BIULETYN WAT VOL. LVI, NR 3, 2007 Modyfikacja powierzchni poprzez osadzanie produktów impulsowego rozpylania elektrycznego w silnym polu elektrycznym JAN KUBICKI, MIROSŁAW KWAŚNY Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Optoelektroniki, 01-489 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2 Streszczenie. W pracy przeprowadzono w odpowiedniej komorze proces modyfikacji powierzchni różnych materiałów metodą osadzania produktów impulsowego rozpylania elektrycznego. Impulsy elektryczne uzyskiwano z generatora, w którym poprzez iskierniki załączano kondensatory naładowane do kilkudziesięciu kilowoltów napięcia. W wyniku impulsowego wyładowania elektrycznego między elektrodami z wybranego materiału, materiał ten ulegał rozpyleniu i w dużej mierze jonizacji. Przyłożone w odpowiednim momencie impulsowe pole elektryczne rozpędzając wytworzone jony, nanosiło je na modyfikowane podłoże. Proces przeprowadzano w warunkach wstępnej próżni oraz w atmosferze wybranych gazów pod niskim ciśnieniem. Zmieniając parametry impulsów elektrycznych, a także ustawienia przestrzenne elementów oraz ciśnienie i skład gazów w komorze, otrzymano zmodyfikowane powierzchnie szkła, ceramiki oraz różnych metali. Otrzymane próbki, po wykonaniu zdjęć mikroskopowych, poddano badaniom fizycznym, w których sprawdzano ich twardość, przyczepność wierzchniej warstwy do podłoża, chropowatość i porowatość. Do optymalizacji skuteczności nanoszenia materiału na podłoże zastosowano metodę wykorzystującą zależność transmisji światła przez nanoszone warstwy od ich grubości. Słowa kluczowe: modyfikacja powierzchni, plazma elektryczna, rozpylanie elektryczne Symbole UKD: 538.975 1. Wstęp Modyfikacja powierzchni materiałów jest procesem szeroko stosowanym w różnych dziedzinach techniki, gdyż wymagania dla warstwy wierzchniej i pozostałej części materiału są najczęściej różne. Jest to szczególnie ważne dla współczesnego
48 J. Kubicki, M. Kwaśny przemysłu, gdzie należy sprostać coraz wyższym wymaganiom dotyczącym zwiększenia trwałości i niezawodności elementów maszyn przy wykorzystaniu tańszych materiałów konstrukcyjnych obrabianych powierzchniowo. Obok konwencjonalnych sposobów wytwarzania i modyfikacji warstw powierzchniowych pojawiają się zupełnie nowe sposoby wytwarzania takich warstw [1]. Wśród dużej ilości różnych metod fizykochemicznych, na uwagę zasługują metody wykorzystujące wyładowanie elektryczne w odpowiednich gazach pod niskim ciśnieniem. Szczególnie atrakcyjna i perspektywiczna wydaje się metoda nanoszenia cienkich warstw z wykorzystaniem plazmy niskociśnieniowej wyładowania jarzeniowego, czyli metoda PACVD (ang. Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) [2, 3, 4], która w swej istocie jest procesem CVD (Chemical Vapour Deposition), czyli chemicznym osadzaniem z fazy gazowej wspomaganym plazmą wyładowania jarzeniowego. Ma on na celu wytwarzanie twardych warstw powierzchniowych lub warstw wykazujących specjalne właściwości powierzchniowe i objętościowe. W procesie tym zachodzą reakcje chemiczne w warunkach aktywacji elektrycznej środowiska gazowego pod obniżonym ciśnieniem. Z reguły są to procesy ciągłe lub procesy wykorzystujące stosunkowo długie impulsy. Do nanoszenia