Barbara Wagner barbog@chem.uw.edu.pl Pracownia Teoretycznych Podstaw Chemii Analitycznej Wydział Chemii Uniwersytet Warszawski Możliwości i ograniczenia metody Metoda LA ICP MS w badaniach obiektów zabytkowych
Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Możliwości i ograniczenia sposób pobierania próbki materiału metody LA ICP MS do analizy sposób jonizacji próbki sposób rozdzielenia analitów
Laser Ablation Ablacja http://www.sjp.pl/ ablacja znaczenie (łc. ablatio 1. niszczenie od auferre, powierzchni ablatum lądu zabrać, albo lodowca usunąć ) wskutek działania czynników sposób zewnętrznych pobierania (deszczu, próbki materiału słońca); - zdjęcie lub odjęcie czegoś. do analizy - geol. powolne usuwanie zwietrzeliny z powierzchni lądu lub lodu na skutek działania czynników atmosferycznych. - med. samoistne odłączenie się występowanie lub operacyjne usunięcie narządu lub tkanki. odmienność 2. w chirurgii: usunięcie (całkowite lub częściowe) jakiegoś organu, tkanek lub ciała obcego; 3. sposób chłodzenia powierzchni statków kosmicznych, umożliwiający im przekraczanie bariery cieplnej w czasie powrotu na Ziemię Nowy słownik wyrazów obcych i trudnych - Wilga 2005 - A. Markowski, R. Pawelec tak: ablacje, ablacją, ablację, ablacji, ablacjach...
- analiza wielopierwiastkowa - wysoka czułość - niskie granice wykrywalności - informacja izotopowa Laser Ablation sposób pobierania próbki materiału do analizy Możliwości i ograniczenia metody LA ICP MS w analizie nieorganicznej
LA ICP-MSI Ograniczenia
Ε: 0-x mj φ: 10-300 μm ν: 1-20 Hz v: 1-999 μms-1 Ar Ar ICP MS
Laser Ablation Ablacja sposób pobierania próbki materiału do analizy Możliwości i ograniczenia metody. LA ICP. MS
LA ICP MS Camera CCD MS etap rozdzielenia m/z Laser ICP etap jonizacji w plazmie gaz nośny gaz + aerosol mikropróbkowanie transport aerozolu aerozol: układ koloidalny, w którym ośrodkiem rozpraszającym jest gaz, a cząstkami koloidalnymi są substancje ciekłe lub stałe. Aerozole dzieli się na mgły (cząstki ciekłe) i dymy (cząstki stałe).
transport aerozolu do plazmy MS etap rozdzielenia m/z ICP etap jonizacji w plazmie gaz nośny gaz + aerosol mikropróbkowanie transport aerozolu
transport aerozolu do plazmy gaz nośny zróżnicowany skład pierwiastkowy inny od składu próbki gaz + aerosol cząstki o zróżnicowanych rozmiarach φ < 5 nm 5 nm <φ < 1 μm φ > x μm C.C.Garcia, H.Lindner, K.Niemax, Transport efficiency in femtosecond laser ablation ICP MS applying ablatin cells with short and long washout times, Spectrochimica Acta Part B, (2007) 62: 13-19
mikropróbkowanie P.J.Sylvester Matrix effects in laser ablation ICP MS, Mineral.Ass.Canada Short Course 40: 67 78
gaz PRÓBKA gaz + aerozol -długość fali lasera ICP MS - czas trwania impulsu laserowego -gęstość energii lasera KOMORA DO ABLACJI - strategia mikropróbkowania - warunki ablacji - konstrukcja komory ablacyjnej - gaz wypełniający komorę do ablacji V. Margetic, T. Ban, F. Leis, K. Niemax, R. Hergenroder Hydrodynamic expansion of a femtosecond laser produced plasma, Spectrochim. Acta B (2003) 58: 415 425
gaz 193 nm 213 nm 266 nm PRÓBKA gaz + aerozol -długość fali lasera ICP MS - czas trwania impulsu laserowego -gęstość energii lasera KOMORA DO ABLACJI - strategia mikropróbkowania - warunki ablacji - konstrukcja komory ablacyjnej - gaz wypełniający komorę do ablacji V. Margetic, T. Ban, F. Leis, K. Niemax, R. Hergenroder Hydrodynamic expansion of a femtosecond laser produced plasma, Spectrochim. Acta B (2003) 58: 415 425
gaz 193 nm 213 nm 266 nm PRÓBKA gaz + aerozol -długość fali lasera ICP MS - czas trwania impulsu laserowego -gęstość energii lasera KOMORA DO ABLACJI - strategia mikropróbkowania - warunki ablacji - konstrukcja komory ablacyjnej -gaz wypełniający komorę do ablacji Ar/He M. S. Tillack, D. Blair and S. S. Harilal The Effect of Ionization on Cluster Formation in Laser Ablation Plumes (2003)
