Przyspieszenie separacji faz w zmiennym polu elektrycznym Niejednorodne układy polimer / ciekły kryształ ze względu na zastosowania techniczne cieszą się niesłabnącym zainteresowaniem. Polimery są dodawane do ciekłych kryształów aby poprawić ich wytrzymałość mechaniczną i uwydatnić ich elektrooptyczne właściwości. Mieszaniny polimerów z ciekłymi kryształami moŝemy podzielić na dwa rodzaje w zaleŝności od stosunku stęŝeń. Jeśli stęŝenie polimeru jest większe niŝ 20% wagowych to mamy układ w którym ciekłokrystaliczne domeny są rozproszone w matrycy polimerowej (rysunek 1a). Układ o takich właściwościach nazywamy PDLC (z ang. polymer dispersed liquid crystals). JeŜeli natomiast stęŝenie polimeru jest mniejsze niŝ 10%_wagowych to otrzymujemy układ w którym rolą polimeru jest stabilizacja ciekłego kryształu (rysunek 1b). Układ taki nazywamy PSLC (z ang. polymer stabilized liquid crystals). Rysunek 1 Procesy separacji faz w układach polimer / ciekły kryształ zaczęto badać stosunkowo niedawno. Pierwszy teoretyczny diagram fazowy dla takiego układu został przedstawiony w pracy Effect of ordering on spinodal decomposition of liquid-crystal/polymer mixtures (Phys. str. 1
Rev. E 60, R29 (1999) ). Pierwsze informacje na temat wpływu zewnętrznego stałego pola elektrycznego na kinetykę separacji faz zostały natomiast przedstawione w pracy Effect of electric field on phase separation of polymer dispersed liquid crystal (Europen Polymer Journal 39, 1635, 2003). Autorzy pracy pokazali, Ŝe moŝliwe jest około dwukrotne przyspieszenie procesu separacji faz przy uŝyciu stałego pola elektrycznego rzędu 2V/µm. PoniewaŜ nie są nam znane Ŝadne wyniki badań na temat wpływu zmiennego pola elektrycznego na separację faz w układach PDLC właśnie to zagadnienie było przedmiotem naszych badań. Aparatura oraz uŝywane odczynniki Polimer/ciekły kryształ Do przygotowywania próbek uŝywaliśmy ciekłego kryształu 5CB (4 n pentylo 4 cyjanobifenyl), zakupionego w Fluka Chemical Co. Masa cząsteczkowa 5CB wynosi M = 249,35 g / mol, a współczynnik załamania światła w fazie izotropowej wynosi n 5CB = 1,5878. W czystym 5CB występują dwie przemiany fazowe. W temperaturze 24 0 C następuje przemiana z ciała stałego w fazę nematyczną, a w temperaturze 35 0 C zachodzi przemiana z fazy nematycznej w fazę izotropową. Polimerem, jaki zastosowaliśmy, był polistyren (PS) zakupiony w Fluka Chemical Co. Masa cząsteczkowa polimeru wynosi M = 74500 g / mol, stopień polimeryzacji DP = 715, współczynnik polidyspersji PDI = 1,03. Współczynnik załamania światła polistyrenu jest bardzo zbliŝony do współczynnika załamania światła dla 5CB i wynosi n PS = 1,589. Wzory strukturalne 5CB i monomeru PS przedstawia rysunek 2. str. 2
Polimer/polimer Pierwszym polimerem, jaki zastosowaliśmy, był polistyren (PS) zakupiony w Fluka Chemical Co. Masa cząsteczkowa polimeru PS wynosi M = 10700 g / mol, stopień polimeryzacji DP = 102, współczynnik polidyspersji PDI = 1,03. Drugim polimerem był polimetylofenylosiloksan (PMPS) zakupiony w Aldrich Chemical Co. Masa cząsteczkowa polimeru PMPS wynosi M = 2274 g / mol, a współczynnik polidyspersji PDI = 1,35. Wzory strukturalne monomerów PS i PMPS przedstawia rysunek 2. H H CH 3 H C C CA, O Si, H n n 5CB PS PMPS Rysunek 2 Aparatura Jedną z zastosowanych metod badawczych było statyczne rozpraszanie światła (SLS). Metoda ta jest szeroko stosowana do opisywanie kinetyki oraz dynamiki separacji faz w mieszaninach dwuskładnikowych. Do badań uŝywaliśmy lasera He Ne o mocy 5mV, który generuje wiązkę światła o długości fali 632,8 nm. W badaniach pomija się czasowe zmiany światła rozproszonego, mierzy się natomiast średnie natęŝenie światła w zaleŝności od wektora rozpraszania q = 4π θ sin. W przypadku uŝywanej przez nas aparatury kąt θ był λ 2 zawarty pomiędzy 0,5 0 42 0, co odpowiada zakresowi wektora falowego q od 0,2 do 11 µm -1. Średnica domen, jakie moŝemy obserwować za pomocą SLS dana jest następującym wzorem str. 3
2π L = więc za pomocą SLS moŝemy obserwować domeny o średnicy pomiędzy 0,5 a 30µm. q Jednak w praktyce kilka pierwszych fotodiod jest za blisko wiązki padającej aby dać wiarygodne wyniki, dlatego w rzeczywistości moŝemy obserwować domeny o średnicy pomiędzy 0,5 a 6 µm. Kolejną zastosowane metodą badawczą był mikroskop optyczny (OM). UŜywaliśmy mikroskopu optycznego Nikon Eclipse E 400, sterowanego przez komputer programem LUCIA G. Pomiary prowadzone były w zakresie temperatur 20 0 C - 60 0 C. Rysunek 3 przedstawia aparaturę do statycznego rozpraszania światła oraz mikroskop optyczny. Rysunek 3 str. 4
