego natęŝenia promieniowania rentgenowsiego I j. el.( S) rozproszonego w analizowanych cieczach posiadają równieŝ trzy (metylocylohesan i cylohesanol) oraz dwa (cylohesyloamina) mniejsze, rozmyte masima. PołoŜenia tych masimów odczytywano z doładnością S = ± ( ) Å 1. Krzywe b na rysunu 53 przedstawiają teoretyczne funcje rozpraszania gazowego, n nieoh czyli wielość ( f I ) j + j j będącą sumą natęŝenia promieniowania oherentnego i nieoherentnego. Pomiary rozładu natęŝenia rozproszonego w danej cieczy wyonywano ilarotnie, uśredniano je i nanoszono dla porównania na jeden wyres. Odchylenia od wartości średniej nie przeraczały 3%.

78 Rys. 53. Doświadczalne i unormowane funcje rozładów ątowych natęŝenia rentgenowsiego promieniowania rozproszonego dla ciełych pochodnych cylohesanu na podstawie [64, 66]

79 Tabela 6 Średnie promienie pierwszej sfery oordynacyjnej R 1 ( / R1 = ± / 0.15 / Å) i średnie odległości międzyatomowe d oraz wartości średnich pierwszych liczb oordynacyjnych N 1, wyznaczone dla ciełych pochodnych cylohesanu Ciecze sin Θ / λ [Å 1 ] R 1 [Å] d [Å] N 1 Metylocylohesan Cylohesyloamina Cylohesanol Zastosowane w pracy programy omputerowe [69, 70] umoŝliwiły analizę odległości atomowych, wewnątrzmoleularnych i odległości międzymoleularnych. Ponadto wyorzystano w pracy nowy program omputerowy X-Ray structural study of soft matter [70], wyonany na bazie programów istniejących, tóry ułatwił analizę matematyczną danych natęŝeń rozproszonego promieniowania rentgenowsiego na badanych uładach moleularnych. Apliacja została stworzona w środowisu LabVIEW (aronim nazwy ang. Laboratory Virtual Instrument Engineering Worbench), tórego integralną częścią jest graficzny języ programowania G, w tórym programowanie sprowadza się do bloowego przedstawiania operacji, z tórych słada się program i logicznego powiązania ich w całość. Wyorzystane oprogramowanie umoŝliwiło analizę matematyczną uzysanych wyniów oraz archiwizację danych w omputerze. Ponadto w znaczący sposób ułatwiło zbieranie danych, ich obróbę i wizualizację wyniów w postaci tabel i wyresów. Bibliotei programu LabVIEW są obszernie wyposaŝone w narzędzia do analizy matematycznej, statystycznej, operacji na macierzach i liczbach zespolonych. Program LabVIEW wyonuje następujące operacje: Oblicza czynnii orecyjne (rozdz. 6.1) na zmierzone natęŝenie rozproszonego promieniowania rentgenowsiego w złoŝonych cieczach moleularnych. Normowanie danych doświadczalnych (rozdz. 6.). Oblicza teoretyczne funcje rozpraszania gazowego (rozdz. 6.). Wyznacza teoretyczne moleularne zmodyfiowane funcje Debye a (rozdz. 8.). Fitowanie moleularnych funcji badanych strutur do esperymentalnych funcji natęŝeń zreduowanych (rozdz. 8.). Przy rozpraszaniu promieni rentgenowsich przez ciełe pochodne cylohesanu obraz dyfracyjny (rys. 53) zaleŝny jest od rozpraszania wewnątrz- i międzymoleularnego. Rozpraszanie wewnątrzmoleularne zaleŝy od zdolności rozpraszającej atomów i ich przestrzennego ułoŝenia w moleule /równanie (9)/, a rozpraszanie międzymoleularne od rozmiarów moleuł, ich budowy, orientacji i upaowania. Zrodziła się więc potrzeba rozdzielenia orelacji wewnątrz- oraz międzymoleularnych. W tym celu obliczono funcje interferencyjne i (S) badanych moleuł i porównano je z funcjami esperymentalnymi (rozdz. 8.).

80 Moleularne funcje strutury pochodnych cylohesanu Korzystając z doświadczalnych wartości funcji ątowych rozładów natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego I j. el.( S), uzysanych dla metylocylohesanu, cylohesyloaminy i cylohesanolu (rys. 53) oraz z równania (89), obliczono wartości i (S), czyli całowite funcje strutury dla tych cieczy. Funcje te wyraŝa się jao sumę moleularnej funcji strutury i wyraźnej funcji strutury. Moleularne funcje strutury i m (S) obliczono według zmodyfiowanego wzoru o Debye a (9) dla zmienności ąta Bragga Θ od 0 do 60 o. Wartości moleularnej funcji Debye a S i m (S) (rys. 54) są wyniiem teoretycznym uzysanym ze zmodyfiowanego wzoru Debye a, przy załoŝeniu formy rzesłowej pierścienia cylohesylowego modelu strutury moleuły metylocylohesanu. Model ten przedstawia rysune 55. W tabeli 7 zawarte są wartości liczbowe wielości występujących we wzorze Debye a: i m ( S) [ f + 6 f + 5 f ] n n = CH 3 CH H j. s i j exp u S sin ( ). S r S r Rys. 54. Funcja Debye a A S i (S) oraz funcja natęŝenia zreduowanego B S i( S) exp( α S ) dla metylocylohesanu C 6 H 11 CH 3 m Rys. 55. Model Dreidinga moleuły metylocylohesanu C 6 H 11 CH 3

81 Średnie odległości wewnątrzmoleularne Tabela 7 r ( / r = ± / / Å) i średnie amplitudy drgań atomów u w ciełym metylocylohesanie C 6 H 11 CH 3 Typ oddziaływań C H (1) C H () C H (3) r [Å] u [Å] C C() CL H (1) CL C(1) CL C(3) CL H (11) CL H (1) CL H (31) CL H (3) CL C(4) CL C(6) CL H (4) CL H (61) CL C(5) CL H (51) CL H (41) CL H (6) CL H (5) Esperymentalne wartości natęŝenia zreduowanego S i(s) stają się mniej doładne dla duŝych wartości S. W pratyce mnoŝono więc natęŝenie to przez odpowiedni czynni o postaci exp( α S ), jeszcze przed przeształceniem Fouriera. Wprowadzenie taiego czynnia zabezpieczyło funcje S i(s) od niedoładności związanych z oberwaniem esperymentalnej funcji rozładu natęŝenia I (S) [15]. (wyni doświadczalny) z wyresem wartości i m (S) (tóry jest rezultatem obliczeń teoretycznych) dla zaproponowanego modelu metylocylohesanu (rys. 55, tab. 7) widać, Ŝe przebiegi te naładają się ze sobą dla duŝych ątów rozpraszania ( S 5 Å 1 ; rys. 54). Z porównania przebiegu wyresu S i( S) exp( α S )

82 - 8 - NałoŜenie się tych przebiegów funcji świadczy o poprawnym modelu moleuły metylocylohesanu, w tym odległości międzyatomowych w moleule (tab. 7). RóŜne onformacje cylohesyloaminy (rys. 56) są moŝliwe. Rys. 56. RóŜne onformacje cylohesyloaminy na podstawie [64] Rentgenowsa analiza struturalna cylohesyloaminy metodą Bluma i Nartena oraz metodą reducji Mozzi Warrena (rozdz. 7) zastosowaną w niniejszej pracy, poazuje, Ŝe w ciełej fazie dominuje onformacja z rzesłową formą pierścienia cylohesanowego i ewatorialną orientacją grupy aminowej [64]. Esperymentalna funcja natęŝenia zreduowanego S i( S) exp( α S ) i funcja Debye a i m (S) dla cylohesyloaminy zilustrowane są na rysunu 56. Rys. 57. Funcja Debye a A S i (S) oraz funcja natęŝenia zreduowanego B S i( S) exp( α S ) dla cylohesyloaminy C 6 H 11 NH [64] m

83 W tabeli 8 zawarte są wartości średnich odległości międzyatomowych średnich amplitud drgań atomów u, tóre występują we wzorze Debye a (9): r oraz i m ( S) n n = [ 6 5 ] + + f NH fch f H j. s i j exp u S sin ( S r ). S r Na rysunu 58 przedstawiono model Dreidinga moleuły cylohesyloaminy. Rys. 58. Model Dreidinga moleuły cylohesyloaminy C 6 H 11 NH Średnie odległości Tabela 8 r ( N H, N C, NLH, NLC; r = ± / / Å) i średnie amplitudy drgań atomów u w ciełej cylohesyloaminie C 6 H 11 NH Typ oddziaływań N H (1) N H () r [Å] u [Å] N C() NL H (1) NL C(1) NL C(3) N H (11) N H (1) N H (3) N H (31) NL C(4) N H (6) N H (41) NL C(5) N H (5) N H (61) N H (4) N H (51)

84 Porównując mierzony obraz dyfracyjny z obliczonym dla modelu moleuły cylohesyloaminy uzysano pełną zgodność funcji interferencyjnych doświadczalnych i modelowych w zaresie wartości wetora falowego od S 5 Å 1 do ońca mierzonego zaresu (rys. 57). RóŜne onformacje cylohesanolu (rys. 59) są moŝliwe. Rys. 59. RóŜne onformacje cylohesanolu na podstawie [64] Analiza cylohesanolu metodą Bluma i Nartena (rozdz. 7) zastosowaną w niniejszej pracy, poazuje, Ŝe w ciełym stanie supienia dominuje onformacja z rzesłową formą pierścienia cylohesanowego i ewatorialną orientacją hydrosylowej grupy [64]. Wyresy zaleŝności S i( S) exp( α S ) oraz i m (S) od wartości parametru S, dla cylohesanolu, przedstawione są na rysunu 60. Moleularna funcja Debye a dla cylohesanolu ma następującą postać: i ( S) m = [ foh fch 5 f H ] n j. s n i j u S exp sin ( ). S r S r

85 Rys. 60. Funcja Debye a A S i (S) oraz funcja natęŝenia zreduowanego B S i( S) exp( α S ) dla cylohesanolu C 6 H 11 OH [64] NałoŜenie się funcji S i( S) exp( α S ) m oraz i m (S) dla S 5 Å 1, z rysunu 58, jest dowodem poprawnie przyjętego modelu strutury moleuły cylohesanolu (rys. 61). Rys. 61. Model Dreidinga moleuły cylohesanolu C 6 H 11 OH NałoŜenie się tych przebiegów świadczy o poprawnych odległościach międzyatomowych w moleule cylohesanolu (tab. 9).

86 Średnie odległości wewnątrzmoleularne Tabela 9 r ( / r = ± / / Å) i średnie amplitudy drgań atomów u w ciełym cylohesanolu C 6 H 11 OH Typ oddziaływań r [Å] u [Å] O H O C() OL H (1) OL C(1) OL C(3) OL H (11) OL H (31) OL H (1) OL H (3) OL C(4) OL C(6) OL H (61) OL H (41) OL C(5) OL H (51) OL H (4) OL H (6) Szczegółowa analiza otrzymanych rezultatów dowiodła, Ŝe dopasowanie teoretycznych i esperymentalnych funcji (rysuni 54, 57, 60) jest moŝliwe dla α = 0.03 i dla wartości S zawartych w przedziale: 0.95 Å 1 S m Å 1. PoniewaŜ rozpraszanie moleularne zaleŝy od czynnia o ogólnej postaci sin x / x i poniewaŝ x zaleŝy z olei od Θ, natęŝenie rozpraszania moleularnego (9) w miarę wzrostu Θ przechodzi przez szereg masimów i minimów (rysuni 54, 57, 60). PoniewaŜ całowite rozpraszanie słada się ze spójnego rozpraszania moleularnego nałoŝonego na spójne i niespójne rozpraszanie atomowe, natęŝenie całowitej wiązi rozproszonej w miarę wzrostu S spada stopniowo z niewielimi masimami pochodzącymi od rozpraszania moleularnego, ta ja to poazano na rysunach 54, 57, 60. Te małe zmiany natęŝenia zaleŝą od parametrów moleuł [108].

