wykłady G. Patrick Zbigniew Przekład Zawadzki Warszawa 2002 Wydawnictwo Naukowe PWN
SPIS TREŚCI Przedmowa Sekcja A - Struktura i wiązania 1 Al Struktura atomu węgla 1 A2 Wiązania kowalencyjne i hybrydyzacja 4 A3 ybrydyzacja sp 3 7 A4 ybrydyzacja sp 2 11 A5 ybrydyzacja sp 19 A6 ybrydyzacja a wiązania 23 Sekcja B - Alkany i cykloalkany 27 BI Definicja 27 B2 Rysowanie wzorów strukturalnych 28 B3 Nazewnictwo 30 Sekcja C - Grupy funkcyjne 35 Cl Rozpoznawanie grup funkcyjnych 35 C2 Alifatyczne i aromatyczne grupy funkcyjne 37 C3 Wiązania między cząsteczko we 39 C4 Właściwości i reakcje 42 C5 Nazewnictwo związków zawierających grupy funkcyjne 44 C6 Rzędowość związków organicznych nazewnictwo 54 Sekcja D - Stereochemia 57 Dl Izomery konstytucyjne 57 D2 Izomery konfiguracyjne alkeny i cykloalkany 59 D3 Izomery konfiguracyjne izomery optyczne 63 D4 Izomery konformacyjne 72 Sekcja E - Nukleofile i elektrofile 79 El Definicja 79 E2 Jony 81 E3 Nieorganiczne cząsteczki obojętne 84 E4 Związki organiczne 88 Sekcja F - Reakcje i ich mechanizmy 91 FI Reakcje 91 F2 Mechanizmy 93 Sekcja G - Reakcje kwasów i zasad 97 Gl Kwasy i zasady Brensteda i Lowry'ego 97 G2 Moc kwasów 100 G3 Moc zasad 107 G4 Kwasy i zasady Lewisa 114 G5 Jony enolanowe 116 Sekcja - Alkeny i alkiny 121 I Otrzymywanie alkenów i alkinów 121 2 Właściwości alkenów i alkinów 123 3 Addycja elektrofilowa do alkenów podstawionych symetrycznie 126 4 Addycja elektrofilowa do alkenów podstawionych niesymetrycznie 134 5 Stabilizacja karbokationu 137 IX
6 Redukcja i utlenianie alkenów 140 7 ydroborowanie alkenów 144 8 Addycja elektrofilowa do alkinów 147 9 Redukcja alkinów 150 10 Alkilowanie alkinów terminalnych 152 ll Sprzężone dieny 154 Sekcja I - Chemia związków aromatycznych 159 11 Charakter aromatyczny 159 12 Otrzymywanie i właściwości związków aromatycznych 162 13 Substytucja elektrofilowa benzenu 164 14 Synteza jednopodstawionych benzenów 173 15 Substytucja elektrofilowa jednopodstawionych pierścieni aromatycznych 177 16 Synteza dwupodstawionych i trójpodstawionych benzenów 188 17 Utlenianie i redukcja 193 Sekcja J - Aldehydy i ketony 195 Jl Otrzymywanie 195 J2 Właściwości 197 J3 Addycja nukleofilowa 201 J4 Addyq'a nukleofilowa nukleonie naładowane 203 J5 Efekty indukcyjne i sferyczne 210 J6 Addycja nukleofilowa nukleofile zawierające azot 214 J7 Addycja nukleofilowa nukleofile zawierające tlen i siarkę 218 J8 Reakcje jonów enolanowych 223 J9 a-alogenowanie 231 J10 Redukcja i utlenianie 233 Jll ajs-nienasycone aldehydy i ketony 236 Sekcja K - Kwasy karboksylowe i ich pochodne 239 KI Struktura i właściwości 239 K2 Substytucja nukleofilowa 242 K3 Aktywność chemiczna 246 K4 Otrzymywanie kwasów karboksylowych 250 K5 Otrzymywanie pochodnych kwasów karboksylowych 253 K6 Reakcje 258 K7 Reakq'e jonów enolanowych 269 Sekcja L - alogenki alkilowe 275 LI Otrzymywanie i właściwości fizyczne 275 L2 Substytuq'a nukleofilowa 277 L3 Czynniki sprzyjające mechanizmom SNI i SN2 283 L4 Reakcja eliminacji 289 L5 Eliminacja a substytucja 294 L6 Reakcje halogenków alkilowych 297 L7 Reakcje związków metaloorganicznych 300 Sekcja M - Alkohole, fenole i ole 303 Ml Otrzymywanie alkoholi 303 M2 Otrzymywanie fenoli 304 M3 Właściwości alkoholi i fenoli 306 M4 Reakcje alkoholi 310 M5 Reakcje fenoli 318 M6 Chemia tioli 322 Sekcja N - Etery, epoksydy i sulfidy 325 NI Otrzymywanie eterów, epoksydów i sulfidów 325 N2 Właściwości eterów, epoksydów i sulfidów 328
N3 Reakcje eterów, epoksydów i sulfidów 330 Sekcja O - Aminy i nitryle 337 01 Otrzymywanie amin 337 02 Właściwości amin 342 03 Reakcje amin 348 04 Chemia nitryli 355 Literatura uzupełniająca 359 Indeks 361
PRZEDMOWA Zamiarem autora niniejszego podręcznika było opracowanie zwięzłych i zrozumiałych notatek z chemii organicznej, przydatnych dla studentów kierunków, na których wykłada się chemię albo dyscypliny pokrewne, oraz dla słuchaczy kursów, na których chemia organiczna jest przedmiotem pomocniczym. Książka koncentruje się na tematach zasadniczych, wykładanych na wszystkich kierunkach, na których po wstępnym kursie chemii ogólnej przychodzi zająć się chemią organiczną. Chemia organiczna jest nauką, która jednych studentów wprawia w ekstazę, u innych zaś wywołuje chęć wbicia zębów w ścianę. Niektórzy załapują" natychmiast, o co w tej nauce chodzi, podczas gdy inni niezależnie od włożonego wysiłku nie potrafią się zorientować, gdzie tu jest początek, a gdzie koniec. Oczywiście, jednym z głównych problemów przy nauce chemii organicznej jest rozległość materiału, który trzeba sobie przyswoić. Niektórzy adepci przedmiotu są przerażeni koniecznością zapamiętania pozornie nieskończonego szeregu reakcji, a gdy przychodzi do szkicowania mechanizmów i rysowania zakrzywionych strzałek są w stanie zobaczyć w tym wszystkim jedynie oszałamiający labirynt poplątanych linii, prowadzących znikąd donikąd. Szczególnie pojęcia związane z mechanizmami reakcji często okazują się nie do opanowania. Trudności te nasila jeszcze fakt, że objętość współczesnych podręczników chemii organicznej przekracza zazwyczaj 1200 stron, a ich cena jest równie niebagatelna. Niniejsza książka stanowi próbę zmieszczenia wszystkiego, co zasadnicze w chemii organicznej, w podręczniku o pozwalającej zapanować nad sobą objętości około 300 stron, przyjaznym studentowi i na dodatek takim, na który nie trzeba przeznaczyć fortuny. Cel ten autor próbuje osiągnąć, koncentrując się wyłącznie na podstawach omawianej dyscypliny, bez wchodzenia w wyczerpującą dyskusję szczegółów, bez mnożenia przykładów ilustrujących tok wykładu. Co więcej, prezentując asła, otwierające każdy temat, podsumowuje zasadnicze fakty, co pomaga skupić się na sprawach najważniejszych. Chemia organiczna to przedmiot szczególny, ponieważ im bardziej się w nią zagłębiamy, tym staje się łatwiejsza. Stwierdzenie to może szokować; szczególnie zbulwersuje ono studenta pierwszego roku, który walczy do upadłego o opanowanie kilku najprostszych reguł nazewnictwa, próbuje zapamiętać kilka tuzinów reakcji i zrozumieć cokolwiek z ich mechanizmu. Ale tak to właśnie jest: te podstawowe pojęcia tworzą fundament przedmiotu i kiedy już potrafimy sobie z nimi radzić, cały obraz się rozjaśnia. Rozumienie mechanizmów reakcji odgrywa w tym wszystkim rolę szczególną. Wnosi ono logikę w świat reakcji charakterystycznych dla poszczególnych klas związków organicznych. To z kolei przekształca całą długą listę pozornie ze sobą nie związanych faktów w sensowną całość, dzięki czemu trud zapamiętywania poszczególnych reakcji zamienia się (no, powiedzmy...) w małe piwo". Kiedy osiągamy już ten szczęśliwy stan zaawansowania, objawia się nam nagle związek chemii organicznej z takimi dyscyplinami, jak genetyka czy biochemia. Rozumienie chemii organicznej przynosi lepsze rozumienie chemii życia i molekularnych podstaw funkq'onowania organizmów. Pomaga też pojąć molekularne mechanizmy chorób i niedomagań naszego ciała; stąd już tylko krok do uświadomienia sobie, na jakich zasadach opiera się projektowanie struktury nowych leków, które mają te choroby zwalczać a więc do zrozumienia podstaw farmakochemii.
