Przemiany fazowe
Przemiany fazowe substancji czystych Wrzenie, krzepnięcie, przemiana grafitu w diament stanowią przykłady przemian fazowych, które zachodzą bez zmiany składu chemicznego. Diagramy fazowe są jednym z najbardziej zwięzłych sposobów przedstawiania fizycznych zmian stanu jakim ulega dana substancja. Fazą danej substancji nazywamy stan materii, która charakteryzuje się jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym np. faza gazowa, ciekła i stała substancji.
Przemiana fazowa to samorzutna przemiana jednej fazy w drugą dla danego ciśnienia zachodzi w określonej, charakterystycznej temperaturze. Temperatura przejścia fazowego odpowiada temperaturze, w której potencjały chemiczne obu faz są sobie równe, a fazy znajdują się w równowadze pod danym ciśnieniem.
Diagram fazowy substancji pokazuje obszary cieśnienia i temperatury, w których różne jej fazy są termodynamicznie trwałe. Linie równowag fazowych, granice między fazami określają wartości p i T dla których 2 fazy współistnieją w równowadze. Temperaturę, w której prężność pary cieczy zrównuje się z ciśnieniem zewnętrznym nazywamy temperaturą wrzenia pod tym ciśnieniem.
Temperaturę, w której pod danym ciśnieniem współistnieje w równowadze ciecz i ciało stałe nazywamy temperaturą topnienia.
W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w całej objętości próbki jest taki sam bez względu na liczbę faz. WNIOSEK WYPŁYWAJĄCY Z DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI
H 2 O CO 2
Równanie Clapeyrona dp dt = p.f.s p.f. V Równanie Clapeyrona opisuje nachylenie linii równowagi i stosuje się do równowagi fazowej dowolnej substancji czystej.
Ciało stałe - ciecz Ciecz - para dp dt = toph T top V dp dt = par H T par V dln p dt = parh RT 2 Równanie Clausiusa - Clapeyrona
Reguła faz Gibssa. Faza-stan materii jednorodnej pod względem składu chemicznego i stanu fizycznego. Składnik-chemiczne indywiduum. Liczba stopni swobody-liczba parametrów intensywnych jakie można niezależnie zmieniać nie powodując zmiany liczby faz w stanie równowagi.
Dla układu dwuskładnikowego warunek równowagi termodynamicznej ciecz-para (f=2) oznacza Dla układów dwufazowych możemy dowolnie zmieniać tylko dwa parametry (z=2), np. ciśnienie i ułamek molowy składnika w fazie gazowej w ustalonej temperaturze temperatura i ułamek molowy jednego składnika w fazie ciekłej pod ustalonym ciśnieniem
diagram fazowy ciśnienie skład pozwala określić wpływ ciśnienia na równowagę fazową ciecz-para Dwie fazy w równowadze (z = 2 )ciecz o składzie x A i para nasyconą o składzie y A. Cieczy w punkcie a odpowiada para w punkcie b. Para jest wzbogacona w bardziej lotny składnik A. Lotność W warunkach ustalonej temperatury bardziej lotny jest ten składnik, który ma większą prężność. W warunkach ustalonego ciśnienia bardziej lotny jest ten składnik, który ma niższą temperaturę wrzenia. Zależność ciśnienia pary od składu w ustalonej temperaturze T dla układu o nieograniczonej mieszalności
Stosunek liczby moli cieczy o składzie x A do liczby moli pary o składzie y A można obliczyć stosując regułę dźwigni. p > p 1 układ jednofazowy ciekły, roztwór o składzie x a układ dwufazowy: ciecz o składzie x a2 i para nasycona o składzie x a2. p < p3 układ jednofazowy gazowy - para nienasycona o składzie x a
Diagram fazowy temperatura-skład diagram fazowy temperatura skład pozwala określić zależność temperatury wrzenia roztworu pod ustalonym ciśnieniem od składu Jedna faza para (z = 3) Dwie fazy w równowadze (z = 2) Cieczy w punktach a 2 i a 3 odpowiada para nasycona w punkcie a 2 i a 3. Stosunek liczby moli cieczy i pary nasyconej określa reguła dźwigni. Jedna faza ciecz (z = 3) Zależność temperatury wrzenia roztworu od składu dla układu o nieograniczonej mieszalności
Zasady destylacji frakcyjnej Ciecz o składzie x a1 ogrzana do temperatury T 2 wrze dając parę nasyconą o składzie x a2 Po skropleniu pary powstaje kondensat o składzie x a3, który ogrzany do temperatury T 3 wrze, dając parę nasyconą o składzie x a3,. Każde kolejne odparowanie i skroplenie powoduje powstanie pary bogatszej w bardziej lotny składnik A, a tym samym cieczy bogatszej w mniej lotny składnik B. Każdy taki cykl nazywa się półką teoretyczną Diagram fazowy ciecz-para ma praktyczne zastosowanie do wyznaczania długości kolumny niezbędnej do rozdzielenia dwóch cieczy przez destylację.
