Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii. Sylwia Żołądek

Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii Sylwia Żołądek Hybrydowe materiały elektrokatalityczne zawierające nanocząstki złota stabilizowane polioksometalanami Praca doktorska wykonana w Pracowni Elektroanalizy Chemicznej Zakładu Chemii Nieorganicznej i Analitycznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego Promotor: prof. dr hab. Paweł J. Kulesza Warszawa 2013

Składam serdeczne podziękowania: Panu prof. dr hab. Pawłowi Kuleszy za ukierunkowanie mojej pracy badawczej, opiekę naukową, cenne wskazówki merytoryczne oraz życzliwość okazaną podczas realizowania niniejszej rozprawy doktorskiej dr Anecie Kolary-Żurowskiej oraz dr Arturowi Żurowskiemu za stworzenie przyjaznej i twórczej atmosfery pracy, nieustanne wsparcie oraz cenne dyskusje naukowe Pani dr Iwonie Rutkowskiej oraz Panom: prof. Mohamedowi Jouiniemu, dr Christianowi Perruchotowi za współpracę naukową, realizowaną w ramach programu Polonium Panu prof. dr Joachimowi Lewerenzowi za możliwość odbycia pouczającego stażu naukowego w Instytucie Helmholtz-Zentrum Berlin Pani dr Katarzynie Skorupskiej za wykonanie zdjęć techniką skaningowej mikroskopii elektronowej oraz wieloletnią współpracę Pani dr Barbarze Pałys za przeprowadzenie pomiarów spektroskopowych w podczerwieni Pani dr Jadwidze Stroce za życzliwość, wsparcie oraz stworzenie miłej atmosfery pracy podczas odbywania zajęć dydaktycznych Paniom: dr Annie Czerwińskiej oraz dr Marii Pachulskiej za opiekę podczas prowadzenia zajęć dydaktycznych Wszystkim Koleżankom i Kolegom z Pracowni Elektroanalizy Chemicznej za stworzenie miłej atmosfery pracy Przemysławowi Ziai za bezwarunkową przyjaźń i wsparcie w chwilach zwątpienia Moim Kochanym Rodzicom za niezłomną wiarę w moje możliwości, nieocenioną pomoc w życiu codziennym oraz motywację do realizowania marzeń Mojemu Kochanemu Mężowi Bogdanowi za bezwarunkową miłość, wsparcie i okazaną mi cierpliwość Niniejszą pracę dedykuję Synowi Tomaszowi Żołądkowi

Praca była wykonana w ramach międzynarodowego projektu Nanostructures for light - induced hydrogen evolution - H 2 Nanosolar finansowanego przez rząd Republiki Federalnej Niemiec poprzez agencję BMBF i koordynowanego przez Helmholtz Zentrum - Berlin, a także była częściowo finansowana przez Fundację na Rzecz Nauki Polskiej w ramach projektu MISTRZ oraz Narodowe Centrum Nauki w ramach grantu MAESTRO (2012/04/A/ST4/00287).

Spis treści Spis treści... 4 I. Wstęp i cele pracy... 8 II. Część literaturowa... 14 II. 1. Nanostrukturalne formy metalicznego złota... 14 II. 1. 1. Właściwości fizykochemiczne nanocząstek złota... 14 II. 1. 2. Właściwości katalityczne nanostrukturalnego złota... 19 II. 1. 3. Metody syntezy nanocząstek metali, ze szczególnym uwzględnieniem złota... 23 II. 1. 4. Organiczno-nieorganiczne układy hybrydowe zawierające nanocząstki złota... 27 II. 1. 5. Bimetaliczne układy katalityczne bazujące na złocie oraz platynie... 31 II. 2. Elektrokatalityczne utlenianie etanolu na katalizatorach platynowych w środowisku kwaśnym... 34 II. 2. 1. Mechanizm elektroutleniania etanolu na podłożach platynowych... 34 II. 2. 2. Metody aktywacji katalizatora platynowego stosowanego w procesie elektroutleniania etanolu... 37 II. 2. 2. 1. Stopy platyny z metalami przejściowymi... 37 II. 2. 2. 2. Katalizatory platynowe aktywowane matrycami tlenkowymi oraz wielocentrowymi mediatorami redoks... 41 II. 3. Nanorurki węglowe... 44 II. 3. 1. Struktura nanorurek węglowych... 44 II. 3. 2. Techniki wytwarzania nanorurek węglowych... 46 II. 3. 3. Właściwości fizykochemiczne oraz zastosowania nanorurek węglowych... 48 II. 3. 4. Metody funkcjonalizacji oraz aktywacji nanorurek węglowych dla potrzeb wytwarzania nośników dla nanostruktur metalicznych oraz wielocentrowych mediatorów redoks... 51 II. 4. Polimery przewodzące... 58 II. 4. 1. Struktura i właściwości przewodzące... 58 II. 4. 2. Elektroosadzanie polimerów przewodzących... 59 II. 4. 2. 1. Mechanizm elektropolimeryzacji pirolu... 60 II. 4. 2. 2. Mechanizm polimeryzacji elektrochemicznej 3,4-etylenodioksytiofenu... 62 II. 4. 2. 3. Polianilina - mechanizm polimeryzacji elektrochemicznej oraz przewodzenia... 63 II. 5. Makrocykliczne układy metaliczne katalizujące elektroredukcję tlenu, ze szczególnym uwzględnieniem metaloporfiryn... 66 II. 5. 1. Budowa porfiryn... 66 II. 5. 2. Elektroredukcja tlenu katalizowana makrocyklicznymi kompleksami metali... 68 4

Spis treści II. 6. Budowa i charakterystyka fizykochemiczna oraz zastosowanie polioksometalanów... 73 II. 7. Dwutlenek tytanu... 81 II. 7. 1. Budowa i właściwości fizykochemiczne dwutlenku tytanu... 81 II. 7. 2. Stosowane metody syntezy dwutlenku tytanu... 83 II. 7. 3. Obszary zastosowań dwutlenku tytanu ze szczególnym uwzględnieniem elektrokatalizy... 85 II. 8. Metody badawcze... 89 II. 8. 1. Woltamperometria cykliczna... 89 II. 8. 2. Metoda wirującej elektrody dyskowej (RDE)... 96 II. 8. 3. Chronoamperometria... 100 II. 8. 4. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM)... 102 II. 8. 5. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM)... 104 II. 8. 6. Spektroskopia w podczerwieni (IR)... 105 II. 8. 7. Spektroskopia UV-Vis... 108 III. Część eksperymentalna... 112 III. 1. Odczynniki chemiczne i aparatura pomiarowa... 112 III. 2. Wyniki badań... 116 III. 2. 1. Procedura syntezy nanokrystalitów złota modyfikowanych powierzchniowo monowarstwami heteropolianionów typu Keggina... 116 III. 2. 1. 1. Wprowadzenie... 116 III. 2. 1. 2. Metoda syntezy oraz charakterystyka optyczna nanocząstek złota, modyfikowanych powierzchniowo fosfododekamolibdenianami... 117 III. 2. 1. 3. Wpływ stężenia prekursora na wielkość oraz strukturę nanocząstek złota stabilizowanych monowarstwami PMo 12 O 40 3-... 122 III. 2. 1. 4. Wpływ stężenia odczynnika redukującego na rozmiar oraz morfologię nanokrystalitów złota, funkcjonalizowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów... 125 III. 2. 1. 5. Wpływ temperatury na rozmiar oraz morfologię nanocząstek złota modyfikowanych fosfododekamolibdenianami typu Keggina... 131 III. 2. 1. 6. Czynniki wpływające na stabilność fizykochemiczną nanocząstek złota stabilizowanych monowarstwami anionów PMo 12 O 40 3-... 135 III. 2. 1. 7. Charakterystyka spektralna nanostrukturalnych form złota funkcjonalizowanych fosfododekamolibdenianami typu Keggina... 137 III. 2. 2. Zorganizowane układy wielowarstwowe nanocząstek złota, heteropolianionów i polimerów przewodzących, rozpraszające protoporfirynę kobaltową... 143 III. 2. 2. 1. Wprowadzenie... 143 III. 2. 2. 2. Właściwości elektrochemiczne nanocząstek złota stabilizowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów... 144 5

