Wykład 8. Stany elektronowe molekuł dwuatomowych

Transkrypt

1 Wyład 8 Stany eletronowe moleuł dwuatomowych

2 Całowita energia cząsteczi: E t E e E V E r E e energia eletronowa, E v energia oscylacji, E r energia rotacji Zares fal eletromagnetycznych obserwowanych przy przejściach między odpowiednimi poziomami w cząsteczce: Przejścia eletronowe zares UV lub widzialny Przejścia oscylacyjne blisa podczerwień ~ 1000 cm -1 Przejścia rotacyjne dalea podczerwień ~ 10 cm -1

3 Formy energii wewnętrznej atomów i cząstecze Energia translacji Energia ruchu postępowego związana ze swobodnym przemieszczaniem się cząstecze w przestrzeni Średnia energia inetyczna translacji cząsteczi 3 E T T Energia rotacji Energia związana z obrotem cząsteczi woół własnych osi. E rot B J 1J Energia oscylacji Energia związana z drganiami zrębów atomowych woół położenia równowagi. E osc. harm h 1 Energia eletronowa Suma energii inetycznej ruchu eletronów oraz energii potencjalnej. E e 1 n 4 e m Z 8 h e 0

4 Charaterystya stanów eletronowych KWANTOWANIE MOMENTU PĘDU Orbitalny moment pędu (wetor!) eletronu na n-tej orbicie L (wartość) l( l 1) l orbitalna liczba wantowa l = 0, 1,, 3..., (n-1) s, p, d, f, Np. dla stanu d (l=): L 6 (ierune) Wetor orbitalnego momentu pędu nie może przyjąć dowolnej orientacji w przestrzeni, a jedynie taą, dla tórej spełniony jest warune: Np. dla stanu d (l=): l = ; L z = pole magnetycznie B ħ ħ 0 -ħ -ħ Lz m l Kwantowanie przestrzenne L Z rzut wetora momentu pędu na wybrany ierune, np. ierune pola magnetycznego B m l magnetyczna liczba wantowa m l = -l, -(l-1),...(l-1), l. ħ = h/ Moment pędu eletronu może przyjmować (l+1) ierunów w przestrzeni

5 SPIN ELEKTRONU Spinowy moment pędu eletronu (wartość) (ierune) S s( s 1) 3 s spinowa liczba wantowa (s = ½ ) Sz m s m s magnetyczna spinowa liczba wantowa; m s = ± ½ Spin w górę położenie równoległe ½ ħ m s = ½ S z = - ½ ħ m s = ½ Spin w dół położenie antyrównoległe

6 Zaaz Pauliego Liczby wantowe opisujące stan eletronu w atomie liczba symbol dozwolone wartości czemu odpowiada? główna n 1,, 3,... odległości eletronu od jądra orbitalna l 0, 1,, 3,...(n-1) orbitalnemu momentowi pędu magnetyczna m l 0, ±1, ±,... ± l magnetyczna spinowa m s ± ½ orientacji momentu pędu w przestrzeni (rzut na ierune z) orientacji spinu w przestrzeni (rzut na ierune z) Zaaz Pauliego: żadne dwa eletrony w atomie nie mogą istnieć w jednaowym stanie wantowym = nie mogą mieć taich samych WSZYSTKICH liczb wantowych (Wolfgang Pauli 195r.)

7 Atomy wieloeletronowe Liczby wantowe raz jeszcze liczba symbol dozwolone wartości stan główna liczba wantowa orbitalna liczba wantowa główna n 1,, 3,... orbitalna l s, 0, p, 1,, d, 3,...(n-1) f, magnetyczna m l 0, ±1, ±,... ± l magn. spinowa m s ± ½ magnetyczna liczba wantowa magnetyczna spinowa liczba wantowa masymalna ilośc eletronów 1s ½, + ½ s ½, + ½ p 1-1, ½, + ½ 6 3s ½, + ½ 3p 3 1-1, 0, +1 - ½, + ½ 6 3d 3 -, -1, 0, +1, + - ½, + ½ 10 8 Powłoa: max. = n, Podpowłoa: max = (l+1) 18 Konfiguracja eletronowa pierwiastów - opisuje sposób obsadzenia poszczególnych stanów W stanie podstawowym obsadzanie stanów o najniższej energii Np. sód: 11 Na (1s s p 6 3s 1 ) Argon: 18 Ar (1s s p 6 3s 3p 6 )