To jeszcze nie koniec. Znajomość chemii organicznej pomoże inżynierowi chemikowi poradzić sobie z nieoczekiwanymi reakcjami ubocznymi, towarzyszącymi procesowi przemysłowemu, a agrotechnikowi pozwoli zrozumieć procesy molekularne decydujące o jakości plonów; ułatwi zaprojektowanie nowych, przyjaznych środowisku, herbicydów i fungicydów. Dzięki chemii organicznej policyjny specjalista zdoła odpowiedzieć na pytanie dotyczące niepozornie wyglądającego białego proszku: heroina czy mąka? Lista zagadnień naukowych wiążących się z chemią organiczną wydaje się nieskończona: projektowanie skafandrów kosmicznych, poszukiwanie lepszych barwników fotograficznych, nowe technologie molekularne w mikroelektronice trudno doprawdy tę listę zamknąć. Chemia organiczna to dyscyplina fascynująca, bo przynosi zrozumienie cząsteczek i ich właściwości. Kolejność prezentacji tematów najwcześniej w tej książce wprowadzanych jest istotna. Pierwsze dwie sekcje dotyczą struktury i wiązań, a więc tematów kluczowych dla rozumienia dalszych części podręcznika. Dlaczego właściwie atom węgla tworzy cztery wiązania? Co to jest hybrydyzacja? Trzecia sekcja, poświęcona grupom funkcyjnym, ma zasadnicze znaczenie dla wyrobienia u osoby uczącej się zdolności kategoryzacji reakcji organicznych niezbędnej do poruszania się po pozornym labiryncie procesów, w których uczestniczą związki organiczne. Potem mowa jest o stereochemii, a w kolejnych sekcjach E i F prezentowane są podstawy teorii reakcji organicznych i ich mechanizmów. Co to są nukleofile i elektrofile? Co przedstawia mechanizm reakcji? Co oznacza zakrzywiona strzałka? Z pozostałych sekcji można korzystać w dowolnej kolejności, przypatrując się opisanym tam reakcjom { wraz z mechanizmami), jakim ulegają najpowszechniej spotykane klasy związków organicznych, o największym znaczeniu w chemii i biochemii. Autor ma nadzieję, że studenci uznają ten podręcznik za użyteczny i że kiedy zorientują się już, o co w tej całej chemii organicznej chodzi sięgną po lektury obszerniejsze i wejdą na dobre w fascynujący świat zjawisk molekularnych.
STRUKTURA ATOMU WĘGLA asta OfUtafe atomowe Dla sześciu elektronów znajdujących się w atomie węgla dostępne są następujące orbitale atomowe: orbital s na pierwszej powłoce elektronowej, orbital s należący do drugiej powłoki i trzy orbitale p również na drugiej powłoce. Orbitale ls i 2s mają kształt kulisty. Kształt orbitali 2p można porównać do kształtu hantli; przypisuje się im symbole 2p x, 2p y i 2p z w zależności od ich zorientowania wzdłuż odpowiednich osi układu współrzędnych. Orbital ls ma niższą energię niż orbital 2s, którego energia jest z kolei niższa niż orbitali 2p. Trzy orbitale 2p mają jednakową energię (mówimy, że są zdegenerowane). elektronowa Węgiel położony jest w drugim okresie układu okresowego pierwiastków; ma on sześć elektronów, które zapełniają najpierw orbitale atomowe o najniższej energii, a potem stopniowo orbitale o coraz wyższej energii (zasada rozbudowy powłok elektronowych). Na każdym orbitalu mogą się znaleźć najwyżej dwa elektrony o przeciwnych spinach (zakaz Pauliego). Kiedy dostępne są orbitale o jednakowej energii, elektrony najpierw zajmują je pojedynczo, a dopiero potem tworzą pary na poszczególnych orbitalach (reguła unda). Tak więc konfiguracja elektronowa atomu węgla jest następująca: ls 2, 2s 2 1 1, 2p x, 2p y. Tematy pokrewne Wiązania kowalencyjne i hybrydyzacja (A2) Węgiel ma sześć elektronów i znajduje się w drugim okresie układu okre- sowego pierwiastków. Oznacza to, że dla elektronów węgla dostępne są dwie powłoki. Pierwsza, najbliższa jądra, zawiera tylko jeden orbital ls. Druga powłoka składa się z pojedynczego orbitalu s (2s) i trzech orbitali p (3 2p). A zatem sześć elektronów w atomie węgla ma do dyspozycji w sumie 5 orbitali atomowych. Orbitale s mają kształt sferyczny (kulisty), przy czym orbital 2s jest znacznie większy niż orbital ls. Orbitale p mają kształt hantli i są zorientowane wzdłuż osi x, y i z. Mówimy więc o orbitalach atomowych 2p x, 2p y i 2p z (rys. 1). Orbitale atomowe Poziomy energetyczne Opisane wyżej orbitale atomowe różnią się energią (rys. 2). Najniższa jest energia orbitalu ls. Następny pod względem energetycznym jest orbital 2s, a orbitale 2p mają najwyższą energię. Trzy orbitale 2p mają taką samą energię; mówimy więc, że są one zdegenerowane.
1s 2s 2p x 2p y 2p z Rys. 1. Orbitale atomowe energia 2p x 2p y 2p z 2s 18 Rys. 2. Poziomy energetyczne orbitali atomowych Konfiguracja Węgiel położony jest w drugim okresie układu okresowego pierwiaelektronowa stków i ma sześć elektronów, które zapełniają orbitale atomowe, zaczynając od orbitali o najniższej energii. Reguła ta znana jest jako zasada rozbudowy powłok elektronowych. Orbital ls zapełnia się, zanim zacznie się obsadzanie orbitalu 2s, który z kolei zostaje zapełniony przed orbitalami 2p. Zakaz Fauliego mówi, że na dowolnym orbitalu mogą się znaleźć co najwyżej dwa elektrony, których spiny muszą być przeciwne. A zatem pierwsze cztery elektrony wypełniają orbitale ls i 2s. Na każdym z tych orbitali znajdują się po dwa elektrony o przeciwnych spinach; na rysunku 3 są one przedstawione w postaci strzałek skierowanych w górę i w dół. Z ogólnej liczby sześciu elektronów pozostały więc dwa, które muszą rozmieścić się na orbitalach 2p. Elektrony te obsadzają dwa oddzielne orbitale p; w rezultacie mamy zatem dwa orbitale p zapełnione połowicznie (po jednym elektronie) i jeden pusty. Zawsze, kiedy dostępne są orbitale zdegenerowane (o jednakowej energii), elektrony zaczyn nają się na nich parować dopiero wówczas, gdy wszystkie orbitale są jui zapełnione w połowie. Zasada ta znana jest jako reguła unda. energia 4 2 Px 4 -U 2s 2 Py 2p z Rys. 3. Konfiguracja elektronowa atomu węgla
Konfiguracja elektronowa atomu węgla to ls 2, 2s 2, 2p x 1, 2p y l. Liczby przedstawione w tym zapisie jako górne indeksy oznaczają liczbę elektronów na każdym z orbitali. Litery odnoszą się do typów orbitali atomowych, a poprzedzające je liczby do powłok, w skład których orbitale te wchodzą.