Przygotowanie roztworów i próbek Mieszanina ciekłego kryształu 5CB oraz polistyrenu była rozpuszczana w toluenie. Otrzymany roztwór mieszany był na mieszadle magnetycznym przez 48h w temperaturze 60 0 C. Następnie kroplę mieszaniny nanoszono za pomocą pipety na szkiełko pokryte przewodzącą warstwą ITO (z ang. indium tin oxide) i całość umieszczano w suszarce w temperaturze 60 0 C. Po upływie 48h, kiedy toluen odparował z mieszaniny, wyjmowano szkiełko z roztworem z suszarki. Szkiełko to było przykrywane drugim szkiełkiem jak pokazuje schemat na rysunku 4. Aby uniknąć zwarcia, warstwa ITO na końcach płytek była usuwana mechanicznie. Jako dystansu uŝywaliśmy zwalcowanego miedzianego drutu o h = 10µm, który był przyklejany do szkiełek za pomocą przewodzącego kleju. Rysunek 4 Wykonane pomiary Diagram fazowy 5CB/PS Do zbadania mechanizmów separacji i morfologii powstawania faz konieczna jest znajomość diagramu fazowego badanego układu. Pomiary rozpoczęto więc od wyznaczenia diagramu fazowego dla mieszaniny polistyrenu i 5CB bez uŝycia zewnętrznego pola elektrycznego. Diagram przedstawiony na rysunku 5 został otrzymany na podstawie obserwacji przemian fazowych pod mikroskopem optycznym. Przed właściwym pomiarem, próbki przez ok. 24 h. były homogenizowane w temperaturze powyŝej 50 0 C, poniewaŝ w tej str. 5
temperaturze mieszanina znajdowała się w stanie stabilnym i układ był jednofazowy (obszar I). W następnym etapie próbki podczas chłodzenia próbek z szybkością 2 0 C/min obserwowaliśmy zachodzące przemiany fazowe. 55 50 45 I T [ C] 40 35 30 25 I + I N + I 20 K + I 15 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 procent wagowy 5CB Rysunek 5 Roztwory o duŝej zawartości polimeru były bardzo lepkie, dlatego separacja faz (w szczególności aby określić obszar I + I) dla takich próbek trwała nawet 24 h. Aby wyznaczyć diagram fazowy obejrzeliśmy pod mikroskopem optycznym następujące składy procentowe mieszaniny 5CB/PS: 58/42, 63/37, 72/28, 84/16, 95/5 oraz czysty ciekły kryształ 5CB. Otrzymany diagram fazowy posiada górną temperaturę krytyczną i jest asymetryczny. Jeden z regionów znajduje się w obszarze stabilnym, jest więc homogeniczny i zawiera tylko fazę izotropową (I). Pozostałe trzy regiony znajdują się w obszarze niestabilnym i zawierają dwie fazy pozostające ze sobą w równowadze: faza izotropowa polimeru faza izotropowa 5CB str. 6
(I+I), faza izotropowa polimeru faza nematyczna 5CB (N+I), faza izotropowa polimeru ciekły kryształ w stanie stałym (K+I). Diagram fazowy PMPS/PS Diagram fazowy dla mieszaniny PMPS/PS został zaczerpnięty z pracy I. Demyanchuk, S.A Wieczorka i R. Hołysta "Percolation-to-droplets transition during spinodal decomposition in polymer blends, morphology analysis" J.Chem.Phys., 121, 1141. (2004) Przed właściwym pomiarem próbki były homogenizowane w temperaturze 135 0 C, poniewaŝ w tej temperaturze mieszanina znajdowała się w stanie stabilnym i układ był jednofazowy. Otrzymane wyniki Pomiary szybkości procesu separacji faz dla mieszaniny polimer/ciekły kryształ (5CB/PS) były prowadzone w temperaturze 35,5 0 C. Natomiast pomiary szybkości procesu str. 7
separacji faz dla mieszaniny polimer/polimer (PMPS/PS) były prowadzone w temperaturze 105 0 C. 5CB/ PS mikroskop optyczny srednica domeny[µm] 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1,59 1,26 1,25 35,5C I+I 0,45 0V/µm 1V/µm 2Hz 2V/µm 2Hz 3V/µm 2Hz 5V/µm 2Hz 1 10 2 10 3 10 4 10 5 czas[s] str. 8
500s str. 9
5CB/ PS statyczne rozpraszanie światła 4 3 35,5 o C I+I 0 V/µm 0,03V/µm 2Hz 3,3V/µm 2Hz q [1/µm] 2 1 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 czas [s] Wektor falowy q występujący na osi y jest odwrotnie proporcjonalny do wielkości domeny i jest opisany zaleŝnością L (średnica domeny) = π. PMPS/ PS (z solą) mikroskop optyczny 100 105 0 C 0V/µm 1V/µm 2Hz 5V/µm 2Hz srednica domeny[µm] 10 10 2 10 3 10 4 czas[s] str. 10
500s str. 11
PMPS/ PS (z solą) statyczne rozpraszanie światła 105 0 C 10 1V/µm 2Hz 0V/µm q[1/µm] 1 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 czas[s] PMPS/ PS (bez soli) mikroskop optyczny 100 105 0 C 0V/µm 1V/µm 2Hz 5V/µm 2Hz srednica domeny[µm] 10 10 2 10 3 10 4 10 5 czas [s] str. 12