Procesy technologii ropy naftowej specjalność: Technologia Ropy Naftowej i Węgla OTRZYMYWANIE ASFALTÓW

Procesy technologii ropy naftowej specjalność: Technologia Ropy Naftowej i Węgla OTRZYMYWANIE ASFALTÓW

Jakość asfaltu zaleŝy zarówno od typu chemicznego ropy naftowej, z której go wyprodukowano, jak i zastosowanej technologii przeróbki. Tylko nieliczne w świecie zakłady rafineryjne nastawione są głównie na produkcję asfaltów. W konwencjonalnych rafineriach wytwarza się asfalty najczęściej z pozostałości uzyskanych podczas przeróbki ropy naftowej na inne produkty. 1. Surowce Większość rop moŝe stanowić surowiec wyjściowy do produkcji asfaltów przy doborze odpowiedniej metody przeróbki. Najbardziej nadają się do tego celu ropy o zawartości powyŝej 25% cięŝkich składników, niekiedy jednak ograniczona dostępność tego typu surowców oraz ujemny wpływ cięŝkich składników ropy na jakość paliw sprawiają, Ŝe rafinerie produkują asfalty z rop o znacznie mniejszej zawartości tych składników. Istnieje korelacja między typem chemicznym ropy a wydajnością asfaltu określonego rodzaju, jego właściwościami i składem chemicznym. W najczęściej stosowanej metodzie klasyfikacji rop naftowych rozróŝnia się trzy typy chemiczne: parafinowy, parafinowo-naftenowy (pośredni) oraz naftenowy. Do oceny typu chemicznego ropy stosuje się róŝne metody. Najczęściej stosowany jest sposób charakterystyki ropy na podstawie wartości wskaźnika K, obliczanego ze wzoru: 3 TB K = (1) d gdzie: T B - średnia temperatura wrzenia w stopniach Rankina (stopień Rankina = stopień Fahrenheita + 460), d - gęstość w 60 F (15 C). Jako średnią temperaturę wrzenia ropy przyjmuje się temperaturę, w której ma miejsce oddestylowanie 50% objętościowych składników. Dla rop naftenowych wartość K mieści się w przedziale 10-11, dla typu pośredniego od 11 do 12,5, a dla parafinowych 12,5-13. Inną metodą oceny charakteru chemicznego ropy jest metoda Amerykańskiego Biura Górniczego (U.S. Bureau of Mines). Zgodnie z tą metodą oblicza się indeks korelacji CI ze wzoru: 48640 CI = 473,7 d 456,8 + (2) K gdzie: K - średnia temperatura wrzenia ropy w Kelwinach, d - gęstość w 15 C.

Ropy naftenowe mają indeks korelacji większy od 50, dla parafinowonaftenowych CI mieści się w zakresie od 15 do 50, a dla parafinowych jest mniejszy od 15. Niemal od początku istnienia przemysłu naftowego charakteryzowano ropy za pomocą ich podstawowej właściwości fizycznej, jaką jest gęstość. Obecnie wartość cięŝaru właściwego wyraŝona w stopniach API (Amerykańskiego Instytutu Naftowego) jest najprostszym wskaźnikiem stosowanym w ocenie przydatności ropy do produkcji asfaltu. CięŜar właściwy w API moŝna obliczyć ze wzoru: o API 141,5 = 131,5 d 15 15 (3) Ropy o cięŝarze właściwym większym od 20 API zaliczane są do lekkich, a o mniejszym do cięŝkich, przy czym rozróŝnia się ropy bardzo cięŝkie o cięŝarze właściwym poniŝej 10 API. Dla kilku rop, przerabianych okresowo w krajowych zakładach rafineryjnych, obliczono wartości podanych wyŝej wskaźników charakteryzujących typ fizykochemiczny ropy i przedstawiono je w tabeli 1. Spośród tych rop, ropa uralska stanowi podstawowy surowiec do produkcji asfaltów w Polsce, natomiast ropa wenezuelska nie jest w ogóle przerabiana w kraju, a jej charakterystykę podano jedynie dla celów porównawczych, poniewaŝ jest ona typowym surowcem do produkcji asfaltów. Tabela 1. Charakterystyka wybranych rop naftowych Rodzaj oznaczenia Rodzaj ropy Irańska Uralska Arabska lekka Brentblend Wenezuelska CięŜar właściwy [ API] 36,5 33,5 33,5 32,5 12,3 Pozostałość po koksowaniu [% m/m] 2,61 5,23 4,62 5,42 12,6 Zawartość parafiny [% m/m] 4,94 3,11 2,02 3,01 0,25 Zawartość siarki [% m/m] 0,69 1,42 1,21 1,67 2,46 Zawartość asfaltenów [% m/m] 0,54 1,50 1,34 1,95 9,71 Wskaźniki charakteryzujące ropę: wskaźnik K 11,87 11,76 11,82 11,73 10,38 indeks korelacji CI 30,1 34,9 33,5 36,7 91,4 Z danych zamieszczonych w tabeli 1 wynika, Ŝe analizowane ropy są typu parafinowo-naftenowego. Ropa Brent-blend jest najlŝejsza, zawiera najwięcej parafiny i jest najmniej odpowiednia do produkcji asfaltów. Ropa arabska lekka ma najbardziej aromatyczny charakter spośród przedstawionych w tabeli 1 rop parafinowonaftenowych, natomiast ropa uralska wyróŝnia się najmniejszą zawartością parafiny. Scharakteryzowana dla celów porównawczych ropa wenezuelska jest typową cięŝką ropą typu naftenowego.