WIĄZANIA KOWALENCYJNE I YBRYDYZACJA asła Wiązania kowalencyjne Kiedy dwa atomy wodoru zbliżają się do siebie, ich orbitale atomowe ls oddziałują ze sobą, tworząc wiążący i antywiążący orbital molekularny (cząsteczkowy) (MO*). Kiedy wiążący orbital molekularny zapełnia para elektronów, a orbital antywiążący jest pusty, powstaje trwałe wiązanie kowalencyjne. Wiązania sigma Wiązania sigma (a) są wiązaniami silnymi o przekroju kołowym; powstają one w wyniku czołowego nakładania się dwóch orbitali atomowych. ybrydyzacja Z konfiguracji elektronowej atomu węgla wynika, że powinien on tworzyć dwa wiązania. Wiadomo jednak, że węgiel w rzeczywistości tworzy cztery wiązania. Kiedy atom węgla wchodzi w skład cząsteczki organicznej, na jego powłoce walencyjnej możliwe jest wymieszanie" orbitali 2s i 2p w procesie zwanym hybrydyzacją. Mogą istnieć trzy typy hybrydyzacji: sp 3, sp 2 i sp. Tematy pokrewne Struktura atomu węgla (Al) ybrydyzacja sp 3 (A3) ybrydyzacja sp 2 (A4) ybrydyzacja sp (A5) Wiązania Wiązanie kowalencyjne łączy dwa atomy w trwałą strukturę cząsteczkowalencyjne kową. Powstaje ono wówczas, gdy orbitale atomowe nakładają się, tworząc orbital molekularny (MO); nazwa ta odzwierciedla fakt, że orbital taki należy do całej cząsteczki, a nie do któregoś z tworzących ją atomów. Prostym przykładem tworzenia się wiązania kowalencyjnego jest powstawanie cząsteczki wodoru (2) z dwóch atomów. W każdym z atomów wodoru występuje zapełniony w połowie orbital atomowy ls; kiedy dwa takie atomy zbliżają się do siebie, orbitale atomowe oddziałują ze sobą, tworząc dwa orbitale molekularne (liczba powstających MO musi być równa liczbie wyjściowych orbitali atomowych, rys. 1). Orbitale molekularne różnią się energią. Jeden z nich jest trwalszy** od wyjściowych orbitali atomowych i zwany jest wiążącym orbitalem molekularnym. Drugi mniej trwały określa się terminem anty- f Od angielskiego Molecular Orbital przyp. Ma niższą energię przyp. tłum. tłum.
antywiążący orbital molekularny (pusty) wiążący orbital molekularny (zapełniony) 3y$. 1. Orbitale molekularne w cząsteczce wodoru (s) wiążący orbital molekularny. Wiążący MO o kształcie piłki do rugby powstaje z połączenia orbitali atomowych ls. Ponieważ z dwu utworzonych MO orbital wiążący jest trwalszy, elektrony walencyjne (po jednym z każdego atomu wodoru) lokują się na nim i tworzą parę elektronową. Orbital antywiążący ma wyższą energię i kształt dwóch zdeformowanych kul; pozostaje on nie zapełniony. Ponieważ wiążący MO jest trwalszy niż wyjściowe orbitale atomowe, zajęciu go przez oba elektrony towarzyszy wydzielenie energii, co sprzyja powstawaniu wiązania. W dalszej analizie, opisując wiązania w cząsteczkach i ich kształty, skoncentrujemy się wyłącznie na wiążących MO; należy jednak pamiętać też 0 istnieniu orbitali antywiążących. Wiązania sigma Wiążący orbital molekularny w cząsteczce wodoru jest przykładem wiązania sigma (o); wiązania takie mają przekrój kołowy i powstają w wyniku czołowego nakładania się orbitali atomowych. Oddziaływanie takie jest silne; tworzące się w jego wyniku wiązania sigma określamy jako wiązania silne. W dalszych częściach książki poznamy przykłady wiązań a powstających w procesie oddziaływania orbitali atomowych innych niż orbitale ls. ybrydyzacja Atomy mogą tworzyć między sobą wiązania przez uwspólnienie nie sparowanych elektronów w taki sposób, że w skład każdego wiązania wchodzą dwa uwspólnione elektrony po jednym od każdego atomu. W temacie Al stwierdziliśmy, że atom węgla ma dwa nie sparowane elektrony; moglibyśmy zatem oczekiwać, że węgiel będzie tworzył dwa wiązania. Wiemy jednak, że węgiel tworzy aż cztery wiązania! Jak to możliwe, że mając zaledwie dwa nie sparowane elektrony atom bierze udział w czterech wiązaniach? Do tej pory opisywaliśmy konfigurację elektronową izolowanego atomu węgla. Kiedy jednak atom taki tworzy wiązania i staje się częścią struktury cząsteczkowej, może nastąpić w nim wymieszanie" orbitali s 1 p wchodzących w skład drugiej (walencyjnej) powłoki elektronowej. Proces ten znany jest jako hybrydyzacja i to on właśnie umożliwia atomowi węgla tworzenie czterech wiązań, które istotnie obserwujemy doświadczalnie. Proces mieszania się" orbitali może przebiegać na trzy różne sposoby:
orbita! 2s miesza się ze wszystkimi trzema orbitalami 2p; mamy wówczas do czynienia z hybrydyzacją sp 3 ; orbital 2s miesza się z dwoma spośród orbitali 2p; proces taki zwany jest hybrydyzacją sp 2 ; orbital 2s miesza się z jednym z orbitali 2p; określamy to jako hybrydyzację sp.
A3 YBRYDYZACJA asła icja W procesie hybrydyzacji sp 3 orbital s i orbitale p należące do drugiej powłoki elektronowej zostają wymieszane", dając w rezultacie cztery zhybrydyzowane orbitale sp 3 o jednakowej energii. Każdy z czterech zhybrydyzowanych orbitali zawiera jeden nie sparowany elektron; mogą więc one brać udział w czterech wiązaniach. Każda z hybryd sp 3 ma kształt zdeformowanej hantli, w której jedna z pętli jest znacznie większa od drugiej. ybrydy rozmieszczają się w przestrzeni tak, aby jak najbardziej oddalić się od siebie; w rezultacie większe pętle każdego z orbitali skierowane są ku narożom czworościanu foremnego (tetraedru). Mechanizm hybrydyzacji sp 3 wyjaśnia występowanie tetraedrycznie zorientowanych wiązań węgla w łańcuchach węglowodorów nasyconych. Między dwoma atomami węgla o hybrydyzacji sp 3 albo między atomem węgla (sp 3 ) i atomem wodoru mogą się tworzyć silne wiązania sigma (o). Powstanie wiązania o między dwoma atomami węgla o hybrydyzacji sp 3 wymaga nałożenia się dwóch pojedynczo obsadzonych hybryd sp 3 pochodzących od każdego z atomów biorących udział w wiązaniu. W tworzenie wiązania a między atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 a atomem wodoru zaangażowany jest zapełniony w połowie orbital sp 3 atomu węgla i również zapełniony w połowie orbital ls atomu wodoru. W atomach azotu, tlenu i chloru wchodzących w skład cząsteczek organicznych również występuje hybrydyzacja sp 3. Oznacza to, że w atomie azotu są trzy zapełnione w połowie* orbitale sp 3, zdolne do utworzenia trzech wiązań o orientacji tetraedrycznej. Atom tlenu ma dwa orbitale sp 3 zapełnione w połowie i może utworzyć dwa wiązania nachylone do siebie pod kątem zbliżonym do 109 (kąt tetraedryczny). W atomie chloru występuje jeden orbital sp 3 z nie sparowanym elektronem i możliwe jest utworzenie przezeń tylko jednego wiązania. Wszystkie powstające w ten sposób wiązania są wiązaniami a. Tematy pokrewne Wiązania kowalencyjne i hybrydyzacja (A2) ybrydyzacja a wiązania (A6) * Czwarty zajęty jest przez niewiążącą parę elektronów walencyjnych przyp. tłum.