warstw i modyfikacji powierzchni wykorzystywana jest również wiązka elektronowa [5], metody PLD [6] i napylanie plazmowe [7]. Szczególne miejsce zajmuje tu plazma impulsowa [8]. W niniejszej pracy zaprezentowano metodę modyfikacji powierzchni, w której połączono impulsowe rozpylanie elektryczne materiału z impulsowym wyładowaniem elektrycznym modyfikującym napylaną powierzchnię w warunkach wstępnej próżni lub w atmosferze odpowiednio dobranych gazów pod niskim ciśnieniem. Występują w niej cechy wspólne z cechami cytowanych metod, aczkolwiek wyróżnia ją znacznie wyższe napięcie wykorzystywane do wytwarzania plazmy i przyspieszania jonów oraz stosunkowo krótki czas trwania procesu i jego skuteczność. 2. Opis zjawisk w wykorzystywanej plazmie elektrycznej W pracy starano się wykorzystać dwa zjawiska: plazmę wysokotemperaturową występującą pomiędzy dwoma blisko położonymi elektrodami, z których intensywne wyładowanie elektryczne powoduje odparowanie warstwy wierzchniej oraz plazmę niskotemperaturową występującą w obszarze pomiędzy plazmą wysokotemperaturową i modyfikowaną powierzchnią. Podczas intensywnego wyładowania pomiędzy dwoma blisko siebie ustawionymi elektrodami, powstaje plazma wysokotemperaturowa, którą można opisać przy pomocy równania Langevina [9], opisującego szybkość wzrostu energii elektronów w czasie: du 3 = c 2ud kt - u dt + 2 (1)
Modyfikacja powierzchni poprzez osadzanie produktów impulsowego rozpylania... 49 gdzie: ν c częstość zderzeń; λ = 2m/M stała charakteryzująca zderzenie; m masa rozpędzonego w polu elektrycznym elektronu; M masa neutralnych atomów, jonów lub innych elektronów, z którymi następuje zderzenie. Pomiędzy każdym zderzeniem elektrony otrzymują energię dryfu: 1 1 ee = = 2 ud mvd m 2 2 m c 2 (2) i w każdym zderzeniu tracą energię, która przechodzi w energię ruchu chaotycznego. Oprócz tego pewna ilość zderzeń prowadzi do transportu energii. Dla zderzeń sprężystych energia ta jest proporcjonalna do stałej λ = 2m/M oraz różnicy pomiędzy energią u przyspieszanych elektronów i energią 3 kt neutralnych atomów, jonów 2 i innych elektronów, z którymi zderzenia następują. Do tej analizy możemy również wprowadzić zderzenia niesprężyste, wprowadzając pojęcie pewnej wypadkowej wielkości λ w. Mnożniki w nawiasach dają wówczas bilans energii w jednym zderzeniu. Prędkość zmian energii otrzymamy, mnożąc tę wielkość przez częstość zderzeń ν c. Przy niskim ciśnieniu gazu, wysokim napięciu między elektrodami i małej między nimi odległości, częstość zderzeń ν c jest stosunkowo mała i elektrony uzyskują między zderzeniami bardzo dużą energię. Energia ta jest w dużej mierze odbierana przez powierzchnie elektrod, prowadząc do odparowania ich wierzchniej warstwy. W wyniku tego w obszarze wyładowania wystąpi duże stężenie zjonizowanych par materiału z elektrod. W przypadku dużej odległości między elektrodami i przy małej gęstości prądu, powstają efekty prowadzące do dyfuzji i ruchów całej plazmy. Można wówczas, wykorzystując rozważania zawarte w pracy [10], opisać strumień cząstek I w plazmie przy pomocy wzoru: gdzie: I = ( D n ) ± E n (3) ± ± ± ± ± + oznacza jony; elektrony; n gęstość cząstek; E pole elektryczne; D i µ odpowiednio stałe dyfuzji i ruchliwości.