He Ar - strategia mikropróbkowania - warunki ablacji - konstrukcja komory ablacyjnej -gaz wypełniający komorę do ablacji Ar/He J.Koch, S.Schlamp, T.Rösgen, D.Fliegel, D.Günther Visualization of aerosol particles generated by (...) LA Spectrochimica Acta Part B 62 (2007) 20 29
gaz PRÓBKA gaz + aerozol -długość fali lasera ICP MS - czas trwania impulsu laserowego -gęstość energii lasera KOMORA DO ABLACJI 10 μm ns (10-9 sek) 10 μm fs (10-15 sek) K. Niemax, Laser ablation reflections on a very complex technique for solid sampling, Fresenius J Anal Chem (2001) 370 :332 340 R. Hergenroder et al., Femtosecond laser ablation elemental Mass Spectrometry, Mass Spectrometry Reviews (2006) 25: 551 572
gaz PRÓBKA gaz + aerozol -długość fali lasera ICP MS - czas trwania impulsu laserowego - energia lasera KOMORA DO ABLACJI - strategia mikropróbkowania - warunki ablacji - konstrukcja komory ablacyjnej -gaz wypełniający komorę C.C. Garcia et al. Femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry: Transport efficiencies of aerosols released under argon atmosphere and the importance of the focus position Spectrochimica Acta Part B (2008) 63: 271 276
gaz gaz + aerozol ogniskowanie na powierzchni próbki PRÓBKA KOMORA DO ABLACJI - strategia mikropróbkowania - warunki ablacji - konstrukcja komory ablacyjnej -gaz wypełniający komorę poniżej powierzchni próbki C.C. Garcia et al. Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry current shortcomings, practical suggestions for improving performance and experiments to guide future development JAAS (2009) 24: 14 26
gaz PRÓBKA gaz + aerozol -długość fali lasera ICP MS - czas trwania impulsu laserowego -gęstość energii lasera KOMORA DO ABLACJI - strategia mikropróbkowania - warunki ablacji - konstrukcja komory ablacyjnej -gaz wypełniający komorę C.C. Garcia et al. Femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry: Transport efficiencies of aerosols released under argon atmosphere and the importance of the focus position Spectrochimica Acta Part B (2008) 63: 271 276
gaz PRÓBKA gaz + aerozol -długość fali lasera ICP MS - czas trwania impulsu laserowego - energia lasera KOMORA DO ABLACJI - strategia mikropróbkowania!!! WYBÓR WZORCA!!! - konstrukcja komory -gaz wypełniający komorę do ablacji M.Gaboardi, M.Humayun, Elemental fractionation during LA-ICP-MS analysis of silicate glasses: implications for matrix-independent standardization J. Anal. At. Spectrom. (2009) 24: 1188 1197
wzorzec gaz 610 612 614 gaz + aerozol ICP MS PRÓBKA KOMORA DO ABLACJI NIST SRM 612 NIST SRM 614 - strategia!!! WYBÓR WZORCA - design ablacyjnej - gaz wyp NIST SRM 610 jako wzorzec zewnętrzny M.Gaboardi, M.Humayun, Elemental fractionation during LA-ICP-MS analysis of silicate glasses: implications for matrix-independent standardization J. Anal. At. Spectrom. (2009) 24: 1188 1197
gaz Poprawne zdefiniowanie gaz + aerozol CELU ICP MS PRÓBKA KOMORA DO ABLACJI wzorzec analizy próbka -.!!! WYBÓR WZORCA!!! SRM Analiza dostępnych SRM
Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Możliwości i ograniczenia LA metody LA ICP MS ICP MS
Schemat Plazma sprzężona budowy spektrometru indukcyjnie (ICP) mas +
Plazma sprzężona indukcyjnie (ICP) Aerozol roztworu próbki - palnik (środek plazmy argonowej) - odparowanie i jonizacja
Analizator kwadrupolowy
Parametry analizatora mas Intensywność sygnału zakres mas graniczne wartości m/z jakie można zmierzyć ; przepuszczalność (transmisja) stosunek liczby jonów docierających do detektora do liczby jonów wytwarzanych w źródle; m (m+1) (m+3). (m+5) Stosunek masy do ładunku, m/z zdolność rozdzielcza (rozdzielczość) zdolność rozróżniania sygnałów pochodzących od dwóch jonów o sąsiadujących wartościach m/z.