Spis treści III. 2. 2. 3. Proces elektrokatalitycznej redukcji H 2 O 2, aktywowany zorganizowaną monowarstwą nanocząstek Au/PMo 12... 147 III. 2. 2. 4. Metoda otrzymywania kompozytowych modyfikatorów, zbudowanych z naprzemiennych monowarstw nanocząstek Au/PMo 12 i polimerów przewodzących... 150 III. 2. 2. 4. 1. Wprowadzenie... 150 III. 2. 2. 4. 2. Wytwarzanie hybrydowych matryc wielowarstwowych, zawierających nanocząstki Au/PMo 12 oraz polimery przewodzące... 151 III. 2. 2. 5. Charakterystyka elektrochemiczna zorganizowanych układów wielowarstwowych nanocząstek złota (Au/PMo 12 ) i wybranych polimerów przewodzących... 154 III. 2. 2. 6. Charakterystyka mikroskopowa kompozytów wielowarstwowych, zawierających nanocząstki złota (Au/PMo 12 ) i polimery przewodzące... 157 III. 2. 2. 7. Aktywność modyfikatorów warstwowych zawierających nanocząstki Au/PMo 12 oraz polimery przewodzące, w procesie elektroredukcji nadtlenku wodoru... 158 III. 2. 2. 7. 1. Morfologia oraz właściwości elektrokatalityczne wybranych polimerów przewodzących, względem elektroredukcji H 2 O 2... 158 III. 2. 2. 7. 2. Zastosowanie wielowarstwowych kompozytów nanocząstek złota i polimerów przewodzących, do katalitycznej elektroredukcji H 2 O 2... 161 III. 2. 2. 7. 3. Badania kinetyki elektroredukcji H 2 O 2 na kompozytowej wielowarstwie nanocząstek złota i polipirolu, z wykorzystaniem wirującej elektrody dyskowej... 168 III. 2. 2. 8. Wielofunkcyjne materiały elektrokatalityczne do redukcji tlenu, zawierające: nanocząstki złota, heteropolianiony, polimery przewodzące oraz protoporfirynę kobaltową.. 169 III. 2. 2. 8. 1. Wprowadzenie... 169 III. 2. 2. 8. 2. Procedura przygotowania oraz charakterystyka SEM, hybrydowych warstw nanocząstek złota, heteropolianionów, polipirolu oraz protoporfiryny kobaltowej... 170 III. 2. 2. 8. 3. Elektroredukcja tlenu na porfirynie kobaltowej osadzonej na podłożach zawierających: heteropolianiony Keggina, nanocząstki złota stabilizowane polioksometalanem oraz polipirol... 172 III. 2. 2. 9. Hybrydowe materiały elektrokatalityczne zawierające protoporfirynę kobaltową, nanocząstki złota modyfikowane anionami PMo 12 O 40 3- oraz polipirol... 176 III. 2. 2. 9. 1. Wprowadzenie... 176 III. 2. 2. 9. 2. Metoda przygotowania hybrydowych warstw katalitycznych porfiryny kobaltowej osadzonej na zorganizowanej wielowarstwie nanocząstek złota, modyfikowanych heteropolianionami oraz polipirolu... 176 III. 2. 2. 9. 3. Charakterystyka mikroskopowa oraz elektrochemiczna wielofunkcyjnego układu katalitycznego nanocząstek złota, połączonych warstwami polipirolu, rozpraszającego protoporfirynę kobaltową... 177 III. 2. 2. 9. 4. Elektrokatalityczna redukcja tlenu aktywowana warstwą porfiryny kobaltowej, osadzonej na wielowarstwowej matrycy nanocząstek złota i polipirolu... 179 III. 2. 3. Elektrokatalityczne utlenianie etanolu na hybrydowych warstwach nanocząstek platyny osadzonych na złotym nośniku... 181 III. 2. 3. 1. Wprowadzenie... 181 6

Spis treści III. 2. 3. 2. Procedura otrzymywania zawiesiny katalitycznej Pt/Au/PMo 12... 181 III. 2. 3. 3. Procedura wytwarzania zawiesin katalitycznych: Pt/PMo 12 oraz Pt... 183 III. 2. 3. 4. Charakterystyka mikroskopowa warstw katalitycznych: Pt/Au/PMo 12 oraz Pt... 184 III. 2. 3. 5. Charakterystyka elektrochemiczna oraz elektrokatalityczna układów platynowych: Pt/Au/PMo 12, Pt/PMo 12 oraz Pt w środowisku kwaśnym... 186 III. 2. 4. Hybrydowe materiały elektrokatalityczne zawierające nanocząstki platyny, dwutlenek tytanu oraz nanocząstki złota modyfikowane PMo 12 O 40 3-... 192 III. 2. 4. 1. Wprowadzenie... 192 III. 2. 4. 2. Procedura wytwarzania hybrydowych filmów katalitycznych nanocząstek platyny, osadzonych na matrycy dwutlenku tytanu, domieszkowanej nanostrukturalnym złotem... 193 III. 2. 4. 3. Charakterystyka elektrochemiczna i mikroskopowa matrycy TiO 2, modyfikowanej nanocząstkami złota (Au/PMo 12 )... 194 III. 2. 4. 4. Elektroutlenianie etanolu na hybrydowym układzie Au/PMo 12 /TiO 2 zawierającym nanocząstki platyny... 197 III. 2. 5. Elektrokatalityczne utlenianie metanolu w środowisku alkalicznym, na nanorurkach węglowych dekorowanych nanocząstkami złota... 200 III. 2. 5. 1. Wprowadzenie... 200 III. 2. 5. 2. Procedura przygotowania nanocząstek złota osadzonych na wielościennych nanorurkach węglowych... 201 III. 2. 5. 3. Wstępna charakterystyka fizykochemiczna wielościennych nanorurek węglowych dekorowanych nanocząstkami złota... 205 III. 2. 5. 4. Elektrokatalityczne utlenianie metanolu na hybrydowej warstwie nanocząstek złota, osadzonych na wielościennych nanorurkach węglowych... 210 IV. Streszczenie i podsumowanie... 228 Prace naukowe autorki opublikowane w trakcie realizowania studiów doktoranckich... 233 Wykaz wybranych skrótów... 234 Wykaz cytowanej literatury... 237 7

I. Wstęp i cele pracy Projektowanie oraz wytwarzanie cienkowarstwowych organicznonieorganicznych układów hybrydowych, zawierających nanocząstki metali przejściowych, stanowi dynamicznie rozwijający się obszar nanotechnologii, kluczowy dla elektroniki molekularnej oraz elektrokatalizy. Intensywny postęp w tej dziedzinie podyktowany jest możliwością precyzyjnego sterowania morfologią, jak również właściwościami katalitycznymi, poszczególnych składników warstwy hybrydowej na poziomie molekularnym. Współcześnie obserwowany wzrost zainteresowania wokół nanocząstek metali przejściowych, takich jak złoto oraz platyna, przypisany jest ich unikalnym właściwościom fizykochemicznym, diametralnie różnym, w stosunku do odpowiedników o rozmiarach makroskopowych. Obecnie coraz więcej uwagi skupia się na aspekcie ukierunkowania zastosowania nanostruktur Au oraz Pt na procesy katalizy heterogenicznej, o zasadniczym znaczeniu dla sensorów oraz technologii ogniw paliwowych. Procesy kontrolowanej miniaturyzacji metalicznego złota, do poziomu poniżej 5 nm, wiążą się z ujawnieniem kwantowych efektów rozmiarowych, prowadzących do zmian w strukturze elektronowej metalu, sprzyjających znacznemu wzmocnieniu jego aktywności katalitycznej. Ograniczeniu rozmiarów złota do skali nanoskopowej, towarzyszy również wzrost liczby nieskompensowanych miejsc koordynacyjnych, w zewnętrznych płaszczyznach jego nanokrystalitów, stanowiących preferencyjne miejsca sorpcyjne dla substratów procesów elektrokatalitycznych. Synteza nanocząstek złota jest realizowana w obecności pasywujących warstw molekularnych, umożliwiających jednoczesne modelowanie procesów wzrostu nanostruktur oraz zapobieganie ich aglomeracji. Szerokie zastosowanie w stabilizacji oraz modyfikowaniu powierzchni nanocząstek złota, znajdują samoorganizujące się warstwy modyfikatorów organicznych, takich jak alkanotiole oraz aminy alifatyczne, wykazujące tendencję do formowania zwartych otoczek, blokujących centra katalityczne. Tego typu modyfikatory charakteryzują się również ograniczonym przewodnictwem elektronowym, stanowiącym przyczynę zahamowań kinetycznych propagacji ładunków w warstwie katalitycznej. 8

Wstęp i cele pracy Interesującą alternatywę, w stosunku do komercyjnie stosowanych warstw stabilizatorów organicznych, mogą stanowić wielocentrowe mediatory redoks, takie jak polioksometalany o strukturze Keggina. Niniejsze modyfikatory charakteryzują się wysokim przewodnictwem protonowo-elektronowym oraz zdolnością do specyficznych oddziaływań z powierzchnią nanostruktur metalicznych, prowadzącą do wzmocnienia ich aktywności katalitycznej, w następstwie efektów synergicznych. Podstawowym celem niniejszej rozprawy doktorskiej, było zaprojektowanie oraz optymalizacja procedury wytwarzania koloidalnego złota, stabilizowanego monowarstwami fosfododekamolibdenianów typu Keggina (PMo 12 O 40 3- ). Zaproponowana dwustopniowa metoda syntezy, opierała się na nukleacji w fazie ciekłej, zachodzącej w wyniku zewnątrzsferowej redukcji prekursora (HAuCl 4 ), przez wielocentrowy mediator redoks w postaci heteropolibłękitu H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ]. Nanostruktury złota, modyfikowane i stabilizowane ultra-cienkimi warstwami heteropolianionów, miały znaleźć zastosowanie w wybranych modelowych reakcjach elektrokatalitycznych. Idea wykorzystania anionowych klasterów fosfododekamolibdenianów, jednocześnie jako reduktora oraz stabilizatora, została zrealizowana w oparciu o ich zdolność do ulegania szybkim i odwracalnym procesom przeniesienia elektronów, bez reorganizacji strukturalnej, przy jednoczesnej skłonności do spontanicznej adsorpcji na powierzchniach metali. Jednym z moich głównych celów badawczych, było zweryfikowanie wpływu parametrów operacyjnych syntezy, na morfologię oraz wielkość pozyskiwanych nanostruktur złota. Zmiany stężenia prekursora, reduktora oraz temperatury mieszanin modyfikujących, umożliwiły mi znalezienie korelacji pomiędzy zadanymi warunkami w przestrzeni reakcyjnej, a ilością struktur pseudo-sferycznych, w stosunku do anizotropowych układów płytkowych złota. Charakterystyka morfologii nanocząstek złota została przeprowadzona przy użyciu technik: skaningowej mikroskopii elektronowej oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej i skorelowana z widmami odpowiedzi plazmonów powierzchniowych złota, zarejestrowanymi techniką UV-Vis. Natura oddziaływania samoorganizowanych warstw molekularnych polioksometalanów z powierzchnią nanocząstek złota, została zbadana techniką spektroskopii w podczerwieni z odbiciem zewnętrznym (IRRAS). Elementarna analiza jakościowa i ilościowa składu pierwiastkowego nanostruktur złota, 9