87 Wyznaczone strutury moleularne Strutury moleularne badanych ciełych pochodnych cylohesanu: metylocylohesanu, cylohesyloaminy i cylohesanolu, zostały wyznaczone w oparciu o szczegółową analizę esperymentalnych funcji S i(s) natęŝenia zreduowanego (rozdz. 8.). Metodą prób dopasowywano teoretyczne funcje moleularne, obliczone dla załadanych modeli strutur, do esperymentalnych funcji natęŝeń zreduowanych. Modele przestrzenne moleuł moŝna onstruować, jeŝeli znana jest ich strutura chemiczna, długości wiązań oraz promienie van der Waalsa dla atomów i grup funcyjnych [16, 17]. Kształt moleuły oreśla się trzema wartościami promienia, tóre wyniają z rzutów ortogonalnych moleuły na trzy wzajemnie prostopadłe płaszczyzny [, 3]. Na podstawie znajomości odległości wewnątrzmoleularnych (tab. 7) oraz promieni van der Waalsa dla atomów węgla ( 1.80 ± 0.01) Å i wodoru ( 1.17 ± 0.01) Å, sonstruowano model moleuły metylocylohesanu (rys. 6). Moleuła metylocylohesanu ma wymiary: 7.88 Å (długość) x 7.8 Å (szeroość) x 5.01 Å (grubość). Rys. 6. Model van der Waalsa strutury moleuły metylocylohesanu C 6 H 11 CH 3 Znając odległości międzyatomowe (tab. 8) i ąty walencyjne oraz przyjmując długości promieni atomowych van der Waalsa [17] wyznaczone dla ryształów związów organicznych metodami rentgenowsimi, sonstruowano model moleuły cylohesyloaminy (rys. 63).

88 Rys. 63. Model moleuły cylohesyloaminy C 6 H 11 NH z uwzględnieniem promieni = 1.17 ± 0.01 = 1.80 ± 0.01 R = 1.50 ± 0.01 Å/ van der Waalsa / R ( ) Å; R ( ) Å; ( ) H Zaproponowany model strutury cylohesanolu ilustruje rysune 64. C N Rys. 64. Model strutury cylohesanolu C 6 H 11 OH w trzech ortogonalnych rzutach = 1.17 ± 0.01 R = 1.80 ± 0.01 Å; na płaszczyznę rysunu / RH ( ) Å; C ( ) R = ( 1.40 ± 0.01) Å/ [67] O Tabela 10 przedstawia średnie wartości objętości własnych moleuł i objętości do dyspozycji oraz wartości objętości grup funcyjnych V ( V CH, VNH, V 3 OH ).

89 Tabela 10 Średnie objętości własne moleuł V i średnie objętości moleuł do dyspozycji inr max V 0 oraz wartości objętości grup funcyjnych V [64, 66] badanych pochodnych cylohesanu Ciecz V inr [Å 3 ] max V 0 [Å 3 ] V [Å 3 ] Metylocylohesan Cylohesyloamina Cylohesanol Interesujące jest powiązanie moleularnych strutur badanych cieczy ze współczynniiem upaowania [18]. PoniewaŜ w cieczach nie występuje trójwymiarowa periodyczność strutury, pojęcie omóri elementarnej, w tym znaczeniu ja dla substancji rystalicznych, nie istnieje. Mając jedna na uwadze sferyczno-symetryczny rozład moleuł w cieczy, moŝna wprowadzić pojęcie sferycznej pseudoomóri elementarnej o promieniu równym promieniowi pierwszej sfery oordynacyjnej R 1 [18, 19]. Przez analogię do ryształów moŝna zatem oreślić dla cieczy średni współczynni upaowania. Współczynni upaowania, zdefiniowany przez Kitajgorodsiego jao stosune objętości własnej moleuły do objętości przypadającej na moleułę, dla badanych ciełych pochodnych cylohesanu przyjmuje wartości od 56% (dla metylocylohesanu) przez 60% (cylohesyloamina) do 6% (dla cylohesanolu) [64]. O upaowaniu moleuł decyduje objętość grupy funcyjnej V (tab. 10) dołączonej do pierścienia cylohesylowego. Gęstość marosopowa badanych pochodnych cylohesanu (tab. ) jest funcją upaowania moleuł. Wzrostowi gęstości marosopowej w szeregu metylocylohesan-cylohesyloaminacylohesanol o wartość 0.1 g/cm 3 odpowiada wzrost wartości współczynnia upaowania moleuł o ooło 3% RóŜnicowe funcje rozładów radialnych gęstości eletronowej Na podstawie unormowanych funcji ątowych rozładów natęŝenia promieniowania rentgenowsiego rozproszonego w badanych ciełych pochodnych cylohesanu (rys. 53) obliczono funcje radialnych rozładów gęstości eletronowej (rys. 65) i przeprowadzono ilościową analizę struturalną tych cieczy moleularnych. Analizy tej doonano na podstawie połoŝeń masimów tych funcji, a taŝe na podstawie zmierzonych pól powierzchni, wyznaczonych przez te masima i oś odciętych r. PołoŜenia masimów na funcjach rozładów radialnych gęstości eletronowej wyznaczają odległości wewnątrz- i międzymoleularne ciełych pochodnych cylohesanu. Ja widać z rysunu 65, funcje róŝnicowych rozładów radialnych gęstości eletronowej dla pochodnych cylohesanu, charateryzuje szereg masimów, przy czym masima zawarte w przedziale odległości 1.10 < r Å są uwarunowane interferencją promieniowania rozproszonego przez zbiór atomów znajdujących się na najrótszych wzajemnych odległościach w danej moleule.

90 Masima na róŝnicowych funcjach radialnych zostały przyporządowane następującym odległościom między parami atomów wewnątrz badanych moleuł: dla metylocylohesanu C( 1) H = Å, C( 1) C() = Å, C( 1) L CH = 3.56 Å, C ( 1) L C(4) =. 90 Å, C( 4) LCH = Å, dla cylohesyloaminy C( 1) H = Å, C( 1) C() = Å, C( 1) L NH =. 38 Å, C( 1) LC(4) =.90 Å, C( 4) L NH = 3. 5 Å, C( 5) L NH = Å, dla cyclohesanolu C( 1) H = Å, C( 1) C() = Å, C( 1) LOH =. 56 Å, C( 1) LC(4) =.90 Å, C( 4) LOH = Å. Rys. 65. Przebiegi róŝnicowych funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej dla metylocylohesanu C 6 H 11 CH 3, cylohesyloaminy C 6 H 11 NH i cylohesanolu C 6 H 11 OH na podstawie [64, 66] Przedziały doładności wyznaczonych średnich odległości są podane w tabeli 11 [].

91 Tabela 11 Przedziały doładności wyznaczonych średnich odległości r Średnia odległość r [Å] Niepewność pomiarowa odległości ± r [Å] 1 < r ± < r 3 ± < r 4 ± < r 5 ± r > 5 ± Dalsze masima funcji rozładów radialnych odpowiadają najbardziej prawdopodobnym odległościom wzajemnym sąsiednich moleuł. W miarę wzrostu odległości r masima na funcjach rozładu są coraz bardziej rozmyte, co wsazuje na stopniowy zani loalnego uporządowania w badanych cieczach. Wartości funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej obliczono do wartości r = 0 Å.

92 Analiza wyniów pomiarów dyfracji rentgenowsiej pochodnych cylohesanonu Podstawą rentgenograficznych badań atomowo-moleularnej strutury metylopochodnych cylohesanonu w fazie ciełej była analiza ątowych rozładów natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego. Serię analizowanych cieczy rozpoczyna cylohesanon, tórego pierścień stanowi osnowę, do tórej dołączona jest jedna grupa metylowa w połoŝeniu orto, meta i para w metylocylohesanonie. Analizowano, jai wpływ na funcje ątowych rozładów natęŝenia promieniowania rozproszonego i na funcje radialnych rozładów gęstości eletronowej, a tym samym na rozład przestrzenny moleuł ma grupa metylowa i jej rozmieszczenie. Ponadto, czym róŝni się strutura loalnego uporządowania czystego cylohesanonu od podobnych loalnych uporządowań w metylo-, 3 metyloi 4 metylocylohesanonie Kątowe rozłady natęŝenia promieniowania rozproszonego dla badanych ciełych pochodnych cylohesanonu Analizując ątowe rozłady natęŝenia promieniowania rozproszonego badanych cieczy, moŝna zauwaŝyć, Ŝe nie jest moŝliwe jednoznaczne wyznaczenie ich strutury jedynie z ształtu i połoŝeń masimów interferencyjnych. Dla zbadania strutury onieczna jest doładna analiza całego przebiegu intensywności rozpraszania w moŝliwie duŝym przedziale ątowym. Wartości natęŝenia promieniowania rozproszonego w cylohesanonie i w metylopochodnych cylohesanonu wyznaczono w zaresie ątów braggowsich od 3 do 60. Uzysane wynii są rezultatem wyonanych ilarotnie pomiarów dla aŝdej z badanych cieczy. Do badań strutury tych cieczy wyorzystano rótofalową, monochromatyczną wiązę ściśle równoległych promieni Roentgena. Wiązę taą ierowano na powierzchnię cieczy i dla róŝnych ątów padania Θ mierzono intensywność promieniowania rozproszonego I. Otrzymane średnie rozłady natęŝeń promieniowania rozproszonego na badanych cieczach I (S) (funcje a na rysunach 66 i 67) naleŝało wyrazić w jednostach eletronowych I / Iel. W tym celu obliczono wartości teoretycznych funcji rozpraszania gazowego: rzywe b na rysunach 66 i 67 przedstawiają ułady nieuporządowane, sładające się z niezaleŝnie rozmieszczonych atomów. Następnie doświadczalne funcje natęŝenia promieniowania rozproszonego na badanych uładach moleularnych normowano, czyli dopasowywano je do funcji rozpraszania gazowego ta, aby funcje esperymentalne oscylowały woół rzywych teoretycznych. Na wyresach unormowanych funcji rozładu natęŝenia promieniowania rozproszonego (rys. 66 i 67) występują masima i minima oscylujące woół teoretycznej funcji rozpraszania gazowego. Wraz ze wzrostem ąta rozpraszania wartości natęŝenia promieniowania rozproszonego monotonicznie maleją. Występujące masima i minima wsazują na więsze lub mniejsze prawdopodobieństwo występowania pewnych odległości między atomami lub między moleułami. Na funcjach rozładów natęŝenia rozproszonego promieniowania MoK α w cylohesanonie i metylopochodnych cylohesanonu występują 3 wyraźne masima, tóre nie zawsze pochodzą od jednego rodzaju odległości międzyatomowych i międzymoleularnych. Poszczególne masima mogą pochodzić od interferencji

93 promieniowania na róŝnych odległościach wewnątrz- i międzymoleularnych. Przy zaniedbaniu wyŝszych rzędów interferencji moŝna sprowadzić połoŝenie masimów do odległości międzyatomowych i międzymoleularnych. Słuszne to jest w tym przypadu, gdy odległości międzyatomowe i międzymoleularne róŝnią się między sobą i wsute interferencji otrzymuje się nienaładające masima. Gdy masima naładają się, trzeba rozpatrywane masimum rozłoŝyć na sładowe. Uwzględnić trzeba wówczas ształt, połoŝenie i szeroość masimum. Pierwsze, główne masimum funcji rozładów ątowych rozproszonego promieniowania rentgenowsiego, wyznaczone dla tych cieczy moleularnych (rys. 66 i rys. 67 funcje a ) występuje przy wartości sin Θ / λ = Å 1, co odpowiada średniej odległości d = Å obliczonej z równania Braggów. Średnia najmniejsza odległość międzymoleularna w ciełym cylohesanonie i jego metylopochodnych jest identyczna i wynosi R1 = (5.98 ± 0.15) Å. Znając wartość R 1 moŝna przyporządować jej masimum funcji rozładu radialnego gęstości eletronowej. Rys. 66. Unormowana funcja ątowego rozładu natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego w ciełym cylohesanonie; (a) funcja doświadczalna, (b) funcja teoretyczna; lampa rentgenowsa o anodzie molibdenowej o U = 40 V, I A = 35 m A, monochromator grafitowy, szczeliny

