Przedmiot: Przetwórstwo tworzyw polimerowych i gumy, TCh, VIII sem.

Przedmiot: Przetwórstwo tworzyw polimerowych i gumy, TCh, VIII sem. Lab 4. Wykonanie i przetwórstwo mieszanek gumowych zawierających różne zmiękczacze oraz pomiar ścieralności i rozdzierności wulkanizatów CZĘŚĆ TEORETYCZNA KLASYFIKACJA ZMIĘKCZACZY Jako zmiękczacze stosuje się substancje należące do różnych grup związków organicznych. Ze względu na pochodzenie można je podzielić następująco: substancje otrzymywane z ropy naftowej, produkty przeróbki węgla kamiennego, substancje pochodzenia roślinnego, kwasy tłuszczowe, substancje syntetyczne, które obecnie mają duże znaczenie w związku z zastosowaniem różnego rodzaju kauczuków syntetycznych polarnych. a Substancje otrzymywane z ropy naftowej Znaczną liczbę zmiękczaczy stosowanych w przemyśle gumowym otrzymuje się bezpośrednio z ropy naftowej podczas jej przeróbki Jako zmiękczacze używane są mazuty, smoły, oleje z ropy naftowej, asfalty, bitumy, różne żywice, np. naftoleny i inne. Na podstawie badań wykazano, że zmiękczacze używane do produkcji opon oraz zmiękczacze-napełniacze stosowane do kauczuków butadienowo-styrenowych powinny być mieszaninami węglowodorów parafinowo-naftenowych z węglowodorami aromatycznymi z przewagą tych ostatnich. We frakcji zawierającej węglowodory aromatyczne nie powinny znajdować się związki policykliczne ciężkie o liczbie pierścieni większej niż cztery. Mazuty stanowią pozostałość po przeróbce ropy naftowej. W zależności od składu wymienia się także skład mazutów. W praktyce mazuty dzielą się na parafinowe i nieparafinowe. Gudrony (smoła, ciężka pozostałość po destylacji ropy naftowej) dzielą się w zależności od pochodzenia na olejowe, stanowiące pozostałość po destylacji olejów, oraz kwaśne otrzymywane podczas oczyszczania kwasem siarkowym produktów krakingu. Oleje z ropy naftowej takie jak olej wazelinowy, oleje transformatorowe, wrzecionowe; solarowe są także szeroko stosowane do mieszanek gumowych. Oleje z ropy naftowej są mieszaninami węglowodorów. W celu zbadania olejów z ropy naftowej stosuje się analizę adsorpcyjną przy użyciu żelu krzemionkowego. Węglowodory dzieli się na pięć grup: parafinowo-naftenowe, aromatyczne lekkie, średnie, ciężkie, żywice. Zaadsorbowane na powierzchni żelu krzemionkowego węglowodory są następnie wymywane rozpuszczalnikami. Węglowodory parafinowo-naftenowe wymywa się benzyną niskowrzącą (60-80 C), niezawierającą węglowodorów aromatycznych o współczynniku załamania światła do 1,49. Oleje aromatyczne ekstrahuje się benzenem, a żywice - mieszaniną alkoholu z benzenem w stosunku 1:1. Rozdzielanie olejów aromatycznych przeprowadza się na podstawie wartości współczynnika załamania światła Frakcja n D 20 Lekka 1,49-1,53 Średnia 1,53-1,59 1

ciężka 1,59 i powyżej Naftoleny są mieszaniną węglowodorów wielkocząsteczkowych nienasyconych. Jeżeli w skład mieszanki gumowej wchodzą naftoleny, to ich obecność stwarza konieczność dodania do tej mieszanki większej niż normalnie ilości siarki, przyspieszaczy i kwasu stearynowego. Mieszanki gumowe zawierające naftoleny wykazują dużą przyczepność do metalu. Wprowadzenie do mieszanki gumowej, zawierającej sadze, gudronu, wazeliny lub naftolenów, zamiast smoły sosnowej polepsza znacznie własności mechaniczne wulkanizatów. Podwyższenie dawki