Wykład 4 Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego 9 października 2015 1 / 29
Podstawy kinetyki chemicznej pochodna funkcji i jej interpretacja, pojęcie szybkości i prędkości, stechiometria reakcji, równanie szybkości reakcji, cząsteczkowość reakcji, rzędowość reakcji, energia aktywacji, reakcje następcze i równoległe. 2 / 29
y y y y pochodna funkcji i jej interpretacja 1500 1000 500 0 funkcja wyj ciowa 0.001*x**3+0.2*x -500-1000 punkt przegi cia -1500-100 -50 0 50 100 x 35 0.003*x**2+0.2 30 25 I pochodna 20 15 10 zeruje si 5 0-100 -50 0 50 100 x 0.6 0.006*x 0.00606 0.006 0.4 0.00604 0.2 II pochodna 0.00602 III pochodna 0 zeruje si 0.006-0.2 0.00598-0.4 0.00596-0.6-100 -50 0 50 100 x 0.00594-100 -50 0 50 100 x 3 / 29
pochodna funkcji i jej interpretacja 35 30 25 20 y y 0.003*x**2+0.2 15 10 5 0-100 -50 0 50 100 x 0.6 0.006*x 0.4 0.2 I pochodna 0-0.2-0.4-0.6-100 -50 0 50 100 x 4 / 29
αa + βb γc + δd αa γc C A 0 5 4 substratu A ubywa stezenie, mol/cm 3 3 2 produktu C przybywa 1 0 0 20 40 60 80 100 czas, s 5 / 29
αa + βb γc + δd S A 0 5 S B 0 substratów A i B ubywa 4 stezenie, mol/cm 3 3 2 produktów C i D przybywa 1 0 0 20 40 60 80 100 czas, s 6 / 29
Jeżeli stężenie substratu maleje w czasie (jest zużywany) to: ds A < 0 Zatem szybkość zużywania substratu można zapisać jako: r A = ds A Jeżeli stężenie produktu rośnie w czasie (powstaje) to: ds D > 0 Natomiast szybkość powstawania produktu: r D = ds D 7 / 29
αa + βb γc + δd 5 0 S A ds A /<0 4 substratu A ubywa stezenie, mol/cm 3 3 2 dsa/<0 ds C />0 produktu C przybywa 1 dsa/<0 ds C />0 0 0 20 40 60 80 100 czas, s 8 / 29
0.002 0.001 szybkosc zmiany stezenia reagentow 0-0.001-0.002-0.003-0.004-0.005 0 1 2 3 4 5 stezenie reagenta 9 / 29
Ponao znajomość współczynników stechiometrycznych: upoważnia do zapisu: αa + βb γc + δd r A α = r B β = r C γ = r D δ 10 / 29
Przykład: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 szybkość zużywania wody: szybkość powstawania H 2 : r H2 O = ds H 2 O r H2 = ds H 2 ponieważ współczynnik stechiometryczny wody α = 1 i wodoru δ = 3 to: r H2 O 1 = r H 2 3 11 / 29
Przykład: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 3 r H2 O = r H2 z tego wynika, że szybkość zużywania wody jest trzy razy mniejsza niż szybkość tworzenia wodoru. r H2 O = r CO natomiast szybkość zużywania wody jest jest równa szybkości tworzenia tlenku węgla. 12 / 29
szybkość reakcji można wyrazić za pomocą stężeń reagentów: r = k (S A ) a (S B ) b (S C ) c (S D ) d aby zaszła reakcja musi dojść do efektywnego zderzenia cząsteczek substratów. 0.002 0.001 szybkosc zmiany stezenia reagentow 0-0.001-0.002-0.003-0.004-0.005 0 1 2 3 4 5 stezenie reagenta 13 / 29
rząd reakcji r = k (S A ) a (S B ) b (S C ) c (S D ) d rząd reakcji (względem reagenta) określają współczynniki a, b, c i d z równania szybkości reakcji 14 / 29
Przykład: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 jeżeli szybkość zużywania wody zależy tylko od stężenia wody (jest jej w nadmiarze): r H2 O = ds H 2 O = k S H2 O jeżeli szybkość zużywania wody zależy od stężenia wody i metanu: r H2 O = ds H 2 O = k S H2 O S CH4 15 / 29
Przykład: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 jeżeli szybkość powstawania CO zależy tylko od stężenia wody (jest jej w nadmiarze): r CO = ds CO = r H2 O = k S H2 O jeżeli szybkość powstawania CO zależy od stężenia wody i metanu: r CO = ds CO = r H2 O = k S H2 O S CH4 16 / 29
Przykład: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 jeżeli szybkość powstawania H 2 zależy tylko od stężenia wody (jest jej w nadmiarze): r H2 = 3 r H2 O = 3 k S H2 O jeżeli szybkość powstawania H 2 zależy od stężenia wody i metanu: r H2 = 3 r H2 O = 3 k S H2 O S CH4 17 / 29
rząd reakcji r = k (S A ) a (S B ) b (S C ) c (S D ) d Przykład: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 rząd reakcji (względem reagenta) określają współczynniki a, b, c i d z równania szybkości reakcji: r = r H2 = 3 r H2 O = 3 k S H2 O jest to reakcja I-rzędowa względem wody (b=1) 18 / 29
rząd reakcji r = k (S A ) a (S B ) b (S C ) c (S D ) d Przykład: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 rząd reakcji (względem reagenta) określają współczynniki a, b, c i d z równania szybkości reakcji: r = r CO = r H2 O = k S H2 O S CH4 jest to reakcja I-rzędowa względem wody (b=1) i I-rzędowa względem metanu (a=1) 19 / 29
reakcja odwracalna: αa + βb γc + δd r A = ds A = k 1 S a A S b B k 2 S c C S d D 20 / 29
reakcje równoległe: α 1 A βb α 2 A γc r A = ds A = k 1 S a A + k 2 S b A r B = ds B r C = ds C = k 1 S a A = k 2 S a A 21 / 29
stezenie reagenta SC SB SA czas rakcji 22 / 29
reakcje następcze: α 1 A βb γc r A = ds A = k 1 SA a + k 2 SA b w przypadku reakcji I-rzędowych względem reagentów: r A = ds A r B = ds B = k 1 S A + k 2 S A = k 1 S A k 2 S B r C = ds C = k 2 S B 23 / 29
stezenie reagenta SC SB SA t max czas rakcji 24 / 29
energia aktywacji energia A B A B E1 dolina substratów E2 C D dolina produktów droga reakcji egzotermicznej 25 / 29
energia aktywacji energia A B C D E1 dolina produktów E2 A B dolina substratów droga reakcji endotermicznej 26 / 29
energia aktywacji Wartość stałej szybkości reakcji k nie zależy od stężenia reagentów ale od temperatury. Stała szybkości k opisuje częstość zderzeń aktywnych (efektywnych) pomiędzy cząsteczkami. Ilościowo zależność stałej szybkości od temperatury ujmuje równanie Arrheniusa: ( ) E k = k o exp RT J mol, E - energia aktywacji k o - współczynik częstości zderzeń. 27 / 29
energia aktywacji 0.014 0.012 0.01 k stala szybkosci 0.008 0.006 0.004 0.002 0 290 295 300 305 310 315 T, K 28 / 29
energia aktywacji ln(k) = B E RT -4-4.5-5 -5.5-6 lg(k) -6.5-7 -7.5-8 -8.5 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034 0.00345 1/T, 1/K 29 / 29