94 Rys. 67. Esperymentalne funcje rozładów natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego I (S) w, 3 i 4 metylocylohesanonie w fazie ciełej

95 Funcje rozładu natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego zostały o o wyznaczone w zaresie ątowym 6 Θ 10. Małoątową część tych funcji estrapolowano do początu uładu współrzędnych, co zaznaczono na rysunach 66 i 67 linią przerywaną. W otrzymanych funcjach rozładu natęŝenia zostały uwzględnione poprawi na polaryzację, absorpcję, temperaturę oraz tło (rozdz. 6.1). Esperymentalne wartości natęŝenia promieniowania rozproszonego zostały wyraŝone w jednostach eletronowych przy zastosowaniu czynnia normującego wyznaczonego metodą Normana i Krogh-Moe (rozdz. 6.). 9.. Wyznaczanie strutury moleuł pochodnych cylohesanonu metodą Bluma i Nartena Strutury moleuł pochodnych cylohesanonu (rys. 18 i rys. 0) zostały wyznaczone przy zastosowaniu zmodyfiowanej metody Bluma i Nartena, opisanej w rozdziale siódmym. Metoda ta wyorzystana do analizy rozładów zreduowanych natęŝeń promieniowania rozproszonego badanych uładów ciełych pozwoliła ustalić poprawne modele moleuł. Jao pierwszy, rentgenowsiej analizie struturalnej pochodnych cylohesanonu, zbadany został cieły cylohesanon, od tórego dalsze badane ciecze róŝnią się rozmieszczeniem grup metylowych. Stanowił on szielet wszystich analizowanych związów tego szeregu homologicznego. ZałoŜono onformację rzesłową pierścieni: cylohesanonu i wszystich strutur moleuł metylopochodnych cylohesanononu. Ponadto, przyjęto załoŝenie o brau wpływu trygonalnej grupy arbonylowej na struturę pierścienia cylohesanonu i badanych metylopochodnych moleuł cylohesanonu w fazie ciełej. Na podstawie załoŝonych modeli strutur tych chemicznych związów organicznych obliczono teoretyczne funcje rozładów natęŝenia promieniowania rozproszonego i m (S). Następnie funcje te zostały porównane z odpowiadającymi funcjami i (S), otrzymanymi z esperymentów dyfracyjnych. Rysune 68 przedstawia zaleŝność funcji interferencyjnych: zreduowanego natęŝenia rozproszonego promieniowania na ciełym cylohesanonie oraz moleularną funcję strutury cylohesanonu. Rys. 68. Moleularna funcja Debye a A S i (S) i funcja natęŝenia zreduowanego B S i( S) exp( α S ) dla cylohesanonu C 6 H 10 O [7] m

96 Tabela 1 zawiera wartości liczbowe wielości występujących we wzorze Debye a dla moleuły cylohesanonu (rys. 69): i m ( S) n n = [ + fco 5 fch ] j. s i j exp u S sin ( S r ). S r Średnie odległości r ( C H, C = O, C C, CLH, CLO, CLC; r = ± / 0,01 0,05 / Å) i średnie amplitudy drgań atomów u wewnątrz pierścienia cylohesanonu C 6 H 1 O Tabela 1 Typ oddziaływań r [Å] u [Å] C( ) H (1) C ( 1) = O C( 1) C() C( ) C(3) C( 3) C(4) C( 1) L H (1) C( 1) L H () C( ) L H (3) C( 3) L H (1) C( 3) L H (4) C( ) LO C( 6) LO C( 1) L C(3) C( ) L C(4) OL H () C( ) L C(6) C( 3) L H (5) C( ) L H (41) C( 1) L H (5) C( 1) L C(4) C( ) L H (61)

97 Typ oddziaływań r [Å] u [Å] C( ) L C(5) OL H (1) C( 1) L H (41) C( ) L H (5) C( 3) L H (61) C( 1) L H (51) C( ) L H (4) C( ) L H (6) OL C(3) OL C(5) OL H (3) C( 1) L H (4) C( ) L H (51) OL C(4) OL H (31) OL H (41) OL H (4) cd. tab. 1 Rys. 69. Model Dreidinga moleuły cylohesanonu C 6 H 10 O oraz i m (S) dla duŝych ątów rozpraszania ( S 5 Å 1 ; rys. 68) dla zaproponowanego modelu moleuły cylohesanonu (rys. 69) jest dowodem poprawnie przyjętych średnich odległości międzyatomowych r w tej moleule oraz wartości średnich pierwiastów NałoŜenie się przebiegów funcji S i( S) exp( α S ) wadratowych odchylenia w odległości r między parami atomów u (tab. 1).

98 Moleularna funcja Debye a dla metylopochodnych cylohesanonu ma następującą postać: i m ( S) [ f + 4 f + f + f ] n n = CO CH CH CH3 j. s i j u S exp sin ( S r ). S r Drozdowsi po raz pierwszy wprowadził [10] do zmodyfiowanej funcji Debye a (tóra opisuje natęŝenie rozproszonego promieniowania rentgenowsiego przez pojedynczą moleułę) empiryczną formułę Mastryuova i Cyvina [103] do obliczania średnich amplitud drgań róŝnych par atomów u badanej moleuły. Wyres zaleŝności S i( S) exp( α S ) oraz i m (S) od wartości parametru S, dla metylocylohesanonu, przedstawione są na rysunu 70. NałoŜenie się tych przebiegów świadczy o poprawnych odległościach międzyatomowych w moleule metylocylohesanonu (rys. 71 i tab. 13). Rys. 70. Moleularna funcja Debye a A S i (S) oraz funcja natęŝenia zreduowanego B S i( S) exp( α S ) dla metylocylohesanonu C 7 H 1 O m Rys. 71. Szielet moleuły metylocylohesanonu C 7 H 1 O model Dreidinga

99 Średnie odległości r ( C H, C = O, C C, CLH, CLO, CLC; r = ± / 0,01 0,05 / Å) i średnie amplitudy drgań atomów u wewnątrz moleuły metylocylohesanonu C 7 H 1 O Tabela 13 Typ oddziaływań r [Å] u [Å] C H (1) C ( 1) = O C C() CL H (1) C( ) LO C(6) LO CL C(1) CL C(3) CL H (3) CL O C( 3) LO C(5) LO CL C(4) CL C(6) C( 4) LO CL H (41) CL C(5) CL H (61) CL H (5) CL H (6) CL H (4) CL H (51) Porównano mierzony obraz dyfracyjny dla 3 metylocylohesanonu (rys. 7) z obliczonym dla modelu tej moleuły (rys. 73). Uzysano pełną zgodność funcji interferencyjnych doświadczalnych i modelowych w zaresie wartości wetora falowego od S 5 Å 1 do ońca mierzonego zaresu wetora falowego (rys. 7). NałoŜenie się tych przebiegów funcji świadczy o poprawnych odległościach międzyatomowych w moleule 3 metylocylohesanonu (tab. 14).

100 Rys. 7. Funcja Debye a A S i (S) oraz funcja natęŝenia zreduowanego B S i( S) exp( α S ) dla 3 metylocylohesanonu C 7 H 1 O m Rys. 73. Model Dreidinga moleuły 3 metylocylohesanonu C 7 H 1 O

101 Średnie odległości r ( C H, C = O, C C, CLH, CLO, CLC; r = ± / 0,01 0,05 / Å) i średnie amplitudy drgań atomów u wewnątrz moleuły 3 metylocylohesanonu C 7 H 1 O Tabela 14 Typ oddziaływań r [Å] u [Å] C H (1) C ( 1) = O C C(3) CL H (3) C( ) LO C(6) LO CL C() CL H (4) CLH (1) CL H (41) CL H () C( 3) LO C( 5) LO CL C(1) CL C(5) C( 4) LO CL H (5) CL C(6) CL H (61) CL H (51) CL O CL H (6) Z esperymentalnych wartości funcji ątowego rozładu natęŝenia rozproszonego promieniowania rentgenowsiego I j. el.( S), uzysanego dla 4 metylocylohesanonu (rys. 67) oraz z równania (89), obliczono wartości i (S), czyli całowitą funcję strutury dla tej cieczy. Moleularną funcję strutury i m (S) (rys. 74) obliczono według zmodyfiowanego o o wzoru Debye a (9) dla zmienności ąta Bragga Θ w zaresie 0 Θ 60.

102 Rys. 74. Funcja Debye a A S i (S) oraz funcja natęŝenia zreduowanego B S i( S) exp( α S ) m dla ciełego 4 metylocylohesanonu C 7 H 1 O [130] Wartości moleularnej funcji Debye a S i m (S) (rys. 74) są rezultatem teoretycznym uzysanym ze zmodyfiowanego wzoru Debye a, przy załoŝeniu formy rzesłowej pierścienia cylohesanonu modelu strutury moleuły 4 metylocylohesanonu. Model ten przedstawia rysune 75. Rys. 75. Model moleuły 4 metylocylohesanonu C 7 H 1 O W tabeli 15 zawarte są wartości liczbowe wielości występujących we wzorze Debye a: i m ( S) [ f + 4 f + f + f ] n n = CO CH CH CH3 j. s i j u S exp sin S r ( S r ), dla moleuły 4 metylocylohesanonu.

103 Średnie odległości r ( C H, C = O, C C, CLH, CLO, CLC; r = ± / 0,01 0,05 / Å) i średnie amplitudy drgań atomów u wewnątrz moleuły 4 metylocylohesanonu C 7 H 1 O Tabela 15 Typ oddziaływań r [Å] u [Å] C H (1) C ( 1) = O C C(4) CL H (41) C( ) LO C(6) LO CL C(5) CLC(3) CL H (31) CLH (51) CL H (3) CLH (5) C( 3) LO C(5) LO CL C() CLC(6) C( 4) LO CL H (1) CLH (61) CL C(1) CL H () CLH (6) CL O Dopasowanie teoretycznych i m (S) i esperymentalnych funcji i (S) z rysunów: 68, 70, 7, 74 jest moŝliwe dla α = oraz dla wartości S zawartych w przedziale: 0.95 Å 1 S m Å 1. Wartość α dobierano metodą Lovelle a Mitchelle a Windle a [131] ta, aby uzysać najlepszą zgodność między doświadczalnymi i teoretycznymi funcjami rozładów ątowych natęŝeń promieniowania rozproszonego. NałoŜenie się tych funcji S 5 Å 1 jest dowodem poprawnie przyjętych modeli strutur moleuł metylopochodnych cylohesanonu. Wartości funcji i m (S) z rysunów 68, 70, 7, 74 są wyniami teoretycznymi, uzysanymi ze zmodyfiowanego wzoru Debye a przy następujących załoŝeniach: 1/ Istnieje onformacja rzesłowa pierścienia cyloesanonu i pierścienia badanych metylopochodnych cylohesanonu. / Trygonalna grupa arbonylowa nie wywiera wpływu na struturę pierścienia cylohesanonu.

104 Interpretacje modelowe strutur ciełych metylopochodnych cylohesanonu Na podstawie znajomości odległości wewnątrzmoleularnych (tabele 1 15) oraz promieni van der Waalsa dla atomów węgla ( 1.80 ± 0.01) Å, tlenu ( 1.40 ± 0.01) i wodoru ( 1.17 ± 0.01) Å, sonstruowano model moleuły cylohesanonu (rys. 76) oraz modele moleuł metylopochodnych cylohesanonu (rys ). Kształty moleuł wyniają z wartości promieni van der Waalsa. MoŜliwość wyznaczania promieni van der Waalsa związana jest z fatem, Ŝe siły odpychające rosną gwałtownie, czyli funcja energii potencjalnej wznosi się stromo w górę, gdy atomy zbliŝają się do siebie [68]. Wynia z tego, Ŝe nawet w przypadu działania róŝnych sił przyciągających odległość między atomami nie ulega więszej zmianie. Rys. 76. Model van der Waalsa strutury moleuły cylohesanonu C 6 H 10 O ( V = Å 3 ; V = 4. 0 Å 3 max ; V Å 3 ) inr O 0 = Średnią objętość własną moleuły V inr wyznaczono za pomocą wartości inrementów objętości odpowiadających udziałom poszczególnych atomów w objętości max ogólnej. Średnią objętość przypadającą na jedną moleułę cieczy V 0 obliczono na podstawie znajomości gęstości marosopowej d, masy cząsteczowej M i liczby Avogadra N A []: V max 0 M =. (95) d ( N 10 4 ) A Stosune tych dwóch wielości daje wartość współczynnia upaowania moleuł. Dla cylohesanonu wartość tego współczynnia wynosi = 60 %, natomiast dla metylopochodnych cylohesanonu 59 %.

