WĘGLWDRY, ALKHLE, FENLE I. Wprowadzenie teoretyczne Węglowodory Węglowodory są to połączenia organiczne zbudowane z atomów węgla i wodoru. Ze względu na różne sposoby łączenia się atomów węgla w tych związkach dzielimy je na: 1. Łańcuchowe albo acykliczne: a. nasycone albo alkany (parafiny) między atomami węgla występują jedynie wiązania pojedyncze, szereg homologiczny C n H 2n+2, atomy węgla występują w stanie hybrydyzacji sp (np. metan), reakcją charakterystyczną jest reakcja substytucji wolnorodnikowej; b. nienasycone, które mają wiązania wielokrotne między atomami węgla: alkeny o jednym lub kilku wiązaniach podwójnych między atomami węgla, z jednym wiązaniem podwójnym szereg homologiczny odpowiadający wzorowi C 2 H 2n ; atomy węgla przy wiązaniu podwójnym w stanie hybrydyzacji sp 2 (np. eten); alkiny o jednym lub kilku wiązaniach potrójnych między atomami węgla, z jednym wiązaniem potrójnym szereg homologiczny odpowiadający wzorowi C n H 2n-2 ; atomy węgla przy wiązaniu potrójnym w stanie hybrydyzacji sp (np. etyn czyli acetylen), reakcją charakterystyczną jest reakcja addycji do wiązania wielokrotnego. 2. Pierścieniowe albo cykliczne: a. alicykliczne zbudowane z pierścieni karbocyklicznych, których wszystkie wiązania są pojedyncze (np. cyklopropan), tworzą szereg homologiczny o wzorze C n H 2n ; b. aromatyczne pierścienie karbocykliczne, w których atomy węgla występują w stanie hybrydyzacji sp 2 (np. benzen), reakcją charakterystyczną jest reakcja substytucji elektrofilowej. Nie znaleziono dotychczas, z nielicznymi wyjątkami, odpowiednich pochodnych do charakterystyki węglowodorów alifatycznych i alicyklicznych. Ich identyfikacja opiera się na oznaczeniu temperatury wrzenia, temperatury topnienia, gęstości współczynnika załamania światła oraz pomiarach widmowych (IR, 1 H NMR i 1 C NMR). 1
Alkohole Alkohole są to związki alifatyczne lub alicykliczne zawierające jedną lub większą ilość grup wodorotlenowych. W zależności od tego z jakim rodnikiem grupy wodorotlenowe są połączone dzielimy je na nasycone, nienasycone i aromatyczne. Wyróżniamy również: a. alkohole I-rzędowe alkohole, w których grupa H związana jest z atomem węgla mającym co najmniej dwa atomy wodoru; b. alkohole II-rzędowe alkohole, w których grupa H związana jest z atomem węgla mającym jeden atom wodoru; c. alkohole III-rzędowe alkohole, w których grupa H związana jest z atomem węgla nie mającym atomów wodoru. Fenole Cechą charakterystyczną budowy chemicznej fenoli jest obecność grupy H związanej bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym. Grupa ta aktywuje związek w reakcjach substytucji elektrofilowej. Podczas reakcji substytucji w pierścieniu, kwasowość odgrywa ważną rolę; wskutek jonizacji fenolu powstaje grupa Ө, która dzięki całkowitemu ładunkowi ujemnemu jest grupą bardziej elektronodonorową niż grupa H. Grupa H jest podstawnikiem I-go rodzaju. Atom wodoru grupy H w fenolach ulega odszczepieniu znacznie łatwiej niż w alkoholach. Fenole są na tyle silnymi kwasami, iż ich sole można otrzymywać w reakcjach z wodorotlenkami metali. Taki wzrost kwasowości jest spowodowany rezonansową stabilizacją anionu. H H + Fenole są trudno rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność fenoli w wodzie wzrasta wraz ze wzrostem liczby grup H w cząsteczce. Fenole łatwo natomiast rozpuszczają się w alkoholach, eterze, chloroformie, roztworach wodorotlenków metali. Nie rozpuszczają się zaś w węglanach, co odróżnia je od kwasów. Najprostsze fenole są cieczami lub ciałami stałymi o niskich temperaturach topnienia. Mają wysokie temperatury wrzenia, co jest spowodowane występowaniem 2
międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Jednowodorotlenowe fenole mają charakterystyczny zapach, natomiast u fenoli wielowodorotlenowych zapach jest mniej intensywny. II. Część praktyczna Węglowodory 1. Reakcja Lehmana z KMn 4 rozróżnienie węglowodorów. Wyjaśnienie: Roztwór KMn 4 w obecności wiązań wielokrotnych węglowodorów nienasyconych ulega odbarwieniu zgodnie z równaniem reakcji: 2KMn 4 + H 2 2KH + 2Mn 2 + H 2 C=CH 2 + + H 2 HCH 2 -CH 2 H 2HCH CH -C C-CH + H 2 + 2CH -CH Wykonanie: (wykonać z alkanem, alkenem i węglowodorem aromatycznym) Do ok. 1 cm badanej próby dodawać kroplami 0.1% acetonowy roztwór KMn 4. Po dodaniu każdej porcji roztworu nadmanganianu potasu, roztwór w probówce dokładnie wymieszać i odczekać do zniknięcia różowego zabarwienia pochodzącego od KMn 4. Węglowodory nienasycone powodują natychmiastowe odbarwienie roztworu i powstanie brunatnego osadu ditlenku manganu. Węglowodory nasycone i aromatyczne reagują powoli, dopiero po podgrzaniu. 2. Reakcja przyłączania bromu (reakcja addycji) rozróżnienie rodzaju węglowodoru (nasycone, nienasycone, aromatyczne). Wyjaśnienie: Wiązania wielokrotne występujące w węglowodorach nienasyconych powodują odbarwienie roztworu bromu wg reakcji: H 2 C=CH 2 + Br 2 BrH 2 C-CH 2 Br Wykonanie: (wykonać z alkanem, alkenem i węglowodorem aromatycznym), (próbę należy wykonać pod sprawnie działającym wyciągiem) Do około 0.5 cm próby, dodać 0.5 cm 1% roztworu bromu w kwasie octowym, ostrożnie wytrząsnąć. Wystąpienie natychmiastowego odbarwienia bromu węglowodory nienasycone. dbarwienie po naświetleniu (ewentualnie także po ogrzaniu) wydziela się bromowodór, którego obecność stwierdzamy za pomocą wilgotnego papierka lakmusowego świadczy o występowaniu w badanej próbie węglowodorów nasyconych alifatycznych, alicyklicznych. dbarwienie
bromu po ogrzaniu, zwykle po dodaniu wiórków żelaza jednocześnie wydziela się bromowodór świadczy o występowaniu w badanej próbie węglowodorów aromatycznych. Alkohole 1. Reakcja acetylowania alkoholi chlorkiem acetylu (reakcja tworzenia estrów kwasu octowego). Wyjaśnienie: Chlorki kwasowe reagują z alkoholami w następujący sposób: C + C 2 H 5 H Cl W wyniku powyższej reakcji tworzą się odpowiednie estry, które można zidentyfikować w oparciu o charakterystyczny zapach. Reakcja estryfikacji chlorkiem acetylu jest reakcją nieodwracalną i zachodzi z bardzo dużą wydajnością. Wykonanie: (próbę należy wykonać pod sprawnie działającym wyciągiem) Do 1 cm n- propanolu, umieszczonego w suchej probówce, dodać kroplami 1 cm chlorku acetylu. Reakcja jest egzoenergetyczna i wydziela się chlorowodór. Po kilku minutach zawartość probówki wylać do zlewki zawierającej 10 cm C + C 2 H 5 H 2 i obserwować wytwarzanie nierozpuszczalnej warstwy cieczy. Nadmiar powstającego kwasu zobojętnić stałym Na 2 C (węglan sodu dodawać porcjami). trzymaną mieszaninę wylać na szkiełko zegarkowe i zbadać woń produktu (powstały owocowy zapach jest charakterystyczny dla estrów). HCl 2. Rozróżnianie rzędowości alkoholi metodą Lucasa. Wyjaśnienie: Próba ta polega na różnorodnym zachowaniu się I-, II- i III-rzędowych alkoholi w obecności odczynnika Lucasa, którym jest roztwór bezwodnego ZnCl 2 w stężonym kwasie solnym (68 g ZnCl 2 w 52.5 g stęż. HCl). W wyniku tej próby możemy zaobserwować: a. nie następuje żadna widoczna reakcja prócz lekkiego ściemnienia, roztwór pozostaje klarowny alkohole pierwszorzędowe, niższe od heksylowych; b. roztwór klarowny, po 1-1.5 godzinie następuje rozdzielenie warstw alkohole drugorzędowe; ZnCl 2 H C H + HCl H C Cl + H 2 4