Wstęp i cele pracy stabilizowanych fosfododekamolibdenianami Keggina, została wykonana metodą dyspersji promieniowania rentgenowskiego (EDS). Monodyspersyjne, pseudo-sferyczne nanostruktury złota, o regularnej strukturze i najwyższej stabilności fizykochemicznej, wykorzystałam jako jeden ze składników hybrydowych układów elektrokatalitycznych, wspomagających procesy utleniania niższych alkoholi alifatycznych (C 2 H 5 OH, CH 3 OH) i elektroredukcji tlenu. W pracy zajęłam się również problemem wytworzenia wielofunkcyjnej matrycy hybrydowej, efektywnie rozpraszającej oraz specyficznie aktywującej protoporfirynę kobaltową, w procesie elektroredukcji tlenu. Utrudnienia geometryczne w mechanizmie mostkowej adsorpcji cząsteczek O 2 na centrach kobaltowych, skoordynowanych z porfiną, skutkują ograniczoną elektronowością procesu, z wytworzeniem nadtlenku wodoru, jako dominującego produktu końcowego. Generowany H 2 O 2, powoduje degradację powłoki katalizatora porfirynowego, przyczyniając się do jego postępującej dezaktywacji. Jako materiał nośny, rozpraszający makrocykliczny katalizator kobaltowy, zaproponowałam zorganizowany układ wielowarstwowy nanocząstek złota, stabilizowanych heteropolianionami typu Keggina, zespolonych dwuwymiarowymi warstwami polimerów przewodzących. Skoncentrowałam się na porównaniu właściwości trzech typów międzywarstw nośnych: poli-(3,4-etylenodioksytiofenu), polianiliny oraz polipirolu, jako porowatych nośników rozpraszających równoległe monowarstwy nanocząstek złota, stabilizowanych fosfododekamolibdenianami. Synteza wielowarstwowych materiałów hybrydowych, o kontrolowanej strukturze, grubości oraz stężeniu powierzchniowym nanostrukturalnego złota, została przeprowadzona metodą naprzemiennej adsorpcji przeciwnie naładowanych polielektrolitów. Wytworzone, wielowarstwowe modyfikatory zostały scharakteryzowane i porównane pod kątem stabilności, efektywności mediacji ładunków oraz specyficznej aktywności katalitycznej, wobec elektroredukcji nadtlenku wodoru, niepożądanego produktu ubocznego, powstającego w trakcie elektroredukcji tlenu. W najefektywniejszy materiał matrycowy, bazujący na nanocząstkach złota stabilizowanych polioksometalanem, rozproszonych na polimerze przewodzącym, wbudowałam protoporfirynę kobaltową, stwarzając kompleksowy materiał elektrokatalityczny, wspomagający elektroredukcję tlenu. 10

Wstęp i cele pracy Niezależną część mojej pracy badawczej poświęciłam także, poszukiwaniu funkcjonalnych nośników oraz modyfikatorów, specyficznie aktywujących nanocząstki czerni platynowej, w procesie elektrochemicznego utleniania etanolu. Elektroutlenianie etanolu stanowi prężnie rozwijający się obszar katalizy heterogenicznej, z uwagi na możliwość zastosowania w technologii niskotemperaturowych ogniw paliwowych. Elektronowość elementarnego procesu utleniania C 2 H 5 OH jest ograniczona i daleka od teoretycznej wartości (12e - ). Znaczące nadnapięcie aktywacyjne procesu, przypisywane jest ograniczonej rozszczepialności wiązania, zespalającego atomy węgla w cząsteczkach C 2 H 5 OH. Niezależne ograniczenie stanowi podatność metali przejściowych, wobec adsorpcji produktów ubocznych (CO, RCHO), skutkująca blokowaniem powierzchni aktywnej metalu i nieuchronnym spadkiem efektywności jego działania. Spośród jednoskładnikowych katalizatorów metalicznych, nanocząstki platyny charakteryzują się największą zdolnością do rozszczepiania wiązania C-C, zachodzącą mimo wszystko, na relatywnie niezadawalającym poziomie. Obecnie trendy badawcze koncentrują się na poszukiwaniu funkcjonalnych matryc, specyficznie aktywujących centra aktywne Pt, przy jednoczesnym wydłużeniu czasu efektywnego eksploatowania powłoki katalitycznej. Kontrolowana immobilizacja nanostruktur metalicznych w obrębie nośników, stanowionych przez tlenki metali przejściowych, takich jak TiO 2, skutkuje wzrostem generowanych gęstości prądów, przy jednoczesnym ograniczeniu wartości nadpotencjałów procesu utleniania etanolu. Efekt aktywacyjny matryc tlenków nośnych jest przypisywany: mechanizmowi dwufunkcyjnemu, zmianom uwarunkowań elektronowych oraz czynnikom morfologicznym. Istotne ograniczenie aplikacyjne nośników bazujących na TiO 2, stanowi ich ubogie przewodnictwo elektronowe. Diametralnie odrębne podejście aktywacji katalizatorów platynowych może być realizowane, przez modyfikowanie powierzchni metalicznej wielocentrowymi mediatorami redoks, takimi jak polioksometalany typu Keggina, charakteryzującymi się wysokim przewodnictwem elektronowym i jonowym oraz silnymi właściwościami utleniającymi względem CO oraz HCHO. W rozprawie doktorskiej, podjęłam również próbę opracowania procedury, umożliwiającej wbudowanie komercyjnie dostępnych nanocząstek czerni platynowej na powierzchnię nanostrukturalnego nośnika złotego, modyfikowanego warstwami molekularnymi fosfododekamolibdenianów typu Keggina. Koncepcja otrzymywania 11

Wstęp i cele pracy trójwymiarowych warstw hybrydowych, została zrealizowana w oparciu o wysokie powinowactwo adsorpcyjne fosfododekamolibdenianów, zarówno do złota, jak i platyny. Anionowy charakter mostkujących jednostek PMo 12 O 40 3-, stanowił istotny czynnik, zapobiegający aglomeracji fazy rozproszonej w ujęciu kinetycznym. Wybór fosfododekamolibdenianów, jako modyfikatorów, był również podyktowany ich donorowymi własnościami, wobec dostarczania aktywujących ugrupowań OH do centrów platynowych, uczestniczących w odblokowywaniu powierzchni katalitycznej, z produktów pośrednich elektroutleniania etanolu (CO oraz HCOH). 12 W dalszej części badań własnych, skoncentrowałam się na zmniejszeniu zahamowań kinetycznych propagacji ładunków w matrycy dwutlenku tytanu, poszerzając skład hybrydowej warstwy katalitycznej, bazującej na nanocząstkach Pt oraz TiO 2, o nanostrukturalny nośnik złoty. Seria badań woltamperometrycznych oraz chronoamperometrycznych, umożliwiła mi zweryfikowanie wpływu zaproponowanych kompozytowych warstw modyfikujących na aktywność katalityczną platyny, w procesie utleniania etanolu w środowisku kwaśnym. Odrębne zagadnienie, podjęte w części eksperymentalnej pracy doktorskiej, stanowiło opracowanie metody syntezy nanocząstek złota, o rozmiarach mniejszych niż 5 nm, wykorzystanych jako składnik kompozytowego układu katalitycznego, aktywującego elektroutlenianie metanolu w środowisku alkalicznym. Zaproponowana procedura wytwarzania nanokrystalicznego złota, była realizowana w oparciu o proces chemicznej redukcji skompleksowanej soli HAuCl 4 (prekursora), przez heteropolibłękit H 3 [H 2 P(W V ) 2 (W VI ) 10 O 40 ]. Do roztworu reakcyjnego wprowadziłam wielościenne nanorurki węglowe, pełniące jednoczesną funkcję nośnika oraz medium, obniżającego energię aktywacji heterogenicznego zarodkowania nanokrystalitów złota. Efekt preferencyjnej redukcji prekursora na płaszczyznach grafenowych, został wzmożony w następstwie egzohedralnej funkcjonalizacji nanorurek, polarnymi grupami tlenowymi, zrealizowanej w wyniku potraktowania surowego komponenta węglowego roztworami kwasów utleniających (HNO 3, H 3 PW 12 O 40 ). Monowarstwy heteropolianionów fosfododekawolframianowych, miały spełniać funkcję zawady sterycznej, ograniczającej rozrost generowanych nanokrystalitów złota i po zakończeniu syntezy, były poddawane hydrolizie, w celu odblokowania powierzchni aktywnej złotego katalizatora. Seria wzorcowych pomiarów woltamperometrycznych posłużyła mi do określenia funkcji jonów OH -, w przebiegu mechanizmu elektroutleniania CH 3 OH.

Wstęp i cele pracy Chronoamperometria stanowiła niezbędne narzędzie do wykazania wysokiej tolerancji centrów aktywnych złota, wobec zatrucia produktami ubocznymi, wytwarzanymi w trakcie elektroutleniania metanolu. 13

II. Część literaturowa II. 1. Nanostrukturalne formy metalicznego złota II. 1. 1. Właściwości fizykochemiczne nanocząstek złota Nanocząstki złota utworzone są przez zorganizowane ugrupowania wieloatomowe, których struktura ukształtowała się na poziomie elementów o rozmiarach poniżej 100 nm. Miniaturyzacja rozmiarów układów metalicznych do regularnych klasterów na poziomie molekularnym, prowadzi do wygenerowania tworów o własnościach pośrednich pomiędzy jednostkowymi atomami złota, a jego formami makroskopowymi [1]. Rys. 1. Schemat upakowania atomów o maksymalnych liczbach sąsiadów w nanoklasterze metalu [2]. Miniaturyzacja rozmiarów makroskopowych odpowiedników metalicznych do skali nanostrukturalnej, wiąże się z indukowaniem znaczących zmian strukturalnych oraz powierzchniowych, spowodowanych silnym rozwinięciem powierzchni efektywnej oraz wzrostem ilości aktywnych katalitycznie centrów adsorpcyjnych (klasyczne efekty rozmiarowe), (rys. 1, 2). Wzrost rozmiarów nanoklasterów metalicznych, wiąże się ze zmniejszeniem atomowych gęstości powierzchniowych oraz spadkiem ilości aktywnych centrów absorpcyjnych, obsadzających płaszczyzny zewnętrzne nanostruktur [3]. Jest to warunkowane spadkiem udziału procentowego atomów powierzchniowych, związanego z sukcesywnym upakowywaniem kolejnych monowarstw atomowych, kondensujących wokół pojedynczego atomu centralnego, (rys. 1). Pozbawiona agregatów powierzchnia sferycznych nanocząstek złota, o rozmiarach średnic wynoszących 2 nm, może osiągnąć 14

