Reguły barwności cząsteczek chemicznych

Reguły barwności cząsteczek chemicznych Anna Kaczmarek Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Chemia koloru 2015 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 1 / 51

Plan wykładu 30 godzin 1. Powstawanie koloru, narząd wzroku (2 godz.) 2. Teorie koloru, historia barw, harmonia barw, kolory w sztuce (2 godz.) 3. Diagram Jabłońskiego, absorpcja, emisja promieniowania, rozszczepienie, ugięcie promieniowania (2 godz.) 4. Zjawiska naturalne związane z kolorem: tęcza, mgła, zorza (2 godz.) 5. Barwniki naturalne: biologia i kolor (2 godz.) 6. Barwniki w życiu codziennym: spożywcze naturalne i syntetyczne, kosmetyczne, barwniki do tekstyliów, farby (2 godz.) 7. Barwniki w medycynie, biologii, technologii i chemii analitycznej (2 godz.) 8. Nieorganiczne związki barwne, minerały, związki kompleksowe metali, szereg spektrochemiczny (2 godz.) 9. Chromotropizm, solwatochromizm, termochromizm, fotochromizm, elektrochromizm (2 godz.) 10. Metody pozyskiwania barwników narturalnych i syntezy barwników syntetycznych (2 godz.) 11. Aspekty ekologiczne i toksykologiczne barwników (2 godz.) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 2 / 51

Czynniki strukturalne wpływające na kolor cząsteczek obecność w cząsteczce wiązań pojedynczych i izolowanych podwójnych obecność w cząsteczce sprzężonych wiązań podwójnych obecność heretoatomu obecność polaryzujących podstawników w układach sprzężonych jonizacja cząsteczek obecność konkurencyjnych i skrzyżowanych układów sprzężonych czynniki steryczne wewnętrzne układy metalokompleksowe Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 3 / 51

Czynniki strukturalne wpływające na kolor cząsteczek chromofor: atom, jon, cząsteczka lub grupa, w obrębie której zachodzą przejścia elektronowe odpowiadające za pasmo widmowe (grupa funkcyjna cząsteczki decydująca o jej barwie) auksochrom: fragment cząsteczki, który nie wykazuje własnej barwy, ale związany z chromoforem silnie modyfikuje parametry absorpcji; np. grupa NH2, OH, CHO, SMe auksochrom posiada wolne pary elektronowe, które mogą wpływać na rozszerzenie sprzężenia w układzie elektronów π Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 4 / 51

Czynniki strukturalne wpływające na kolor cząsteczek efekt batochromowy: przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych (red shift) efekt hipsochromowy: przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku fal krótszych (blue shift) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 5 / 51

Wiązania pojedyncze i izolowane wiązania podwójne przerwa energetyczna HOMO LUMO pozwala szacować długość promieniowania absorbowanego związki posiadające zwykłe wiązania pojedyncze i izolowane wiązania podwójne, niezależnie od ich liczby, absorbują w zakresie dalekiego nadfioletu są bezbarwne metan: energia przejścia σ σ wynosi ok. 1000 kj/mol, co odpowiada długości fali ok. 120 nm (nadfiolet próżniowy) etan: energia przejścia 890 kj/mol, długość fali 135 nm polietylen: energia przejścia ok. 800 kj/mol, długość fali 150 nm kauczuk: izolowane wiązania podwójne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 6 / 51

Sprzężone wiązania podwójne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 7 / 51

Sprzężone wiązania podwójne cząsteczki związków organicznych posiadające otwarte lub zamknięte układy sprzężonych wiązań podwójnych absorbują promieniowanie elektromagnetyczne w długofalowym zakresie widma wydłużenie układu wiązań sprzężonych prowadzi do efektu batochromowego przesunięcia widma w stronę światła widzialnego pasmo wynikające z przejścia π π ma bardzo wysoką intensywność absorpcji Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 8 / 51

Sprzężone wiązania podwójne izomer E pochłania silniej promieniowanie o większej długości fali niż izomer Z (różnica rośnie ze wzrostem długości układu sprzężonego) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 13 / 51

Sprzężenie cykliczne: Aromatyczność aromatyczność: zjawisko występowania sprzężenia wiązań π w układach cyklicznych, wywołujące oddmienne właściwości i reaktywność szczególnie stabilne płaskie nie podatne na reakcje addycji (jak związki nienasycone) reguła Hückla (4n+2): reguła pozwalająca stwierdzić, czy pierścień nienasycony może być aromatyczny (n liczba elektronów π) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 14 / 51