Definicja Przy hybrydyzacji sp 3 orbital 2s zostaje wymieszany ze wszystkimi trzema orbitalami 2p, w wyniku czego powstaje zespól czterech zhybrydyzowanych orbitali sp 3. (Liczba powstających hybryd musi być równa liczbie wyjściowych, mieszających się orbitali atomowych.) Wszystkie powstałe hybrydy mają taką samą energię, różną jednakże od energii wyjściowych orbitali atomowych. Ta różnica energii odzwierciedla udział w procesie mieszania poszczególnych orbitali atomowych. Energia każdej z hybryd sp 3 jest wyższa od energii wyjściowego orbitalu s, ale niższa od energii orbitali atomowych p (rys. 1)., energia 4 2p x 4 2p y 2p z _t 4 * 4 wyjściowe orbitale atomowe zhybrydyzowane orbitale sp 3 Rys. 1. ybrydyzacja sp 3 Konfiguracja Na zhybrydyzowanych orbitalach sp 5 muszą zostać rozmieszczone eleelektronowa ktrony walencyjne węgla. Początkowo na orbitalach 2s i 2p znajdowały się w sumie cztery elektrony. Orbital s był zapełniony całkowicie (dwa elektrony), a dwa z trzech orbitali p obsadzone były w połowie (po jednym elektronie). W wyniku hybrydyzacji mamy do czynienia z czterema hybrydami sp 3 o jednakowej energii. Z reguły unda wynika, że wszystkie one zostaną w połowie zapełnione elektronami, co oznacza cztery nie sparowane elektrony w atomie. Możliwe jest więc utworzenie czterech wiązań. Geometria Każdy ze zhybrydyzowanych orbitali sp 3 ma taki sam kształt, przypominający zdeformowaną hantlę (rys. 2). Kształt ten wykazuje większe podobieństwo do orbitalu p niż do orbitalu s, ponieważ w jego powstawanie ( mieszanie") zaangażowana była większa liczba orbitali p niż s. Każda z hybryd sp 3 tak orientuje się w przestrzeni, aby być jak najdalej od innych; w efekcie kierują się one ku narożom czworościanu foremnego (tetraedru; rys. 3). Na rysunku zaznaczono tylko jedną większą z dwóch pętli składających się na każdą z hybryd sp 3 ; kąt między osiami poszczególnych pętli wynosi 109,5. Taki właśnie atom ma się na myśli, mówiąc o tetraedrycznym (czworościennym) atomie węgla. Trójwymiarową strukturę tetraedrycznego atomu węgla można oddać na mniejsza pętla fi większa pętla Rys. 2. Zhybrydyzowany orbita! sp 3
wiązanie w płaszczyźnie kartki kształt czworościenny (tetraedryczny)..,,,i, wiązanie schowane" za kartkę, wiązanie wystające" przed kartkę Rys. 3. Czworościenna (tetraedryczna) struktura atomu węgla o hybrydyzacji sp 3 płaskim rysunku, zaznaczając normalną kreską te wiązania, które leżą w płaszczyźnie papieru. Do zaznaczania wiązań schowanych" za tę płaszczyznę służy klin składający się z kresek, a wiązań wystających" przed płaszczyznę rysunku klin zaczerniony (rys. 3). Wiązania sigma W połowie zapełniona hybryda sp 3 należąca do jednego atomu węgla może brać udział w tworzeniu wiązania z taką samą hybrydą również zapełnioną w połowie należącą do innego atomu węgla. Na rysunku 4a widzimy bezpośrednie nakładanie się większych pętli dwóch orbitali sp 3 i tworzenie silnego wiązania o. Zdolność orbitali zhybrydyzowanych tworzenia silnych wiązań o tłumaczy, dlaczego w ogóle dochodzi do hybrydyzacji. Struktura zdeformowanej hantli pozwala na daleko lepsze nakładanie się orbitali, niż byłoby to możliwe w przypadku czystych orbitali s lub p. W tworzenie wiązania o między atomem węgla zhybrydyzowanym sp 3 a atomem wodoru zaangażowana jest jedna w połowie zapełniona hybryda sp 3 atomu węgla i także w połowie zapełniony orbital ls atomu wodoru (rys. 4b). wiązanie sigma wiązanie sigma Rys. 4. (a) Wiązanie o między dwoma atomami węgla o hybrydyzacji sp 3 ; (b) wiązanie o między atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 i atomem wodoru Azot, tlen i chlor W atomach azotu, tlenu i chloru wchodzących w skład cząsteczek organicznych także możliwa jest hybrydyzacja sp 3. Atom azotu ma na drugiej powłoce elektronowej pięć elektronów walencyjnych. W wyniku hybrydyzacji powstają w nim cztery orbitale sp 3, z których trzy zawierają po jednym elektronie (w połowie zapełnione) i są zdolne utworzyć trzy wiązania. Atom tlenu ma sześć elektronów walencyjnych. ybrydyzacja
doprowadzi do powstania dwóch połowicznie zapełnionych orbitali sp 3, mogących tworzyć dwa wiązania (i dwóch zajętych przez wolne pary elektronowe). Atom chloru ze swoimi siedmioma elektronami walencyjnymi będzie mieć w wyniku hybrydyzacji jeden obsadzony pojedynczo orbital sp 3, co pozwoli mu tworzyć jedno wiązanie. W każdym z tych atomów cztery hybrydy sp 3 są rozmieszczone tetraedrycznie, przy czym jeden lub więcej orbitali jest obsadzonych przez wolną (niewiążącą) parę elektronową. Jeśli przyjrzeć się poszczególnym atomom, można zobaczyć, że azot (n/s. 5a) tworzy czworościan, w którym kąty między wiązaniami są nieco mniejsze niż 109,5 (ok. 107 ). Odpowiedzialna za to zmniejszenie kąta między wiązaniami jest wolna para elektronowa, zajmująca nieco większą przestrzeń niż para tworząca wiązanie. Dwa wiązania z udziałem tlenu tworzą wygięty kształt (rys. 5b), w którym dwie wolne pary elektronowe zmniejszają kąt między wiązaniami ze 109,5 do 104. Rys. 5. (a) Geometria hybrydyzacji sp 3 w atomie azotu; (b) geometria hybrydyzacji sp 3 w atomie tlenu Alkohole, aminy, halogenki alkilowe i etery zawierają wiązania sigma, w których tworzeniu biorą udział atomy azotu, tlenu bądź chloru. Wiązania między tymi pierwiastkami a węglem powstają w rezultacie nakładania się pojedynczo obsadzonych hybryd sp 3 należących do atomów biorących udział w wiązaniu. Wiązania a z udziałem atomów wodoru (np. O- lub N-) tworzą się poprzez nakładanie się pojedynczo obsadzonych orbitali ls wodoru i zapełnionych w połowie hybryd sp 3 należących do tlenu lub azotu.