+ wielopierwiastkowość oznaczeń
LA ICP-MSI Ograniczenia Zastosowanie w badaniach obiektów zabytkowych Poprawne zdefiniowanie CELU analizy
LA ICP-MSI Ograniczenia Rozmieszczenie metali przejściowych w atramencie i podłożu papierowym Współpraca: Zakład Konserwacji i Zabezpieczania Zbiorów, Biblioteka Narodowa w Warszawie
LA ICP-MSI Ograniczenia Badanie stosunków izotopowych ołowiu w monetach rzymskich Współpraca: Zakład Archeologii Śródziemnomorskiej PAN w Warszawie
LA ICP-MSI Ograniczenia Analiza szkieł zabytkowych Współpraca: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Uniwersytet w Antwerpii
LA ICP-MSI Ograniczenia wszechstronna nie-niszcząca mikroniszcząca czuła szybka wielo-pierwiastkowa uniwersalna Ch.Lahanier et al., Proceedings of the International Workshop on Ion Beam Analysis in the Arts and Archaeology, Nucl. Instr. Phys. Res. B14 (1986) 1.
LA ICP MS vs SEM EDS Analiza szkła zabytkowego NIST 610, 612 Szkła Corning A, B, C i D fot. J.Kunicki-Goldfinger
LA ICP MS vs SEM EDS Analiza szkła zabytkowego 1 mm fot. J.Kunicki-Goldfinger
LA ICP MS vs SEM EDS Analiza szkła zabytkowego
LA ICP MS vs SEM EDS B2O3 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 V2O5 MnO Zachowanie spójności pomiarowej jest warunkiem jednoznaczności wyników pomiarów, NIST 610, 612 Szkła Corning A, B, C i D Fe2O3 CoO CuO ZnO SrO ZrO2 Sb2O5 BaO PbO Calculated wartości Comp, certyfikowane Corning B Certified wartości values Corning oznaczone B
LA ICP MS vs SEM EDS Ocena powtarzalności pomiarów B2O3 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 V2O5 MnO Fe2O3 jest warunkiem jednoznaczności wyników pomiarów, NIST 610, 612 Szkła Corning A, B, C i D CoO CuO ZnO As2O5 SrO ZrO2 Sb2O5 BaO PbO SEM EDS LA ICP MS Nov-07 LA ICP MS Jan-07
1,4 LA ICP MS vs SEM EDS Mikropróbkowanie liniowe Zmiany intensywności sygnału pierwiastków jako wynik zmiany składu szkła związanego z jego barwą Cu i Pb 0 1
LA ICP MS vs SEM EDS wszechstronna Informacje: nieniszcząca ilościowe czuła półilościowe szybka wielo-pierwiastkowa jakościowe uniwersalna mapy rozmieszczenia pierwiastków B C A h
PODSUMOWANIE B C A h Możliwości i ograniczenia sposób pobierania próbki materiału metody LA ICP MS do analizy sposób jonizacji próbki sposób rozdzielenia analitów
Analiza Chemiczna w Ochronie Zabytków X AChwOZ 10 9-10 grudnia 2010 r. www.chem.uw.edu.pl/archeometria/
Dziękuję za uwagę