50 J. Kubicki, M. Kwaśny Pomijając wpływ pola magnetycznego i przyjmując, że szybkość dejonizacji jest proporcjonalna do gęstości elektronów oraz że: I + = I, E 0, 0, otrzymujemy równanie Poissona niezbędne do dalszej analizy: 0 I e E = ( n+ n). (4) Do rozwiązania tych równań przyjmuje się zwykle jakąś wielkość za małą i stosuje uproszczony opis zjawiska. W przypadku słabo zjonizowanej plazmy, możemy się zająć prądem jonowym. Gdy czynnikiem ograniczającym jest ruchliwość (silne pole elektryczne), wtedy I = E + n + (5) W przypadku, gdy decyduje bezwładność (słabe pole), otrzymujemy: 2eV I n (6) M 3. Opis układu eksperymentalnego Do nanoszenia warstw i modyfikacji powierzchni zostało wykonane stanowisko przedstawione na schemacie (rys. 1). Rozpylony materiał do nanoszenia na modyfikowaną warstwę uzyskiwano w komorze próżniowej K w wyniku intensywnego impulsowego wyładowania elektrycznego między krawędziami dwóch metalowych płaskowników. Wykorzystywano do tego układ elektryczny składający się z wysokonapięciowego kondensatora C 1 o pojemności 200 nf ładowanego do napięcia U 1 = 60 kv i załączanego przez iskiernik I 1 (trygatron). Ponadto przy pomocy trójelektrodowego iskiernika I 2 zwierano dwa kondensatory C 2 o pojemności 50 nf każdy, naładowane do napięcia odpowiednio +30 kv i 30 kv. Dzięki temu otrzymywano dodatkowo wysokonapięciowy impuls elektryczny o napięciu 60 kv przykładany bezpośrednio do napylanego podłoża, gdy było ono metalowe lub do metalowego pierścienia w pobliżu tego podłoża, gdy było ono dielektrykiem. Nanoszenie warstw i modyfikację powierzchni przeprowadzano we wstępnej próżni (10 2 hpa) lub w atmosferze odpowiednich gazów pod obniżonym ciśnieniem doprowadzanych z butli B podłączonej wraz z pompą P do komory.
Modyfikacja powierzchni poprzez osadzanie produktów impulsowego rozpylania... 51 Odległość między miedzianymi płaskownikami, pomiędzy którymi zachodziło wyładowanie prowadzące do rozpylania, wynosiła 3 mm. Dla komory napełnianej azotem do ciśnienia 20 hpa przeprowadzono eksperyment mający na celu optymalizację odległości d napylanej powierzchni od rozpylającej plazmy. Rys. 1. Schemat stanowiska eksperymentalnego do nanoszenia warstw i modyfikacji powierzchni W tym celu ustawiano szklane płytki w odległości d od krawędzi rozpylanych płaskowników i po 20 rozładowaniach kondensatora C 1, naładowanego każdorazowo do napięcia 60 kv, proces przerywano, powtarzając go dla następnej płytki ustawianej w innej odległości. Przy pomocy spektrofotometru zmierzono dla wybranej długości fali λ = 500 nm transmisję każdej napylonej płytki. Następnie zmierzono transmisję płytki nie napylonej, która wynosiła T s = 91,3%. Można wykazać, że zmierzona transmisja dla poszczególnych płytek wynosiła: T = T s T w gdzie: T w transmisja warstwy, którą na podstawie tego wzoru i zmierzonej transmisji T można określić. Uwzględniając, że absorpcja (i rozpraszanie) promieniowania na warstwie wynosi: A w = 1 T w można określić na podstawie przeprowadzonych pomiarów również i ten parametr. Jest on istotny dla bardzo cienkich warstw, gdy rozpylony materiał w niewielkim stopniu zachodzi na siebie i w pierwszym przybliżeniu można wówczas przyjąć, że absorpcja jest proporcjonalna do ilości napylonego materiału.
52 J. Kubicki, M. Kwaśny 4. Wyniki prac eksperymentalnych Tabela 1 Nr pł. d [mm] T [%] T w [%] A w Rys. 2. Wykres zależności transmisji T w i absorpcji A w naniesionej warstwy w funkcji odległości d płytki od rozpylanych krawędzi płaskowników Rys. 3. Miedź napylona na płytkę kwarcową
Modyfikacja powierzchni poprzez osadzanie produktów impulsowego rozpylania... 53 Na podstawie pomierzonych w eksperymencie wartości T i T s, dla kolejnych płytek kwarcowych umieszczanych w odpowiednich odległościach d, znaleziono odpowiadające im wartości transmisji warstwy T w i absorpcji A w. Wyniki przedstawiono w tabeli 1 i na wykresie (rys. 2). Rys. 4. Miedź napylona na płytkę stalową Z przedstawionego wykresu widać, że dla danego ciśnienia gazu w komorze i określonych parametrów elektrycznych układu, istnieje optymalna odległość modyfikowanej (napylanej) powierzchni od źródła rozpylanego materiału, przy Rys. 5. Powierzchnia stali napylona miedzią i jednocześnie zmodyfikowana w silnym polu elektrycznym której proces osadzania zachodzi najwydajniej. W opisanym przypadku odległość ta wynosiła 4 mm. Zdjęcie płytki kwarcowej z napyloną warstwą przedstawiono na rysunku 3. Analogiczne napylenie wykonano na powierzchni stalowej. Zdjęcie otrzymanego efektu przedstawiono na rysunku 4. Po dodatkowym naładowaniu kondensatorów C 2 do napięcia odpowiednio +30 kv i 30 kv i załączeniu układu przy pomocy iskiernika I 2 równocześnie z załączeniem iskiernika I 1, otrzymano efekt napylenia z równoczesną modyfikacją plazmową napylonej powierzchni stali. Wystąpiły wówczas wyraźne zmiany tej powierzchni pokazane na zdjęciach (rys. 5).
