Inżynieria Biomedyczna Wykład IV Elementy termochemii czyli o efektach cieplnych reakcji
Plan Terminologia i jednostki energii Pojemność cieplna Reaktywność chemiczna I prawo termodynamiki Entalpia Prawo Hessa Prawo Kirchhoffa Kalorymetria 2015-11-18 2
Energia: Terminologia zdolność do wykonywania pracy w lub przekazywania ciepła q Energia wewnętrzna U-część energii układu zależna tylko od jego stanu wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych układu oraz energii ruchu cieplnego cząsteczek Ruch postępowy Ruch obrotowy Ruch wibracyjny Oddziaływanie wewnątrzcząsteczkowe Oddziaływanie międzycząsteczkowe 2015-11-18 3
Terminologia cd Układ - część przyrody (wszechświata), którego zachowanie badamy Otoczenie - część przyrody (wszechświata) w której dokonujemy obserwacji Wszechświat = układ + otoczenie Układy termodynamiczne OTWARTY ZAMKNIĘTY IZOLOWANY materia ciepło ciepło ciepło ciepło 2015-11-18 4
2015-11-18 5
CIEPŁO I PRACA W INTERPRETACJI MOLEKULARNEJ OTOCZENIE OTOCZENIE Energia jako ciepło Energia jako praca UKŁAD UKŁAD CIEPŁO JEST FORMĄ PRZEKAZYWANIA ENERGII, KTÓRA POLEGA NA CHAOTYCZNYM RUCHU CZASTECZEK (RUCHU TERMICZNYM). PRACA JEST PRZEKAZEM ENERGII ZWIĄZANYM Z UPRZĄDKOWANYM RUCHEM CZĄSTECZEK. 2015-11-18 6
ZMIENNE STANU UKŁADU (PARAMETRY STANU) są to wielkości fizyczne (m, V, T, p, c), które w sposób jednoznaczny opisują własności układu. PARAMETRY STANU INTENSYWNE nie zależą od masy (wielkości) układu: T, p, c, EKSTENSYWNE zależą od masy (wielkości) układu: m, V, n, E
FUNKCJA STANU wielkość fizyczna, której wartość zależy wyłącznie od stanu w jakim układ się znajduje, nie zaś od drogi, po której ten stan został osiągnięty. TERMODYNAMICZNE FUNKCJE STANU energia wewnętrzna U entalpia H entropia S energia swobodna F entalpia swobodna G
Jednostki Energii Dżul - (symbol J) w układzie SI jednostka pracy, energii oraz ciepła. 1J- praca wykonana przez siłę 1N przy przesunięciu punktu przyłożenia siły o 1 metr w kierunku równoległym do kierunku działania siły. 1 dżul = 1 N 1 metr 1 J = 1N m Kaloria Dawniej definiowana jako ilość ciepła potrzebna do podgrzania, pod ciśnieniem 1 atmosfery, 1 g czystej chemicznie wody o 1 od temperatury 14,5 C do 15,5 C. W 1929 roku wprowadzono kalorię międzynarodową. 1 cal = 4,1868 J Istnieje jeszcze kaloria termochemiczna: 1 cal = 4,184 J 2015-11-18 9
Reaktywność chemiczna 1. Co jest siłą napędową reakcji chemicznych? 2. Czy reakcja chemiczna zachodzi z zauważalną szybkością? Odpowiedź na pierwsze pytanie daje TERMODYNAMIKA, na drugie KINETYKA Sposób przekazania energii pozwala na przewidywanie reaktywności Ogólnie, reakcje przenoszące energię do otoczenia są reakcjami, które faworyzują tworzenie produktów Jak możemy opisać transfer ciepła w procesach chemicznych? 2015-11-18 10