A 4 YBRYDYZACJA sp asła W procesie hybrydyzacji sp 2 orbital s zostaje wymieszany" z dwoma z trzech orbitali 2p, co daje w wyniku trzy hybrydy sp 2 o jednakowej energii. W atomie występuje też jeden orbital 2p (nie biorący udziału w hybrydyzacji), którego energia jest nieco wyższa niż energia orbitali zhybrydyzowanych. Koitfgracja et" W atomie węgla każda z hybryd sp 2 zawiera pojedynczy, nie sparowany elektron. Nie biorący udziału w hybrydyzacji orbital 2p jest również obsadzony w połowie. Możliwe jest więc utworzenie czterech wiązań. Każda z hybryd sp 2 ma kształt zdeformowanej hantli, w której jedna z pętli jest znacznie większa od drugiej. Pozostały nie biorący udziału w hybrydyzacji orbital 2p ma kształt hantli symetrycznej, o dwóch jednakowych pętlach. Większe pętle trzech zhybrydyzowanych orbitali sp 2 skierowane są ku wierzchołkom trójkąta równobocznego; orbital 2p jest prostopadły do płaszczyzny tego trójkąta. Każdy atom węgla o hybrydyzacji sp 2 tworzy trzy wiązania a, wykorzystując trzy hybrydy sp 2. Między nie zhybrydyzowanym orbitalem 2p a orbitalem 2p sąsiadującego atomu dochodzi do bocznego nakładania się, w wyniku czego powstaje wiązanie pi (TT). Wiązanie Jt jest słabsze niż wiązanie a, ale dostatecznie silne, aby zapobiec rotacji wokół podwójnego wiązania C=C. Z tego powodu alkeny mają strukturę planarną (płaską), w której wiązania wokół każdego z atomów węgla biorących udział w podwójnym wiązaniu tworzą trygonalny, płaski kształt. Grup? W1 W obu atomach grupy karbonylowej tlenu i węgla występuje hybrydyzacja sp 2. W atomie węgla obecne są trzy hybrydy sp 2 mogące utworzyć trzy wiązania a; jedno z nich wiąże atom węgla z atomem tlenu. W tym ostatnim dostępny jest jeden orbital o hybrydyzacji sp 2, który może utworzyć wiązanie a z atomem węgla*. Nie biorące udziału w hybrydyzacji orbitale p w atomach węgla i tlenu uczestniczą w powstawaniu wiązania JI. W skład pierścienia aromatycznego wchodzi sześć atomów węgla o hybrydyzacji sp 2. Każdy atom węgla tworzy trzy wiązania o, w wyniku czego powstaje płaski pierścień. Pozostałe w każdym z tych atomów orbitale 2p są prostopadłe do płaszczyzny pierścienia; * Pozostałe zajęte są przez niewiążące pary elektronowe przyp. tłum.
możliwe jest boczne nakładanie się każdego z tych orbitali z dwoma analogicznymi orbitalami 2p sąsiednich atomów węgla. W rezultacie w obrębie całego pierścienia powstaje orbital molekularny; sześć elektronów biorących udział w wiązaniach jr ulega delokalizacji w obrębie pierścienia. Efektem delokalizacji jest zwiększona stabilność takiej struktury; z tego właśnie powodu pierścienie aromatyczne są mniej reaktywne niż alkeny. Układy spizężone Dla układów sprzężonych (skoruugowanych), takich np. jak sprzężone alkeny albo a^?-nienasycone związki karbonylowe, charakterystyczne jest naprzemienne występowanie wiązań pojedynczych i podwójnych. W układach takich orbitale p zaangażowane w tworzenie jednego wiązania n mogą nakładać się z orbitalami p biorącymi udział w sąsiednim wiązaniu JT; dzięki temu wiązanie pojedyncze występujące pomiędzy dwoma wiązaniami podwójnymi nabiera w niewielkim stopniu cech wiązania podwójnego. Ten efekt częściowej delokalizacji decyduje o zwiększonej trwałości układu sprzężonego. Tematy pokrewne Właściwości alkenów i alkinów (2) Sprzężone dieny (ll) Charakter aromatyczny (II) Właściwości 02) a^5-nienasycone aldehydy i ketony (Jll) Struktura a właściwości (KI) Definicja ybrydyzacja sp 2 polega na wymieszaniu orbitalu s z dwoma orbitalami 2p (np. 2p x i 2p z); w rezultacie powstają trzy zhybrydyzowane orbitale sp 2 o jednakowej energii. Nie biorący udziału w hybrydyzacji orbital 2p y pozostaje nie zmieniony. Energia każdej z hybryd sp 2 jest wyższa niż energia wyjściowego orbitalu s, ale niższa niż energia wyjściowych orbitali p. Energia nie biorącego udziału w hybrydyzacji orbitalu p (w opisywanym przykładzie jest to orbital 2p y) nie ulega zmianie (rys. 1). Konfiguracja elektronowa W atomie węgla są cztery elektrony walencyjne, które muszą być rozlokowane na trzech zhybrydyzowanych orbitalach sp 2 i na nie biorącym udziału w hybrydyzacji orbitalu 2p. Pierwsze trzy z tych elektronów rozmieszczają się zgodnie z regułą unda po jednym na każdej z hybryd, które w ten sposób zostają w połowie obsadzone. Pozostaje jeszcze jeden elektron. Teoretycznie możliwe jest albo jego sparowanie energia -2P* -f 2p 2 Pz - F 2p 4i-2s wyjściowe orbitale atomowe zhybrydyzowane orbitale sp 2 Rys. 1. ybrydyzacja sp 2
się z elektronem znajdującym się na jednym z orbitali sp 2, albo zajęcie przezeń pustego orbitalu 2p y. Zazwyczaj reguły mówią o całkowitym zapełnieniu orbitali o jednakowej energii przed przejściem do orbitali o wyższej energii. Jeśli jednak różnica poziomów energetycznych między orbitalami jest niewielka (jak w tym przypadku), atom może uzyskać korzystniejszą konfigurację jeśli jeden z elektronów znajdzie się na orbitalu 2py (o wyższej energii); daje to konfigurację czterech nie sparowanych elektronów na czterech do polowy obsadzonych orbitalach: trzech zhybrydyzowanych orbitalach sp 2 i jednym orbitalu 2p (rys. 1). Geometria Orbital 2p y ma zwykły kształt hantli. Każda z hybryd sp 2 ma kształt hantli zdeformowanej, podobnie jak w przypadku hybrydyzacji sp 3. Jednak różnica wielkości między dużą i małą pętlą jest w przypadku hybryd sp 2 większa niż w hybrydach sp 3. Orbitale zhybrydyzowane i orbital 2p y zajmują przestrzenie możliwie najbardziej od siebie oddalone. Pętle orbitalu 2p y znajdują się pod i nad płaszczyzną wyznaczaną przez osie x i z (rys. 2a). ybrydy sp 2 (na rysunku pokazano jedynie ich większe pętle) orientują się w przestrzeni tak, aby jak najbardziej oddalić się od siebie nawzajem i od orbitalu 2p y. W rezultacie wszystkie trzy zhybrydyzowane orbitale rozmieszczają się w płaszczyźnie x-z, kierując się ku wierzchołkom trójkąta (trójkątna struktura planarna; rys. 2b). Kąt między dużymi pętlami tych orbitali wynosi 120. Skoro znamy już przestrzenną orientację orbitali w atomie węgla o hybrydyzaq*i sp 2, możemy przyjrzeć się tworzonym przez ten atom wiązaniom. Rys. 2. (a) Geometria orbitalu 2p y; (b) geometria orbitalu 2p y i zhybrydyzowanych orbitali sp 2 Alkeny W wyniku hybrydyzacji sp 2 powstają trzy obsadzone w połowie hybrydy o geometrii płaskiego trójkąta. Udział tych orbitali w tworzeniu wiązań wyjaśnia kształt, jaki przybierają cząsteczki alkenów, np. cząsteczka etenu (zc^cz). Jeśli chodzi o wiązania C-, powstają one przy udziale pojedynczo obsadzonego orbitalu ls atomu wodoru i pojedynczo obsadzonej hybrydy sp 2 atomu węgla; rezultatem nakładania się tych orbitali jest utworzenie silnego wiązania o (rys. 3a). Między dwoma atomami węgla w etenie może również utworzyć się silne wiązanie a w wyniku nakładania się hybryd sp 2 każdego z atomów (rys. 3b).