105 Modele strutur badanych moleuł (rysuni 76 79) poprawnie odtwarzające zarówno długość wiązań, ja i rozmieszczenie przestrzenne onstruowano z ul o promieniach proporcjonalnych do promieni van der Waalsa, po usunięciu z ul segmentów w tai sposób, Ŝe długości wiązań i ąty między wiązaniami przybrały poprawne wartości (model wypełnienia przestrzennego, czyli Kalotten model). Rys. 77. Model van der Waalsa strutury moleuły metylocylohesanonu C 7 H 1 O ( V = Å 3 ; V = 4. 0 Å 3 max ; V Å 3 ) inr O 0 = Rys. 78. Model van der Waalsa strutury moleuły 3 metylocylohesanonu C 7 H 1 O ( V = Å 3 ; V = 4. 0 Å 3 max ; V Å 3 ) inr O 0 =

106 Rys. 79. Model van der Waalsa strutury moleuły 4 metylocylohesanonu C 7 H 1 O ( V = Å 3 ; V = 4. 0 Å 3 max ; V Å 3 ) inr O 0 = Poznanie znaczenia zaleŝności między moleularną struturą badanych związów organicznych a jej właściwościami jest istotne dla zrozumienia zachowania się materii w stanie ciełym Ilościowa analiza struturalna cylohesanonu i jego metylopochodnych. Wyznaczanie róŝnicowych funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej Na podstawie esperymentalnych i unormowanych do jednoste eletronowych funcji ątowych rozładów natęŝenia rentgenowsiego promieniowania rozproszonego w badanych cieczach: cylohesanonie (rys. 66) i metylopochodnych cylohesanonu (rys. 67) obliczono funcje radialnych rozładów gęstości eletronowej: dla cylohesanonu (rys. 80) i dla metylopochodnych cylohesanonu (rys. 81). Funcje te były podstawą do ilościowej analizy struturalnej (połoŝenia masimów i pola powierzchni pod nimi) tych cieczy moleularnych. PołoŜenia masimów na funcjach rozładów radialnych gęstości eletronowej wyznaczają zarówno odległości wewnątrzmoleularne, ja i odległości międzymoleularne badanych cieczy. RóŜnicową funcję rozładu radialnego gęstości eletronowej dla cylohesanonu w zaresie 0 r 0 Å charateryzuje 1 masimów, przy czym masima zawarte w przedziale odległości 1.10 < r Å są uwarunowane interferencją promieniowania rozproszonego przez pary atomów znajdujących się na najrótszych wzajemnych odległościach w tej moleule.

107 Osiem masimów na róŝnicowych funcjach radialnych gęstości eletronowej w przedziale domniętym odległości 1.1 r Å zostały przyporządowane następującym odległościom między parami atomów wewnątrz moleuły cylohesanonu (rys. 80) oraz moleuł metylopochodnych cylohesanonu (rys. 81): C( ) H (1) = 1.1 Å, C( 1) = O = 1. Å, C( 1) C() = 1. 5 Å, C( ) LO =. 38 Å, C( 1) LC(3) =.5 Å, C( 1) LC(4) =. 9 Å, OLC( 3) = Å, OLC( 4) = Å. Rys. 80. Przebieg róŝnicowej funcji rozładu radialnego gęstości eletronowej n j, [ ρ ( ) ] 4 π r K j r ρ dla cylohesanonu C 6 H 10 O w fazie ciełej 0 Masima na funcjach rozładów radialnych gęstości eletronowej w przedziale domniętym odległości 4. r Å (tóre oznaczają podwyŝszenie gęstości eletronowej) odpowiadają najbardziej prawdopodobnym średnim odległościom międzymoleularnym. Wartości funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej obliczono do wartości r = 0 Å. Przedziały doładności wyznaczonych średnich odległości są podane w tabeli 11. Analiza funcji ątowych rozładów natęŝeń promieniowania rozproszonego w cylohesanonie (rys. 66) i jego metylopochodnych (rys. 67) wsazuje, Ŝe izomeria połoŝeniowa grupy metylowej w moleule metylo-, 3 metyloi 4 metylocylohesanonu nie wpływa na zmianę średniej najmniejszej odległości międzymoleularnej w tych cieczach, tóra wynosi R1 = (5.98 ± 0.15) Å i jest odzwierciedlona jednoznacznie na róŝnicowych funcjach radialnych (rysuni 80 81).

108 Rys. 81. RóŜnicowe funcje rozładów radialnych gęstości eletronowej n j, [ ρ ( ) ] 4 π r K j r ρ dla ciełych metylopochodnych cylohesanonu H O 0 C 7 1

109 Dysusja uzysanych rezultatów. Korelacje moleularne pochodnych cylohesanu i cylohesanonu w fazie ciełej Na podstawie sonstruowanych modeli van der Waalsa moleuł badanych pochodnych cylohesanu (rysuni 6 64) i modeli strutur cylohesanonu (rys. 76) oraz pochodnych cylohesanonu (rysuni 77 79) przeprowadzono analizę wzajemnego ułoŝenia moleuł w tych cieczach. Przeprowadzono analizę porównawczą funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej 4 r K j [ ρ ( r) ρ0 ] n π wszystich badanych cieczy (rys. 65 i rysuni j, 80 81) oraz modeli ułoŝeń moleuł. Znając poszczególne odległości międzyatomowe (tabele 7 9 i tabele 1 15) oraz odpowiadające im zdolności rozpraszające, obliczone na podstawie równania (48), moŝemy przeprowadzić doładną analizę poszczególnych masimów występujących na funcjach rozładu radialnego gęstości eletronowej. Pierwszemu izolowanemu masimum występującemu na tych funcjach rozładu, dla r 0. 5 Å nie odpowiadają Ŝadne realne odległości międzyatomowe w analizowanych moleułach, ani między moleułami i nie moŝna go zinterpretować w sensie fizyalnym. Masimum to powstało jao wyni doonanych przybliŝeń matematycznych w stosowanej metodzie obliczeń za pomocą funcji, do tórych zastosowano transformację fourierowsą i jao wyni występowania cząstowych niepewności w obliczeniach funcji pomocniczych [1 3]. Moleuły badanych cieczy są złoŝonymi geometrycznie obietami i posiadają odpowiednio do swej strutury sompliowane przebiegi funcji rozładu radialnego gęstości eletronowej. Masima zawarte w przedziale odległości 1.10 < r Å na funcjach rozładów radialnych gęstości eletronowej dla pochodnych cylohesanu (rys. 65) powstają wsute interferencji wewnątrzmoleuarnej. Szereg występujących masimów w tym zaresie odpowiada odległościom między parami atomów wewnątrz badanych moleuł (rozdz. 8.4). Podobnie, na róŝnicowych funcjach rozładów radialnych gęstości eletronowej dla cylohesanonu (rys. 80) i metylopochodnych cylohesanonu (rys. 81) występujące masima w zaresie odległości 1.1 r Å są uwarunowane interferencją rentgenowsiego promieniowania rozproszonego przez pary atomów znajdujących się wewnątrz rozpatrywanych moleuł. Rentgenowsa analiza struturalna i interpretacje modelowe badanych strutur oraz analiza porównawcza wzajemnego ułoŝenia moleuł w tych cieczach wsazuje na to, Ŝe w ciełych pochodnych cylohesanu i cylohesanonu, moleuły upaowane są w przestrzeni, z duŝym prawdopodobieństwem w zespoły, w tórych występują wzajemnie antyrównoległe orientacje. NajbliŜsze wzajemne ułoŝenie moleuł pochodnych cylohesanu (metylocylohesan, cylohesyloamina, cylohesanol) i metylopochodnych cylohesanonu ( metylo-, 3 metylo- i 4 metylocylohesanon) mamy w tym przypadu, iedy moleuły znajdują się w odległości r1 = 4.1 ± Å (rys. 80 i rys. 81) upaowane płaso jedna obo drugiej. Orientacja moleuł w zespole nie odgrywa Ŝadnej roli. Płasorównoległe ułoŝenia wszystich analizowanych moleuł znajdują potwierdzenie w interpretacji róŝnicowych funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej (rys. 65 i rysuni 80 81).

110 a) b) c) Rys. 8. Modele płasiego i antyrównoległego upaowania zespołu moleuł dla metylocylohesanu C6H11 CH 3 (a) [66], cylohesyloaminy C6H11 NH (b) [64] i cylohesanolu C6 H11 OH (c) [64] w stanie ciełym

111 Rysune 8 ilustruje ponadto moŝliwość swobodnego obrotu grup funcyjnych w połoŝeniu ewatorialnym względem pierścienia cylohesylowego: metylowej CH 3 (a), aminowej NH (b), hydrosylowej OH (c). Międzymoleularne funcje rozładów dla badanych pochodnych cylohesanu przedstawione są na rysunu 83. Funcje te są uniezaleŝnione od wysooątowego rozpraszania. Rys. 83. Międzymoleularne funcje rozładów dla pochodnych cylohesanu Badania rentgenostruturalne [64, 66, 67, 71, 7, 80, 8, 13] potwierdziły, Ŝe grupy funcyjne (metylowa, aminowa, hydrosylowa) pełnią zasadniczą rolę w upaowaniu i orientacjach sąsiednich moleuł metylocylohesanu, cylohesyloaminy i cylohesanolu w fazie ciełej. Rysune 84 ilustruje aranŝacje przestrzenne radialnych ułoŝeń binarnych moleuł dla cylohesanonu i jego metylopochonych. (a) Rys. 84. Model płasiego i antyrównoległego upaowania zespołu moleuł dla cylohesanonu C 6 H 10 O (a)

112 (b) (c) Rys. 84. Modele płasiego i antyrównoległego upaowania zespołu moleuł dla metylocylohesanonu (b), 3 metylocylohesanonu (c) w fazie ciełej (d) Rys. 84 (d). Model płasiego i antyrównoległego upaowania zespołu moleuł dla 4 metylocylohesanonu w fazie ciełej

113 Międzymoleularna funcja rozładu dla cylohesanonu jest przedstawiona na rysunu 85. Rys. 85. Międzymoleularna funcja rozładu dla cylohesanonu C 6 H 10 O Z uwagi na trwałe momenty eletryczne [17, 13, 133], tóre posiadają moleuły pochodnych cylohesanu i cylohesanonu, najbardziej prawdopodobne orientacje momentów dipolowych w parach sąsiadujących ze sobą moleuł winny być antyrównoległe [134, 135]. Na podstawie przebiegów zmienności funcji radialnych (rys. 65) oreślono wzajemne orientacje grup funcyjnych ( CH 3, NH, OH ) jednych moleuł w stosunu do pierścieni cylohesylowych drugich. PołoŜenia piów na funcjach radialnych i wymiary przestrzenne analizowanych moleuł sugerują, Ŝe są to oddziaływania antyrównolegle ustawionych momentów dipolowych. Na podstawie funcji radialnych rozładów gęstości eletronowej ustalono odległości między atomami węgla grup metylowych ( CH ) L ( CH ) = Å (rys. 86a) ± dla sąsiednich moleuł i między atomami azotu ( NH ) L( NH ) = 7.9 ± Å dla 1 cylohesyloaminy (rys. 86b) oraz między atomami tlenu OH L OH = Å dla cylohesanolu (rys. 86 c) w taich ułoŝeniach. ( ) ( ) 15 1 ±

114 (a) Rys. 86. Antyrównoległe ułoŝenie i upaowanie moleuł w metylocylohesanie C6H11 CH 3 (a) [66] (b) (c) Rys. 86. Antyrównoległe ułoŝenie i upaowanie moleuł w cylohesyloaminie C6H11 NH (b) [64], w cylohesanolu C6 H11 OH (c) [64] w stanie ciełym