Transfer ciepła w procesach fizyko-chemicznych Pod ciśnieniem atmosferycznym CO 2 przechodzi ze stanu stałego do gazowego (proces sublimacji) z pominięciem fazy ciekłej w temperaturze -78,5 C. CO 2 (ciało stałe, -78,5 o C) CO 2 (gaz, -78,5 o C) Ciepło przepływa do UKŁADU (stałe CO 2 ) z OTOCZENIA w procesie ENDOTERMICZNYM CIEPŁO q UKŁAD OTOCZENIE 1. Jeżeli rozprężany gaz jest w układzie otwartym przeniesiona energia pojawia się tylko jako ciepło (wzrost temperatury CO 2(gaz) ) 2. Jeżeli rozprężany gaz jest w układzie zamkniętym przeniesiona energia pojawia się jako PRACA ROZPRĘŻANIA w=-p V 2015-11-18 11
Ciepło jest przekazywane q = U - w Energia jest zmieniana I PRAWO TERMODYNAMIKI Praca jest wykonana przez układ Ciepło q i praca w przyjmują wartości dodatnie jeżeli są przekazywane z OTOCZENIA do UKŁADU lub U = q + w Ciepło otoczenie układ q ukł >0 Energia jest zachowana Praca w ukł >0 2015-11-18 13
I prawo termodynamiki Zmiana energii wewnętrznej układu jest sumą pracy w wykonanej na układzie (lub przez układ) oraz ciepła q wymienionego przez układ z otoczeniem Zmiana energii wewnętrznej przy przejściu układu od stanu 1 (V 1, T 1 ) do stanu 2 (V 2, T 2 ) nie zależy od drogi po której przejście nastąpiło Stan 2 U I U II Gdyby U I < U II to przechodząc od I II I uzyskiwalibyśmy energię z niczego!!! Stan 1 U I = U II Nie pozwala na to zasada zachowania energii 2015-11-18 14
Praca objętościowa w 1 pdv 2 v V 2 1 1. Wykonana praca; pole pod krzywą p 1 2 2. W 1 2 (droga zielona) > W 1 2 (droga czerwona) 3. Wykonana praca zależy od drogi przemiany V 1 V 2 V 4. Praca nie jest funkcją stanu!!! 2015-11-18 15
ENTALPIA H Większość reakcji zachodzi przy stałym ciśnieniu p Ciepło przekazane przy stałym ciśnieniu nazywa się q p U = q + w= q - p V q p = H = U -w = U + p V = (U+pV) Gdzie H-entalpia Definicja entalpii H=U+pV H - ciepło przekazywane przy p=const H =zmiana ciepła danego układu H=H kon -H pocz 2015-11-18 16
Entalpia H = U + pv H = U + p V U = H p V Na +H 2 O (aq) = NaOH (aq) +H 2(g) Ciężarek Tłok w= -p V V Ciepło=-368.6kJ Przed Po 2015-11-18 17
Proces: Endo - Egzotermiczny otoczenie otoczenie Ciepło q ukł >0 układ Ciepło q ukł <0 układ Endotermiczny Egzotermiczny 2015-11-18 18
Entalpia H ENTALPIA Entalpia H H=H kon -H pocz Jeżeli H kon <H pocz to H<0 Proces jest egzotermiczny Substraty EGZOTERMICZNY Jeżeli H kon >H pocz to H>0 Proces jest endotermiczny ENDOTERMICZNY Produkty Produkty Substraty 2015-11-18 1
ENTALPIA Entalpia reakcji H 2 (gaz) +1/2O 2(gaz ) H 2 O (gaz) + ciepło Reakcja egzotermiczna ciepło jest produkowane, H=-242J H 2 (gaz) +1/2O 2(gaz ) Zmiana entalpii reakcji odwrotnej jest, co do wartości taka sama jak reakcji pierwotnej, tylko przeciwnego znaku H=242J H=-242J H 2 O (gaz) H 2 O (gaz) + ciepło H 2 (gaz) +1/2O 2(gaz) Reakcja endotermiczna ciepło jest substratem, H=242J 2015-11-18 20
Dlaczego ciepło jest oddawane lub absorbowane? Zerwanie wiązań wymaga dostarczenia energii Tworzeniu wiązań towarzyszy oddawanie energii H = H zerwanie wiązań + H tworzenie wiązań H > 0 H < 0 Energia dysocjacji np. H-H H + H H = D H-H = +436 kj/mol 2015-11-18 21