naftolenów zwiększa plastyczność mieszanki. Jeżeli do mieszaniny kauczuku z sadzą gazową wprowadzi się do 15% naftolenów, uzyskuje się wzrost wydłużenia względnego wulkanizatów bez zmniejszenia ich wytrzymałości. Zawartość naftolenów powyżej 15% prowadzi do obniżenia wytrzymałości wulkanizatów. Naftoleny są także środkami chroniącymi wulkanizaty przed starzeniem pod wpływem ciepła. Żywice naftenowe, podobnie jak naftoleny, są cennymi zmiękczaczami. Otrzymywane są podczas oczyszczania produktów pirolizy ropy naftowej chlorkiem glinowym, furfurolem i innymi substancjami. W procesie oczyszczania mogą powstawać żywice o różnym składzie chemicznym i różnym stopniu polimeryzacji, od którego zależy ich temperatura mięknienia Najlepszymi zmiękczaczami stosowanymi do mieszanek gumowych są żywice o temperaturze mięknienia 70-100 C i liczbie jodowej ok. 85. Do kauczuków butadienowych dodaje się nie więcej niż 15% żywic, natomiast do kauczuków SKS-30 ARK - do 30%. Żywice naftenowe są doskonałymi dyspergatorami kwasu krzemowego koloidalnego, jednakże barwią mieszankę gumową na kolor brązowy. Rubraks, produkt czarny żywicowaty charakteryzujący się w pewnym stopniu elastycznością, o temperaturze mięknienia 125-135 C, jest zmiękczaczem nadającym się szczególnie do mieszanek napełnianych sadzą. Wulkanizaty zawierające rubraks są mało odporne na działanie światła, odznaczają się jednak dużą odpornością; na działanie wilgoci. Rubraks hamuje nieco wulkanizację, tworząc z siarką produkt nierozpuszczalny. Pak z ropy naftowej otrzymuje się w końcowej fazie destylacji żywic powstających podczas pirolizy różnych produktów ropy naftowej. Pak jest substancją o konsystencji stałej lub półpłynnej, o temperaturze mięknienia 60-80 C i gęstości 1,05-1,15 g/cm 3. Używany jest jako zmiękczacz do mieszanek barwionych na kolory ciemne w tab-1 są przytoczone dane o pęcznieniu kauczuku SKS-30 ARK w niektórych produktach otrzymywanych z ropy naftowej. Tab. 1 Pęcznienie kauczuku SKS-30 ARK w temp. 95-100 Pęcznienie % Produkty naftowe Czas, min 30 80 120 240 450 Mazut 87 95 167 262 270 Oleje naftowe: Wrzecionowe 96 167 229 371 437 Wazelinowe 236 349 542 595 żel b Produkty przeróbki węgla kamiennego Żywice węglowe otrzymuje się jako produkt uboczny w czasie suchej destylacji węgla 2

kamiennego. Stanowią one mieszaninę węglowodorów stałych i ciekłych, zawierających 12-30% czystego węgla zdyspergowanego. Żywice węglowe wprowadzone do mieszanki gumowej rozpuszczają znajdującą się, tam siarkę, uniemożliwiając jej wykwitanie. Jednocześnie, dzięki temu, że zawierają małe ilości fenoli zabezpieczają wulkanizaty przed starzeniem. Żywice nadają gumie barwę ciemno brązową i dlatego też mogą być stosowane jedynie do mieszanek ciemnych. Żywice węglowe można poddać dodatkowej przeróbce, oddzielając od nich oleje antracenowe ciężkie, które są także stosowane jako zmiękczacze. Żywice kumaronowo-indenowe są w przemyśle gumowym stosowane na szeroką skalę jako cenne zmiękczacze. Otrzymuje się je podczas oczyszczania frakcji ksylenowej (o temperaturze wrzenia l60-185 C), zawierającej kumaron i inden, przy użyciu kwasu siarkowego O kumaron inden W zależności od stopnia polimeryzacji żywice kumaronowo-indenowe mają różną temperaturę mięknienia i różne zastosowanie. Żywice występujące w postaci cieczy gęstych stosuje