54 J. Kubicki, M. Kwaśny W efekcie modyfikacji uzyskano powierzchnię bardziej niejednorodną, ale o lepszej przyczepności naniesionej warstwy do podłoża i większej twardości. 5. Interpretacja wyników i wnioski Przy niskim ciśnieniu gazu w komorze, częstość zderzeń ν c jest stosunkowo mała. W związku z tym zgodnie ze wzorem (2), silne pole elektryczne powstałe po przyłożeniu bardzo dużego napięcia między ustawionymi blisko siebie elektrodami (w postaci płaskowników), nadaje elektronom dużą energię dryfu. Energia ta jest w dużej mierze odbierana przez powierzchnie elektrod, prowadząc do odparowania ich wierzchniej warstwy. W wyniku tego w obszarze wyładowania występują w znacznych ilościach zjonizowane pary materiału elektrod. Prowadzi to do stosunkowo dużej wydajności procesu w porównaniu np. z metodą PLD. Jednak przy słabym polu zewnętrznym lub jego braku, strumień nanoszonych cząstek opisany przez wzór (6) jest stosunkowo wolny, gdyż decydujące znaczenie ma tu bezwładność cząstek. Proces charakteryzuje się równomiernym nanoszeniem materiału. Nanosząc jednak materiał na zimne podłoże, będziemy mieli do czynienia ze słabym przyleganiem tego materiału, gdyż duża część jonów ulega rekombinacji przed zetknięciem się z podłożem i osadza się na nim swobodnie. W przypadku wprowadzenia dodatkowego pola, a zwłaszcza przy większej pojemności kondensatorów C 2 i wyższym napięciu, występuje emisja elektronów z podłoża (lub pierścienia), a w przypadku przeładowania kondensatorów, wyrywanie elektronów z plazmy wysokotemperaturowej. Proces zaczyna być wówczas podobny do opisanego przypadku plazmy wysokotemperaturowej. Prowadzi to do szybkiego wzrostu temperatury i powstania frontu fali, która po dotarciu do napylanej powierzchni, może spowodować niszczenie naniesionej w poprzednim impulsie warstwy. Efekt ten może się sumować ze zjawiskiem podmuchu, który może wystąpić przy wykorzystywaniu większej energii do efektywniejszego rozpylania nanoszonego materiału. Zjawiska te są niezwykle trudne do ścisłego opisu matematycznego, a ponadto niezbędna jest znajomość wielu parametrów związanych bezpośrednio z przeprowadzanym procesem. W związku z tym, wykorzystując przeprowadzoną analizę oraz zdobyte dotychczas doświadczenie, należy dobierać warunki procesu eksperymentalnie. Tym bardziej że niektóre parametry jest stosunkowo łatwo zmieniać. Do takich parametrów należą m.in. odległość d i ciśnienie gazu w komorze. Należy bowiem przypuszczać, że przy małej odległości d i przy niskim ciśnieniu gazu, dodatnie jony zostaną silnie przyspieszone i będą się wbijać w napylaną powierzchnię. Z kolei przy ciśnieniu większym i przy większej odległości d, jony będą rekombinować i zwalniać przy zderzaniu się z molekułami otaczającego gazu. W przypadku, gdy otaczającym gazem będzie tlen lub powietrze, rozpylony metal ulegnie dodatkowo utlenieniu. W rezultacie tego zamiast przylegającej warstwy może wystąpić luźne osadzanie pyłu.