Tabela 2. Wydajność asfaltu 70/100 z rop o zróŝnicowanym cięŝarze właściwym [ API] Rodzaj ropy CięŜar właściwy [ API] Wydajność asfaltu [% m/m] Brent-blend Uralska Wenezuelska 36,5 33,5 12,3 16,0 21,0 80,3 Z rop o niŝszym cięŝarze właściwym w stopniach API (cięŝszych) uzyskuje się zazwyczaj więcej asfaltu niŝ z rop lekkich, charakteryzujących się większym cięŝarem API (tab. 2). Nie jest to jednak regułą, czasami bowiem Tablela 3. Wydajności asfaltu o penetracji 100 0,1 mm uzyskane z róŝnych rop Rodzaj ropy CięŜar właściwy [ API] Wydajność asfaltu [% m/m] Panuco, Meksyk 12,2 63,5 Tamaułipas, Meksyk 13,3 54,6 Kern River, Kalifornia 13,5 47,0 S. Maria Yalley, Kalifornia 14,5 60,2 Lloydminster, Kanada 15,5 46,6 Baxterville, Missisipi 16,4 49,4 Sugar, Kalifornia 16,4 45,9 Inglewood Yickers, Kalifornia 16,5 34,4 Wilmington-Ranger lub Terminal, Kalifornia 21,0 32,6 Wheeler, Oklahoma 22,4 20,4 Fosterton, Kanada 23,4 31,4 Graham-Fox-Milroy, Oklahoma 32,9 11,9 Oscar, Okłahoma 33,0 11,5 Cache Creek, Oklahoma 35,8 12,2 Burkburnett, Texas 38,9 9,3 KMA, Texas 39,8 5,6 Fargo, Oklahoma 39,9 3,6 So. Oklahoma Mix 40,0 7,3 Tabela 4. Sposób klasyfikacji rop cięŝkich Typ ropy Gęstość [kg/m 3 ] CięŜar właściwy [ API] Lepkość [Pa s] Ropy cięŝkie Ropy bardzo cięŝkie Naturalne bitumy 943-1000 > 1000 > 1000 10-20 < 10 < 10 maks. 100 maks. 100 > 100 z rop o zbliŝonym cięŝarze API otrzymuje się zróŝnicowane wydajności asfaltu (tab. 3, próbki 7 i 9 oraz 17 i 18). Sposób przewidywania wydajności asfaltu na podstawie wartości cięŝaru właściwego ropy w stopniach API ma zatem pewne ograniczenia, szczególnie w odniesieniu do rop cięŝkich. Dlatego charakterystyka fizyczna tych rop powinna być oparta co najmniej na dwóch parametrach. W ostatnich latach, gdy znacznie zwiększył się udział rop cięŝkich w całkowitej ilości eksploatowanej ropy na świecie, dobór właściwej metody klasyfikacji tych surowców nabrał większego znaczenia. W tabeli 4 podano sposób klasyfikacji rop cięŝkich w oparciu o ich właściwości fizyczne.