Część literaturowa wartość 150 m 2 /g [3]. Niewysycony charakter wiązań, w obrębie warstw powierzchniowych, warunkuje wzmożoną aktywność katalityczną. Nanocząstki złota, o wysokiej aktywności katalitycznej, charakteryzują się średnicami ziaren poniżej 5 nm [3]. Rys. 2. Rozwinięcie specyficznej powierzchni aktywnej nanokrystalitów złota w funkcji liczby atomów metalu [3]. Wzrost nadmiarowych energii powierzchniowych, towarzyszący miniaturyzacji układów makroskopowych do poziomu skali nanostrukturalnej, rzutuje na właściwości termiczne materiałów. Nanokrystality metalicznego złota wykazują się niższymi temperaturami topnienia, w porównaniu do litego metalu, mikrokryształów i faz zagregowanych. Rys. 3. Schematyczny wykres zależności temperatury topnienia nanostrukturalnych form złota w zależności od średnic nanocząstek [3]. 15

Część literaturowa Spadkowi rozmiarów nanostruktur złota, towarzyszy obniżenie temperatury przejścia fazowego, ze stanu stałego do ciekłego, zgodnie z wykresem, przedstawionym na rysunku 3. Zależność temperatury topnienia od średnicy nanokrystalitu złota, opisuje równanie 1 [4]: T ( r) T( ) C / r T (r) temperatura topnienia nanostrukturalnego złota o promieniu r T ( ) temperatura topnienia litego złota (1) C r stała promień nanocząstki Niejednokrotnie, kształtowanie form metalicznych na poziomie skali nanometrycznej, wiąże się z wytwarzaniem struktur niespotykanych u makroskopowych odpowiedników, z uwagi na ich ograniczoną stabilność. Nanokrystaliczne struktury złota, nazywane nanocząstkami wielokrotnie zbliźniaczonymi, przyjmują formy: ośmiościanu ściętego, dwudziestościanu foremnego, dziesięciościanu Marksa oraz sześcio-ośmiościanu, (rys. 4). Rys. 4. Struktury wielokrotnie zbliźniaczonych nanocząstek złota o kształtach: ośmiościanu ściętego (a), dwudziestościanu foremnego (b), dziesięciościanu Marksa (c) oraz sześcioośmiościanu (d) [3]. Struktury powyższego typu, charakteryzują się symetrią względem osi pięciokrotnej. Wytwarzanie poszczególnych układów, determinowane jest: wartościami energii powierzchniowych płaszczyzn sieciowych, kinetyką rozrostu wzdłuż wyróżnionych kierunków krystalograficznych oraz nakładami energetycznymi, niezbędnymi do wytworzenia dyslokacji. Nanometryczne formy złota zaliczane są do struktur quasi-krystalicznych, z uwagi na brak uporządkowania dalekiego zasięgu, 16

Część literaturowa cechujący ciała amorficzne. Nanocząstki o strukturach idealnych dwudziestościanów foremnych, osiągane są jedynie, dla tak zwanych magicznych liczb atomów złota: 13, 55, 147, 309, 561, 923 [5, 6]. Występują również inne, stabilne ugrupowania, oparte na kryształach o niskiej symetrii, zbudowane odpowiednio z 38 oraz 55 [7, 8] atomów oraz dziesięciościany Marksa zawierające: 75, 77, 101 lub 146 atomów [9, 10]. Zważywszy na uwarunkowania energetyczne, nanokrystality złota zawierające od 35 do 500 atomów, wykazują tendencję do przybierania kształtu ośmiościanu ściętego, powszechniej niż ikosaedru oraz kubooktaedru [9]. Idealne kubooktaedry, o sieci regularnej, ściennie centrowanej, powstają w następstwie samoorganizowania identycznych,,magicznych liczb atomów, jak w przypadku ikosaedrów [5]. Zarówno formy oktaedryczne, jak również i ścięte oktaedry, o sieciach regularnych ściennie centrowanych, formowane są dla magicznych liczb atomów złota w klasterach: Au 38, Au 116, Au 140, Au 225, Au 314 i Au 459 [7, 11]. Nanokrystality złota, o sieciach regularnych ściennie centrowanych (fcc), stanowią kombinację typów Au (111) oraz Au (100), podczas gdy ikosaedry zbudowane są z luźno upakowanych powierzchni typu Au (111). Nanometryczne klastery złota o kształtach ośmiościanów, jak również i dziesięciościanów, są praktycznie pozbawione defektów, jednak ich struktury obsadzone są licznymi: zbliźniaczeniami oraz tarasami [8, 10, 12-14]. Ograniczenie rozmiarów cząstek złota do poziomu nanometrów, wiąże się ze specyficznymi zmianami konfiguracji elektronowych. Klastery złota zbudowane z 18 atomów, przyjmują zamknięto - powłokową konfigurację elektronową, pozbawioną niesparowanych elektronów, podczas gdy klastery Au 19, zawierają niesparowany elektron na orbitalu typu s, warunkujący ich wyższą reaktywność [15, 16]. Metale w skali makroskopowej charakteryzują się quasiciągłymi pasmami przewodnictwa. Ograniczenie rozmiarów nanocząstek metali do poziomu nanostrukturalnego, wiąże się z fragmentaryzacją pasm energetycznych i wystąpieniem stanów dyskretnych. Spadkowi rozmiarów średnic nanocząstek, towarzyszy wzrost odległości pomiędzy sąsiadującymi poziomami energetycznymi oraz wzrost wielkości przerwy. Nanocząstki złota zbudowane z 14-140 atomów, osiągające rozmiar 1-3 nm, tracą swój metaliczny charakter [6, 17]. Miniaturyzacja rozmiarów metali do skali nanoskopowej, skutkuje pojawieniem się intensywnych barw w roztworach ich koloidów, związanych ze zjawiskiem oscylacji plazmonów powierzchniowych. Powierzchniowy rezonans plazmonowy oznacza 17

Część literaturowa koherentne wzbudzenie wszystkich elektronów z pasma przewodnictwa nanocząstek, prowadząc do wygenerowania zgodnych w fazie oscylacji [18, 19]. Rys. 5. Schematyczny rysunek oddziaływania promieniowania wzbudzającego ze swobodnymi elektronami nanocząstki metalu [20]. Na rysunku 5, został przedstawiony schemat indukowania oscylacji plazmonów powierzchniowych, na sferycznej nanocząstce metalu. Pole elektryczne padającej fali światła, indukuje polaryzację wolnych elektronów z pasma przewodnictwa nanocząstek, zaś znacznie cięższy, sferyczny, kationowy rdzeń nanocząstki, pozostaje w spoczynku. Pasma plazmonów powierzchniowych, rejestrowane dla nanokrystalitów złota o rozmiarach 5 nm, są słabo wykształcone i rozmyte, zanikając całkowicie dla nanocząstek o średnicach mniejszych niż 2 nm [21]. Warstwy modyfikujące powierzchnię nanokrystalitów, mogą wywoływać znaczące zmiany położenia oraz szerokości pasm plazmonów powierzchniowych. Siła oddziaływania pomiędzy powierzchnią nanocząstki oraz ligandem, zakotwiczonym na jej powierzchni, determinowana jest naturą chemiczną modyfikatora. Persson [22] wprowadził model objaśniający, oddziaływanie chemiczne na granicy faz powierzchni metalicznej oraz warstwy modyfikującej, według którego najniższe, niezapełnione orbitale molekularne substancji zaadsorbowanej, zostają obsadzane wolnymi elektronami z pasma przewodnictwa metalu. Im mniejsze są zróżnicowania energetyczne, pomiędzy poziomami energetycznymi donora oraz akceptora, tym silniejszemu ulegają one sprzęganiu. Transport elektronu zachodzi pomiędzy orbitalami donora oraz akceptora, po wywołaniu rezonansowego wzbudzenia plazmonów metalu. Wzbudzane elektrony są przenoszone na puste orbitale molekularne akceptora, skąd 18

Część literaturowa ponownie powracają na poziomy elektronowe metalu. To powoduje utratę ich koherencyjności, wobec innych elektronów ulegających wzbudzeniu plazmonowemu. Powyższy fenomen skutkuje poszerzeniem maksimów odpowiedzi plazmonów [22]. II. 1. 2. Właściwości katalityczne nanostrukturalnego złota Makroskopowe złoto, jako jedyny przedstawiciel metaliczny, wykazuje inertność chemiczną w atmosferze tlenu [23], przypisywaną endotermicznej naturze chemisorpcyjnej O 2. Dodatnie wartości energii wiązania tlenu przez objętościowe złoto, sugerują jego niską aktywność katalityczną, wobec niskotemperaturowego utleniania związków chemicznych, takich jak CO. Niska aktywność chemiczna oraz katalityczna litego złota, stanowi następstwo stabilizującego wpływu efektu relatywistycznego na elektron, obsadzający podpoziom 6s 1. Uwarunkowania elektronowe rzutują na najwyższą elektroujemność złota spośród metali oraz ograniczoną podatność metalu wobec procesów jonizacji [24]. Ograniczona tendencja do tworzenia tlenowych ugrupowań na powierzchni makroskopowego złota, wynika również ze znacznego zróżnicowania energetycznego orbitali podpoziomu 5d, z obszarami orbitalnymi tlenu wytworzonymi z podpoziomów 2p. Miniaturyzacji litego złota do rozmiarów 3-5 nm, towarzyszy wzrost aktywności katalitycznej do maksymalnego poziomu, przypisywany: specyficznym stopniom utlenienia złota w obszarze centrów katalitycznych [25], wzrostowi liczby niskokoordynacyjnych centrów powierzchniowych [26], kwantowym efektom rozmiarowym [17], specyficznemu rozwinięciu powierzchni właściwej [3]. Energia adsorpcji CO, O oraz O 2, liniowo maleje wraz ze spadkiem liczby koordynacyjnej złota (L k ), (rys. 6) [27]. Z powyższego względu, wzmożoną aktywność katalityczną oraz chemisorpcyjną, wykazują zdefektowane elementy sieci krystalicznej Au, o niskich liczbach koordynacyjnych, skumulowane głównie w obrębie załamań, krawędzi, naroży oraz tarasów (czynnik geometryczny). Wiązanie atomów tlenu (O, O 2 oraz CO) przez atomy Au o liczbie koordynacyjnej 9, obsadzających płaskie ściany boczne, jest obarczone dodatnimi energiami adsorpcji i nie jest uprzywilejowane, (rys. 6). W obszarze stopni liczba koordynacyjna Au wynosi 7, podczas gdy centra obsadzające naroża nanokrystalitów złota, mogą mieć tak niskie liczby koordynacyjne jak 3 lub 4 [27]. Bariera energetyczna wiązania tlenu oraz tlenku węgla (II), w obszarze nieskompensowanych miejsc 19