Oblicz H reakcji: ½ N 2(g) + 3 / 2 H 2(g) NH 3(g) 1. ½ N 2(g) N (g) (1) H = ½ (D N-N ) 2. 3 / 2 H 2(g) 3 H (g) (2) H = 3 / 2 (D H-H ) 3. N (g) + 3 H (g) NH 3(g) (3) H = - 3 (D N-H ) Równania 1 + 2 + 3 = ½ N 2(g) + 3 / 2 H 2(g) NH 3(g) H = - 3(D N-H ) + ½ (D N-N ) + 3 / 2 (D H-H ) = - 3(389kJ/mol) + ½ (946kJ/mol) + 3 / 2 (436kJ/mol) = - 40 kj/mol 2015-11-18 22
Pojemność cieplna C Różniczkowa ilość ciepła zaabsorbowanego przez układ (dq), niezbędna do zmiany temperatury układu jest proporcjonalna do tej zmiany temperatury (dt) dq CdT T f Δq C T dt Ti Współczynnik proporcjonalności C jest zwany pojemnością cieplną układu Jeśli pojemność cieplna nie zależy od temperatury to: q = C T C= q/ T 2015-11-18 23
Ciepło właściwe i ciepło molowe Pojemność cieplna układu jest proporcjonalna do ilości materii w układzie i jej rodzaju Ciepło właściwe, C wł (specific heat capacity) pojemność cieplna na gram substancji (J/K g) Ciepło molowe właściwe, C mol (molar heat capacity) pojemność cieplna na mol substancji (J/K mol) 2015-11-18 24
Sposoby wyznaczenia H Zastosowanie prawa Hessa Zastosowanie entalpii tworzenia Pomiar w laboratorium - kalorymetria 2015-11-18 25
Prawo Hessa substraty produkty + H reakcji Zmiana entalpii reakcji nie zależy od tego czy reakcja przebiega w jednym czy też w kilku aktach Entalpia jest funkcją stanu! 2015-11-18 26
Otrzymanie cząsteczki gazowego wodoru H 2 z ciekłej wody wymaga 2 etapów H 2 O (liq) + 44kJ H 2 O (gaz) H 2 O (gaz) + 242kJ H 2(gaz) +1/2O 2(gaz) H 2 O (liq) + 286kJ H 2(gaz) +1/2O 2(gaz) To jest przykład stosowania prawa Hessa Jeżeli reakcja jest sumą 2 lub więcej procesów to zmiana entalpii H tej reakcji jest sumą zmian entalpii poszczególnych etapów 2015-11-18 27
Prawo Hessa przykład (2) Oblicz H reakcji Wiedząc że S (s) +3/2O 2(gaz) SO 3 (gaz) S (s) +O 2(gaz) SO 2 (gaz) H 1 =-320.5kJ SO 2(gaz) +1/2O 2(gaz) SO 3 (gaz) H 2 =-75.2kJ S (s) +3/2O 2(gaz) SO 3 (gaz) H 3 =-395.7kJ Dodanie H n danej reakcji pozwala otrzymać szukane H reakcji H= H 1 + H 2 =-395.7kJ 2015-11-18 28
Energia S ciało stałe +O 2 H1 =-320.5 kj +3/2O 2 H 3 =-395.7 kj SO 3 gaz SO 2 gaz +1/2O 2 H 2 =-75.2 kj H 3 =-395.7 kj H (1+2) =-320.5 + -75.2=-395.7 Σ H wzdłuż jednej drogi = Σ H wzdłuż innej drogi 2015-11-18 29
Σ H wzdłuż jednej drogi = Σ H wzdłuż innej drogi Jest to prawda ponieważ H jest FUNKCJĄ STANU Zależy tylko od stanu układu a nie jaką drogą doszliśmy do tego Inne funkcje stanu: V, p,t, U. i stan naszego konta w banku W przeciwieństwie do V, T, p nie możemy zmierzyć absolutnej wartości H. Jedynie H 2015-11-18 30
Entalpia a energia wewnętrzna Entalpia i energia wewnętrzna są funkcjami stanu Entalpia opisuje przemiany energetyczne układu w warunkach stałego ciśnienia Energia wewnętrzna opisuje przemiany energetyczne układu w warunkach stałej objętości H=q p, p=const U=q v, V=const 2015-11-18 31