8 Wetorowy Model Atomu Całowity moment pędu atomu suma wetorowa orbitalnych i spinowych momentów pędu wszystich eletronów w atomie J (wartość) j( j 1) j liczba wantowa całowitego momentu pędu j = l ± s = l ± ½ J L S Np. dla stanu j = 3/ (l=, s= - ½) : 3/ħ ½ ħ (ierune) J z m j z m j = -j, -j + 1,..., j - 1, j J Z rzut wetora całowitego momentu pędu na ierune z Kwantowanie przestrzenne J z = -½ ħ -3/ħ Całowity moment pędu eletronu może przyjmować (j+1) ierunów w przestrzeni

9 Sprzężenie Russela-Saundersa Sumowanie się wetorów pędu nabiera znaczenia w polu eletrycznym lub magnetycznym, gdy następuje orientacja wetorów. Kwantowanie dotyczy całowitego momentu pędu, a nie oddzielnych momentów oznacza to sprzężenie orbitalnych i spinowych momentów pędu poszczególnych eletronów między sobą oraz sprzężenie momentów L i S. W bardzo silnym polu zania sprzężenie L i S co prowadzi do oddzielnego wantowania orbitalnych i spinowych momentów pędu eletronów. - efet Paschena-Baca Dla zamniętych powło eletronowych: L=0, S=0 i J=0 Sumowanie wetorów momentu pędu obejmuje tylo eletrony zewnętrznych nie zamniętych powło eletrony walencyjne

10 Mechania wantowa przypisuje ażdemu stanowi eletronowemu, opisanemu przez liczby wantowe, odpowiednią funcję falową - SPINORBITAL Funcja falowa oreśla rozład prawdopodobieństwa znalezienia eletronu w przestrzeni woół jądra. Zgodnie z zaazem Pauliego na jednym spinorbitalu może się znaleźć tylo jeden eletron. Funcję falową można rozdzielić na CZĘŚĆ KONFIGURACYJNĄ CZĘŚĆ SPINOWĄ Część onfiguracyjna opisuje geometryczny ształt chmury eletronu ORBITAL jest oreślona przez liczby wantowe n, l i m l - na jednym orbitalu mogą się pomieścić nie więcej niż eletrony

11 Wewnętrzne pole jądra ma symetrię ulistą bez wyróżnionego ierunu działania stąd momenty pędu nie są przestrzennie zorientowane. Jeżeli atom znajdzie się pod wpływem pola zewnętrznego, następuje przestrzenne zorientowanie momentów pędu eletronów. KSZTAŁTY ORBITALI s, p i d W ZEWNĘTRZNYM POLU SKIEROWANYM WZDŁUŻ OSI Z.

12 Stany wzbudzone cząsteczi Własności marosopowe cząsteczi można otrzymać na podstawie funcji falowej spełniającej r-nie Schrödingera H H H H r, Przybliżenie Borna-Oppenheimer a H E Gdzie oraz E N NE i Q H E operator energii eletronów, H N energii jądrowej, H NE oddziaływania eletron-jądro, r i zmienne eletronowe, Q zmienne jądrowe Masa jądra jest znacznie więsza od masy eletronów, dlatego zmiana onfiguracji jądra wymusza natychmiastową zmianę onfiguracji eletronów. Jądra atomów tworzących cząsteczę są uładem statycznym - opis ruchu eletronów w polu nieruchomych jąder. Całowita funcja falowa cząsteczi jest iloczynem funcji eletronowej i funcji jądrowej. r,q r,q Q i i Funcja eletronowej spełnia r-nie H r H r, Q r, Q E Q r, Q E i NE i i j i Funcja jądrowa spełnia r-nie H Q Q E Q N j