Sprzężenie cykliczne: Aromatyczność Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 15 / 51

Sprzężenie cykliczne: Aromatyczność problem z wyjaśnieniem sygnałów obecnych w widmie benzenu za pomocą prostego modelu Hückla: w widmie trzy pasma (słabe: 260, 200 i silne 180 nm) vs. w teorii przejścia o tej samej energii rozwiązanie: zastosowanie oddziaływania konfiguracji (stan wzbudzony przedstawiony jako kombinacja liniowa prostych konfiguracji wzbudzonych) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 17 / 51

Sprzężenie cykliczne: Aceny (PAH) Związek Długość fali [nm] Kolor Benzen 255 bezbarwny Naftalen 311 bezbarwny Antracen 370 bezbarwny Tetracen 460 pomarańczowy Pentacen 580 fioletowy Heksacen 693 niebieskozielony Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 20 / 51

Sprzężenie cykliczne: Węglowodory naprzemienne i nienaprzemienne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 21 / 51

Sprzężenie cykliczne: Węglowodory naprzemienne i nienaprzemienne w szeregu węglowodorów naprzemiennych ze wzrostem szkieletu energia pobudzenia maleje (rośnie długość fali absorpcji); np. benzen, naftalen, antracen... lub etylen, butadien, heksatrien... w szeregu węglowodorów nienaprzemiennych ze wzrostem szkieletu energia pobudzenia rośnie (maleje długość fali), np. fulwen, benzofulwen, dibenzofulwen (efekt hipsochromowy) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 22 / 51

Sprzężenie cykliczne: Sprzężenie pierścieni aromatycznych sprzężone p-polifenyle vs. niesprzężone m-polifenyle sprzężenie wywołuje przesunięcie pasm absorpcyjnych w kierunku długofalowym z towarzyszącym jej wzrostem intensywności (efekt batochromowy) brak sprzężenia: wzrost intensywności przy stałej wartości λ absorpcja pojedynczych pierścieni Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 23 / 51

Sprzężenie cykliczne: Sprzężenie pierścieni aromatycznych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 24 / 51

Sprzężenie cykliczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 25 / 51

Obecność heteroatomu heteroatom: w związku organicznym atom inny niż węgiel czy wodór (np. azot, tlen, siarka, fosfor) wprowadzenie heteroatomu do układu łańcuchowego powoduje przesunięcie batochromowe wprowadzenie heteroatomu do układu aromatycznego nie ma dużego wpływu na widmo heteroatom w mostku łączącym pierścienie aromatyczne w nieparzystym węglowodorze naprzemiennym znacznie zmienia widmo wprowadzenie heteroatomu oprócz przejść σ σ, π π, σ π i π σ umożliwia obserwację pasm n σ i n π ze względu na obecność wolnych par elektronowych energia przejścia n σ w układach nasyconych zależy od elektroujemności heteroatomu: chlorometan 173 nm, bromometan 204 nm, jodometan 259 nm metanol 184 nm, metyloamina 215 nm, dimetylosulfon 210 nm przejście n π wymaga mniejszego nakładu energii (dłuższej fali) niż przejście π π Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 26 / 51

Układy heteroaromatyczne wprowadzenie heteroatomu do pierścienia aromatycznego nie wpływa mocno na położenie pasma absorpcyjnego, ale wyraźnie wzmacnia jego intensywność Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 27 / 51

Układy heteroaromatyczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 28 / 51

Układy heteroaromatyczne pasmo K: koniugacja (wysoka intensywność absorpcji) pasmo B: pasmo związków aromatycznych (niska intensywność, wzrost liczby wiązań sprzężonych nieznacznie zmienia ich położenie) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 29 / 51

Chromotropizm Układy heteroaromatyczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 30 / 51

Układy heteroaromatyczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 31 / 51

Podstawniki polaryzujące w układach sprzężonych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 32 / 51

Podstawniki polaryzujące w układach sprzężonych wprowadzenie podstawników ED/EA do układu wiązań sprzężonych powoduje niezależnie od promieniowania zewnętrznego przemieszczenie elektronów w układzie sprzężonym w stanie podstawowym cząsteczki push-pull, D-π-A Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 33 / 51

Podstawniki elektronodonorowe w układach sprzężonych wszelkie zmiany polarności początkowo niepolarnego układu π-elektronowego ułatwiają pobudzenie cząsteczki, bo w mezomerii stanu podstawowego dominuje struktura polarna butadien: 217 nm, dietyloaminobutadien: 281 nm Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 34 / 51

Podstawniki elektronodonorowe w układach sprzężonych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 35 / 51