Corbett dokonał klasyfikacji rop na pięć typów (od A do E), w zaleŝności od cięŝaru właściwego w stopniach API (tab. 5). Dla rop lekkich typu A (> 30 API) temperatura potrzebna do uzyskania asfaltu o określonej lepkości jest wyŝsza niŝ dla rop cięŝszych o niŝszym cięŝarze właściwym, co ilustrują krzywe przedstawione na rysunku 1. ChociaŜ od tej reguły istnieją wyjątki, to dla większości rop ta zaleŝność się sprawdza. Ropy przeznaczone do produkcji asfaltów mogą zatem być klasyfikowane na podstawie cięŝaru właściwego API, który koreluje z końcową temperaturą wrzenia destylatu oraz składem i właściwościami asfaltu, jednak nie zawsze moŝna trafnie przewidzieć wydajność asfaltu na podstawie wartości cięŝaru właściwego ropy. W Polsce przerabiane są głównie ropy parafinowo-naftenowe. Ocena ich przydatności jako surowców do produkcji asfaltów moŝe być dokonana na podstawie wartości cięŝaru właściwego (API), jednak dla ułatwienia trafnej oceny wskazane jest uwzględnienie równieŝ zawartości parafiny oraz asfaltenów w ropie. Tablica 5. Typy rop naftowych według Corbetta Typ ropy CięŜar właściwy [ API] Przykłady (źródło) A 32 Kuwejtska (Kuwejt) B 28 Hawkins (USA) C 19 Galan (Kolumbia) D 15 Obeja (Wenezuela) E 10 Boscan (Wenezuela) Rys. 1. ZaleŜność między końcową temperaturą wrzenia ropy a lepkością pozostałości

Najbardziej odpowiednimi surowcami do produkcji asfaltów są ropy naftenowe, a w następnej kolejności ropy parafinowo-naftenowe o małej zawartości parafiny, natomiast lekkie ropy parafinowe i parafinowo-naftenowe o duŝej zawartości parafiny nie powinny być stosowane do tego celu. 2. Metody otrzymywania asfaltów Asfalty wytwarza się z pozostałości po destylacji ropy naftowej. Metody produkcji asfaltów oparte są bądź na skoncentrowaniu cięŝkich składników zawartych w ropie bądź na zwiększeniu ilości tych składników poprzez konwersję. Skoncentrowanie cięŝkich składników obecnych w ropie ma miejsce w procesie jej destylacji oraz podczas ekstrakcji pozostałości rozpuszczalnikami. Zwiększenie ilości cięŝkich składników w wyniku konwersji osiąga się poddając utlenianiu pozostałość po destylacji ropy. Najczęściej jest to pozostałość z destylacji próŝniowej, znacznie rzadziej utlenia się pozostałości po destylacji atmosferycznej, po krakingu oraz ekstrakty po rafinacji olejów selektywnymi rozpuszczalnikami. Schemat ogólny otrzymywania asfaltów z rop naftowych został przedstawiony na rysunku 2. Rys. 2. Schemat produkcji asfaltów