c. wyraźne, natychmiastowe rozdzielenie warstw alkohole trzeciorzędowe. ZnCl 2 C H + HCl C Cl + H 2 Uwaga: alkohole trzeciorzędowe reagują ze stężonym kwasem solnym nawet bez dodania ZnCl 2. Alkohole allilowy, benzylowy i cynamonowy (alkohole pierwszorzędowe), reagują podobnie jak alkohole II- i III-rzędowe. Wykonanie: W trzech suchych probówkach umieścić odpowiednio po 0.5 cm alkoholu I-rzędowego, alkoholu II-rzędowego i alkoholu III-rzędowego oraz po 2.5 cm odczynnika Lucasa. Probówki wytrząsać przez 1 minutę w temperaturze 25 o C (w łaźni wodnej), następnie odstawić i obserwować zmiany zachodzące w ich wnętrzu.. Identyfikacja alkoholi trzeciorzędowych metodą Bordwella i Wellmana (reakcja z kwasem chromowym). Wyjaśnienie: Alkohole I- i II-rzędowe reagują z odczynnikiem chromowym (1 g Cr w 1 cm stężonego H 2 S 4 i cm H 2 ) dając błękitnozielone zabarwienie wg równań rekcji chemicznych: C 2H 6H 2Cr 2 H 5 H + 2 Cr 4 + C + + H 8 H 2 H C H + 2 H 2 Cr 4 + 6 + 2Cr + 8H 2 Alkohole pierwszorzędowe utleniają się do aldehydów, a alkohole drugorzędowe do odpowiednich ketonów. Uwaga: Alkohole trzeciorzędowe nie reagują z odczynnikiem chromowym (w probówce nie obserwujemy żadnych zmian). Wykonanie: W trzech probówkach umieścić po 1 cm % acetonowych roztworów odpowiednich alkoholi (I-, II- i III-rzędowy), do każdej z nich dodać po 1 kropli odczynnika chromowego. Po krótkim wytrząsaniu mieszanin obserwujemy zmiany w probówkach z alkoholami reagującymi z kwasem chromowym. 5
Fenole 1. Reakcja fenoli z zasadami. Wyjaśnienie: Fenole mają charakter silnych kwasów i reagują z zasadami tworząc odpowiednie sole. Charakter kwasowy prostych fenoli nie jest wyraźny, gdyż ich sole alkaliczne łatwo ulegają w wodnym roztworze daleko idącemu rozszczepieniu hydrolitycznemu. Już kwas węglowy rozkłada te sole całkowicie, co pozwala odróżnić fenole od kwasów karboksylowych. H +H + H 2 Wykonanie: Do jednej probówki odmierzyć 1.5 cm 5% NaH, do drugiej 1.5 cm 5% NaHC. Do obydwu probówek dodać po 5 kropli 90% fenolu. Po wytrząśnięciu zaobserwować rozpuszczanie się fenolu w NaH, w NaHC fenol się nie rozpuszcza i nie wydziela się C 2 (w odróżnieniu od kwasów). Niektóre fenole z podstawionymi grupami elektroujemnymi (np. N 2 ) rozpuszczają się jednak w roztworze NaHC. 2. Działanie chlorku żelaza(iii) na fenole. Wyjaśnienie: Fenol z FeCl tworzy związek o zabarwieniu fioletowym zgodnie z reakcją: - 6 _ H + Fe + Fe + 6H + Barwa tych połączeń zależy od rodzaju fenolu, użytego rozpuszczalnika i stężenia reagentów. Zabarwienie to może być nietrwałe i należy je obserwować w chwili dodawania odczynnika. Fenole zawierające co najmniej dwie grupy H w położeniu orto dają silnie zabarwione roztwory, np. kwas galusowy daje tzw. atrament żelazowy. Próbę z FeCl dają również związki zdolne do enolizacji: CH 2 C HC = C H Wykonanie: Do cm 1% wodnego roztworu fenolu dodać 2% roztworu FeCl powstaje fioletowe zabarwienie. 6