się jako zmiękczacze do regeneratu, natomiast inne, których temperatura mięknienia waha się w granicach 45-65 0 C - do produkcji taśm izolacyjnych. Taśmy te przez bardzo długi okres czasu nie tracą kleistości, ponieważ żywice kumaronowo-indenowe są związkami nasyconymi, nieulegającymi utlenianiu. Największe zastosowanie znalazły jednak żywice o temperaturze mięknienia 65-85 C, używane do produkcji większości wyrobów gumowych, jak np. opon, pasów przenośnikowych itp. Pak węglowy, otrzymuje się podczas suchej destylacji lub zgazowania węgla kamiennego zawiera on ok. 25-30% węgla wolnego. Produkuje się wiele odmian paków różniących się od siebie temperaturą mięknienia (46-50 C, 65-75 C). c Substancje pochodzenia roślinnego Kalafonia jest to żywica twarda pochodzenia roślinnego, topiąca się w temp. 70 C, otrzymywana jako produkt końcowy po oddestylowaniu terpentyny z żywicy drzew iglastych. Jest zmiękczaczem stosowanym przede wszystkim do kauczuków syntetycznych. Dodatek jej powoduje zwiększenie kleistości mieszanek. W skład kalafonii wchodzi kwas abietynowy C 20 H 30 O 2 i kwas pimarowy C 10 H 32 0 2. Kwas abietynowy jest kwasem nienasyconym, łatwo utleniającym się, dlatego też wulkanizaty, w skład, których wchodzi kalafonia są mało odporne na starzenie. W przemyśle gumowym stosuje się kalafonię modyfikowaną, tzn. uwodornioną, lub dysproporcjonowaną. Dysproporcjonowanie kalafonii zachodzi podczas ogrzewania jej z katalizatorem palladowym w temp. 220-235 C. W cząsteczce kwasu abietynowego wchodzącego w skład kalafonii następuje wtedy przemieszczenie atomów wodoru, prowadzące do częściowego powstawania nasyconego kwasu czterohydroabietynowego. Przez destylację kalafonii dysproporcjonowanej można otrzymać frakcję nasyconą, prawie czystą, zwaną kalafonią uszlachetnioną. Kalafonię uszlachetnioną stosuje się jako emulgator lub zmiękczacz kauczuku. W wulkanizatach zawierających kalafonię uszlachetnioną zmniejsza się wydzielanie ciepła, wzrasta elastyczność i wytrzymałość gumy odkształcanej dynamicznie (pęknięcia powiększają się). 3

Smoła sosnowa jest produktem końcowym podczas suchej desty1acji drewna sosnowego jest to lepka, ciemna ciecz, o bardzo złożonym składzie i gęstości 1,06-1,08 g/cm 3. Smoła sosnowa ma odczyn kwaśny i może tworzyć mydła. Łatwo miesza się z innymi zmiękczaczami, jak np. z rubraksem i olejami mineralnymi. Stosowana nawet w niewielkich ilościach bardzo silnie zmiękcza mieszankę gumową nadając jej dużą kleistość. Bardzo korzystne jest dodawanie smoły sosnowej do mieszanek zawierających regenerat, które uzyskują w ten sposób dużą plastyczność. Do mieszanek gumowych stosuje się smołę sosnową, z której usunięto wszystkie domieszki wrzące poniżej 150 C. Tak oczyszczona smoła sosnowa zawiera nie więcej niż 0,5% wilgoci i nie więcej niż 6% domieszek lotnych w temp. 150 C. Faktysy i oleje roślinne rzadko są stosowane jako zmiękczacze. Jedynie niektóre oleje nienasycone, jak lniany i rzepakowy stosuje się w mieszankach ebonitowych w celu obniżenia skurczu ebonitu podczas wulkanizacji. Oleje pochodzenia roślinnego znajdują częściej zastosowanie jako faktysy. W przemyśle gumowym stosuje się dwa rodzaje faktys: gorące ciemne, będące produktami przyłączenia siarki i olejów nasyconych, i zimne, nazywane także chlorowymi lub jasnymi - związki olejów