13 atom A Cząstecza tworzona z dwóch atomów A i B w wyniu ich zbliżania do siebie ulega transformacji tzn.: Potencjał ulombowsi, tóry w odosobnionych atomach A i B miał symetrię sferyczną, w cząsteczce ją traci co powoduje, że na eletrony działa dodatowo pole eletryczne sierowane wzdłuż osi cząsteczi. Eletrony w cząsteczce znajdują się jednocześnie przy obydwu atomach. Stany eletronowe ulegają rozszczepieniu. atom B W cząsteczce, ze względu na pole eletryczne sierowane wzdłuż osi moleularnej (oś Z), orbitalny moment pędu eletronu wyonuje precesję. Sładowa momentu pędu jest swantowana zgodnie ze wzorem: ml z m l l,l 1,..., l ml z UWAGA: Energia stanów jest doładnie taa sama dla orientacji lz w ierunu +z i z, ponieważ wpływ pola eletrycznego na eletron wyonujący precesję jest niezależny od zwrotu w tym ruchu. NOWE KWANTOWANIE W FIZYCE MOLEKULARNEJ scharateryzowane liczbą m l l,l 1,...,0

14 Orbitalne funcje falowe stanów eletronowych z = 0, 1,, nazywa się ORBITALAMI MOLEKULARNYMI m l symbol orbitalu Oprócz stanów, wszystie pozostałe stany są dwurotnie zdegenerowane oraz ażdy z tych stanów ma dwie możliwe orientacje spinu względem osi wantowania. W stanie mogą znajdować się masymalnie dwa eletrony, a w pozostałych cztery. Stany moleularne oprócz liczby charateryzuje się podając liczby wantowe n i l odpowiadające rozdzielonym początowo atomom umieszczając je po lub przed symbolem orbitala moleularnego tj. nl lub nl Indes dolny umieszczony po symbolu orbitala g (gerade) oznacza jego symetryczność ze względu na środe symetrii, natomiast indes dolny u (ungerade) antysymetryczność.

15 Orbitale moleularne utworzone jao liniowa ombinacja orbitali atomowych 1s w atomach A i B mają postać symetryczną i antysymetryczną daną w postaci: 1s g 1s u 1 1 1s 1s A A 1s 1s B B Funcja u odpowiada stanowi antywiążacemu, natomiast g stanowi wiążącemu. Cząstecza helu w stanie podstawowym jest nietrwała, ze względu na fat, że spośród czterech eletronów, dwa obsadzają orbital wiążący, a dwa orbital antywiążacy Obsadzenie orbitali moleularnych w cząsteczce helu Diagram poziomów energii orbitali moleularnych cząsteczi H W cząsteczce helu gdy jeden z eletronów zostanie wzbudzony z orbitala antywiążącego na orbital wiążący, wówczas wład wiążący do energii cząsteczi staje się dominujący i CZĄSTECZKA JEST W TRWAŁYM STANIE WZBUDZONYM. Obsadzenie orbitali moleularnych w cząsteczce wodoru H Cząsteczi, tóre są nietrwałe w stanie podstawowym a trwałe w stanie wzbudzonym nazywamy EKSCIMERAMI.

16 Dla ażdej cząsteczi dwuatomowej z więszą liczbą eletronów, wszystie możliwe orbitale są zapełniane w porządu wzrastającej energii z uwzględnieniem ZAKAZU PAULIEGO, tóry załada, że ażda para eletronów w cząsteczce musi się różnić co najmniej jedną liczbą wantową. Możliwe stany eletronowe w cząsteczach

17 W cząsteczce pole eletryczne jąder ma wyróżnione ieruni porywające się z liniami łączącymi jądra, może zachodzić zatem wantowanie momentu pędu eletronów. Momenty pędów eletronów na zamniętych powłoach sumują się wetorowo dając wypadową równą zero. Momenty pędu eletronów zewnętrznych znajdujących się na niezamniętych powłoach sumują się Wartość całowitego momentu pędu: LL 1 L i i Rzut orbitalnego momentu pędu na ierune osi cząsteczi: to liczba wantowa oreślająca wantowanie orbitalnego momentu pędu eletronów w cząsteczce, atomie). = 0, 1,, 3, 4,, L (wantowa liczba orbitalna wszystich eletronów w cząsteczce Wetory momentów pędu eletronów zewnętrznych cząsteczi wyonują indywidualną precesję woół osi moleularnej. Sprzęganie się pojedynczych momentów pędu eletronów do wypadowego momentu pędu cząsteczi jest słabsze od sprzężenia ażdego pojedynczego eletronu z osiowosymetrycznym polem jąder.