Część literaturowa koordynacyjnych naroży oraz na krawędziach nanocząstek złota, jest niewielka i sprzyja efektywnemu utlenianiu CO. Rys. 6. Zależność energii adsorpcji:o 2, O, CO od liczby koordynacyjnej złota [27]. Na rys. 7 przedstawiłam zależność udziału atomów złota obsadzających naroża, krawędzie lub ściany boczne, od rozmiaru ośmiościanu ściętego nanostrukturalnego złota [27]. Udział naroży w powierzchni nanocząstek złota, wzrasta znacząco dla nanokrystalitów o rozmiarach średnic poniżej 4 nm, (rys. 7). Rys. 7. Udział powierzchniowych atomów złota w obsadzaniu: ścian ( ), krawędzi ( ), naroży ( ) ośmiościanu ściętego o różnych rozmiarach średnic [27]. 20

Część literaturowa Uzyskana zależność, przemawia za hipotezą iż czynnik geometryczny (liczba narożnych centrów katalitycznych złota) wywiera silny wpływ na aktywność katalityczną nanostruktur złota, o rozmiarach średnic mniejszych niż 4-5 nm. Lopez [28] przeprowadził teoretyczne symulacje zmian energii wiązania tlenku węgla (II) oraz atomowego tlenu na nanostrukturalnych klasterach złota, o różnych średnicach oraz liczbach koordynacyjnych powierzchniowych atomów Au, wykazując wyższą aktywność półkulistych nanocząstek, w porównaniu ze sferycznymi nanoklasterami złota. Thomson oraz Bond [29] wysunęli hipotezę iż niskokoordynacyjne atomy złota, obsadzające stopnie oraz defekty, łatwiej ulegają jonizacji z wytworzeniem kationowych centrów Au x+, w stosunku do atomów Au na płaskich powierzchniach [29]. Wysoka aktywność katalityczna złota, jest nieodłącznie związana z wytwarzaniem w obszarze centrów aktywnych utlenionych form złota (Au +, Au 3+ lub Au δ+, 0<δ<3). Pionierskie prace, dotyczące katalitycznych właściwości sferycznych nanocząstek złota, o rozmiarach średnic poniżej 5 nm, osadzonych na tlenkowych warstwach nośnych, zostały wydane przez Harutę [30]. Istnieją doniesienia literaturowe, postulujące aktywującą rolę matryc nośnych tlenków metali przejściowych, wobec nanocząstek złota, przypisywaną migracji tlenu z matrycy nośnej na centra złota [31]. W literaturze opisywane są rozbieżne mechanizmy utleniania CO na nanostrukturalnym złocie, osadzonym na nośnikach tlenkowych. Według mechanizmu Langmuira Hishelwooda w adsorpcji oraz aktywacji cząsteczek CO oraz O 2, bezpośrednio uczestniczą jedynie centra nanocząstek złota. Według alternatywnych hipotez wakancje tlenowe matryc nośnych, oddalone od centrów Au, uczestniczą w oddziaływaniach elektronowych z O 2, które w zaktywowanej formie anionów O - 2, ulegają migracji powierzchniowej do krawędzi nanokrystalitów Au, gdzie ulegają reakcji z CO [31]. Wakancje tlenowe mogą również znajdować się na granicy styku peryferii rdzeni złota z nośnikiem tlenkowym. Schubert [32] sklasyfikował tlenkowe matryce nośne, rozpraszające nanocząstki złota jako:,,aktywne (FeO x, NiO x, CoO x, MnO x, TiO x ) oraz inertne (SiO 2, MgO, Al 2 O 3 ). Nanocząstki złota, immobilizowane na,,aktywnych nośnikach tlenkowych, wykazują silną aktywność katalityczną względem niskotemperaturowego utleniania CO. Mechanizm procesu zachodzi w oparciu o adsorpcję tlenu na wakancjach nośnika, 21

Część literaturowa który dysocjuje na granicy faz złoto/tlenek metalu. Wydajność utleniania CO, według tego modelu, w niewielkim stopniu zależny od uwarunkowań strukturalnych nanocząstek złota [32].,,Aktywne podłoża tlenkowe muszą wykazywać zdolność do ulegania redukcji, z wytworzeniem tlenków o zmiennej stechiometrii [32]. Immobilizacja nanostruktur złota w obrębie tlenków nośnych o stałej stechiometrii, takich jak Al 2 O 3, nie skutkuje efektem aktywacyjnym matrycy, wobec utleniania CO. Proces katalityczny, zachodzący na inertnych matrycach tlenkowych, zależy od uwarunkowań geometrycznych i rozmiarów rdzeni złotego katalizatora, gdyż adsorpcja oraz dysocjacja tlenu, zachodzi jedynie na krawędziach nanostrukturalnego złota, bez udziału podłoża tlenkowego [32]. 22 Katalizatory bazujące na nanocząstkach złota, osadzonych na redukowalnych podłożach tlenków metali przejściowych oraz spinelach, aktywują utlenianie węglowodorów alifatycznych, takich jak propen do dwutlenku węgla. Utlenianie propenu w obecności tlenków metali o niezmiennej stechiometrii (np. SiO 2, MgO), modyfikowanych katalizatorem złotym, prowadzi do wytworzenia produktów dwuwęglowych, takich jak etanol lub kwas octowy oraz trójwęglowych (propanalu, acetonu, akroleiny) [31]. Zhao [33] wytworzył nanostrukturalną warstwę złota, w następstwie przeprowadzenia anodowego utlenienia litego podłoża Au, poddanego oddziaływaniu roztworu modyfikującego β-d-glukozy, zastosowanej jako reduktor. Otrzymane nanoporowate podłoże, zostało wykorzystane jako sensor do ilościowego oznaczania glukozy w środowisku obojętnym. Wysoka aktywność katalityczna nanostrukturalnego filmu złota, została przypisana aktywności redoks stabilnych adatomów Au * /Au * OH, wspomagających elektrokatalityczne utlenianie cukrów. Układy oparte na złocie metalicznym są rozważane jako obiecujące katalizatory bezplatynowe, aktywujące elektroredukcję tlenu w środowisku alkalicznym. Przeprowadzono badania pod kątem określenia wpływu struktury krystalograficznej Au na wydajność oraz mechanizmu elektroredukcji O 2 w roztworach zasadowych. Wykazano iż elektrody złote o płaszczyznach (100), wykazują wyższą aktywność katalityczną, w stosunku do odpowiedników typu Au (111) oraz Au (110). Zróżnicowana reaktywność złota, została przypisana najwyższym zdolnościom adsorpcyjnym grup OH na złocie, o płaszczyznach (100), sprzyjającym redukcji niepożądanego produktu ubocznego elektroredukcji tlenu (H 2 O 2 ) i ukierunkowaniu procesu katalitycznego na ścieżkę czteroelektronową [34].

Część literaturowa Yan [35] wykazał wysoką aktywność katalityczną oraz odporność wobec zatrucia nanocząstek złota, o rozmiarach poniżej 6 nm, w procesie elektroutleniania metanolu, etanolu oraz glikolu etylenowego, w środowisku alkalicznym. Zarówno średnica, jak również i stężenie powierzchniowe nanokrystalitów złota na nośniku węglowym, były kontrolowane dodatkiem odczynnika redukującego (KBH 4 ). Zewnętrze płaszczyzny Au były obsadzone dużą liczbą grup tlenowych, kluczowych dla efektywnego przebiegu procesów elektrokatalitycznych. II. 1. 3. Metody syntezy nanocząstek metali, ze szczególnym uwzględnieniem złota Podział metod syntezy układów nanometrycznych uwzględnia dwa diametralnie różne podejścia, z których jedno oparte jest na tzw.,,oddolnych technikach (bottom-up), zaś drugie na metodach,,odgórnych (top-down) [36]. Technika bottomup opiera się na samoistnym scalaniu atomów lub cząsteczek, warunkującym utworzenie ugrupowania nanometrycznego [36]. Do niniejszych metod zaliczamy: osadzanie z fazy ciekłej lub gazowej, redukcję związków metaloorganicznych, rozkład termiczny, fotochemiczny, bądź sonochemiczny prekursora oraz metody szybkiego chłodzenia wraz z nanokrystalizacją z fazy amorficznej [37-39]. Technika top-down polega na mechanicznym rozdrobnieniu mikrometrycznych obiektów, do rozmiarów nanometrycznych. Jest ona najczęściej realizowana na drodze cięcia, mielenia oraz trawienia, które mogą doprowadzić do wygenerowania defektów sieci krystalicznej, ze względu na występowanie dużych naprężeń sieci. Metody opierające się na tarciu mechanicznym, prowadzą do generowania nanocząstek wykazujących się szeroką dystrybucją wielkości. Nanocząstki mogą zawierać znaczące domieszki zanieczyszczeń pochodzących od medium mielącego, jak również liczne defekty wynikające z dużych naprężeń sieci krystalicznej. Spośród dominujących technik otrzymywania nanokrystalicznych form metalicznych, zaliczanych do grupy podejść,,odgórnych, dominują metody dużego odkształcenia plastycznego (SPD). Na skutek przekroczenia granicznej wartości odkształcenia materiału, jego struktura dyslokacyjna ulega specyficznemu przegrupowaniu. Fragmentaryzacja metalu następuje na skutek przecinania pasm ścinania, ciągłej rekrystalizacji dynamicznej lub fragmentacji struktury dyslokacyjnej, w konsekwencji minimalne osiągalne rozmiary średnic nanokrystalitów, nie mogą być mniejsze, niż parametry takie jak: dystans 23