nasyconych z chlorkiem siarki. Ostatnio z powodzeniem produkuje się faktysy z produktów ubocznych, powstających w przemyśle chemicznym, np. z niektórych nasyconych produktów krakingu ropy naftowej itp. d Kwasy tłuszczowe Kwasy tłuszczowe otrzymuje się przez hydrolizę tłuszczów (mieszaniny glicerydów kwasów: oleinowego, palmitynowego i stearynowego). Kwas oleinowy można oddzielić od pozostałych przez prasowanie. Kwas palmitynowy (tt 62 C) i stearynowy (tt 69 C) oddziela się wykorzystując różnicę ich temperatur topnienia. Kwas stearynowy dodany do mieszanki gumowej spełnia jednocześnie rolę aktywatora przyspieszaczy i dyspergatora napełniaczy, jak również sprzyja równomiernemu rozprowadzaniu sadzy i innych składników w całej masie mieszanki. Wadą kwasu stearynowego jest jego nieznaczna rozpuszczalność w kauczuku. Dlatego występuje zmniejszenie kleistości mieszanki oraz wykwitanie kwasu stearynowego na powierzchnię gumy. Kwas oleinowy jest stosowany jako zmiękczacz i aktywator przyspieszaczy w mieszankach kauczuków syntetycznych. Obecność kwasu oleinowego w mieszankach kauczuku naturalnego powoduje przyspieszone starzenie wulkanizatów. Kwasy tłuszczowe otrzymuje się przez zmydlanie olejów roślinnych uwodornionych i nieuwodornionych - bawełnianego, słonecznikowego i innych. Skład kwasów tłuszczowych zmienia się w zależności od pochodzenia oleju. Na przykład olej słonecznikowy nieuwodorniony zawiera 60% kwasu linolowego, 20-30% kwasu oleinowego i do 8% kwasów nasyconych. Olej bawełniany nieuwodorniony zawiera 41-45% kwasu oleinowego, 30-35% kwasu palmitynowego 20-22% kwasu stearynowego i do 1 % kwasów mirystynowego i arachidynowego. Nienasycone kwasy tłuszczowe - oleinowy, linolowy, linolenowy - podczas uwodorniania przechodzą w kwas stearynowy C 18 H 34 0 2 + H 2 C 18 H 36 O 2 kwas oleinowy C 18 H 32 0 2 + 2H 2 C 18 H 36 O 2 kwas linolowy 4

C 18 H 30 O 2 + 3H 2 C 18 H 36 O 2 kwas linolenowy Ostatnio zaczęto zastępować naturalne kwasy tłuszczowe produktami syntetycznymi, otrzymywanymi przez utlenianie parafiny. Do zmiękczania mieszanek gumowych najwygodniejsze są hydroksykwasy, których masa cząsteczkowa jest bliska masie cząsteczkowej kwasu stearynowego, tj. zawierające do 20 atomów węgla w łańcuchu. e Substancje syntetyczne Jako zmiękczacze do kauczuków syntetycznych znalazły szerokie zastosowanie estry, etery zwiększające odporność wulkanizatów na działanie niskiej temperatury. Najskuteczniej działają estry kwasów, w których liczba atomów węgla, w łańcuchu wynosi 6-8. Należą do nich: Ftalan dwubutylu C 6 H 4 (COOC 4 H 9 ) 2 - gęstość 1,04 g/cm 3 w temp. 20 C, temperatura wrzenia 336-342 C; analogiczne własności ma ftalan dwuizobutylu. Sebacynian dwubutylu C 4 H 9 OCO(CH 2 ) 8 COOC 4 H 9 - gęstość 0,93 g/cm 3 w temp. 20 C. Fosforan trójkrezylu (CH 3 C 6 H 4 O) 3 PO - gęstość 1,16 g/cm 3, temperatura wrzenia 420-440 C; analogiczne własności ma fosforan trójksylilu. Ftalan dwuoktylu C 6 H 4 [COOCH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9 ] 2 - gęstość 0,986 g/cm 3, temperatura wrzenia ok. 386 C. ZMIĘKCZACZE ZWIĘKSZAJĄCE KLEISTOŚĆ MIESZANEK W celu zwiększenia kleistości mieszanek i klejów sporządzanych z kauczuków syntetycznych dodaje się do nich w charakterze zmiękczaczy kalafonię, smołę sosnową oraz polidieny. Jednakże dodatek tych zmiękczaczy obniża wytrzymałość wulkanizatów oraz pogarsza własności technologiczne mieszanek (mieszanki stają się lepkie). Zwiększenie kleistości bez pogorszenia innych własności można osiągnąć, dodając do kauczuków syntetycznych żywice alkilo-fenolowo-formaldehydowe, np. rubrezynę będącą produktem kondensacji nonylofenolu z formaldehydem w środowisku amoniakalnym, a także żywice otrzymywane przez kondensację p-iii-rz.