3. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE

3. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE Zagadnienia teoretyczne Przyczyny postaania napięcia poierzchnioego cieczy. Jednostki napięcia poierzchnioego. Napięcie poierzchnioe roztoró i jego ziązek z adsorpcją. Substancje poierzchnioo aktyne i nieaktyne. Rónanie Gibbsa; ykresy funkcji = f( c ). Reguła Traubego. Adsorpcja na granicy faz ciecz-gaz. Metody pomiaru napięcia poierzchnioego (tensjometryczna, pęcherzykoa, stalagmometryczna i kapilarna). Parachora. Zależność napięcia poierzchnioego od temperatury (zór Eötvösa). Spradzono roku 2017 przez A. Hałkę-Grysińską Teoria Jeżeli odzie rozpuścimy nieielką ilość substancji poierzchnioo czynnej (np. kas octoy lub alkohol etyloy) to napięcie poierzchnioe odnego roztoru maleje, przy czym miarę zrostu stężenia substancji poierzchnioo czynnej, napięcie poierzchnioe roztoru maleje jeszcze bardziej (Rys. 1): Rys. 1. Zmiana napięcia poierzchnioego roztoru zależności od stężenia kasu octoego odzie Przeanalizujmy ten ykres poiązaniu z rónaniem Gibbsa: c d (1) RT dc W rónaniu tym yrażenie d oznacza bardzo małą zmianę napięcia poierzchnioego roztoru, spoodoaną bardzo małą zmianą stężenia substancji poierzchnioo dc czynnej. Jeżeli rozpatrujemy iększe zmiany stężenia i napięcia poierzchnioego, to można poprzednie yrażenie zapisać ; ( = 2-1 oraz c = c2 - c1). c Z Rys. 1 ynika, że 2-1 ma artość ujemną, natomiast c2 - c1 artość dodatnią. Ostatecznie, omaianym przypadku, dla przedstaionej na Rys. 1 przebiegu zależności = f ( c ) mamy: < 0, co pooduje, że > 0 c

2 NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE Oznacza to jednocześnie, że stężenie substancji poierzchnioo czynnej na poierzchni roztoru jest iększe niż enątrz roztoru. Przypadek taki, dla odnego roztoru kasu octoego, przedstaiono na Rys. 2, gdzie łańcuch ęgloodoroy przedstaiono kreską, natomiast grupę COOH kółkiem. Rys. 2 Orientacja cząsteczek kasu octoego głębi i na poierzchni ody Substancje poierzchnioo czynne, gromadzące się na poierzchni roztoru, zracają się częścią hydrofiloą (np. grupy COOH, OH, NH2) do ody, natomiast częścią hydrofoboą (łańcuchy ęgloodoroe) kierunku fazy gazoej. Przypadek ten można uogólnić. Jeżeli odzie rozpuścimy substancję poierzchnioo czynną (tzn. substancję zaierającą cząsteczce część hydrofiloą, np. COOH, OH) i hydrofoboą, np. CH3, C2H5), to taki roztór ykazuje napięcie poierzchnioe mniejsze niż czysta oda, a óczas: c < 0 i tedy > 0 Oznacza to, że substancja poierzchnioo czynna gromadzi się na poierzchni roztoru. Istnieją rónież substancje poierzchnioo nieczynne, podyższające napięcie poierzchnioe roztoró. Do takich substancji należą przede szystkim substancje o charakterze jonoym, elektrolity mocne, np. NaCl, HNO3, NaOH. W takim przypadku 2-1, jak i c2 - c1 mają artość dodatnią i dlatego: > 0, oraz < 0 c Oznacza to, że substancja nieczynna poierzchnioo unika arsty poierzchnioej i gromadzi się enątrz roztoru. Mamy tym przypadku tz. adsorpcję ujemną. Zależność napięcia poierzchnioego dla tego typu substancji przedstaiono na Rys. 3: Rys. 3. Zależność napięcia poierzchnioego od stężenia odnego roztoru substancji poierzchnioo nieczynnej Gromadzenie się substancji poierzchnioo nieczynnej enątrz roztoru ynika z silnego oddziałyania (hydratacji) między cząsteczkami ody i jonami, np. Na +, Cl - lub H + i NO3 -. Wymienione tu przykładoo substancje nie mają części hydrofoboych, a obyda jony torzące cząsteczkę mają łaściości hydrofiloe. Sposób yliczenia artości nadmiaru poierzchnioego ( ) Ponieaż znane są artości liczboe stałych R i T rónaniu Gibbsa, należy dodatkoo yznaczyć artość yrażenia c Wartość tę yznaczamy posługując się ykresem zależności napięcia poierzchnioego od stężenia, sporządzonym na podstaie łasnych danych dośiadczalnych. W różnych punktach krzyej = f ( c ), ykreślamy styczne do niej, przedłużając je do przecięcia się

NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE 3 z osią rzędnych ( Rys. 4 ). Przez punkty, których narysoano styczne, proadzimy proste rónoległe do osi odciętych, doproadzamy je do przecięcia się z osią rzędnych. Styczne i odpoiednie proste rónoległe do osi odciętych yznaczają na osi rzędnych odcinki z. Z zależności geometrycznej ynika, że: z d stąd z = c c dc c Podstaiając następnie ielkość z do rónania Gibbsa, otrzymujemy z (2) RT Rys. 4. Sposób ykreślania stycznej do yliczenia artości z Wartość z należy yznaczyć dla następujących stężeń substancji poierzchnioo czynnych (alkoholu etyloego lub kasu octoego): 0,25, 0,5,, 2,0, 3,0 mol dm -3. Otrzymany ykres poinien mieć kształt przedstaiony na Rys. 5: Rys. 5. Zależność nadmiaru poierzchnioego ( ) od stężenia Z otrzymanego ykresu ynika, że przy małych stężeniach substancji poierzchnioo czynnej (np. 0,1 mol dm -3 ) tylko część poierzchni czynnej jest zajęta przez cząsteczki substancji poierzchnioo czynnej tak, jak to przedstaiono na Rys. 2. Jeżeli stężenie osiągnie 1 mol dm -3 (maksimum na krzyej) to cała poierzchnia jest zajęta i dalsze ziększanie stężenia nie spooduje zrostu artości nadmiaru poierzchnioego.

4 NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE Zastosoanie napięcia poierzchnioego farmacji Ziązki poierzchnioo czynne są szeroko stosoane farmacji. Składniki ułatiające zilżanie są dodaane do zaiesin i suspensji, ykorzystyanych zaróno do zastosoania dojelitoego jak i pozajelitoego, celu zapobiegania sklejania się cząstek podczas przechoyania lekó. Składniki suspensji zaierają środki poierzchnioo czynne, które zmniejszają kąt zilżania na granicy ciało stałe roztór, przyczyniając się do łatiejszego ytorzenia roztoru suspensji (np. po dodaniu ody). Dodatek środka poierzchnioo czynnego przyczynia się do ziększenia szybkości penetroania tabletek przez roztór (np. jelitoy i/lub żołądku) doproadzając do ich łatiejszego rozpadu na cząstki. Hydrofoboość/hydrofiloość przyjmoanych doustnie lub przez skórę produktó leczniczych jest bardzo ażnym parametrem płyającym na szybkość i efektyność chłaniania lekó parametr ten jest reguloany poprzez zastosoanie odpoiedniego środka poierzchnioo czynnego. W niektórych przypadkach ykorzystyane są środki do podyższania napięcia poierzchnioego, np. symetykony. Te ielkocząsteczkoe ziązki krzemoorganiczne usuają piany gazó i poietrza z przeodu pokarmoego przed badaniami diagnostycznymi jamy brzusznej, żołądka, jelit, pęcherzyka żółcioego nerek metodą ultrasonografii, endoskopii i radiologii. Środki poierzchnioo czynne są szeroko stosoane kosmetyce i medycynie. Szampony i inne środki do pielęgnacji i leczenia łosó ykazują efektyne działanie, gdy poierzchnia łosó jest podatna na ich zilżanie. Dzieje się tak po użyciu ziązkó z grupy saponin. Te naturalne detergenty obniżają napięcie poierzchnioe na granicy faz oda poietrze, dzięki czemu postaje obfita i długo utrzymującą się na poierzchni piana. Wiele materiałó medycznych (np. soczeki kontaktoe, ceniki, implanty) musi posiadać poierzchnię, która jest łato zilżalna przez płyny ustrojoe. Pożądany efekt uzyskuje się dzięki zastosoaniu roztoró z odpoiednim surfaktantem. Takim poszechnie stosoanym farmacji surfaktantem jest 2 hydroksyetyloamina.

NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE 5 Wykonanie ćiczenia 3. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE POMIAR NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO CIECZY METODĄ STALAGMOMETRYCZNĄ Zadania: 1. Zmierzyć napięcie poierzchnioe odnych roztoró kasó organicznych lub alkoholi (do yboru). 2. Przedstaić na ykresie zależność napięcia poierzchnioego od stężenia dla odnych roztoró kasó lub alkoholi = f (c). 3. W oparciu o ykres = f (c) dla kasu octoego lub alkoholu etyloego yznaczyć aktyność poierzchnioą, a następnie izotermę adsorpcji Gibbsa = f (c). 4. Wyznaczyć napięcie poierzchnioe acetonu i 1% roztoru odnego oleinianu potasu. Po ykonaniu pomiaru stalagmometr przemyć dokładnie odą destyloaną i acetonem. Wzory pomocnicze: d d n n c d (1) RT dc (2) Wykonanie ćiczenia: 1. Zmierzyć liczbę kropel ody, ypłyającej z określonej objętości stalagmometru (od kreski górnej do dolnej; stalagmometr uprzednio starannie przemyty odą destyloaną!). 2. Zmierzyć liczbę kropel dla kasó i ich różnych stężeń (przed pomiarem noego stężenia przepłukać stalagmometr badanym roztorem); Kas Stężenie kasu [mol dm -3 ] HCOOH 3,0 0,3 - CH3COOH 3,0 0,5 0,25 CH3CH2COOH 0,3 0,1 - lub alkoholi: Alkohol Stężenie alkoholu [mol dm -3 ] CH3OH 3,0 0,3 - CH3CH2OH 3,0 0,5 0,25 CH3CH2CH2OH 0,3 0,1 - UWAGA: Należy dbać, aby krople rónomiernie ypłyały ze stalagmometru z szybkością 1 kropla na 2-3 sek. Zbyt szybkie ypłyanie kropel pooduje uzyskanie bardzo rozbieżnych ynikó!

6 NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE Sposób podania ynikó: 1. Otrzymane z pomiaru yniki zestaić Tabeli 1: Tabela 1. Napięcie poierzchnioe odnych roztoró kasó/alkoholi Substancja Stężenie [mol dm -3 ] n [mn m -1 ] n [mn m -1 ] Woda - HCOOH (CH3OH) 3,0 0,3 CH3COOH (CH3CH2 OH) 3,0 0,5 0,25 CH3CH2COOH (CH3CH2CH2OH) 0,3 0,1 Końcoy zór na napięcie poierzchnioe mierzone metodą stalagmometryczną ma postać zgodnie z rónaniem (1) gdzie: - napięcie poierzchnioe roztoru [mn m -1 ], - napięcie poierzchnioe ody (zależne od temperatury!), d - gęstość ody (1 g cm -3 ), d - gęstość badanej cieczy ( przypadku rozcieńczonych roztoró d ~ 1 g cm -3 ), n - liczba kropel ody ypłyającej z określonej objętości stalagmometru, n - liczba kropel badanej cieczy ypłyającej z tej samej objętości stalagmometru. 2. Na podstaie uzyskanych ynikó i obliczeń sporządzić ykres 1 dla trzech substancji: = f (c) i ykres 2 = f (c) dla kasu octoego lub etanolu (dla yznaczenia artości z ). 3. Wykreślić izotermę adsorpcji = f (c) dla kasu octoego lub alkoholu etyloego oparciu o rónanie Gibbsa (2) gdzie: - nadmiar stężenia substancji rozpuszczonej arstie poierzchnioej porónaniu z jej stężeniem fazie objętościoej roztorze mol cm -2, c - stężenie substancji stanie rónoagi mol dm -3, - napięcie poierzchnioe mn m -1 (miliniuton/metr), R - stała gazoa: 8,314 J mol -1 K -1, T - temperatura stopniach Kelvina (K). Sposób yliczenia artości podano części teoretycznej (Rys. 4). Wartości z należy yznaczyć dla kilku, np. pięciu stężeń z krzyej = f (c) dla których ykreślamy pięć stycznych i otrzymujemy pięć różnych artości liczboych z. Wykreślamy następnie ykres 3 zależności = f (c). 4. Pomiar napięcia poierzchnioego acetonu i oleinianu potasoego ykonuje się przy ykorzystaniu stalagmometru, uprzednio starannie przemytego odą destyloaną, potem

NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE 7 badaną cieczą (acetonem lub roztorem oleinianu potasu - zależności od tego, którego roztoru napięcie poierzchnioe będzie badane pierszej kolejności). 5. Należy podać artości liczboe napięcia poierzchnioego acetonu i 1 % roztoru oleinianu potasoego. 6. Dane zamieścić Tabeli 2. Tabela 2. Napięcie poierzchnioe acetonu i 1% oleinianu potasu Woda Aceton Substancja n [mn m -1 ] 1% oleinian potasu n [mn m -1 ] UWAGA: Roztory kasó lub alkoholi o mniejszych stężeniach sporządzamy e łasnym zakresie, ilości ok. 25 cm 3, przez rozcieńczenie roztoró yjścioych odą destyloaną UWAGA: Gęstość 1% roztoru oleinianu potasoego można przyjąć za róną gęstości ody (1 g/cm 3 ), gęstość acetonu da = 0,79 g / cm 3.

8 NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE 3. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE (schemat formularza do opracoania ynikó ćiczenia) Data ykonania ćiczenia: Imię i nazisko studenta: GS: Imię i nazisko asystenta: 1. Zadania do ykonania 1.1 Zmierzyć napięcie poierzchnioe odnych roztoró kasó organicznych lub alkoholi (do yboru) 1.2. Przedstaić na ykresie zależność napięcia poierzchnioego od stężenia dla odnych roztoró kasó lub alkoholi = f (c) 1.3. W oparciu o ykres = f (c) dla kasu octoego lub alkoholu etyloego yznaczyć aktyność poierzchnioą, a następnie izotermę adsorpcji Gibbsa = f (c) 1.4. Wyznaczyć napięcie poierzchnioe acetonu i 1% roztoru odnego oleinianu potasu. Po ykonaniu pomiaru stalagmometr przemyć dokładnie odą destyloaną i acetonem. 2. Wielkości stosoane napięcie poierzchnioe ody, σ, [mn m -1 ] napięcie poierzchnioe badanego roztoru, σ, [mn m -1 ] ilość kropel ody, n ilość kropel badanego roztoru, n gęstość ody, d, [g cm -3 ] gęstość badanego roztoru, d, [g cm -3 ] nadmiar poierzchnioy, Γ, [µmol cm -2 ] stężenie, c, [mol dm -3 ] stała gazoa, R, [J mol -1 K -1 ] temperatura, T, [K] yznaczone graficznie odcinki z, [mn m -1 ] 3. Rónania stosoane do obliczeń d d n n c d (1) RT dc (2) z (3) RT

NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE 9 4. Wyniki 4.1. Napięcie poierzchnioe odnych roztoró kasó organicznych/alkoholi Tabela 1. Napięcie poierzchnioe odnych roztoró kasó/alkoholi Substancja Stężenie [mol dm -3 ] Woda - n [mn m -1 ] n [mn m -1 ] HCOOH (CH3OH) 3,0 0,3 CH3COOH (CH3CH2 OH) 3,0 0,5 0,25 CH3CH2COOH (CH3CH2CH2OH) 0,3 0,1 4.2. Napięcie poierzchnioe acetonu i 1% roztoru odnego oleinianu potasu Tabela 2. Napięcie poierzchnioe acetonu i 1% oleinianu potasu Substancja n [mn m -1 ] n s s [mn m -1 ] Woda Aceton 1% oleinian potasu 5. Załączniki 5.1. Przykładoe obliczenia (poinny zaierać jednostki) 5.2. Omóienie ynikó i nioski 5.3. Wykres 1: Zależność napięcia poierzchnioego od stężenia dla alkoholi/kasó, = f (c) 5.4. Wykres 2: Zależność napięcia poierzchnioego dla alkoholu etyloego/kasu octoego od stężenia i graficzne yznaczenie artości liczboych odcinkó z do zoru Gibbsa, = f (c) 5.5. Wykres 3: Zależność nadmiaru poierzchnioego od stężenia dla alkoholu etyloego/kasu octoego, = f (c) Podpis studenta: Podpis opiekuna: Data