Część literaturowa pomiędzy ścianami dyslokacyjnymi oraz szerokość pasm ścinania. Do technik opartych na metodach dużego odkształcenia plastycznego zaliczamy: przeciskanie przez kanał kątowy, skręcanie pod wysokim ciśnieniem oraz wyciskanie przez skręconą matrycę [37, 38]. Z wyżej wymienionych względów, większą popularnością cieszy się metoda koloidalna, oparta na redukcji skompleksowanych kationów metalicznych w fazie wodnej, w obecności odczynnika stabilizującego. Agregacja atomowa z fazy wodnej, w kontrolowany sposób prowadzi do otrzymania koloidalnej zawiesiny nanostruktur (bottom-up). Procesy inicjacji, nukleacji, jak również dalszego wzrostu, determinowane są zarówno doborem prekursora, jak również i medium redukującego oraz naturą powłok stabilizujących [40, 41]. Do najczęściej stosowanych prekursorów zalicza się: sole nieorganiczne, zawierające kationy metali ciężkich oraz skompleksowane jony metali [42, 43]. Funkcję reagentów, o właściwościach redukujących, pełnią następujące związki: cytryniany, nadtlenek wodoru, nasycone i nienasycone alkohole alifatyczne, formaldehyd, hydrazyna, chlorowodorek hydroksyloaminy, kwas cytrynowy, tetrahydroboranu sodu (NaBH 4 ), acetylen, wodór, tlenek węgla (II), cukry, aminoborany, siarczyny, kwas szczawiowy, alkohole polihydroksylowe [44-48]. Modelowy schemat zarodkowania wraz z mechanizmami dalszego rozrostu nanoklasterów metali przejściowych, z uwzględnieniem złota, został przedstawiony na rysunku 8. W etapie inicjującym, część jonów prekursora ulega redukcji, warunkującej wygenerowanie atomów metalu na zerowych stopniach utlenienia. Stabilne zarodki fazy metalicznej mogą zostać wytworzone, w wyniku wzajemnych zderzeń atomowego złota, bądź jego kolizji z cząsteczkami prekursora lub uprzednio wytworzonymi nanocząstkami [49]. Na tym etapie zachodzą liczne procesy równoległe, co wiąże się z wytworzeniem metastabilnych cząstek Au. Po osiągnięciu stabilności oraz przekroczeniu rozmiarów krytycznych, następuje wzrost uzyskanych zalążków nukleacji, zachodzący według mechanizmów: koalescencji [50, 51], rekrystalizacji Ostwalda [52] oraz koagulacji [14]. 24

Część literaturowa Rys. 8. Schemat generowania zalążków nukleacji oraz mechanizmy wzrostu nanokrystalicznego złota [49]. Najpowszechniej stosowaną metodę syntezy nanocząstek złota, stanowi synteza dwufazowa połączona z samoorganizowaniem stabilizujących monowarstw alkanotioli na złocie, opublikowana w 1994 roku [40]. W tym przypadku, prekursor (HAuCl 4 ) przechodzi z warstwy wodnej, do fazy toluenu za pośrednictwem bromku tetraoktyloamoniowego (TOAB). W następstwie dodatku dodekanotiolu, pełniącego funkcję komponenta stabilizującego, prekursor jest przekształcany w formę polimerycznej emulsji. Docelowy proces redukcji kompleksu (-Au I SH-) n, zachodzi w wyniku dodatku odczynnika redukującego (NaBH 4 ). Procesy chemiczne zachodzące podczas syntezy nanocząstek złota, stabilizowanych warstwami molekularnymi alkanotioli, opisują równania 2-4 [11, 40]: 25

Część literaturowa AuCl 4( aq) N( C8H17) 4 ( C6H5CH3) N( C8H17) 4 AuCl 4 ( C6H5CH3) (2) I AuCl 4( aq) ( C6H5CH3) RSH ( Au SR ) n( C6H5CH3) (3) maucl ( C H 4mCl 4 aq 6 [ Au CH ) nc 5 m ( C 3 12 H 25 12 H SH( C H 25 SH) ]( C H CH n 6 5 6 3 CH ) 3me 5 ) 3 (4) Wysoki stosunek molowy pasywujących warstw alkanotioli do skompleksowanych kationów złota (III), skutkuje generowaniem mniejszych, monodyspersyjnych nanocząstek Au. Ograniczenie rozmiarów rdzeni fazy rozproszonej osiągane jest również, poprzez obniżenie temperatury mieszaniny reakcyjnej, dynamiczne dodawanie odczynnika redukującego oraz stosowanie sterycznie rozbudowanych ligandów [11, 40]. Samoorganizowane warstwy alkanotioli stanowią niezwykle funkcjonalne i zarazem trwałe modyfikatory. Zważywszy na trwałe ich związanie z powierzchnią złota, za pośrednictwem wysokoenergetycznego wiązania kowalencyjnego Au-S, desorpcja warstw alkanotioli z powierzchni Au jest niezwykle trudna. Monomolekularne warstwy, zbudowane z nierozgałęzionych komponentów organicznych, charakteryzują się wysokim stopniem zwarcia, przypisanemu siłom van der Waalsa. Zakotwiczone warstwy tego typu związków organicznych, stanowią zawadę steryczną, która zapewnia stabilizację struktury nanometrycznej w ujęciu termodynamicznym. Dodatkowo indywidua cienkiej, ale zwartej warstwy modyfikującej, pełnią funkcję barier dyfuzyjnych, uniemożliwiających dalszy wzrost molekularny zalążków złota, następujący po procesie nukleacji. Zahamowanie rozrostu rdzeni umożliwia syntezowanie cząstek złota, o wąskiej dystrybucji rozmiarów ziaren fazy rozproszonej (w pierwotnych syntezach od 1,5 nm do 5,2 nm) [40]. Nanocząstki złota, funkcjonalizowane warstwami modyfikującymi alkanotioli, są odporne na zmiany siły jonowej w mieszaninie modyfikującej, mogąc zostać wyizolowane z roztworu i być poddane redyspersji, bez zajścia nieodwracalnej agregacji lub degradacji [53]. Nanocząstki złota, stabilizowane mieszanymi monowarstwami alkanotioli (RS oraz R S), można otrzymać w następstwie reakcji częściowej wymiany pierwotnych 26

Część literaturowa ligandów (RS), obsadzających powierzchnię nanoklasterów Au, przez wprowadzane łańcuchy alkanotioli (R S), zgodnie z równaniem 5, (rys. 9). Rys. 9. Schemat podstawienia pierwotnych łańcuchów alkanatioli łańcuchami wtórnymi [40]. Autorzy wykazali iż wierzchołki oraz krawędzie nanostruktur Au, charakteryzowały się wzmożoną podatnością na podstawienie wtórnymi ligandami, w porównaniu z płaskimi fragmentami tarasowymi złota. x( R SH) ( RS) Au x( RSH ) ( R S) ( RS) m n x m x Au n (5) gdzie: x - liczba pierwotnych łańcuchów alkanotioli (RS), m - liczba wtórnych cząsteczek alkanotioli (R S) (od 1 do 108) II. 1. 4. Organiczno-nieorganiczne układy hybrydowe zawierające nanocząstki złota Innowacyjne podejście, prowadzące do syntezy nanostrukturalnych, włóknistych agregatów nanocząstek złota, osadzonych na polianilinie, zostało zaprezentowane przez grupę badawczą Guo [54]. Spontaniczna redukcja prekursora (HAuCl 4 ) była inicjowana cząsteczkami etanolu i skutkowała wytworzeniem zalążków nukleacji Au, które w toku dalszych procesów redoks, formowały nanocząstki złota, przy równoległym wytwarzaniu polianiliny z monomeru, (rys. 10). 27

Część literaturowa Rys. 10. Schemat wytwarzania nanostruktur złota immobilizowanych na włóknach polianiliny [54]. Interesujące rozwiązanie stanowi polimeryzacja in situ, w następstwie wprowadzenia roztworu prekursora (HAuCl 4 ), do mieszaniny modyfikującej zawierającej 3,4-etylenodioksytiofen, zastosowany jako odczynnik redukujący. Do przestrzeni reakcyjnej wprowadzono trioktyloaminę jako stabilizator, sprzyjający generowaniu jednorodnych, sferycznych agregatów poli-(3,4-etylenodioksytiofenu), o średnicy 230 nm, obsadzonych nanostrukturami złota o rozmiarach 10 nm. Jednoczesny wzrost stężenia monomeru oraz alkiloaminy w mieszaninie modyfikującej, skutkował zawężeniem rozmiarów rdzeni nanocząstek złota [55]. Li [56] wraz ze współpracownikami zaprezentowali, możliwość wygenerowania nanocząstek metali przejściowych (Ag, Au), poprzez wprowadzenie roztworu prekursora do koloidalnej mieszaniny modyfikującej, bazującej na hybrydowych nanostrukturach polianiliny, funkcjonalizowanej kwasem poliakrylowym, (rys. 11). Rys. 11. Odwzorowanie morfologii nanocząstek złota, syntezowanych na nanostrukturalnej polianilinie niedomieszkowanej (a), modyfikowanej polielektrolitem (b) [56]. Niniejsza metoda umożliwiła indukowanie wzrostu nanostruktur metalicznych, w nieobecności typowych odczynników redukujących, takich jak NaBH 4. Zarówno rozmiar, jak i specyficzne uwarunkowania morfologiczne finalnie pozyskiwanych cząstek Au i Ag, determinowane były stanem utlenienia matrycy polimerycznej. 28