-butylofenolu z aldehydem octowym w środowisku kwaśnym lub zasadowym. W celu otrzymania żądanej kleistości masa cząsteczkowa żywicy powinna być taka, aby odpowiadała obecności 3-5 grup alkilofenolowych. Żywice dodaje się do mieszanek gumowych w ilości 5-10 cz. wag. na 100 cz. wag. kauczuku, a do klejów do 20 cz. wag na 100 cz. wag. kauczuku. Jako środek zwiększający kleistość stosuje się również korezynę, która jest produktem kondensacji p-iii-rz.-butylofenolu z acetylenem wobec naftalenianu cynkowego otrzymanego pod ciśnieniem 15-20 atm. WYBÓR ZMIĘKCZACZA 5

Wybór zmiękczacza i jego dozowanie zależy od przeznaczenia gumy, stopnia napełnienia mieszanki gumowej oraz od rodzaju napełniacza. Pamiętać należy, że zmiękczacz dodany w dużej ilości pogarsza własności mechaniczne wulkanizatów, szczególnie zaś zmniejsza ich odporność na działanie podwyższonej temperatury. W celu otrzymania gum miękkich z mało plastycznych kauczuków, najlepiej stosować jako zmiękczacze kauczuki małocząsteczkowe. Polepszenie własności, technologicznych mieszanek kauczuku naturalnego - ułatwienie mieszania, kalandrowania i innych operacji technologicznych - uzyskuje się dodając do mieszanek niewielkie ilości zmiękczaczy (3-5% wag.). ZMIĘKCZACZE KAUCZUKÓW BUTADIENOWO-STYRENOWYCH W mieszankach kauczuków butadienowo-styrenowych stosuje się oleje z ropy naftowej, mazut, gudron i rubraks jako zmiękczacze. Ze względu na dużą twardość, jaką odznaczają się kauczuki butadienowo-styrenowe, do mieszanek sporządzanych z nich trzeba dodawać znacznie większe ilości zmiękczacza, 15-30 cz. wag. na 100 cz. wag. kauczuku. Niezbędne jest dodawanie do mieszanek substancji ułatwiających dyspergowanie sadzy i aktywujących działanie przyspieszaczy wulkanizacji. Zazwyczaj dodaje się kwasy tłuszczowe w ilości 1-2,cz. wag. na 100 cz. wag. kauczuku. W celu zwiększenia adhezji mieszanek i wytrzymałości połączeń w wyrobach z kauczuków butadięnowo-styrenowych stosuje się żywice alkilofenolowo-formaldehydowe ZMIĘKCZACZE KAUCZUKÓW, BUTADIENOWO-AKRYLONITRYLOWYCH W przypadku mieszanek z kauczuków butadienowo-akrylonitrylowych dobór odpowiedniego zmjękczacza ma szczególne znaczenie. Biorąc pod uwagę, wpływ zmiękczaczy na własności mieszanek wulkanizatów można podzielić je na następujące grupy: Zmiękczacze zwiększające elastyczność wulkanizatów - eter benzylowy, fosforan trójfenylowy, ftalany, rycynolan metylu, ester dwubutylowy kwasu sebacynowego. Zmiękczacze zwiększające adhezję mieszanek- kalafonia, smoła sosnowa, żywice kumaronowe i żywice otrzymywane z węgla kamiennego. Zmiękczacze ułatwiające wytłaczanie i kalandrowanie - żywice gliptalowe, faktysy stałe i półpłynne, woski. Zmiękczacze przeznaczone do produkcji gumy odpornej na działanie benzyn olejów - fosforan trójfenylu, aldolo-α-ftylo-amina, trójacetyna. Zmiękczacze używane do produkcji gumy miękkiej, odpornej na działanie rozpuszczalników - mieszaniny