115 Sumaryczna interferencja rentgenowsiego promieniowania rozproszonego na asocjatach utworzonych przez dwie moleuły cylohesanonu i agregat di-moleularny metylopochodnych cylohesanonu przyczynia się do wystąpienia następujących masimów (rysuni 80 81) na funcjach rozładu radialnego: ( O) 1 L( O) = 7.0 ± Å dla cylohesanonu, ( CH 3 ) L( CH 3 ) = 5.70 ± Å i ( O) ( ) L O = ± Å dla metylocylohesanonu, ( CH 3 ) L( CH 3 ) = 4.87 ± Å i ( O) ( ) L O = ± Å dla 3 metylocylohesanonu ( O) 1 L ( O) = 7.0 ± i ( CH 3 ) L( CH 3 ) = 8.3 ± Å 1 dla 4 metylocylohesanonu. PowyŜsze wartości masimów funcji rozładów radialnych gęstości eletronowej, tóre są związane z interferencjami międzymoleularnymi mają uzasadnienie w binarnych modelach wzajemnych ułoŝeń moleuł dla cylohesanonu (rys. 87) i jego metylopochodnych (rys ). Rys. 87. Najbardziej prawdopodobny model ułoŝeń moleuł w ciełym cylohesanonie: odległość między atomami tlenu w połoŝeniu antyrównoległym wynosi ( O) L( O) = Å 1 ±

116 Rys. 88. Proponowany model ułoŝenia binarnego moleuł w ciełym metylocylohesanonie: odległość między środami cięŝości grup metylowych w ułoŝeniu antyrównoległym wynosi ( CH ) L( CH ) = Å, natomiast między atomami tlenu ( O) L( O) = ± ± Å

117 Rys. 89. Model van der Waalsa wzajemnego ułoŝenia moleuł w ciełym 3 metylocylohesanonie: CH L CH = Å; ( O) L( O) = Å ( ) ( ) ± 1 ±

118 Rys. 90. Model ułoŝeń i orientacji binarnych moleuł w ciełym 4 metylocylohesanonie: O L O = Å; ( CH ) L( CH ) = Å ( ) ( ) 15 1 ± ±

4.15 Badanie dyfrakcji światła laserowego na krysztale koloidalnym(o19)

4.15 Badanie dyfrakcji światła laserowego na krysztale koloidalnym(o19) 256 Fale 4.15 Badanie dyfracji światła laserowego na rysztale oloidalnym(o19) Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej sieci dwuwymiarowego ryształu oloidalnego metodą dyfracji światła laserowego. Zagadnienia

Bardziej szczegółowo

Równanie Fresnela. napisał Michał Wierzbicki

Równanie Fresnela. napisał Michał Wierzbicki napisał Michał Wierzbici Równanie Fresnela W anizotropowych ryształach optycznych zależność między wetorami inducji i natężenia pola eletrycznego (równanie materiałowe) jest następująca = ϵ 0 ˆϵ E (1)

Bardziej szczegółowo

Metody Optyczne w Technice. Wykład 9 Optyka nieliniowa

Metody Optyczne w Technice. Wykład 9 Optyka nieliniowa Metody Optyczne w Technice Wyład 9 Optya nieliniowa Fala eletromagnetyczna J t D H t B B D rot rot div div J M H H B D Nieliniowa odpowiedź ośroda olaryzacja ośroda to moment dipolowy na jednostę objętości

Bardziej szczegółowo

TEORIA OBWODÓW I SYGNAŁÓW LABORATORIUM

TEORIA OBWODÓW I SYGNAŁÓW LABORATORIUM EORI OBWODÓW I SYGNŁÓW LBORORIUM KDEMI MORSK Katedra eleomuniacji Morsiej Ćwiczenie nr 2: eoria obwodów i sygnałów laboratorium ĆWICZENIE 2 BDNIE WIDM SYGNŁÓW OKRESOWYCH. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia

Bardziej szczegółowo

WAHADŁO SPRĘŻYNOWE. POMIAR POLA ELIPSY ENERGII.

WAHADŁO SPRĘŻYNOWE. POMIAR POLA ELIPSY ENERGII. ĆWICZENIE 3. WAHADŁO SPRĘŻYNOWE. POMIAR POLA ELIPSY ENERGII. 1. Oscylator harmoniczny. Wprowadzenie Oscylatorem harmonicznym nazywamy punt materialny, na tóry,działa siła sierowana do pewnego centrum,

Bardziej szczegółowo

Wykład 21: Studnie i bariery cz.1.

Wykład 21: Studnie i bariery cz.1. Wyład : Studnie i bariery cz.. Dr inż. Zbigniew Szlarsi Katedra Eletronii, paw. C-, po.3 szla@agh.edu.pl http://layer.uci.agh.edu.pl/z.szlarsi/ 3.6.8 Wydział Informatyi, Eletronii i Równanie Schrödingera

Bardziej szczegółowo

Seria 2, ćwiczenia do wykładu Od eksperymentu do poznania materii

Seria 2, ćwiczenia do wykładu Od eksperymentu do poznania materii Seria 2, ćwiczenia do wykładu Od eksperymentu do poznania materii 8.1.21 Zad. 1. Obliczyć ciśnienie potrzebne do przemiany grafitu w diament w temperaturze 25 o C. Objętość właściwa (odwrotność gęstości)

Bardziej szczegółowo

Ćwiczenie nr 1: Wahadło fizyczne

Ćwiczenie nr 1: Wahadło fizyczne Wydział PRACOWNA FZYCZNA WFi AGH mię i nazwiso 1.. Temat: Ro Grupa Zespół Nr ćwiczenia Data wyonania Data oddania Zwrot do popr. Data oddania Data zaliczenia OCENA Ćwiczenie nr 1: Wahadło fizyczne Cel

Bardziej szczegółowo

DRGANIA WŁASNE RAM OBLICZANIE CZĘSTOŚCI KOŁOWYCH DRGAŃ WŁASNYCH

DRGANIA WŁASNE RAM OBLICZANIE CZĘSTOŚCI KOŁOWYCH DRGAŃ WŁASNYCH Część 5. DRGANIA WŁASNE RAM OBLICZANIE CZĘSTOŚCI KOŁOWYCH... 5. 5. DRGANIA WŁASNE RAM OBLICZANIE CZĘSTOŚCI KOŁOWYCH DRGAŃ WŁASNYCH 5.. Wprowadzenie Rozwiązywanie zadań z zaresu dynamii budowli sprowadza

Bardziej szczegółowo

WŁASNOŚCI CIAŁ STAŁYCH I CIECZY

WŁASNOŚCI CIAŁ STAŁYCH I CIECZY WŁASNOŚCI CIAŁ STAŁYCH I CIECZY Polimery Sieć krystaliczna Napięcie powierzchniowe Dyfuzja 2 BUDOWA CIAŁ STAŁYCH Ciała krystaliczne (kryształy): monokryształy, polikryształy Ciała amorficzne (bezpostaciowe)

Bardziej szczegółowo

A4: Filtry aktywne rzędu II i IV

A4: Filtry aktywne rzędu II i IV A4: Filtry atywne rzędu II i IV Jace Grela, Radosław Strzała 3 maja 29 1 Wstęp 1.1 Wzory Poniżej zamieszczamy podstawowe wzory i definicje, tórych używaliśmy w obliczeniach: 1. Związe między stałą czasową

Bardziej szczegółowo

Wykład 9. Fizyka 1 (Informatyka - EEIiA 2006/07)

Wykład 9. Fizyka 1 (Informatyka - EEIiA 2006/07) Wyład 9 Fizya 1 (Informatya - EEIiA 006/07) 9 11 006 c Mariusz Krasińsi 006 Spis treści 1 Ruch drgający. Dlaczego właśnie harmoniczny? 1 Drgania harmoniczne proste 1.1 Zależność między wychyleniem, prędością

Bardziej szczegółowo

(U.3) Podstawy formalizmu mechaniki kwantowej

(U.3) Podstawy formalizmu mechaniki kwantowej 3.10.2004 24. (U.3) Podstawy formalizmu mechanii wantowej 33 Rozdział 24 (U.3) Podstawy formalizmu mechanii wantowej 24.1 Wartości oczeiwane i dyspersje dla stanu superponowanego 24.1.1 Założenia wstępne

Bardziej szczegółowo

Ćwiczenie 14. Maria Bełtowska-Brzezinska KINETYKA REAKCJI ENZYMATYCZNYCH

Ćwiczenie 14. Maria Bełtowska-Brzezinska KINETYKA REAKCJI ENZYMATYCZNYCH Ćwiczenie 14 aria Bełtowska-Brzezinska KINETYKA REAKCJI ENZYATYCZNYCH Zagadnienia: Podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej (szybkość reakcji, reakcje elementarne, rząd reakcji). Równania kinetyczne prostych

Bardziej szczegółowo

falowego widoczne w zmianach amplitudy i natęŝenia fal) w którym zachodzi

falowego widoczne w zmianach amplitudy i natęŝenia fal) w którym zachodzi Zjawisko interferencji fal Interferencja to efekt nakładania się fal (wzmacnianie i osłabianie się ruchu falowego widoczne w zmianach amplitudy i natęŝenia fal) w którym zachodzi stabilne w czasie ich

Bardziej szczegółowo

Zaliczenie wykładu Technika Analogowa Przykładowe pytania (czas zaliczenia minut, liczba pytań 6 8)

Zaliczenie wykładu Technika Analogowa Przykładowe pytania (czas zaliczenia minut, liczba pytań 6 8) Zaliczenie wyładu Technia Analogowa Przyładowe pytania (czas zaliczenia 3 4 minut, liczba pytań 6 8) Postulaty i podstawowe wzory teorii obowdów 1 Sformułuj pierwsze i drugie prawo Kirchhoffa Wyjaśnij

Bardziej szczegółowo

Podstawy rachunku prawdopodobieństwa (przypomnienie)

Podstawy rachunku prawdopodobieństwa (przypomnienie) . Zdarzenia odstawy rachunu prawdopodobieństwa (przypomnienie). rawdopodobieństwo 3. Zmienne losowe 4. rzyład rozładu zmiennej losowej. Zdarzenia (events( events) Zdarzenia elementarne Ω - zbiór zdarzeń

Bardziej szczegółowo

Analiza parametrów rozszczepienia zero-polowego oraz pola krystalicznego dla jonów Mn 2+ i Cr 3+ domieszkowanych w krysztale YAl 3 (BO 3 ) 4

Analiza parametrów rozszczepienia zero-polowego oraz pola krystalicznego dla jonów Mn 2+ i Cr 3+ domieszkowanych w krysztale YAl 3 (BO 3 ) 4 Analiza parametrów rozszczepienia zero-polowego oraz pola rystalicznego dla jonów Mn 2+ i Cr 3+ domieszowanych w rysztale YAl 3 (BO 3 ) 4 Paweł Gnute & Muhammed Açıgöz Czesław Rudowicz Strutura ryształu

Bardziej szczegółowo

WYMAGANIA Z WIEDZY I UMIEJĘTNOŚCI NA POSZCZEGÓLNE STOPNIE SZKOLNE DLA KLASY 3g. zakres rozszerzony

WYMAGANIA Z WIEDZY I UMIEJĘTNOŚCI NA POSZCZEGÓLNE STOPNIE SZKOLNE DLA KLASY 3g. zakres rozszerzony WYMAGANIA Z WIEDZY I UMIEJĘTNOŚCI NA POSZCZEGÓLNE STOPNIE SZKOLNE DLA KLASY 3g zares rozszerzony 1. Wielomiany bardzo zna pojęcie jednomianu jednej zmiennej; potrafi wsazać jednomiany podobne; potrafi

Bardziej szczegółowo

Wyznaczanie długości fali świetlnej za pomocą spektrometru siatkowego

Wyznaczanie długości fali świetlnej za pomocą spektrometru siatkowego Politechnia Łódza FTIMS Kierune: Informatya ro aademici: 2008/2009 sem. 2. Termin: 16 III 2009 Nr. ćwiczenia: 413 Temat ćwiczenia: Wyznaczanie długości fali świetlnej za pomocą spetrometru siatowego Nr.