Podstawniki elektronodonorowe w układach sprzężonych wprowadzenie podstawnika ED do naprzemiennego układu aromatycznego ma zawsze wpływ batochromowy węglowodory nienaprzemienne: np. podstawienie azulenu grupą CH 3 azulen bez podstawnika: 580 nm CH 3 w pozycji 1 lub 3: 608 nm efekt batochromowy CH 3 w pozycji 5 lub 7: 592 nm efekt batochromowy CH 3 w pozycji 2: 566 nm efekt hipsochromowy CH 3 w pozycji 4 lub 8: 568 nm efekt hipsochromowy CH 3 w pozycji 6: 565 nm efekt hipsochromowy Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 36 / 51

Podstawniki elektronoakceptorowe w układach sprzężonych podobnie jak dla podstawników ED, wzrost polarności stanu podstawowego powoduje zmniejszenie energii wzbudzenia (efekt batochromowy) butadien: 217 nm, acetylobutadien ( COCH 3 ): 263 nm Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 37 / 51

Układy push-pull Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 38 / 51

Układy push-pull wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie ładunku: z podstawnika do pierścienia lub odwrotnie Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 41 / 51

Układy push-pull brak sprzężenia w pozycji meta dla całego układu powoduje brak silnego efektu batochromowego i efekt hipsochromowy Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 43 / 51

Jonizacja cząsteczek (podstawniki donorowe) wzmocnienie wpływu podstawników EA i ED poprzez ich jonizację jonizacja zwiększająca właściwości donorowe lub akceptorowe efekt batochromowy i/lub hiperchromowy jonizacja zmniejszająca właściwości donorowe lub akceptorowe efekt hipsochromowy i/lub hipochromowy deprotonowanie grupy OH lub SH: dodatkowa wolna para elektronowa (wzrost efektu donorowego) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 44 / 51

Jonizacja podstawników donorowych protonowanie grupy NH 2 : zmiana charakteru podstawnika z donorowego na akceptorowy Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 45 / 51

Jonizacja podstawników donorowych jonizacja grup akceptorowych (wytworzenie kationu) zwiększa charakter elektronoakceptorowy (pogłębienie barwy, wzrost intensywności) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 46 / 51

Reguły barwności Klessingera Reguła 1: Nierozgałęziony układ polimetinowy absorbuje światło w obszarze o tyle bardziej długofalowym, im większa jest ilość wiązań podwójnych w łańcuchu Reguła 2: Przesunięcie batochromowe zmniejsza się wraz ze wzrastającą liczbą wiązań podwójnych o tyle, im trwalsze są występujące na przemian wiązania pojedyncze i podwójne (wyrównanie wiązań pojedynczych i podwójnych przesuwa widmo w stronę dłuższych fal) Reguła 3: Podstawienie atomu węgla w łańcuchu polimetynowym przez atom elektroujemny prowadzi do przesunięcia batochromowego lub hipsochromowego zależnie od tego, czy pomiędzy podstawionym a ostatnim atomem znajduje się parzysta czy nieparzysta liczba centrów Reguła 4: Każde ułożenie cis łańcucha polimetinowego prowadzi do przesunięcia batochromowego, połączonego z jednoczesnym zmniejszeniem intensywności pasma Reguła 5: Układy skrzyżowane (2D i 2A) absorbują w zakresie fal dłuższych niż odpowiednie barwniki polimetinowe Reguła 6: W przypadku obecności w cząsteczce barwnika skrzyżowanego chromoforu w konfiguracji E, każdy lokalny układ cis powoduje przesunięcie batochromowe pasma długofalowego, związane ze spadkiem intensywności absorpcji; w konfiguracji Z absorpcja następuje w zakresie fal krótszych, a grupy w położeni cis powodują dalsze przesunięcie hipsochromowe Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 47 / 51

Chromotropizm Reguły barwności Klessingera Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 48 / 51

Reguły barwności Klessingera Reguła 7: W przypadku liniowo skondensowanych pierścieni aromatycznych pasmo absorpcji odpowiadające przejściu HOMO LUMO jest przesunięte batochromowo o ok. 100 nm dla każdej grupy fenylowej; rozgałęzione i kątowo skondensowane układy organiczne absorbują w zakresie krótszych fal niż układy liniowe Reguła 8: Niezwykle długofalowej absorpcji należy oczekiwać przy lokalizacji HOMO i LUMO w różnych częściach cząsteczki Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 49 / 51

Reguły barwności Klessingera Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 50 / 51

Reguły barwności Klessingera Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru 51 / 51