Wartości STANDARDOWE ENTALPII Większość wartości H zapisuje się jako H o o oznacza że pomiaru dokonano w warunkach standardowych p=1 atm (1013hPa) Koncentracja 1 mol/dm 3 Zazwyczaj 25 o C (T=298 K) Dodatnie wartości H o =0 tworzenia pierwiastków Ujemne wartości 2015-11-18 32
H o f= standardowa molowa entalpia tworzenia Zmiana entalpii odpowiadająca 1 molowi związku tworzonego z pierwiastków w warunkach standardowych Zgodnie z definicją, H o f=0 dla pierwiastków w ich stanach standardowych H 2(gaz) + 1/2O 2(gaz) H 2 O (gaz) H o f=-241.8 kj/mol 2015-11-18 33
Stosowanie wartości standardowych entalpii Jak obliczyć H o reakcji? pierwiastki H o s H o p substraty produkty H o reakcji Jeżeli znamy WSZYSTKIE entalpie tworzenia H o reakcji = Σm H o (produktów) -Σn H o (substratów) 2015-11-18 34
Przykład Oblicz ciepło spalania etanolu dla reakcji: C 2 H 5 OH (gaz) + 7/2O 2(gaz) 2CO 2(gaz) + 3H 2 O (gaz) H o = Σm H o (produktów) -Σn H o (substratów) H o ={2 H o f(co 2 )+3 H o f(h 2 O)}-{7/2 H o f(o 2 ) + H o f(c 2 H 5 OH)} = {2(-393.5 kj) +3(-241.8 kj)-{7/2(0 kj)+(-235.1kj)} H o =-1035.5 kj na mol etanolu 2015-11-18 35
krzepnięcie resublimacja Energia skraplanie Entalpia przemian fazowych PARA H parowania H sublimacji CIECZ CIAŁO STAŁE H topnienia Entalpia jest funkcją stanu H parowania = - H skraplania H topnienia= - H krzepnięcia, H sublimacji= - H resublimacji 2015-11-18 36
Substancja Wzór Temp. Topnienia K H o Topnienia kj/mol Temp. Wrzenia K H o Parowania kj/mol Hel He 3.5 0.02 4.22 0.08 Amoniak NH 3 195.3 5.65 239.7 23.4 Woda H 2 O 273.2 6.01 373.2 44.0 Etanol C 2 H 5 OH 158.7 4.60 351.5 43.5 Metan CH 4 90.7 0.94 111.7 8.2 Rtęć Hg 234.3 2.292 629.7 59.30 2015-11-18 37
Obliczanie zmian energii wewnętrznej U i entalpii H przy zmianach temperatury układu T H CpdT Cp(T2 T 1) T 2 1 T U CVdT CV (T2 T 1) Równania słuszne jeżeli w przedziale temperatur T 1 do T 2 nie zachodzą żadne przemiany fazowe, z którymi związane są efekty cieplne (np. topnienie, przemiana polimorficzna) T 2 1 S S A S B T 1 T A T B T 2 ΔH T A C dt + ΔH C dt ΔH p (S) S S + + A p(sa ) SA S + B T 1 T T B A T T 2 B C p(s B ) dt 2015-11-18 38
Jaka ilość ciepła jest potrzebna aby przeprowadzić 10.0g lodu w temperaturze -15.0 o C do pary wodnej w temperaturze 127.0 o C? q = H lód + H topienia + H wody + H parowania Właściwa pojemność cieplna C p dla wody: Lód: 2.09 J(gK) -1 Ciecz 4.18 J(gK) -1 Para 2.03 J(gK) -1 + H para q = H lód + H topienia + H wody + H parowania + H para q = (10.0g 2.09J (gk) -1 15K) + (10.0g 333J/g) + (10.0g 4.18J (gk) -1 100.0K) + (10.0g 2260J/g) + (10.0g 2.03J (gk) -1 27.0K) Ciepło przemiany: Lód/Ciecz Ciecz/Para q = (314 + 3.33X10 3 + 4.18X10 3 + 2.26X10 4 + 548)J = 23.3 kj 333 J/g 2260 J/g 2015-11-18 39
Zależność entalpii reakcji od temperatury Dla reakcji aa + bb dd + ee w temperaturze T molowa entalpia reakcji ( H r ) T ( H r ) T = H o r + C p T gdzie: C p = nc p,n - mc p,m = {dc p,n (D) +ec p,n (E)} {ac p,m (A) +bc p,m (B)} H r o entalpia reakcji w warunkach standardowych Prawo Kirchhoffa umożliwia obliczanie entalpii reakcji w jednej temperaturze, znając entalpię tej reakcji w innej temperaturze i molowe pojemności cieplne reagentów. Stosowalność prawa Kirchhoffa: założenie stałości pojemności cieplnych w rozważnym zakresie temperatur wymaga ograniczenia zmiany temperatury do ok. 100K 2015-11-18 40