Dwustopniowa destylacja ropy stanowi pierwszy etap w procesie produkcji asfaltu, prowadzący do otrzymywania pozostałości, która moŝe stanowić gotowy asfalt destylacyjny, bądź musi być poddana dalszej przeróbce w celu otrzymania asfaltu. Destylację prowadzi się najpierw pod ciśnieniem atmosferycznym oddzielając składniki o temperaturze wrzenia poniŝej 350 C od pozostałości (mazutu). Otrzymaną pozostałość wprowadza się do kolumny próŝniowej, gdzie ma miejsce jej rozfrakcjonowanie pod obniŝonym ciśnieniem. Z kolumny próŝniowej odbiera się frakcje olejowe oraz pozostałość zwaną gudronem (rys. 3). Temperatura i ciśnienie w kolumnie próŝniowej muszą być dobrane do typu ropy (tab. 6), w celu uniknięcia termicznego rozkładu surowca. Destylację próŝniową prowadzi się w obecności pary wodnej, która zapobiega krakowaniu materiału. Pozostałość z destylacji próŝniowej (gudron) moŝe stanowić gotowy asfalt drogowy o ile spełnia ona wymagania jakościowe dla tych asfaltów. Wydajność i jakość pozostałości asfaltowej zaleŝy od typu przerabianej ropy, końcowej temperatury destylacji, ciśnienia w kolumnie próŝniowej oraz od konstrukcji kolumny. Zazwyczaj rafinerie starają się zminimalizować wydajność pozostałości dla uzyskania większej ilości paliw. Stwarza to konieczność stosowania niskich ciśnień, co nie zawsze jest moŝliwe do osiągnięcia w praktyce rafineryjnej. Z cięŝkich rop naftenowych moŝna otrzymać poprzez destylację Rys. 3. Schemat otrzymywania pozostałości asfaltowej w procesie destylacji ropy naftowej pod ciśnieniem atmosferycznym asfalty o penetracji ok. 100 0,1 mm. Uzyskanie twardszych rodzajów asfaltów wymaga prowadzenia destylacji pod ciśnieniem niŝszym od atmosferycznego. Dla wyprodukowania z rop parafmowo-naftenowych asfaltów o penetracji mniejszej od 100 0,1 mm, konieczne jest obniŝenie ciśnienia w kolumnie do 20 mm Hg (27 hpa) oraz zastosowanie pary wodnej. Otrzymanie

odpowiednich asfaltów z rop parafinowych wiąŝe się z koniecznością prowadzenia destylacji pod ciśnieniem kilku hpa, co jest nieekonomiczne ze względu na wysoki koszt wytwarzania tak niskich ciśnień. Przekroczenie dopuszczalnych wartości ciśnień dla danego typu ropy prowadzi do skrakowania materiału, a w konsekwencji do zmniejszenia wydajności asfaltu i pogorszenia jego jakości. W konwencjonalnych kolumnach próŝniowych wyposaŝonych w półki, ciśnienie w strefie odparowania dochodzi często do 100 mm Hg (133 hpa), co powoduje, Ŝe otrzymane pozostałości są miękkie. W niektórych rafineriach instalacja do destylacji próŝniowej wyposaŝona jest w przeparnik asfaltowy, gdzie poddaje się miękką pozostałość dodatkowej destylacji pod ciśnieniem niŝszym od panującego w kolumnie próŝniowej. W nowoczesnych rafineriach, w których półki zastąpiono wypełnieniem o odpowiednio dobranym kształcie, co spowodowało zmniejszenie spadku próŝni w kolumnie, uzyskuje się większe wydajności destylatu, a otrzymana pozostałość stanowi gotowy asfalt destylacyjny. Zostało wykazane, Ŝe destylacja cienkowarstwowa pozostałości po destylacji próŝniowej ropy pozwala uzyskać drogowe asfalty destylacyjne róŝnych rodzajów ze wszystkich typów rop. Stosując tą metodę otrzymano z parafinowonaftenowej ropy arabskiej lekkiej 16%-wą pozostałość o penetracji 50 0,1 mm. Tabela 6. Warunki pracy kolumny próŝniowej podczas destylacji rop róŝnych typów Warunki pracy kolumny Typ ropy Temperatura [ C] Ciśnienie [mm Hg] [hpa] parafinowy 370-400 1-30 (1,3-40) parafinowonaftenowy 354-400 20-80 (27-106) naftenowy 315-400 30-180 (40-240) Otrzymanie asfaltów z rop ubogich w cięŝkie składniki wymaga zastosowania metod prowadzących do zwiększenia ilości tych składników poprzez konwersję. Taką metodą jest utlenianie pozostałości po destylacji ropy. Utlenianie polega na kontaktowaniu pozostałości z powietrzem. Warunki procesu zaleŝą od rodzaju surowca i wymaganych właściwości produktu. Zazwyczaj utlenianie prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie między 200 C a 260 C. Czas utleniania zaleŝy od zastosowanej technologii. Proces moŝe być prowadzony w sposób ciągły lub periodyczny. W metodzie ciągłej czas utleniania jest krótszy, a zuŝycie powietrza potrzebne do utlenienia pozostałości do asfaltu danego rodzaju jest mniejsze niŝ w metodzie periodycznej. Utlenianie periodyczne moŝe być stosowane do otrzymywania asfaltów przemysłowych, natomiast do otrzymywania asfaltów drogowych zaleca się metodę ciągłą (rys. 4), poniewaŝ nie powoduje ona głębokiej konwersji. Proces utleniania moŝna prowadzić w obecności katalizatora, który skraca czas utleniania i pozwala uzyskać poŝądane relacje między penetracją a temperaturą mięknienia otrzymywanego asfaltu. Najbardziej skutecznymi katalizatorami procesu utleniania pozostałości są chlorki Ŝelaza, cyny, cynku i magnezu. Utlenianie pozostałości na asfalty drogowe odbywa się zazwyczaj bez udziału katalizatora, bowiem nie jest dokładnie wyjaśniony wpływ tych związków chemicznych na zachowanie asfaltu w nawierzchni.