sp 2 1s sp 2 sp 2 Rys. 3. (a) Tworzenie się wiązania o C-; (b) tworzenie się wiązania o C~C Schemat uwzględniający wszystkie wiązania o w cząsteczce etenu pokazany jest na rysunku 4a; jego uproszczoną wersję przedstawia rysunek 4b. Cząsteczka etenu jest płaska i sztywna, a wiązania wokół każdego z atomów węgla tworzą trójkątną strukturę planarną. Widzieliśmy już wcześniej, że hybrydyzacja sp 2 tłumaczy ten płaski, trójkątny kształt, ale nie wyjaśniliśmy jeszcze, dlaczego cząsteczka jest sztywna. Gdyby w cząsteczce etenu występowały jedynie wiązania o, cząsteczka jako Rys. 4. (a) Wiązania o w etenie; (b) prosty zapis wiązań a w etenie ' rotacja \ wokół wiązania ^ c ^ _ c u ^ ^j f / C Q / Rys. 5. Rotacja wokół wiązania o całość nie byłaby płaska, gdyż wokół wiązania o C-C możliwa jest rotacja (nys. 5). Musi więc istnieć w cząsteczce jeszcze inny, dodatkowy efekt wiążący, który usztywnia" jej płaski kształt. W to dodatkowe wiązanie zaangażowane są pojedynczo obsadzone orbitale 2p y należące do każdego z dwóch atomów węgla; ich boczne nakładanie się prowadzi do 2p 2p y Rys. 6. Powstanie wiązania n " CO " wiązanie JT
powstania wiązania pi (rc). Jedna pętla nakładających się orbitali znajduje się nad płaszczyzną cząsteczki, druga zaś pod tą płaszczyzną (rys. 6). To właśnie wiązanie n zapobiega rotacji wokół wiązania C-C; warunkiem takiej rotacji byłoby bowiem rozerwanie wiązania n. Jest ono słabsze niż wiązanie o, gdyż boczne oddziaływanie, w które zaangażowane są orbitale 2\py, jest słabsze niż oddziaływanie czołowe. Obecność wiązania n w cząsteczce tłumaczy też, dlaczego alkeny są bardziej aktywne chemicznie niż alkany: wiązanie n łatwiej jest rozerwać, a zatem chętniej ulega ono reakcjom. Ten sam mechanizm wyjaśnia naturę wiązań w obrębie grupy karbony- lowej (C=0), w której oba atomy węgla i tlenu mają hybrydyzację sp 2. Poniższy diagram poziomów energetycznych (rys. 7) pokazuje, jak w następstwie hybrydyzacji sp 2 rozlokowane są elektrony walencyjne w atomie tlenu. Dwa spośród trzech zhybrydyzowanych orbitali sp 2 zajęte są przez niewiążące pary elektronowe; w tworzenie wiązań mogą więc być zaangażowane pozostałe dwa obsadzone w połowie orbitale atomu tlenu. Orbital sp 2 może być wykorzystany do tworzenia silnego wiązania o, orbital 2p y zaś do tworzenia słabszego wiązania n. Powstawanie wiązań a i JT W grupie karbonylowej pokazano na rysunku 8; wynika z niego, że grupa ta jest płaska, a atom węgla jest w niej otoczony trójkątnym, płaskim układem wiązań. Ten sam rysunek tłumaczy Grupa karbonylowa energia 4i- 2p*.-, wyjściowe orbitale atomowe zhybrydyzowane orbitale sp 2 Rys. 7. Diagram poziomów energetycznych atomu tlenu o hybrydyzacji sp 2 (a) sp 2 sp 2 ;>c<gj> wiązanie sigma (o) (b) 2Py 2p y Rys. 8. (a) Powstawanie karbonylowego wiązania o; (b) powstawanie karbonyiowego wiązania JT
reaktywność grupy karbonylowej: wiązanie n jest słabsze niż wiązanie o i łatwiej niż to ostatnie bierze udział w reakq'ach chemicznych. Pierścienie aromatyczne We wszystkich atomach węgla w pierścieniu aromatycznym występuje hybrydyzacja sp 2, co oznacza, że każdy z tych atomów może utworzyć trzy wiązania o i jedno wiązanie it. Wszystkie wiązania pojedyncze zaznaczone na rysunku 9a są wiązaniami a, zaś każde z pokazanych tam wiązań podwójnych składa się z jednego wiązania a i jednego JT. Jednakże zobrazowany na tym rysunku pogląd na budowę pierścienia aromatycznego jest nadmiernie uproszczony. Wiemy na przykład, że wiązania podwójne są krótsze niż pojedyncze; gdyby istotnie struktura benzenu była taka właśnie jak na rysunku 9a, pierścień zawierający dłuższe wiązania pojedyncze i krótsze podwójne byłby zdeformowany (rys. 9b). (a) _ (b) Rys. 9. (a) Schemat pierścienia aromatycznego; (b) zdeformowana" struktura benzenu wynikająca z trwałego charakteru wiązań podwójnych i pojedynczych W rzeczywistości wszystkie wiązania C-C w benzenie mają taką samą długość. Żeby zrozumieć, dlaczego tak się dzieje, musimy się tym wiązaniom przyjrzeć bliżej. Na rysunku 10a pokazane są wszystkie wiązania o w benzenie, a cząsteczka zorientowana jest tak, że patrzymy na nią wzdłuż płaszczyzny pierścienia benzenowego. Ponieważ wszystkie atomy węgla mają hybrydyzację sp 1, w każdym z nich pozostał nie biorący udziału w hybrydyzacji orbital 2p y, który może nakładać się z orbitalami 2p y sąsiednich atomów węgla po obu swoich stronach (rys. lob). W ten sposób w obrębie całego pierścienia może dojść do nakładania się orbitali 2p y z ich sąsiadami. Prowadzi to do powstania orbitalu molekularnego, w którego utworzenie zaangażowane są wszystkie orbitale 2p y w cząsteczce: górne i dolne pętle poszczególnych orbitali zlewają się, tworząc po jednym obwarzanku" nad i pod płaszczyzną Rys. 10. (a) Wiązania o w benzenie; (b) wiązania n w benzenie
Rys. 11- (a) Wiążący orbital molekularny w cząsteczce benzenu; (b) sposób przedstawiania cząsteczki benzenu obrazujący delokalizację elektronów pierścienia (rys. a). Powstały orbital molekularny jest symetryczny; o zajmujących go elektronach mówimy, że są zdelokalizowane w obrębie pierścienia aromatycznego, gdyż nie są one ściśle zlokalizowane pomiędzy którąkolwiek z par atomów węgla. Aby odzwierciedlić delokalizację elektronów n, często używa się dla pierścienia aromatycznego symbolu pokazanego na rysunku llb. Delokalizacja zwiększa trwałość pierścieni aromatycznych i sprawia, że są one mniej reaktywne niż alkeny (tzn. zniszczenie zdelokalizowanego układu elektronów ir w pierścieniu aromatycznym wymaga większego nakładu energii niż zerwanie izolowanego wiązania JI W alkenach). Układy sprzężone Pierścienie aromatyczne nie są jedynymi strukturami, w których może występować delokalizacja elektronów n. Delokalizacja zachodzi w układach sprzężonych (skoniugowanych), w których naprzemiennie występują wiązania pojedyncze i podwójne (np. w 1,3-butadienie). We wszystkich czterech atomach węgla w 1,3-butadienie mamy do czynienia z hybrydyzacją sp 2, a więc każdy z nich ma w połowie obsadzony orbital p, który może oddziaływać z orbitalami p innych atomów; w wyniku tych oddziaływań powstają w cząsteczce dwa wiązania n (rys. 12a). Jednakże możliwe jest też do pewnego stopnia nakładanie się orbitali p należących do dwóch środkowych atomów węgla; w rezultacie wiązanie przedzielające dwa wiązania podwójne również ma, częściowo, chara-