Część literaturowa Hybrydowy nośnik zbudowany był z ultracienkiej warstwy polielektrolitu, osłaniającej wewnętrzny rdzeń, stanowiony przez homogeniczny nanokompozyt polianiliny oraz kwasu poliakrylowego. Rozmiar cząstek matrycy nośnej ukształtował się na poziomie 100-150 nm, (rys. 11). W zaproponowanej metodzie polianilina odgrywała rolę odczynnika redukującego, podczas gdy kwas poliakrylowy, stanowił kluczowy komponent zwiększający hydrofilowość matrycy, sprzyjając powinowactwu prekursora do polianiliny. Autorzy podkreślili wagę domieszkowania polimeru przewodzącego polielektrolitem, wspomagającym procesy nukleacji cząstek złota, warunkując tym samym jednorodną dystrybucję oraz ograniczony rozmiar rdzeni nanostruktur Au. W nieobecności kwasu poliakrylowego, nanostruktury złota organizowały się w skupiska agregatów [56]. Li [57] wraz ze współpracownikami przedstawili koncepcję syntezy nanocząstek złota o kształcie,,nanokwiatów, inkorporowanych w hybrydowy kompleks heteropolianionów, obudowanych surfaktantem (SEC). Spontaniczna agregacja ugrupowań typu SEC, prowadziła do uzyskania wielowarstwowych sferycznych hybryd fosfododekamolibdenianów oraz bromowodorku didodecyloaminy (DDAH), odgrywających funkcję matrycy obsadzonej nanostrukturami złota, (rys. 12). Autorzy poddali fotoredukcji powłoki fosfododekamolibdenianów promieniami UV i wykorzystali je do produkcji nanocząstek Au. Rys. 12. Schemat wytwarzania nanoczątek złota o morfologii,,nanokwiatów unieruchomionych w warstwie hybrydowej surfaktantu oraz polioksometalanu [57]. 29

Część literaturowa Metody hydrotermalne stwarzają możliwość syntezy,,jeżowcopodobnych mikrostruktur złota, z wykorzystaniem heteropolikwasu krzemododekawolframowego oraz izopropanolu w obecności prekursora (HAuCl 4 ). Procesy chemiczne zachodzące w mieszaninie reakcyjnej, zostały przedstawione równaniami 6 i 7 [58]: 4 5 2( SiW12O40) ( CH3) 2CHOH 2( SiW12O40) ( CH3) 2C O 2 3( 5 4 SiW12O40) AuCl 4 3( SiW12O40) Au 4 Cl H (6) (7) Rys. 13. Zdjęcie SEM mikrocząstek złota otrzymanych techniką hydrotermalną [58]. Nanokompozyty na bazie nanostruktur złota, bądź srebra, można również wytworzyć w następstwie wprowadzenia wodnego roztworu prekursora do mieszaniny reakcyjnej, zawierającej polioksometalan i anilinę [59]. Rys. 14. Schemat syntezy nanocząstek metalicznych osadzonych w hybrydowej matrycy polianiliny domieszkowanej fosfododekamolibdenianami [59]. 30

Część literaturowa W sporządzonej fazie organiczno-nieorganicznej, ugrupowania Keggina stymulują proces spontanicznej polimeryzacji monomeru, przy selektywnym przekształcaniu się heteropolianionów, w jednostki błękitów fosfododekamolibdenowych. Wytworzone ugrupowania PMo 12 O 40 4-, pełnią funkcję docelowego reduktora, względem soli metali [59]. II. 1. 5. Bimetaliczne układy katalityczne bazujące na złocie oraz platynie W obserwowanych w literaturze trendach badawczych, dominują metody syntezy, prowadzące do uzyskania bimetalicznych układów Au-Pt, typu rdzeń-otoczka (core-shell). Termodynamicznie ograniczona wzajemna rozpuszczalność składników złoto-patyna w stanie stałym, uniemożliwia pozyskiwanie nanostrukturalnych katalizatorów o charakterze stopów. Dodatkowe ograniczenie stanowi zróżnicowana kinetyka redukcji skompleksowanych kationów złota i platyny oraz tendencja do ulegania segregacji fazowej [60]. Istnieją doniesienia literaturowe, postulujące wzrost stabilności platyny, względem rozpuszczania w elektrolicie, w następstwie jej,,udekorowania klasterami złota. Obecność złota jako składnika współtowarzyszącego platynie, wzmaga stabilność powłoki katalitycznej w silnie utleniających warunkach, w wyniku podwyższenia potencjału utleniania Pt [61]. Zhang [61] wykazał iż modyfikacja katalizatora platynowego klasterami złota, blokuje formowanie powierzchniowej warstwy tlenków platyny, aktywując elektroredukcję tlenu. Korzystny wpływ klasterów złota o niewielkich rozmiarach względem Pt, tłumaczony jest obsadzeniem powierzchni Au, dużą liczbą nienasyconych centrów koordynacyjnych. Tego typu centra aktywne charakteryzują się wyżej usytuowanymi poziomami d, rzutującymi na podwyższenie reaktywności metalu oraz silniejszą tendencją do oddziaływań z orbitalami molekularnymi depolaryzatorów. Autorzy postulowali również, możliwość zaistnienia aktywujących efektów elektronowych, w wyniku sprzęgania orbitali d platyny oraz złota. Dopatrzyli się również dwufunkcyjnego charakteru układu Pt-Au, w którym atomy Au, odpowiadają za dwuelektronową redukcję O 2, z wytworzeniem H 2 O 2,,,spływającego na sąsiadujące centra platynowe, na których zachodzi proces elektroredukcji do H 2 O. Nie można wykluczyć również mediacyjnego wpływu generowanych na złocie ugrupowań AuOH, wobec redukcji H 2 O 2 [61]. 31

Część literaturowa Wprowadzenie złota do metalicznej platyny wpływa na zmianę uwarunkowań geometrycznych powierzchni - wzrost odległości pomiędzy sąsiadującymi centrami Pt w sieci. Wyższa elektroujemność złota w stosunku do platyny, sprzyja częściowemu przeniesieniu gęstości elektronowej z centrów Pt do Au, skutkującemu wzrostem wolnych orbitali typu d katalizatora platynowego. Dobór optymalnego stosunku atomowego centrów Au do Pt, umożliwia osiągnięcie pewnej równowagi sprzyjającej efektywnemu rozszczepianiu wiązania O=O, przy zachowaniu wysokich zdolności adsorpcyjnych Au, wobec grup OH. Obecność złota wywiera hamujący wpływ wobec wytwarzania tlenowych ugrupowań typu Pt-OH, odpowiedzialnych za blokowanie centrów katalitycznych Pt, aktywujących elektroredukcję tlenu [62]. Z badań Choi [63] wynika, że bimetaliczny układ Pt-Au wykazuje zbliżone właściwości elektrokatalityczne, względem utleniania metanolu, w porównaniu z niemodyfikowaną platyną. Centra Au nie uczestniczyły w mechanizmie dwufunkcyjnym (adsorbowaniu ugrupowań OH utleniających CO ads, blokujących powierzchnię platyny). Obecność złota w stopie platynowym wywarła silny wpływ antysegregujący, ograniczający stężenie centrów platynowych w warstwie powierzchniowej. Niskie położenie pasma d złota, sugerowało ograniczone zdolności adsorpcyjne jego centrów, względem ugrupowań OH. Współistnienie atomów złota i platyny, skutkowało podwyższeniem pasm d platyny, faworyzując zatrucie katalizatora, w następstwie wzrostu energii jego oddziaływania z CO. Roustom [64] i współpracownicy wykazali poprawę parametrów kinetycznych elektroredukcji tlenu na katalizatorze platynowym, w wyniku jego modyfikacji metalicznym złotem. Oddziaływania Au-Pt, prowadziły do przesunięcia piku tworzenia blokujących ugrupowań tlenowych typu PtO x, w stronę niższych wartości potencjałów. Lou [65] wraz ze współpracownikami wykazali wysoką aktywność katalityczną bimetalicznych nanocząstek Au-Pt, stabilizowanych monowarstwami alkanotioli, względem utleniania metanolu w środowisku alkalicznym, (rys. 15). Autorzy uważają iż formowanie tlenków typu AuO x, skutkowało częściową reorganizacją powłoki alkanotioli, w wyniku jej otwierania. Postulowano również zaistnienie zmian w gęstości upakowania warstwy stabilizującej, w następstwie częściowej desorpcji modyfikatora. 32

Część literaturowa Rys. 15. Schematyczne zilustrowanie elektrokatalitycznego utleniania metanolu, aktywowanego bimetalicznym układem Au-Pt, modyfikowanym alkanotiolami [65]. He [66] wraz ze współpracownikami wytworzyli trójmetaliczny katalizator, zbudowany z platynowo-złotego rdzenia oraz rutenowej otoczki, aktywny wobec elektroutleniania metanolu. Autorzy zsyntezowali nanocząstki Pt-Au@Ru/C metodą mikroemulsji, przeprowadzając sekwencyjną redukcję prekursorów wodorem oraz ich dalsze wyprażanie w temperaturze 220 C. Wprowadzone złoto zmieniło właściwości elektronowe Pt oraz Ru, zwiększając ich odporność na utlenienie i korozję. Istnieją doniesienia literaturowe, postulujące aktywujący wpływ złotego rdzenia wobec centrów platynowych, wbudowanych w otoczkę nanostruktur Au@Pt, w procesie elektroutleniania metanolu. Aktywujący wpływ Au wobec centrów Pt, tłumaczony jest mechanizmem dwufunkcyjnym, w którym atomy Pt aktywują dehydratację metanolu, zaś Au aktywuje utlenianie produktów ubocznych, takich jak CO. Autorzy nie wykluczają wystąpienia zmian uwarunkowań elektronowych katalizatora oraz wzrostu liczby centrów aktywnych w rezultacie międzyfazowego kontaktu złota z platyną. Optymalny skład układu Au@Pt, wyrażony w stosunku atomowym Au do Pt, był ukształtowany na poziomie 1: 2,25 [67]. 33