Rys. 4. Schemat procesu utleniania pozostałości metodą ciągłą Pozostałość po destylacji ropy naftowej poddaje się czasami odasfaltowaniu w celu uzyskania dodatkowych ilości frakcji olejowych. Jako produkt uboczny z tego procesu otrzymuje się asfalt. Wytrącanie najcięŝszych składników (asfaltenów i Ŝywic) z pozostałości odbywa się poprzez traktowanie pozostałości lekkim węglowodorem alifatycznym, najczęściej propanem. Proces odasfaltowania propanem (rys. 5) Rys. 5. Schemat odasfaltowania pozostałości propanem

prowadzony jest pod zwiększonym ciśnieniem, w temperaturze 30-70 C. Wzajemne proporcje propanu do pozostałości wynoszą od 3:1 do 10:1, i mają decydujący wpływ na wydajność i jakość otrzymywanych olejów i asfaltów. Im większe proporcje rozpuszczalnika do pozostałości, tym twardszy asfalt. Asfalty z procesu odasfaltowania propanem są przewaŝnie twarde i kruche, przez co nie nadają się do bezpośredniego stosowania w budownictwie drogowym. Znacznie lepsze asfalty moŝna otrzymać poprzez ekstrakcję pozostałości rozpuszczalnikami w warunkach nadkrytycznych (temperatura i ciśnienie są wyŝsze od wartości krytycznej). Jako rozpuszczalniki stosuje się węglowodory o niskiej temperaturze wrzenia, przewaŝnie n-pentan. Spośród metod ekstrakcji pozostałości w warunkach nadkrytycznych, najbardziej znany jest proces ROSE. Pozostałość miesza się z n-pentanem, poprzez zmianę temperatury i ciśnienia w kolejnych separatorach wydziela się z niej trzy frakcje: asfalteny, Ŝywice i oleje. Przez zmieszanie otrzymanych składników w odpowiednich proporcjach moŝna otrzymać asfalty o dobrych właściwościach. Wybór metody produkcji asfaltu jest uzaleŝniony od typu surowca, wymaganych właściwości asfaltu oraz rodzaju urządzeń, jakimi dysponuje rafineria. O ile typ chemiczny ropy na to pozwala, powinno się otrzymywać asfalt wyłącznie na drodze destylacji. Jeśli w sposób ekonomiczny nie moŝna oddzielić oleju od pozostałości poprzez destylację, naleŝy pozostałość utlenić. Utlenianie pozostałości po destylacji próŝniowej ropy prowadzi się równieŝ wtedy, gdy konieczne jest zwiększenie lepkości asfaltu i obniŝenie temperatury łamliwości. Asfalty propanowe mogą być stosowane jedynie jako dodatek do asfaltów drogowych, pogarszają one bowiem właściwości produktu. Im większy dodatek asfaltu propanowego, tym gorsza jakość otrzymanego asfaltu drogowego. Produkt, stanowiący mieszaninę asfaltów wytworzonych róŝnymi metodami, nazywa się asfaltem komponowanym. Ropy o małej zawartości cięŝkich składników mogą być przed przeróbką zmieszane z ropami bogatymi w te składniki. Jednym ze sposobów komponowania asfaltów jest mieszanie pozostałości i ewentualne poddanie tej mieszaniny utlenianiu. Zbyt miękkie asfalty destylacyjne moŝna mieszać z utlenionymi lub propanowymi, a zbyt twarde poddawać fluksowaniu olejem. NaleŜy jednak pamiętać, Ŝe asfalty komponowane mogą utracić stabilność przy zmianie temperatury. W Polsce nie produkuje się na razie asfaltów destylacyjnych rodzaju 70/100 oraz twardszych. Polskie asfalty drogowe są asfaltami utlenionymi, z wyjątkiem niewielkiej ilości asfaltów komponowanych, produkowanych przez Rafinerię Gdańską, obok asfaltów utlenionych. Do niedawna utlenianie pozostałości na asfalty odbywało się w polskich rafineriach sposobem periodycznym. W 1997 roku uruchomiono w rafinerii w Płocku instalację do utleniania pozostałości metodą ciągłą, zgodnie z procesem Biturox. Obecnie większe partie asfaltów drogowych otrzymuje się tą metodą.