Bardziej szczegółowo

Koła rowerowe malują fraktale

Koła rowerowe malują fraktale Koła rowerowe malują fratale Mare Berezowsi Politechnia Śląsa Rozważmy urządzenie sładającego się z n ół o różnych rozmiarach, obracających się z różnymi prędościami. Na obręczy danego oła, obracającego

Bardziej szczegółowo

Aby opisać strukturę krystaliczną, konieczne jest określenie jej części składowych: sieci przestrzennej oraz bazy atomowej.

Aby opisać strukturę krystaliczną, konieczne jest określenie jej części składowych: sieci przestrzennej oraz bazy atomowej. 2. Podstawy krystalografii Podczas naszych zajęć skupimy się przede wszystkim na strukturach krystalicznych. Kryształem nazywamy (def. strukturalna) substancję stałą zbudowaną z atomów, jonów lub cząsteczek

Bardziej szczegółowo

Optyczna spektroskopia oscylacyjna. w badaniach powierzchni

Optyczna spektroskopia oscylacyjna. w badaniach powierzchni Optyczna spektroskopia oscylacyjna w badaniach powierzchni Zalety oscylacyjnej spektroskopii optycznej uŝycie fotonów jako cząsteczek wzbudzających i rejestrowanych nie wymaga uŝycia próŝni (moŝliwość

Bardziej szczegółowo

Wykład 8. Stany elektronowe molekuł dwuatomowych

Wykład 8. Stany elektronowe molekuł dwuatomowych Wyład 8 Stany eletronowe moleuł dwuatomowych Całowita energia cząsteczi: E t E e E V E r E e energia eletronowa, E v energia oscylacji, E r energia rotacji Zares fal eletromagnetycznych obserwowanych przy

Bardziej szczegółowo

Statyka Cieczy i Gazów. Temat : Podstawy teorii kinetyczno-molekularnej budowy ciał

Statyka Cieczy i Gazów. Temat : Podstawy teorii kinetyczno-molekularnej budowy ciał Statyka Cieczy i Gazów Temat : Podstawy teorii kinetyczno-molekularnej budowy ciał 1. Podstawowe założenia teorii kinetyczno-molekularnej budowy ciał: Ciała zbudowane są z cząsteczek. Pomiędzy cząsteczkami

Bardziej szczegółowo

Wykład 1. Anna Ptaszek. 5 października Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego. Chemia fizyczna - wykład 1. Anna Ptaszek 1 / 36

Wykład 1. Anna Ptaszek. 5 października Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego. Chemia fizyczna - wykład 1. Anna Ptaszek 1 / 36 Wykład 1 Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego 5 października 2015 1 / 36 Podstawowe pojęcia Układ termodynamiczny To zbiór niezależnych elementów, które oddziałują ze sobą tworząc integralną

Bardziej szczegółowo

I. PROMIENIOWANIE CIEPLNE

I. PROMIENIOWANIE CIEPLNE I. PROMIENIOWANIE CIEPLNE - lata '90 XIX wieku WSTĘP Widmo promieniowania elektromagnetycznego zakres "pokrycia" różnymi rodzajami fal elektromagnetycznych promieniowania zawartego w danej wiązce. rys.i.1.

Bardziej szczegółowo

DRGANIA SWOBODNE UKŁADU O DWÓCH STOPNIACH SWOBODY. Rys Model układu

DRGANIA SWOBODNE UKŁADU O DWÓCH STOPNIACH SWOBODY. Rys Model układu Ćwiczenie 7 DRGANIA SWOBODNE UKŁADU O DWÓCH STOPNIACH SWOBODY. Cel ćwiczenia Doświadczalne wyznaczenie częstości drgań własnych układu o dwóch stopniach swobody, pokazanie postaci drgań odpowiadających

Bardziej szczegółowo

Zjawisko interferencji fal

Zjawisko interferencji fal Zjawisko interferencji fal Interferencja to efekt nakładania się fal (wzmacnianie i osłabianie się ruchu falowego widoczne w zmianach amplitudy i natęŝenia fal) w którym zachodzi stabilne w czasie ich

Bardziej szczegółowo

Krystalografia. Wykład VIII

Krystalografia. Wykład VIII Krystalografia Wykład VIII Plan wykładu Otrzymywanie i właściwow ciwości promieni rentgenowskich Sieć odwrotna Warunki dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego 2 NajwaŜniejsze daty w analizie strukturalnej

Bardziej szczegółowo

Pomiary napięć przemiennych

Pomiary napięć przemiennych LABORAORIUM Z MEROLOGII Ćwiczenie 7 Pomiary napięć przemiennych . Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest poznanie sposobów pomiarów wielości charaterystycznych i współczynniów, stosowanych do opisu oresowych

Bardziej szczegółowo

LASERY I ICH ZASTOSOWANIE

LASERY I ICH ZASTOSOWANIE LASERY I ICH ZASTOSOWANIE Laboratorium Instrukcja do ćwiczenia nr 3 Temat: Efekt magnetooptyczny 5.1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodą modulowania zmiany polaryzacji światła oraz

Bardziej szczegółowo

Fizyka kwantowa. promieniowanie termiczne zjawisko fotoelektryczne. efekt Comptona dualizm korpuskularno-falowy. kwantyzacja światła

Fizyka kwantowa. promieniowanie termiczne zjawisko fotoelektryczne. efekt Comptona dualizm korpuskularno-falowy. kwantyzacja światła W- (Jaroszewicz) 19 slajdów Na podstawie prezentacji prof. J. Rutkowskiego Fizyka kwantowa promieniowanie termiczne zjawisko fotoelektryczne kwantyzacja światła efekt Comptona dualizm korpuskularno-falowy

Bardziej szczegółowo

(Ćwiczenie nr 4) Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji.

(Ćwiczenie nr 4) Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji. (Ćwiczenie nr 4) Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybości reacji Wstęp Rozpatrzmy reację zachodzącą w roztworze pomiędzy jonami i w wyniu tórej powstaje produt D: D stała szybości reacji () Gdy reacja

Bardziej szczegółowo

Wyznaczenie prędkości pojazdu na podstawie długości śladów hamowania pozostawionych na drodze

Wyznaczenie prędkości pojazdu na podstawie długości śladów hamowania pozostawionych na drodze Podstawy analizy wypadów drogowych Instrucja do ćwiczenia 1 Wyznaczenie prędości pojazdu na podstawie długości śladów hamowania pozostawionych na drodze Spis treści 1. CEL ĆWICZENIA... 3. WPROWADZENIE...

Bardziej szczegółowo

Wykład II Sieć krystaliczna

Wykład II Sieć krystaliczna Wykład II Sieć krystaliczna Podstawowe definicje Wiele z pośród ciał stałych ma budowę krystaliczną. To znaczy, Ŝe atomy z których się składają ułoŝone są w określonym porządku. Porządek ten daje się stosunkowo

Bardziej szczegółowo

A. Cel ćwiczenia. B. Część teoretyczna

A. Cel ćwiczenia. B. Część teoretyczna A. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z wsaźniami esploatacyjnymi eletronicznych systemów bezpieczeństwa oraz wyorzystaniem ich do alizacji procesu esplatacji z uwzględnieniem przeglądów

Bardziej szczegółowo

Ćwiczenie 4 Badanie wpływu asymetrii obciążenia na pracę sieci

Ćwiczenie 4 Badanie wpływu asymetrii obciążenia na pracę sieci Ćwiczenie 4 - Badanie wpływu asymetrii obciążenia na pracę sieci Strona 1/13 Ćwiczenie 4 Badanie wpływu asymetrii obciążenia na pracę sieci Spis treści 1.Cel ćwiczenia...2 2.Wstęp...2 2.1.Wprowadzenie

Bardziej szczegółowo

Układ termodynamiczny

Układ termodynamiczny Uład terodynaiczny Uład terodynaiczny to ciało lub zbiór rozważanych ciał, w tóry obo wszelich innych zjawis (echanicznych, eletrycznych, agnetycznych itd.) uwzględniay zjawisa cieplne. Stan uładu charateryzuje

Bardziej szczegółowo

Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie parametrów sieciowych Wykład 8

Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie parametrów sieciowych Wykład 8 Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie parametrów sieciowych Wykład 8 1. Wskaźnikowanie rentgenogramów. 2. Metoda róŝnic wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego. 3. Metoda ilorazów

Bardziej szczegółowo

Natęż. ężenie refleksu dyfrakcyjnego

Natęż. ężenie refleksu dyfrakcyjnego Natęż ężenie refleksu dyfrakcyjnego Wskaźnikowanie dyfraktogramów 1. Natężenie refleksu dyfrakcyjnego - od czego i jak zależy 1. Wskaźnikowanie dyfraktogramów -metoda różnic 3. Wygaszenia systematyczne

Bardziej szczegółowo

Właściwości kryształów

Właściwości kryształów Właściwości kryształów Związek pomiędzy właściwościami, strukturą, defektami struktury i wiązaniami chemicznymi Skład i struktura Skład materiału wpływa na wszystko, ale głównie na: właściwości fizyczne

Bardziej szczegółowo

RACHUNEK PRAWDOPODOBIEŃSTWA WYKŁAD 5.

RACHUNEK PRAWDOPODOBIEŃSTWA WYKŁAD 5. RACHUNEK PRAWDOPODOBIEŃSTWA WYKŁAD 5. PODSTAWOWE ROZKŁADY PRAWDOPODOBIEŃSTWA Rozłady soowe Rozład jednopuntowy Oreślamy: P(X c) 1 gdzie c ustalona liczba. 1 EX c, D 2 X 0 (tylo ten rozład ma zerową wariancję!!!)

Bardziej szczegółowo

1. Struktura pasmowa from bonds to bands

1. Struktura pasmowa from bonds to bands . Strutura pasmowa from bonds to bands Wiązania owalencyjne w cząsteczach Pasma energetyczne w ciałach stałych Przerwa energetyczna w półprzewodniach Dziura w paśmie walencyjnym Przybliżenie prawie swobodnego

Bardziej szczegółowo

SPIS TREŚCI ««*» ( # * *»»

SPIS TREŚCI ««*» ( # * *»» ««*» ( # * *»» CZĘŚĆ I. POJĘCIA PODSTAWOWE 1. Co to jest fizyka? 11 2. Wielkości fizyczne 11 3. Prawa fizyki 17 4. Teorie fizyki 19 5. Układ jednostek SI 20 6. Stałe fizyczne 20 CZĘŚĆ II. MECHANIKA 7.

Bardziej szczegółowo

Jan Łażewski NZ33, Zakład Komputerowych Badań Materiałów

Jan Łażewski NZ33, Zakład Komputerowych Badań Materiałów IGIGT: agneto-structural phase transition in ns Jan Łażewsi Phys. Rev. ett., () Phys. Rev. B, () ważny ontest nauowy ns poznany w 9 r. wszechstronnie przebadany esperymentalnie ważny ontest nauowy ponad

Bardziej szczegółowo

ĘŚCIOWO KOHERENTNYM. τ), gdzie Γ(r 1. oznacza centralną częstotliwość promieniowania quasi-monochromatycznego.