Równowaga fazowa ciecz-ciało stałe Składniki krystalizują wspólnie tworząc kryształy mieszane, czyli stopy, np. Cu + Ni, Co + Ni, Au + Ag, AgCl + NaCl, PbCl 2 + PbBr 2 Składniki można rozdzielić metodą frakcyjną. Temperatura topnienia roztworu stałego o dowolnym składzie leży pomiędzy temperaturami topnienia składników. Skład cieczy i stopu w punkcie a 2 określają odpowiednio ułamki x a2 i x b2. Stosunek liczby moli cieczy o składzie x a2 do liczby moli stopu o składzie x b2 można obliczyć stosując regułę dźwigni:
Eutektyki Układy o nieograniczonej mieszalności wzajemnej w fazie ciekłej, ale nie mieszają się w fazie stałej (krystalizują w odmiennych układach krystalograficznych) Eutektyki są odpowiednikami mieszanin azeotropowych
Eutektyki proste Sn(67%) Pb(33%) (tzw. lut), temperatura eutektyczna t E = 183 o C NaCl (23%) H2O(77%), temperatura eutektyczna t E = -21,1 o C
Układ dwóch cieczy niemieszających się wzajemnie można zhomogenizować dodając substancji rozpuszczalnej w obu cieczach. Izotermy rozpuszczalności w układzie anilina, heksan i metylocyklopentan w 45 i 25 o C: I jedna faza, II dwie fazy; konody oznaczają składy roztworów równowagowych (układy reprezentowane przez punkty leżące na konodzie rozwarstwiają się na dwie fazy o składach określonych punktami końcowymi konody; H punkt homogenizacji w temperaturze 45 o C. W punkcie H składy obu faz wyrównują się.
Podział składnika rozpuszczalnego w dwóch cieczach wzajemnie niemieszających się opisuje prawo podziału Nernsta. Prawo Nernsta obowiązuje również, gdy rozpuszczalniki wykazują częściową mieszalność Zastosowanie w ekstrakcji Przykładowe wartości współczynnika podziału Nernsta w temperaturze pokojowej.
I. Podwyższenie temperatury wrzenia rozpuszczalnika Obniżenie prężności powoduje, że temperatura wrzenia roztworu jest wyższa od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Z warunku równowagi termodynamicznej dla rozpuszczalnika w temperaturze wrzenia roztworu T w : Substancja rozpuszczona jest nielotna, czyli Dla warunków standardowych
dla roztworu rozcieńczonego Stała ebulioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika. Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to temperatura wrzenia tego roztworu będzie wyższa od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Podwyższenie temperatury wrzenia jest wprost proporcjonalne do molalności roztworu.
II. Obniżenie temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika Wychodząc z warunku równowagi termodynamicznej dla rozpuszczalnika w temperaturze topnienia roztworu T top można wykazać, że Stała krioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika. Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to temperatura krzepnięcia (topnienia) tego roztworu będzie niższa od temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, Obniżenie temperatury jest proporcjonalne do molalności roztworu.
Wartości stałych krioskopowych i ebulioskopowych dla wybranych rozpuszczalników Metoda krioskopowa wyznaczenia masy molowej substancji rozpuszczonej ma obecnie głównie znaczenie historyczne.