calor (łac)=ciepło Kalorymetria Dział chemii zajmujący się rozwijaniem technik pomiaru CIEPŁA, które powstaje w wyniku reakcji chemicznych oraz procesów fizycznych Pomiar ciepła przemiany układu pomiar zmian jego temperatury, nie istnieją w praktyce układy w pełni ADIABATYCZNE, czyli nie wymieniające ciepła z otoczeniem. Dodatkowo efekt cieplny wielu przemian jest trudny do zmierzenia, gdyż mogą mu towarzyszyć procesy uboczne, które same pochłaniają lub wytwarzają energię termiczną. Kalorymetr-urządzenie do pomiaru efektów cieplnych, 2015-11-18 41
Pomiar zmiany energii wewnętrznej U-bomba kalorymetryczna Pojemność cieplna kalorymetru Ciepło potrzebne do wywołania przyrostu temperatury o 1 o termometr mieszadło Przewody zapłonu Próbka o masie=1.000g wytwarza 11.0 kj ciepła. Temperatura kalorymetru i 3000 g wody podniosła się o 0.629 o C. Jaka ilość ciepła została pobrana przez kalorymetr? woda Atmosfera tlenu q kalorymetru = q reakcji - q wody q= 11.0 kj - ((3.00kg)(0.629K)(4.177kJ (kgk) -1 ) = 3.1 kj Próbka q m C Ciepło właściwe wody wynosi 4.177 J/g K. 2015-11-18 42 wł ΔT
Pomiar ciepła przy V=const Wyznaczanie ciepła spalania metanu: 0.800g CH 4 spalono w stałej objętości w nadmiarze tlenu wewnątrz kalorymetru zawierającego 3.250 10 3 g wody. Temperatura wody wzrosła o 3.3 o C. Ciepło właściwe wody wynosi 4.177 J/g K. Oblicz ciepło spalania metanu. Ciepło pochłonięte przez wodę q m C wł ΔT q 3.250 10 3 (J) g 4.177J (g K) 3.3K Ciepło wydzielone przy spaleniu 1 g CH 4 44798J Ciepło wydzielone przy spaleniu 1 mola CH 4 q mol q q CH4 CH4 M 900kJ/mol m q CH4 CH4 44798 0.800 55998J/g 2015-11-18 43 1 55998J/g 16g/mol 897088J/mo l
Coffee cup kalorymetr Warunki izobaryczne (pod stałym ciśnieniem) q(układ)=-q(otoczenia) q(układ)=-q(woda)-q(kalorymetr) q(woda)=c H2O xm H2O x T q(układ) = H 2 styropianowe kubki Przykład: Temperatura 50cm 3 1M roztworu NaOH wynosi 25.3 o C. Po dodaniu 50cm 3 1M roztworu HCOOH o temperaturze 25.3 o C temperatura wzrosła do 31.8 o C. NaOH + HCOOH NaHCOO + H 2 O Gęstość roztworu po wykonaniu doświadczenia wynosi 1g/cm 3. OTOCZENIE: kalorymetr + woda w obu oryginalnych roztworach UKŁAD: substraty i produkty reakcji q(wody)=4.184j/(g K} x100gx(31.8-25.3 o C) q(wody)=2.7kj H?, Wartość i znak? Liczba moli n=0.05 Układ jest rozpuszczony w wodzie 2015-11-18 44
Pomiar ciepła przy p=const Wyznaczanie ciepła reakcji spalania węgla C (diamond) + O 2(g) CO 2(g) jeżeli nastąpiła zmiana temperatury T i = 20.00 o C, T f = 21.26 o C, dla 0.250g węgla, i m = 1560g H 2 O q = m c T = 1560 g x 4.177 J(g K) -1 x (1.26)K= = 8.22 x 10 3 J= 8.22 kj H / na 1 mol (12.011 g) = =(8.22 kj/0.25 g) x (12.011 g/mol) = -395 kj/mol 2015-11-18 45