ĘŚCIOWO KOHERENTNYM. τ), gdzie Γ(r 1. oznacza centralną częstotliwość promieniowania quasi-monochromatycznego. OBRAZOWANIE W OŚWIETLENIU CZĘŚ ĘŚCIOWO KOHERENTNYM 1. Propagacja światła a częś ęściowo koherentnego prof. dr hab. inŝ. Krzysztof Patorski Krzysztof PoniŜej zajmiemy się propagacją promieniowania quasi-monochromatycznego,

Bardziej szczegółowo

ZASADY ZALICZENIA PRZEDMIOTU MBS

ZASADY ZALICZENIA PRZEDMIOTU MBS ZASADY ZALICZENIA PRZEDMIOTU MBS LABORATORIUM - MBS 1. ROZWIĄZYWANIE WIDM kolokwium NMR 25 kwietnia 2016 IR 30 maja 2016 złożone 13 czerwca 2016 wtorek 6.04 13.04 20.04 11.05 18.05 1.06 8.06 coll coll

Bardziej szczegółowo

Fala jest zaburzeniem, rozchodzącym się w ośrodku, przy czym żadna część ośrodka nie wykonuje zbyt dużego ruchu

Fala jest zaburzeniem, rozchodzącym się w ośrodku, przy czym żadna część ośrodka nie wykonuje zbyt dużego ruchu Ruch falowy Fala jest zaburzeniem, rozchodzącym się w ośrodku, przy czym żadna część ośrodka nie wykonuje zbyt dużego ruchu Fala rozchodzi się w przestrzeni niosąc ze sobą energię, ale niekoniecznie musi

Bardziej szczegółowo

UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADÓW A-C

UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADÓW A-C UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADÓW A-C Objaśnienia: 1. Uzupełnienia sładają się z dwóch części właściwych uzupełnień do treści wyładowych, zwyle zawierających wyprowadzenia i nietóre definicje oraz Zadań i problemów.

Bardziej szczegółowo

Kinetyka reakcji chemicznych

Kinetyka reakcji chemicznych Kinetya reacji chemicznych Metody doświadczalne Reacje powolne (> s) do analizy Reacje szybie ( -3 s) detetor v x x t tx/v Reacje b. szybie ( -4-4 s) (fotochemiczne) wzbudzenie analiza Szybość reacji aa

Bardziej szczegółowo

Interferencja. Dyfrakcja.

Interferencja. Dyfrakcja. Interferencja. Dyfrakcja. Wykład 8 Wrocław University of Technology 05-05-0 Światło jako fala Zasada Huygensa: Wszystkie punkty czoła fali zachowują się jak punktowe źródła elementarnych kulistych fal

Bardziej szczegółowo

Drgania. W Y K Ł A D X Ruch harmoniczny prosty. k m

Drgania. W Y K Ł A D X Ruch harmoniczny prosty. k m Wykład z fizyki Piotr Posmykiewicz 119 W Y K Ł A D X Drgania. Drgania pojawiają się wtedy, gdy układ zostanie wytrącony ze stanu równowagi stabilnej. MoŜna przytoczyć szereg znanych przykładów: kołysząca

Bardziej szczegółowo

Rentgenografia - teorie dyfrakcji

Rentgenografia - teorie dyfrakcji Rentgenografia - teorie dyfrakcji widmo promieniowania rentgenowskiego Widmo emisyjne promieniowania rentgenowskiego: -promieniowanie charakterystyczne -promieniowanie ciągłe (białe) Efekt naświetlenia

Bardziej szczegółowo

Pomiar prędkości i natęŝenia przepływu za pomocą rurek spiętrzających

Pomiar prędkości i natęŝenia przepływu za pomocą rurek spiętrzających Pomiar prędości i natęŝenia przepływu za pomocą rure spiętrzających Instrucja do ćwiczenia nr 8 Miernictwo energetyczne - laboratorium Opracowała: dr inŝ. ElŜbieta Wróblewsa Załad Miernictwa i Ochrony

Bardziej szczegółowo

WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA Wydział Mechaniczny Katedra Pojazdów Mechanicznych i Transportu LABORATORIUM TERMODYNAMIKI TECHNICZNEJ

WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA Wydział Mechaniczny Katedra Pojazdów Mechanicznych i Transportu LABORATORIUM TERMODYNAMIKI TECHNICZNEJ WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA Wydział Mechaniczny Katedra Pojazdów Mechanicznych i Transportu LABORATORIUM TERMODYNAMIKI TECHNICZNEJ Instrukcja do ćwiczenia T-06 Temat: Wyznaczanie zmiany entropii ciała

Bardziej szczegółowo

Zadania do rozdziału 5

Zadania do rozdziału 5 Zadania do rozdziału 5 Zad.5.1. Udowodnij, że stosując równię pochyłą o dającym się zmieniać ącie nachylenia α można wyznaczyć współczynni tarcia statycznego µ o. ozwiązanie: W czasie zsuwania się po równi

Bardziej szczegółowo

Ćwiczenie nr 35: Elektroliza

Ćwiczenie nr 35: Elektroliza Wydział PRACOWNIA FIZYCZNA WFiIS AGH Imię i nazwiso 1.. Temat: Ro Grupa Zespół Nr ćwiczenia Data wyonania Data oddania Zwrot do popr. Data oddania Data zaliczenia OCENA Ćwiczenie nr 35: Eletroliza Cel

Bardziej szczegółowo

( ) + ( ) T ( ) + E IE E E. Obliczanie gradientu błędu metodą układu dołączonego

( ) + ( ) T ( ) + E IE E E. Obliczanie gradientu błędu metodą układu dołączonego Obliczanie gradientu błędu metodą uładu dołączonego /9 Obliczanie gradientu błędu metodą uładu dołączonego Chodzi o wyznaczenie pochodnych cząstowych funcji błędu E względem parametrów elementów uładu

Bardziej szczegółowo

TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA Przedmiotem badań są własności układów makroskopowych w zaleŝności od temperatury. Układ makroskopowy Np. 1 mol substancji - tyle składników ile w 12 gramach węgla C 12 N

Bardziej szczegółowo

Monochromatyzacja promieniowania molibdenowej lampy rentgenowskiej

Monochromatyzacja promieniowania molibdenowej lampy rentgenowskiej Uniwersytet Śląski Instytut Chemii Zakładu Krystalografii ul. Bankowa 14, pok. 133, 40 006 Katowice tel. (032)359 1503, e-mail: izajen@wp.pl, opracowanie: dr Izabela Jendrzejewska Laboratorium z Krystalografii

Bardziej szczegółowo

LASERY I ICH ZASTOSOWANIE W MEDYCYNIE

LASERY I ICH ZASTOSOWANIE W MEDYCYNIE LASERY I ICH ZASTOSOWANIE W MEDYCYNIE Laboratorium Instrukcja do ćwiczenia nr 4 Temat: Modulacja światła laserowego: efekt magnetooptyczny 5.1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodą

Bardziej szczegółowo

KINEMATYKA ROLKOWYCH PRZEKŁADNI TOCZNYCH KINEMATICS OF THE ROLLER SCREW

KINEMATYKA ROLKOWYCH PRZEKŁADNI TOCZNYCH KINEMATICS OF THE ROLLER SCREW Dr inŝ. Stanisław Warchoł, email: warchols@prz.edu.pl Katedra Konstrucji Maszyn, Politechnia Rzeszowsa KINEMATYKA ROLKOWYCH PRZEKŁADNI TOCZNYCH Streszczenie: W artyule zaprezentowano rozłady prędości i

Bardziej szczegółowo

Energia wiązania słaba rzędu 10-2 ev J. Energia cieplna 3/2 k B. T J. Energia ruchu cieplnego powoduje rozerwanie wiązań cząsteczkowych.

Energia wiązania słaba rzędu 10-2 ev J. Energia cieplna 3/2 k B. T J. Energia ruchu cieplnego powoduje rozerwanie wiązań cząsteczkowych. Ciała stałe - o struturze rystalicznej wyazują daleo zasięgowe uporządowanie atoowe, są to onoryształy i poliryształy. - o struturze bezpostaciowej (aorficznej), wyazują bra uporządowania atoowego daleiego

Bardziej szczegółowo

Wykład 5 Widmo rotacyjne dwuatomowego rotatora sztywnego

Wykład 5 Widmo rotacyjne dwuatomowego rotatora sztywnego Wykład 5 Widmo rotacyjne dwuatomowego rotatora sztywnego W5. Energia molekuł Przemieszczanie się całych molekuł w przestrzeni - Ruch translacyjny - Odbywa się w fazie gazowej i ciekłej, w fazie stałej

Bardziej szczegółowo

Laboratorium techniki laserowej. Ćwiczenie 5. Modulator PLZT

Laboratorium techniki laserowej. Ćwiczenie 5. Modulator PLZT Laboratorium techniki laserowej Katedra Optoelektroniki i Systemów Elektronicznych, WETI, Politechnika Gdaoska Gdańsk 006 1.Wstęp Rozwój techniki optoelektronicznej spowodował poszukiwania nowych materiałów

Bardziej szczegółowo

Modelowanie przez zjawiska przybliżone. Modelowanie poprzez zjawiska uproszczone. Modelowanie przez analogie. Modelowanie matematyczne

Modelowanie przez zjawiska przybliżone. Modelowanie poprzez zjawiska uproszczone. Modelowanie przez analogie. Modelowanie matematyczne Modelowanie rzeczywistości- JAK? Modelowanie przez zjawisa przybliżone Modelowanie poprzez zjawisa uproszczone Modelowanie przez analogie Modelowanie matematyczne Przyłady modelowania Modelowanie przez

Bardziej szczegółowo

Reflekcyjno-absorpcyjna spektroskopia w podczerwieni RAIRS (IRRAS) Reflection-Absorption InfraRed Spectroscopy

Reflekcyjno-absorpcyjna spektroskopia w podczerwieni RAIRS (IRRAS) Reflection-Absorption InfraRed Spectroscopy Reflekcyjno-absorpcyjna spektroskopia w podczerwieni RAIRS (IRRAS) Reflection-Absorption InfraRed Spectroscopy Odbicie promienia od powierzchni metalu E n 1 Równania Fresnela E θ 1 θ 1 r E = E odb, 0,

Bardziej szczegółowo

Ćw.6. Badanie własności soczewek elektronowych

Ćw.6. Badanie własności soczewek elektronowych Pracownia Molekularne Ciało Stałe Ćw.6. Badanie własności soczewek elektronowych Brygida Mielewska, Tomasz Neumann Zagadnienia do przygotowania: 1. Budowa mikroskopu elektronowego 2. Wytwarzanie wiązki

Bardziej szczegółowo

M.A. Karpierz, Fizyka

M.A. Karpierz, Fizyka 5. Ruch falowy Fale Poruszać mogą się nie tylo obiety materialne, ale taże rozłady wartości różnych wielości fizycznych. Przemieszczające się zaburzenie (odstępstwa od wartości średniej) nazywane jest

Bardziej szczegółowo

Zasady oceniania karta pracy

Zasady oceniania karta pracy Zadanie 1.1. 5) stosuje zasadę zachowania energii oraz zasadę zachowania pędu do opisu zderzeń sprężystych i niesprężystych. Zderzenie, podczas którego wózki łączą się ze sobą, jest zderzeniem niesprężystym.

Bardziej szczegółowo

Temperatura, ciepło, oraz elementy kinetycznej teorii gazów

Temperatura, ciepło, oraz elementy kinetycznej teorii gazów Temperatura, ciepło, oraz elementy kinetycznej teorii gazów opis makroskopowy równowaga termodynamiczna temperatura opis mikroskopowy średnia energia kinetyczna molekuł Równowaga termodynamiczna A B A

Bardziej szczegółowo

Pomiar długości fali świetlnej i stałej siatki dyfrakcyjnej.

Pomiar długości fali świetlnej i stałej siatki dyfrakcyjnej. POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW LABORATORIUM Z FIZYKI Pomiar długości fali świetlnej i stałej siatki dyfrakcyjnej. Wprowadzenie Przy opisie zjawisk takich

Bardziej szczegółowo

I.4 Promieniowanie rentgenowskie. Efekt Comptona. Otrzymywanie promieniowania X Pochłanianie X przez materię Efekt Comptona

I.4 Promieniowanie rentgenowskie. Efekt Comptona. Otrzymywanie promieniowania X Pochłanianie X przez materię Efekt Comptona r. akad. 004/005 I.4 Promieniowanie rentgenowskie. Efekt Comptona Otrzymywanie promieniowania X Pochłanianie X przez materię Efekt Comptona Jan Królikowski Fizyka IVBC 1 r. akad. 004/005 0.01 nm=0.1 A

Bardziej szczegółowo

Elementy teorii powierzchni metali

Elementy teorii powierzchni metali prof. dr hab. Adam Kiejna Elementy teorii powierzchni metali Wykład 4 v.16 Wiązanie metaliczne Wiązanie metaliczne Zajmujemy się tylko metalami dlatego w zasadzie interesuje nas tylko wiązanie metaliczne.