kter wiązania podwójnego (rys. 12b). Przekonującym potwierdzeniem tego mechanizmu jest obserwacja, że wiązanie to jest krótsze niż typowe wiązanie pojedyncze. Taka delokalizacja elektronów Jt również niesie ze sobą zwiększoną trwałość cząsteczki. Trzeba jednak pamiętać, że efekt sprzężenia występujący w skoniugowanych alkenach nie jest tak silny, jak w układach aromatycznych. W tych ostatnich elektrony n są całkowicie zdelokalizowane w obrębie całej cząsteczki, a wszystkie wiązania między atomami węgła mają taką samą długość. W 1,3-butadienie elektrony n są zdelokalizowane tylko częściowo i prawdopodobieństwo ich występowania w dwóch skrajnych wiązaniach jest większe niż w wiązaniu środkowym. Choć to ostatnie ma w pewnym stopniu cechy wiązania -T, bardziej przypomina ono jednak wiązanie pojedyncze niż podwójne. Innymi przykładami układów sprzężonych mogą być a ^-nienasycone ketony i a^-nienasycone estry (rys. 13). Także i dla tych związków charakterystyczna jest wynikająca ze sprzężenia zwiększona trwałość. (a) (b> C C C~-C / \ / \ C C 3 C OC 3 o / o Rys. 13. (a) afi-nienasycony keton; (b) afi-nienasycony ester
YBRYDYZACJA sp asła W procesie hybrydyzacji sp orbital 2$ zostaje wymieszany" z jednym z trzech orbitali 2p, co daje w wyniku dwie hybrydy sp o jednakowej energii. W atomie pozostają też dwa orbitale 2p (nie biorące udziału w hybrydyzacji), których energia jest nieco wyższa niż energia orbitali zhybrydyzowanych. W atomie węgla każda z hybryd sp zawiera pojedynczy, nie sparowany elektron. Nie biorące udziału w hybrydyzacji orbitale 2p również są obsadzone w połowie. Możliwe jest więc utworzenie czterech wiązań. Każda z hybryd sp ma kształt zdeformowanej hantli, w której jedna z pętli jest znacznie większa od drugiej. Pozostałe nie biorące udziału w hybrydyzacji orbitale 2p mają kształt hantli symetrycznej, o dwóch jednakowych pętlach. Jeśli przyjmiemy, że orbitale 2p zajmują położenia wzdłuż osi y i z, to dwa zhybrydyzowane orbitale sp będą leżeć wzdłuż osi x, orientując się w przeciwnych jej kierunkach. W alkinach każdy atom węgla o hybrydyzacji sp może utworzyć dwa wiązania o, wykorzystując dwie hybrydy sp. Między nie zhybrydyzowanymi orbitalami 2p jednego atomu a orbitalami 2p sąsiadującego atomu węgla następuje boczne nakładanie się, w wyniku którego powstają dwa wiązania n. Cząsteczki alkinów mają kształt liniowy i ze względu na występujące w nich wiązania n charakteryzują się wysoką reaktywnością. W" atomach węgla i azotu w grupie nitrylowej (CsN) występuje hybrydyzacja sp. W atomie węgla obecne są dwie hybrydy sp, które mogą utworzyć dwa wiązania a; jedno z nich wiąże atom węgla z atomem azotu. Atom azotu ma jeden orbital sp, który jest wykorzystywany do tworzenia wiązania a z atomem węgla. Nie biorące udziału w hybrydyzacji orbitale 2p w atomach węgla i azotu uczestniczą w powstawaniu dwóch wiązań it. Tematy pokrewne Właściwości alkenów i alkinów (2) Chemia nitryli (04) Definicja ybrydyzacja sp polega na wymieszaniu" orbitalu 2s z jednym z orbitali 2p (np. 2p x), które prowadzi do powstania dwóch hybryd sp o jednakowej energii. W atomie pozostają jeszcze dwa nie zmienione orbitale 2p (2p i 2p z) o energii nieco wyższej niż energia orbitali zhybrydyzowanych {rys. 1).
energia -1 2p x -4 2p. 4 i 2p y 2p -iiwyjściowe orbitale atomowe sp zhybrydyzowane orbitale sp Rys. 1. ybrydyzacja sp atomu węgla Konfiguracja elektronowa Geometria W atomie węgla dwa pierwsze elektrony walencyjne zajmują po jednym z orbitali sp, tak aby zgodnie z regułą unda na każdym orbitalu znajdował się jeden nie sparowany elektron. Zostają jeszcze dwa elektrony, które mogą zostać sparowane z pojedynczymi elektronami na orbitalach sp albo zająć nie obsadzone orbitale 2p v i 2p z- Różnica energetyczna między dwiema grupami orbitali jest niewielka i dlatego korzystniejsze jest zajmowanie orbitali o wyższej energii niż parowanie elektronów. W rezultacie w atomie węgla o hybrydyzacji sp będziemy mieli dwa obsadzone do połowy orbitale sp i dwa połowicznie obsadzone orbitale 2p (rys. 1). Możliwe jest więc utworzenie przez taki atom czterech wiązań. Orbitale 2p mają kształt hantli, a orbitale zhybrydyzowane sp kształt hantli zdeformowanej, w której jedna pętla jest znacznie większa od drugiej. Orbitale p y i p z są względem siebie prostopadłe (rys. 2o). Wolną przestrzeń pomiędzy nimi zajmują hybrydy sp, położone wzdłuż osi x i zorientowane w przeciwnych jej kierunkach (na rysunku 2b zaznaczono na czarno jedynie większe pętle orbitali sp). Rys. 2. (a) Orbitale 2p Y 12p z atomu węgla o hybrydyzacji sp; (b) orbitale 2p y, 2p z i hybrydy sp atomu węgla o hybrydyzacji sp Cząsteczka, w której wiązanie utworzone jest przez dwa orbitale sp, ma kształt liniowy. Dwie powszechnie spotykane klasy związków organicznych, w których takie wiązania występują, to alkiny i nitryle. Alkiny Przyjrzyjmy się wiązaniom występującym w cząsteczce etynu (acetylenu; rys. 3). Wiązania C- to silne wiązania o utworzone z udziałem pojedynczo obsadzonych orbitali ls atomu wodoru i orbitali sp atomu węgla. Drugi orbital sp w każdym z atomów węgla wykorzystywany jest do
Rys. 3. Etyn utworzenia silnego wiązania a węgiel-węgiel. Schemat wiązań o w cząsteczce odzwierciedla jej kształt liniowy {rys Aa); w postaci uproszczonej jest on przedstawiony na rysunku 4b. Ponieważ każdy z atomów węgla ma jeszcze połowicznie obsadzone orbitale p, możliwe jest powstawanie dalszych wiązań. Między orbitalami 2pj, i 2p 2 obu atomów dochodzi do bocznego nakładania się z utworzeniem dwóch wiązań n (rys. 5). Wiązanie n powstałe w wyniku nakładania się orbitali 2p y zaznaczone jest na rysunku 5 kolorem ciemnoszarym, a wiązanie n, będące wynikiem nakładania się orbitali 2p z kolorem jasnoszarym. Cząsteczki alkinów są liniowe*; charakteryzuje je wysoka reaktywność związana z występowaniem w nich stosunkowo słabych wiązań n. (a) ^-r~*. (3S><ti>CEB Rys. 4. (a) Wiązania o w etynie; (b) prosty zapis wiązań o w etynie h ( b ) c c h Rys. 5. Wiązania JI w etynie Grupa nitrylową Dokładnie w ten sam sposób można wytłumaczyć powstawanie wiązań w grupie nitrylowej (C=N), w której obu atomach węgla i azotu występuje hybrydyzaq'a sp. Na schemacie poziomów energetycznych (rys. 6) pokazano sposób rozmieszczenia elektronów walencyjnych w atomie azotu, w którym nastąpiła hybrydyzacja sp. Niewiążąca para elektronowa zajmuje jeden z orbitali sp, ale drugi z nich może być wykorzystany do utworzenia silnego wiązania a. Z nakładania się orbitali 2p y i 2p z powstają dwa wiązania JI. Na rysunku 7 wiązania o w cząsteczce CN zaznaczono liniami prostymi; pokazano też, w jaki sposób pozostałe orbitale 2p tworzą dwa wiązania n. * Ściśle mówiąc, kształt liniowy ma ten obszar cząsteczki, w którym występuje wiązanie potrójne przyp. tłum.