18 Spiny eletronów w cząsteczce dodają się wetorowo tworząc spin wypadowy. W termach eletronowych dla tórych 0, orbitalny ruch eletronów wywołuje powstanie pola magnetycznego w ierunu osi cząsteczi. Pole magnetyczne powoduje orientację spinu wypadowego. Sładowa spinu wypadowego w ierunu pola magnetycznego jest swantowana: Liczba wantowa przyjmuje wartości: S,S 1,S,..., S S - wantowa liczba spinowa wszystich eletronów w atomie Precesja spinu względem osi cząsteczi dwuatomowej

19 Wypadowy całowity rzut momentu pędu jest wetorową sumą rzutów orbitalnego i spinowego momentu pędu i jest oreślany za pomocą wypadowej liczby wantowej momentu pędu powłoi względem osi międzyjądrowej nie jest miarą całowitego momentu pędu cząsteczi a jedynie jest miarą momentu pędu jej części eletronowej. Całowity moment pędu cząsteczi jest sumą moment pędu sztywnego rotatora, tóry wynia z ruchu rotacyjnego cząsteczi, oraz eletronowego moment pędu: J N Całowity moment pędu cząsteczi J wraz z orbitalnym L, spinowym S oraz momentem pędu rotacji moleularnej N.

20 Stany eletronowe w cząsteczach Stanami eletronowymi w cząsteczach zajmuje się teoria orbitali moleularnych. Orbitale eletronowe (,,, ) pochodzą od atomów obecnych w cząsteczach Orbitale moleularne (,,, ) wypadowe orbitale cząstecze Eletrony na zamniętych powłoach mają wszystie wypadowe liczby wantowe równe zeru rozpatrujemy wyłącznie stany eletronów walencyjnych Absorpcyjne widma eletronowe Przejścia eletronów walencyjnych ze stanów o niższej energii do stanów o wyższej energii lub odwrotnie mogą następować soowo Dozwolone w cząsteczach przejścia eletronowe przejście rydbergowsie n m 8 e 0 4 e 1 3 h c n 1 Z 1 R n 1 Z R stała Rydberga, R=1,09x10 7 m -1 przejście eletronu z wiążącego orbitalu lub na jeden z antywiążących orbitali * lub * * * * *,,, Przejścia związane z przeniesieniem eletronu n niewiążącej pary eletronów heteroatomu na niezajęty orbital antywiążący * lub * n * i n *

21 Absorpcyjne widma eletronowe Widma eletronowe obserwuje się w obszarach blisiej podczerwieni, widzialnym oraz nadfiolecie. WIDMA ELEKTRONOWE (WIDMA PASMOWE) SKŁADAJĄ SIĘ Z BARDZO DUŻEJ LICZBY LINII UKŁAD PASM PASMO LINIE PASMA W ODPOWIEDNIEJ KONFIGURACJI WZBUDZENIE ELEKTRONOWE WZBUDZENIE OSCYLACYJNE WZBUDZENIE ROTACYJNE Każdemu poziomowi energii eletronu odpowiada zespół poziomów energii oscylacyjnej, a tym zespół poziomów energii rotacyjnej Szeroie pasmo absorpcji rotacje w fazie sondensowanej są zahamowane, sładowe oscylacyjne naładają się na siebie. Widmo absorpcyjne hemoglobiny Schemat uładu poziomów energetycznych cząsteczi w podstawowym i wzbudzonym stanie eletronowym.

22 Stany wzbudzone cząsteczi Schemat Jabłońsiego typowy diagram energetyczny cząsteczi, tórej stany eletronowe tworzą ułady stanów singletowych i tripletowych