Bardziej szczegółowo

Wykład 3 Zjawiska transportu Dyfuzja w gazie, przewodnictwo cieplne, lepkość gazu, przewodnictwo elektryczne

Wykład 3 Zjawiska transportu Dyfuzja w gazie, przewodnictwo cieplne, lepkość gazu, przewodnictwo elektryczne Wykład 3 Zjawiska transportu Dyfuzja w gazie, przewodnictwo cieplne, lepkość gazu, przewodnictwo elektryczne W3. Zjawiska transportu Zjawiska transportu zachodzą gdy układ dąży do stanu równowagi. W zjawiskach

Bardziej szczegółowo

3. Kinematyka podstawowe pojęcia i wielkości

3. Kinematyka podstawowe pojęcia i wielkości 3. Kinematya odstawowe ojęcia i wielości Kinematya zajmuje się oisem ruchu ciał. Ruch ciała oisujemy w ten sosób, że odajemy ołożenie tego ciała w ażdej chwili względem wybranego uładu wsółrzędnych. Porawny

Bardziej szczegółowo

Metody dyfrakcyjne do wyznaczania struktury krystalicznej materiałów

Metody dyfrakcyjne do wyznaczania struktury krystalicznej materiałów Metody dyfrakcyjne do wyznaczania struktury krystalicznej materiałów prowadzący : dr inŝ. Marcin Małys (malys@mech.pw.edu.pl) dr inŝ. Wojciech Wróbel (wrobel@mech.pw.edu.pl) gdzie nas szykać: pok. 333

Bardziej szczegółowo

Kwantowe własności promieniowania, ciało doskonale czarne, zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne.

Kwantowe własności promieniowania, ciało doskonale czarne, zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne. Kwantowe własności promieniowania, ciało doskonale czarne, zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne. DUALIZM ŚWIATŁA fala interferencja, dyfrakcja, polaryzacja,... kwant, foton promieniowanie ciała doskonale

Bardziej szczegółowo

Wyznaczenie stałych atomowych metodą spektroskopii emisyjnej.

Wyznaczenie stałych atomowych metodą spektroskopii emisyjnej. Załad Chemii nalitycznej i Metalurii Chemicznej Kurs: "Spetrosopia " Ćwiczenie: Wyznaczenie stałych atomowych metodą spetrosopii emisyjnej. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie prawdopodobieństw przejść dla

Bardziej szczegółowo

INTERFERENCJA WIELOPROMIENIOWA

INTERFERENCJA WIELOPROMIENIOWA INTERFERENCJA WIELOPROMIENIOWA prof. dr hab. inż. Krzysztof Patorski W tej części wykładu rozważymy przypadek koherentnej superpozycji większej liczby wiązek niż dwie. Najważniejszym interferometrem wielowiązkowym

Bardziej szczegółowo

S ścianki naczynia w jednostce czasu przekazywany

S ścianki naczynia w jednostce czasu przekazywany FIZYKA STATYSTYCZNA W ramach fizyki statystycznej przyjmuje się, że każde ciało składa się z dużej liczby bardzo małych cząstek, nazywanych cząsteczkami. Cząsteczki te znajdują się w ciągłym chaotycznym

Bardziej szczegółowo

Światło ma podwójną naturę:

Światło ma podwójną naturę: Światło ma podwójną naturę: przejawia własności fal i cząstek W. C. Roentgen ( Nobel 1901) Istnieje ciągłe przejście pomiędzy tymi własnościami wzdłuż spektrum fal elektromagnetycznych Dla niskich częstości

Bardziej szczegółowo

Przemiany energii w zjawiskach cieplnych. 1/18

Przemiany energii w zjawiskach cieplnych. 1/18 Przemiany energii w zjawiskach cieplnych. 1/18 Średnia energia kinetyczna cząsteczek Średnia energia kinetyczna cząsteczek to suma energii kinetycznych wszystkich cząsteczek w danej chwili podzielona przez

Bardziej szczegółowo

1) Rozmiar atomu to około? Która z odpowiedzi jest nieprawidłowa? a) 0, m b) 10-8 mm c) m d) km e) m f)

1) Rozmiar atomu to około? Która z odpowiedzi jest nieprawidłowa? a) 0, m b) 10-8 mm c) m d) km e) m f) 1) Rozmiar atomu to około? Która z odpowiedzi jest nieprawidłowa? a) 0,0000000001 m b) 10-8 mm c) 10-10 m d) 10-12 km e) 10-15 m f) 2) Z jakich cząstek składają się dodatnio naładowane jądra atomów? (e

Bardziej szczegółowo

ZARYS METODY OPISU KSZTAŁTOWANIA SKUTECZNOŚCI W SYSTEMIE EKSPLOATACJI WOJSKOWYCH STATKÓW POWIETRZNYCH

ZARYS METODY OPISU KSZTAŁTOWANIA SKUTECZNOŚCI W SYSTEMIE EKSPLOATACJI WOJSKOWYCH STATKÓW POWIETRZNYCH Henry TOMASZEK Ryszard KALETA Mariusz ZIEJA Instytut Techniczny Wojs Lotniczych PRACE AUKOWE ITWL Zeszyt 33, s. 33 43, 2013 r. DOI 10.2478/afit-2013-0003 ZARYS METODY OPISU KSZTAŁTOWAIA SKUTECZOŚCI W SYSTEMIE

Bardziej szczegółowo

Koła rowerowe kreślą fraktale

Koła rowerowe kreślą fraktale 26 FOTON 114, Jesień 2011 Koła rowerowe reślą fratale Mare Berezowsi Politechnia Śląsa Od Redacji: Fratalom poświęcamy ostatnio dużo uwagi. W Fotonach 111 i 112 uazały się na ten temat artyuły Marcina

Bardziej szczegółowo

TEORIA PASMOWA CIAŁ STAŁYCH

TEORIA PASMOWA CIAŁ STAŁYCH TEORIA PASMOWA CIAŁ STAŁYCH Skolektywizowane elektrony w metalu Weźmy pod uwagę pewną ilość atomów jakiegoś metalu, np. sodu. Pojedynczy atom sodu zawiera 11 elektronów o konfiguracji 1s 2 2s 2 2p 6 3s

Bardziej szczegółowo

Rodzaj/forma zadania. Max liczba pkt. zamknięte 1 1 p. poprawna odpowiedź. zamknięte 1 1 p. poprawne odpowiedzi. zamknięte 1 1 p. poprawne odpowiedzi

Rodzaj/forma zadania. Max liczba pkt. zamknięte 1 1 p. poprawna odpowiedź. zamknięte 1 1 p. poprawne odpowiedzi. zamknięte 1 1 p. poprawne odpowiedzi KARTOTEKA TESTU I SCHEMAT OCENIANIA - gimnazjum - etap rejonowy Nr zada Cele ogólne nia 1 I. Wykorzystanie wielkości fizycznych 2 I. Wykorzystanie wielkości fizycznych 3 III. Wskazywanie w otaczającej

Bardziej szczegółowo

Dyfrakcja. Dyfrakcja to uginanie światła (albo innych fal) przez drobne obiekty (rozmiar porównywalny z długością fali) do obszaru cienia

Dyfrakcja. Dyfrakcja to uginanie światła (albo innych fal) przez drobne obiekty (rozmiar porównywalny z długością fali) do obszaru cienia Dyfrakcja 1 Dyfrakcja Dyfrakcja to uginanie światła (albo innych fal) przez drobne obiekty (rozmiar porównywalny z długością fali) do obszaru cienia uginanie na szczelinie uginanie na krawędziach przedmiotów

Bardziej szczegółowo

STRUKTURA CIAŁA STAŁEGO

STRUKTURA CIAŁA STAŁEGO STRUKTURA CIAŁA STAŁEGO Podział ciał stałych Ciała - bezpostaciowe (amorficzne) Szkła, żywice, tłuszcze, niektóre proszki. Nie wykazują żadnych regularnych płaszczyzn ograniczających, nie można w nich

Bardziej szczegółowo

CIEPLNE I MECHANICZNE WŁASNOŚCI CIAŁ

CIEPLNE I MECHANICZNE WŁASNOŚCI CIAŁ CIEPLNE I MECHANICZNE WŁASNOŚCI CIAŁ Ciepło i temperatura Pojemność cieplna i ciepło właściwe Ciepło przemiany Przejścia między stanami Rozszerzalność cieplna Sprężystość ciał Prawo Hooke a Mechaniczne

Bardziej szczegółowo

PROFIL PRĘDKOŚCI W RURZE PROSTOLINIOWEJ

PROFIL PRĘDKOŚCI W RURZE PROSTOLINIOWEJ LABORATORIUM MECHANIKI PŁYNÓW Ćwiczenie N 7 PROFIL PRĘDKOŚCI W RURZE PROSTOLINIOWEJ . Cel ćwiczenia Doświadczalne i teoretyczne wyznaczenie profilu prędkości w rurze prostoosiowej 2. Podstawy teoretyczne:

Bardziej szczegółowo

Ćwiczenie nr 25: Interferencja fal akustycznych

Ćwiczenie nr 25: Interferencja fal akustycznych Wydział PRACOWNIA FIZYCZNA WFiIS AGH Imię i nazwisko 1. 2. Temat: Rok Grupa Zespół Nr ćwiczenia Data wykonania Data oddania Zwrot do popr. Data oddania Data zaliczenia OCENA Ćwiczenie nr 25: Interferencja

Bardziej szczegółowo

POMIAR DŁUGOŚCI FALI ŚWIETLNEJ ZA POMOCĄ SIATKI DYFRAKCYJNEJ I SPEKTROMETRU

POMIAR DŁUGOŚCI FALI ŚWIETLNEJ ZA POMOCĄ SIATKI DYFRAKCYJNEJ I SPEKTROMETRU Politechnika Warszawska Wydział Fizyki Laboratorium Fizyki I P Irma Śledzińska 4 POMIAR DŁUGOŚCI FALI ŚWIETLNEJ ZA POMOCĄ SIATKI DYFRAKCYJNEJ I SPEKTROMETRU 1. Podstawy fizyczne Fala elektromagnetyczna

Bardziej szczegółowo

Zadania treningowe na kolokwium

Zadania treningowe na kolokwium Zadania treningowe na kolokwium 3.12.2010 1. Stan układu binarnego zawierającego n 1 moli substancji typu 1 i n 2 moli substancji typu 2 parametryzujemy za pomocą stężenia substancji 1: x n 1. Stabilność

Bardziej szczegółowo

FIZYKA Podręcznik: Fizyka i astronomia dla każdego pod red. Barbary Sagnowskiej, wyd. ZamKor.

FIZYKA Podręcznik: Fizyka i astronomia dla każdego pod red. Barbary Sagnowskiej, wyd. ZamKor. DKOS-5002-2\04 Anna Basza-Szuland FIZYKA Podręcznik: Fizyka i astronomia dla każdego pod red. Barbary Sagnowskiej, wyd. ZamKor. WYMAGANIA NA OCENĘ DOPUSZCZAJĄCĄ DLA REALIZOWANYCH TREŚCI PROGRAMOWYCH Kinematyka

Bardziej szczegółowo

Ćwiczenie 363. Polaryzacja światła sprawdzanie prawa Malusa. Początkowa wartość kąta 0..

Ćwiczenie 363. Polaryzacja światła sprawdzanie prawa Malusa. Początkowa wartość kąta 0.. Nazwisko... Data... Nr na liście... Imię... Wydział... Dzień tyg.... Godzina... Polaryzacja światła sprawdzanie prawa Malusa Początkowa wartość kąta 0.. 1 25 49 2 26 50 3 27 51 4 28 52 5 29 53 6 30 54

Bardziej szczegółowo

Wyznaczanie ciepła topnienia lodu lub ciepła właściwego wybranego ciała

Wyznaczanie ciepła topnienia lodu lub ciepła właściwego wybranego ciała dla specjalnośći Biofizya moleularna Wyznaczanie ciepła topnienia lodu lub ciepła właściwego wybranego ciała I. WSTĘP C 1 C 4 Ciepło jest wielością charateryzującą przepływ energii (analogiczną do pracy

Bardziej szczegółowo