energia -ł 2p x 4 2 Py 4 2p,~.-.-- ::;: 4 1 2 Py 2 Pz 4ł- z. wyjściowe orbitale alomowe zhybrydyzowane orbitale sp Rys. 6. ybrydyzacja sp atomu azotu Rys. 7. Wiązania JT w cząsteczce CN
YBRYDYZACJA A WIĄZANIA asła Wią»aniaai;>i Każde wiązanie występujące w cząsteczce związku organicznego jest albo wiązaniem a, albo wiązaniem jt. Każdy atom w cząsteczce jest połączony z innym za pomocą jednego wiązania a. Jeśli między jakąkolwiek parą atomów w cząsteczce tych wiązań jest więcej pozostałe są wiązaniami n. We wszystkich atomach wchodzących w skład cząsteczek organicznych z wyjątkiem atomów wodoru występuje hybrydyzacja sp, sp 2 albo sp 3. Atomy połączone pojedynczym wiązaniem mają hybrydyzację sp 3, atomy połączone wiązaniami podwójnymi* hybrydyzację sp 2, zaś w atomach połączonych wiązaniami potrójnymi* występuje hybrydyzaqa sp..- eometria Wiązania otaczające atom o hybrydyzacji sp 3 przyjmują orientację tetraedryczną; wokół atomu o hybrydyzacji sp 2 mamy do czynienia z geometrią płaskiego trójkąta, natomiast atomy węgla o hybrydyzacji sp tworzą wiązania zorientowane liniowo. Zależności te determinują kształt grup funkcyjnych zawierających atomy o różnych typach hybrydyzacji. Grupy zawierające atomy o hybrydyzacji sp 2 są płaskie, a te, w których występują atomy o hybrydyzacji sp liniowe. Grupy funkcyjne, w których występują wiązania n, z reguły odznaczają się dużą reaktywnością, ponieważ wiązania n są słabsze niż wiązania a i łatwiej ulegają zerwaniu. Tematy pokrewne ybrydyzacja sp 3 (A3) ybrydyzacja sp 2 (A4) ybrydyzacja sp (A5) (* wyjątkiem są tu wiązania w allenach R2C=C=CRz) Wiązania a i n Ustalenie, gdzie w cząsteczce występują wiązania a, a gdzie JT (rys. 1), nie jest trudne, jeśli pamięta się o następujących regułach: wszystkie wiązania występujące w cząsteczkach organicznych są albo wiązaniami typu sigma (o), albo typu pi (JE); wszystkie wiązania pojedyncze są wiązaniami o; wiązanie podwójne składa się z jednego wiązania a i jednego JE; wiązanie potrójne składa się z jednego wiązania o i dwóch n. We wszystkich atomach obecnych w cząsteczkach organicznych (z wy- jątkiem atomów wodoru) występuje jeden z trzech typów hybrydyzacji: sp, sp 2 albo sp 3 (rys. 2). Określanie typu hybrydyzacji
CI * O I,C /C 3 C ^C 3 3 C' C 2 3 C C 2 II I.* ^C^. ^C 3 3 C C 3 c^ ^rr F?ys. 7. Wszystkie pokazane wiązania są wiązaniami o z wyjątkiem wiązań oznaczonych jako n Cl sp 3 Osp 2 I II I C ^C 3 C ^C 3 / C ^ N / C 3 3 C sp 3^C 2 sp 3 3 C sp^c a sp 3 3 C sp^cjs sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 Osp 2 / r 3 C<P^O^ sp 3 sp 3 s p Rys. 2. Przykłady cząsteczek, w których obecne są atomy o hybrydyzacji sp, sp 2 i sp 3 Przy ustalaniu typu hybrydyzacji występującej w poszczególnych atomach pomocne są następujące reguły: we wszystkich atomach połączonych wiązaniami pojedynczymi (z wyjątkiem atomów wodoru) występuje hybrydyzacja sp 3 ; w obu atomach połączonych w alkenie wiązaniem podwójnym (C=C) występuje hybrydyzacja sp 2 ;* w grupie karbonylowej (C=0) zarówno atom węgla, jak i tlenu mają hybrydyzację sp 2 ; wszystkie atomy węgla w pierścieniu aromatycznym muszą mieć hybrydyzację sp 2 ; w obu atomach połączonych wiązaniem potrójnym musi występować hybrydyzacja sp; atomy wodoru wykorzystują przy tworzeniu wiązań orbital ls; hybrydyzacja w tych atomach nie występuje. W atomach wodoru nie ma hybrydyzacji. Mogą one przy tworzeniu wiązań wykorzystywać jedynie orbital s, ponieważ na pierwszej powłoce elektronowej nie ma orbitali p. Atom wodoru nie może więc brać udziału w wiązaniu te. Natomiast w atomach tlenu, azotu czy fluorowców mogą tworzyć się orbitale zhybrydyzowane; albo biorą one udział w tworzeniu wiązań z innymi atomami, albo zajęte są przez wolne pary elektronowe. * W związkach zwanych allenami (R 2 C=C=CR 2 ) obecny jest szczególny atom węgla o hybrydyzacji sp znajdujący się między dwoma wiązaniami podwójnymi; analiza struktury tych związków wykracza jednak poza zakres niniejszej książki.
Geometria O kształcie cząsteczki organicznej i występującej w niej grupy funkcyjnej decyduje typ hybrydyzacji tworzących ją atomów. Na przykład grupy funkcyjne zawierające atomy o trygonalnej hybrydyzacji sp 2 są płaskie, a grupy zawierające atomy o hybrydyzacji sp liniowe: płaskie grupy funkcyjne występują w aldehydach, ketonach, alkenach, kwasach karboksylowych, chlorkach i bezwodnikach kwasowych, estrach, amidach; płaskie są też pierścienie aromatyczne; liniowe grupy funkcyjne to wiązanie potrójne w alkinach i grupa nitrylową; atomy węgla o hybrydyzacji tetraedrycznej występują w łańcuchach węglowych, np. w alkoholach, eterach, halogenkach alkilowych. Reaktywność Grupy funkcyjne zawierające wiązania n odznaczają się dużą reaktywnością chemiczną, ponieważ wiązania te są słabsze niż wiązania a i łatwiej ulegają zerwaniu. Do powszechnie spotykanych substancji zawierających wiązania n należą: związki aromatyczne, alkeny, alkiny, aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry, amidy, chlorki i bezwodniki kwasowe, nitryle.