Instrukcja do ćwiczenia Otrzymywanie asfaltu utlenionego i jego ocena". Pozostałość po destylacji ropy rozgrzać w suszarce do konsystencji płynnej, po czym w specjalnym naczyniu ze stali kwasoodpornej odwaŝyć na wadze technicznej ok. 400 g tej pozostałości. Odlać do naczyńka penetracyjnego i pierścieni próbkę pozostałości w celu oznaczenia penetracji w temperaturze 25 C i temperatury mięknienia. Naczynie z pozostałością umieścić w łaźni grzejnej, przykryć pokrywą z umieszczonym w niej termometrem i rozpocząć ogrzewanie regulując temperaturę za pomocą autotransformatora. Gdy temperatura pozostałości osiągnie 120 C, opuścić barbotkę oraz mieszadło umieszczone w pokrywie i rozpocząć mieszanie, kontynuując ogrzewanie pozostałości do temperatury ok. 260 C. W tej temperaturze prowadzić utlenianie pozostałości, doprowadzając powietrze poprzez barbotkę. Przepływ powietrza powinien wynosić 200 l/h. Temperaturę pozostałości naleŝy utrzymywać w zakresie 260-270 C. Utlenianie prowadzić przez okres 60 minut. Po tym czasie przerwać doprowadzanie powietrza oraz ogrzewanie i wykonać analizę produktu. Oznaczyć penetrację w temperaturze 25 C zgodnie z normą PN-EN 1426. Temperaturę mięknienia oznaczyć metodą Pierścień i Kula wg normy PN-EN 1427. Literatura Gaweł I., Asfalty z rop parafinowych, Prace Naukowe I-3 Politechniki Wrocławskiej, Monografie, Wrocław 1991. Gaweł I., Kalabińska M., Piłat J., Asfalty drogowe, WKŁ Warszawa 2001

Tabela 7. Wymagania dla asfaltów drogowych wg PN-EN-12591:2002 Właściwości Rodzaj asfaltu 20/30 35/50 50/70 70/100 100/150 160/220 250/330 Właściwości obligatoryjne Penetracja w 25 C [0,1 mm] wg PN-EN 1426 Temperatura mięknienia [ C] wg PN-EN 1427 Temperatura zapłonu, nie mniej niŝ [ C] wg PN-EN 22592 Zawartość składników rozpuszczalnych, nie mniej niŝ [% m/m] wg PN-EN 12592 Zmiana masy po starzeniu (ubytek lub przyrost) nie więcej niŝ [% m/m] wg PN-EN 12607-1 Pozostała penetracja po starzeniu, nie mniej niŝ [%] wg PN-EN 1426 Temperatura mięknienia po starzeniu, nie mniej niŝ [ C] wg PN-EN 1427 Właściwości specjalne krajowe Zawartość parafiny, nie więcej niŝ [%] wg PN-EN 12606-1 Wzrost temperatury mięknienia po starzeniu, nie więcej niŝ [ C] wg PN-EN 1427 Temperatura łamliwości, nie więcej niŝ [ C] wg PN-EN 12593 20-30 35-50 50-70 70-100 100-150 160-220 250-330 55-63 50-58 46-54 43-51 39-47 35-43 30-38 240 240 230 230 230 220 220 99 99 99 99 99 99 99 0,5 0,5 0,5 0,8 0,8 1,0 1,0 55 53 50 46 43 37 35 57 52 48 45 41 37 32 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 8 8 9 9 10 11 11 - -5-8 -10-12 -15-16