glicerynowe. Zmiękczacze ułatwiające sklejanie części wyrobów gumowych- tetralina, cykłoheksanon, toluen, ksylen. ZMIĘKCZACZE KAUCZUKU BUTYLOWEGO Wybór zmiękczacza kauczuku butylowego jest niezmiernie trudny a liczba zmiękczaczy możliwych do stosowania bardzo, ograniczona. Zmiękczacze z grupy związków nienasyconych praktycznie uniemożliwiają wulkanizację mieszanek. Trudności takich nie obserwuje się w przypadku kauczuku, bromobutylenowego. Do mieszanek z kauczuku butylowego szeroko stosuje się wazelinę i olej wazelinowy. Jako dyspergatora sadzy stosuje się kwas stearynowy. Polepszenie własności gum elastycznych z kauczuku butylowego uzyskuje się po wprowadzeniu do mieszanek gumowych eteru benzylowego i etylowofenolowego oraz dwufenylu chlorowanego. Przy zawartości 10 cz. obj. zmiękczacza (szczególnie eteru benzylowego) na 100 cz. obj. kauczuku uzyskuje się znaczne zwiększenie elastyczności wulkanizatów bez obniżenia ich 6

wytrzymałości mechanicznej. ZMIĘKCZACZE KAUCZUKÓW CHLOROPRENOWYCH Kauczuki chloroprenowe są bardzo elastyczne, co utrudnia przerób mieszanek, dlatego też konieczne jest odpowiednie ich zmiękczanie. Najprościej można to osiągnąć dodając do mieszanek zmiękczaczy chemicznych, które w temp. 100-130 0 C powodują degradację polichloroprenu. Do takich zmiękczaczy zalicza się: trójchlorotiofenol, Renacit P, dwufenyloguanidynę, merkaptobenzotiazol, dwu-o-toliloguanidynę oraz wiele innycn substancji. Wymienione zmiękczacze dodaje się w ilości 0,1-1,0 cz. wag. na 100 cz. wag. kauczuku. Temperatura przejścia w stan szklisty wulkanizatów z kauczuku chloroprenowego wynosi 40-45 0 C jest, więc znacznie wyższa niż Tg wulkanizatów innych kauczuków. Dlatego też do mieszanek z polichloroprenu stosuje się jako zmiękczacze różne etery poprawiające wydatnie mrozoodporność gumy. Aby uniknąć nadmiernej adhezji (przylepiania się do walców) do mieszanek wprowadza się kwas stearynowy, parafinę i wazelinę. Ta ostatnia jest zmiękczaczem najczęściej stosowanym do mieszanek kauczuków chloroprenowych. ZMIEKCZACZE KAUCZUKÓW WIELOSIARCZKOWYCH Tiokole nie pęcznieją w żadnym z ogólnie stosowanych rozpuszczalników. Rolę zmiękczaczy spełniają w tym przypadku przyśpieszacze. Do mieszanek kauczuków wielosiarczkowych stosuje się w niewielkich ilościach 0,1-0,2% dwufenyloguanidynę, dwusiarczek dwubenzotiazolu i dwusiarczek czterometylotiuramu. Ażeby uniknąć przylepiania się mieszanek do powierzchni metalowych wprowadza się do nich kwas stearynowy. CZĘŚĆ PRAKTYCZNA Składy mieszanek gumowych: Surowce Skład chemiczny, g Kauczuk naturalny Kwas stearynowy Tlenek cynku (II) Stabilizator AR Przyspieszacz T Kreda Faktysa, kalafonia Siarka 1. Przygotować dwie mieszanki gumowe według receptury podanej w tabeli Mieszanka A: faktysa 1,5g (.. wagowo?) Mieszanka A: kalafonia 1,5g 2. Zwulkanizować cztery płytki i cztery krążki w czterech przyjętych czasach 3. Z płytek należy wykroić po trzy wiosełka do badań wskaźników wytrzymałościowych:m 100, M 100,M 300, Rr, E r E tr ; 4. Przygotować kształtki do oznaczenia elastyczności przy odbiciu, twardości i odporności na ścieranie 7

Sprawozdanie: 1. Charakterystyka surowców 2. Opisać sposób przygotowania mieszanki gumowej 3. Podać parametry wulkanizacji 4. Technika otrzymywanie wulkanizatów 5. Przedstawić właściwości wulkanizatów 6. Wnioski końcowe. 8