Modyfikacja powierzchni poprzez osadzanie produktów impulsowego rozpylania... 55 6. Podsumowanie Wstępne wyniki niniejszej pracy dają nadzieję na możliwość opracowania tanich i skutecznych technologii w dziedzinie modyfikacji powierzchni w wyniku osadzania produktów impulsowego rozpylania elektrycznego w silnym polu elektrycznym. Przedstawiona metoda może być wykorzystana zarówno dla powierzchni metalowych, jak i dielektryków. Jest ona uzupełnieniem wspomnianych we wstępie metod. Wyróżnia ją niezwykle duża szybkość osadzania. W pojedynczych impulsach można wykorzystać stosunkowo dużą energię przy względnie niskich kosztach. Wygodnym źródłem energii jest tu naładowany kondensator oddający swoją energię w krótkim czasie zdeterminowanym stałą obwodu elektrycznego RLC, w skład którego wchodzi również wykorzystywana plazma. Pod względem przebiegu zjawisk elementarnych, metoda stanowi alternatywę do grupy metod plazmowej inżynierii powierzchni, które są oparte na procesach stacjonarnych. Metoda jest przykładem skutecznej i prostej technicznie nanotechnologii. Niezbędne są jednak dalsze prace badawcze obejmujące diagnostykę wykorzystywanej plazmy, rejestrację i analizę impulsów elektrycznych oraz badania efektów aplikacyjnych. Artykuł wpłynął do redakcji 17. 07. 2007 r. Zweryfikowaną wersję po recenzji otrzymano we wrześniu 2007 r. LITERATURA [1] T. Burakowski, Inżynieria powierzchni wczoraj, dziś i jutro, Inżynieria powierzchni, nr 1, 1996. [2] T. Burakowski, T. Wierzchoń, Inżynieria powierzchni metali, Wyd. NT, Warszawa, 1995. [3] K. E. Oczos, Kształtowanie ceramicznych materiłów technicznych, Wyd. Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów, 1996. [4] M. Wysiecki, Nowoczesne materiały narzędziowe, Wyd. NT, Warszawa, 1997. [5] E. Rimini, Laser and Electron Beam Interactions with Solids and Materials Processing, North -Holland, New York, 1982, s. 15-49. [6] B. Major, W. Mróz, T. Wierzchoń, Powłoki nowej generacji wytwarzane na drodze ablacji i osadzania nanosekundowym laserem impulsowym, Inżynieria Materiałowa, 9-10, nr 5 (130), 2002, 535-539. [7] A. Olszyna, A. Sokołowska, B. Kułakowska-Pawlak, J. Dora, Ceramic-metal composite nitriding at atmospheric pressure by non-isothermal plasma, Inżynieria Materiałowa, 28, nr 3-4 (157-158), 2007, 204-207. [8] K. Zdunek, IPD Plazma impulsowa w inżynierii powierzchni, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2004. [9] S. Chandrasekhar, Revs. M Phys. 15, 1, 1943. [10] Dynamika plazmy, pod red. F. H. Clausera, Warszawa,1964.
56 J. Kubicki, M. Kwaśny J. KUBICKI, M. KWAŚNY Modification of surface by deposition of pulse electric sputtering products in a strong electric field Abstract. A process of surfaces modification has been carried out in a special chamber. Electric pulses originate from a generator in which the capacitors, charged to dozens of kv, were switched on through spark gaps. After a pulse discharge between the electrodes, their specially chosen material underwent evaporation and ionization. The pulse electric field applied at the specific moment caused acceleration of the produced ions and next their deposition on a modified substrate. The process was carried out in a pre-vacuum and in low pressure gas atmosphere. By changing the parameters of electric pulses and spatial arrangement of elements in the chamber and also composition and pressure of gases, surfaces of glass, ceramics, and various metals were modified. The obtained samples were examined under a microscope and then their durability, adherance of superficial layer to a substrate and porosity were checked. Also electric conductivity of glass and ceramics was measured. Efficiency of material deposition on a substrate was optimized due to measurement of light transmission through the sample with a transparent substrate. Keywords: surface modification, electric plasma, electric sputtering Universal Decimal Classification: 538.975