Część literaturowa II. 2. Elektrokatalityczne utlenianie etanolu na katalizatorach platynowych w środowisku kwaśnym II. 2. 1. Mechanizm elektroutleniania etanolu na podłożach platynowych Współcześnie obserwuje się wzrost zainteresowania niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi, ze względu na ich zastosowanie jako paliw w niskotemperaturowych ogniwach paliwowych. W związku z tym, niezwykle atrakcyjnym wydaje się być alkohol etylowy, zważywszy na: brak toksycznych własności, wysoką gęstość energetyczną, dostępność oraz łatwość pozyskiwania w wyniku fermentacji skrobi oraz przetwarzania biomasy [68, 69]. Zaletą etanolu, w porównaniu z powszechnie stosowanym alkoholem metylowym, jest mniejsza penetrowalność przez materiał membrany protonowymiennej, skutkująca niższym zatruciem katalizatora platynowego, wspomagającego elektroredukcję tlenu w przestrzeni katodowej [70]. Trendy badawcze, dotyczące elektroutleniania etanolu, skupiają się na ustaleniu jego mechanizmu oraz opracowaniu procedur aktywacji kosztownych katalizatorów platynowych, podatnych na zatrucie. Modelowy przebieg mechanizmu elektroutleniania etanolu, został przedstawiony przez grupę badawczą Ma [71], w oparciu o analizę przeprowadzoną techniką różnicowej elektrochemicznej spektrometrii masowej (DEMS). Rys. 16. Mechanizm elektrokatalitycznego utleniania etanolu realizowanego na polikrystalicznej elektrodzie platynowej w środowisku kwaśnym [71]. 34

Część literaturowa Na rys. 16, została przedstawiona sekwencja etapów elementarnych elektroutleniania C 2 H 5 OH w środowisku kwaśnym. Proces elektrokatalitycznego utleniania etanolu na podłożach platynowych, w środowisku kwaśnym, zachodzi zgodnie z mechanizmem opisanym równaniami 8-16 [72, 73]: Pt CH3 CH 2OH Pt OCH 2 CH 3 H Pt CH3 CH2OH Pt CHOH CH3 H Pt OCH2 CH3 Pt CHO CH3 H Pt CHOH CH3 Pt CHO CH3 H e e e e (8) (9) (10) (11) Pt CHO CH3 Pt CO CH3 H e (12) Pt CO CH Pt Pt CO Pt 3 CH 3 (13) Pt H2O Pt OH H e (14) Pt CO Pt OH 2Pt CO2 H e (15) Pt CH3 Pt H 2Pt CH 4 (16) Iwasita oraz Pastor [74, 75] wykazali iż molekuły CH 3 -CH 2 OH mogą ulegać unieruchomieniu na centrach platynowych, za pośrednictwem atomów tlenu grup hydroksylowych lub atomów węgla z grup metylenowych, zgodnie z równaniami 8 i 9. Heterogeniczna dehydrogenacja etanolu może prowadzić do tworzenia trzech typów powierzchniowych produktów ubocznych: CH 3 CHOH, CH 2 CH 2 OH oraz CH 3 CH 2 O, z których pierwszy jest najbardziej stabilny energetycznie [76]. Elektrokatalityczne utlenianie etanolu rozpoczyna się przy potencjale 0,3 V vs. RHE. Dla potencjałów wyższych, od 0,55 V vs. RHE, zachodzi elektroutlenianie wody, skutkujące wytworzeniem wysoce aktywnych powierzchniowych grup OH, inicjujących dalsze przekształcenie, uprzednio powstających na powłoce katalitycznej cząsteczek aldehydu octowego do anionów octanowych. Z tym procesem częściowo współzawodniczy desorpcja wytworzonego aldehydu i jego dyfuzja w głąb roztworu. Zważywszy jednak na silne właściwości adsorpcyjne octanów na elektrodzie platynowej, ich utlenianie do dwutlenku węgla jest mocno ograniczone. Proces elektrokatalitycznego utleniania etanolu może również zachodzić bez udziału powierzchniowych grup OH. Wówczas 35

Część literaturowa następuje elektrochemiczne przekształcenie etanolu do acetaldehydu, który w następstwie hydratacji, zostaje przekształcony do diolu geminalnego, utlenianego następnie do kwasu octowego, (równania 17-19) [77]: CH CH OH CH CHO H 3 2 3 2 2 CH CHO H O CH CH(OH 3 2 3 ) 2 CH CH OH CH COOH H 3 ( ) 2 3 2 2 e e (17) (18) (19) Trudności w rozerwaniu wiązania C-C, skutkują tworzeniem pokaźnych ilości dwuwęglowych produktów ubocznych, takich jak acetaldehyd oraz kwas octowy [74, 78]. Tapan [79] przedstawił mechanizm elektroutleniania C 2 H 5 OH, w którym postulował wystąpienie istotnych zahamowań kinetycznych w zakresie potencjałów od 0,6 V do 0,75 V, związanych z tworzeniem aldehydu octowego. W zakresie potencjałów wyższych od 0,75 V vs. RHE, proces katalityczny jest zdominowany ograniczeniami, wynikającymi z wytwarzania octanów o charakterze powierzchniowym. W odniesieniu do zaprezentowanego przez autora, modelu w obszarze krzywej woltamperometrycznej przy potencjale 0,7 V, acetaldehyd stanowi główny komponent zaadsorbowany na warstwie katalitycznej, zaś wytwarzanie octanów rozpoczyna się w zakresie potencjałów powyżej 0,7 V vs RHE, zgodnie z równaniem: CHO CH3 Pt OH Pt CH3 COOH H e (20) W praktyce dwunastoelektronowy proces elektroutleniania etanolu, zachodzący zgodnie z równaniem 21, jest wysoce ograniczony, ze względu na podatność centrów platynowych na zatrucie cząsteczkami CO i cząsteczkami aldehydu octowego. C H OH H O CO H 2 5 3 2 2 2 12 12 e (21) Kluczowym wyzwaniem staje się poszukiwanie hybrydowych układów elektrokatalitycznych, wykazujących zdolność efektywnego utleniania aldehydów alifatycznych oraz cząsteczek tlenku węgla (II), przy możliwie niskich nadnapięciach aktywacyjnych. 36

Część literaturowa II. 2. 2. Metody aktywacji katalizatora platynowego stosowanego w procesie elektroutleniania etanolu II. 2. 2. 1. Stopy platyny z metalami przejściowymi W literaturze przedstawione zostały prace dotyczące zwiększenia aktywności elektrokatalitycznej platyny, wobec elektroutleniania etanolu, w następstwie wytworzenia wielofunkcyjnych stopów z następującymi metalami (M): W, Pd, Rh, Re, Mo, Ti, Ce. Aktywność względem elektroutleniania etanolu bimetalicznych stopów platynowych, wzrasta w szeregu: Pt Sn/C > Pt Ru/C > Pt W/C > Pt Pd/C > Pt/C [80]. Wzrost efektywności elektroutleniania etanolu, osiągany w następstwie wprowadzenia metali towarzyszących centrom platynowych w stopach dwu- oraz trójskładnikowych, przypisywany jest: modelowi dwufunkcyjnemu, efektom elektronowym, procesom segregacji fazowej oraz zmianom geometrii powierzchni rzutującym na własności adsorpcyjne [81, 82]. Model mechanizmu dwufunkcyjnego zakłada wzrost tolerancji katalizatorów platynowych, wobec silnie wiążących się z ich powierzchnią produktów ubocznych utleniania etanolu, takich jak tlenek węgla (II) oraz aldehydy, blokujących centra katalityczne Pt. Atomy fazy aktywnej metali towarzyszących platynie w stopie (M) lub centra aktywne tlenków z nich uformowanych (MO x ), aktywują cząsteczki wody do wytworzenia specyficznie aktywnych grup powierzchniowych OH, w zakresie niższych potencjałów w stosunku do platyny, (równanie 22): M 2 H O M OH H e (22) Wytworzone grupy -OH są spontanicznie przekazywane do sąsiadujących centrów platynowych, dezaktywowanych tlenkiem węgla (II), powodując jego utlenienie oraz desorpcję z powierzchni katalizatora platynowego, zgodnie z równaniem zapisanym poniżej [83]: M OH Pt CO M Pt CO2 H e (23) 37

Część literaturowa Model zmiany uwarunkowań geometrycznych uwzględnia powstawanie nowych centrów powierzchniowo aktywnych, w następstwie zmian struktury powierzchni katalizatora platynowego, w obecności metalu towarzyszącego.,,czynnik geometryczny jest również związany ze spontanicznym utlenianiem metali towarzyszących platynie do tlenków, np SnO 2 lub RuO 2. Proces skutkuje lokalnymi zaburzeniami sieci krystalicznych oraz powstawaniem nowych centrów aktywnych w fazie składnika towarzyszącego platynie. Fenomen segregacji fazowej skutkuje nieproporcjonalnym wzbogaceniem powierzchni stopu w jeden z jego składników. Metale wykazujące się niższą energią sublimacji oraz porównywalnymi rozmiarami średnic, w stosunku do pozostałych składników układu wielometalicznego, wykazują tendencję do spontanicznego dyfundowania ku powierzchni, prowadząc do nieproporcjonalnego wzbogacenia warstwy powierzchniowej, w stosunku do faz wewnętrznych [84]. Model efektów elektronowych jest kluczowy do przewidzenia oraz sklasyfikowania właściwości katalitycznych nanocząstek platyny, w obecności metali towarzyszących, w oparciu o zmianę rozkładu funkcji gęstości stanów Pt. Wzajemne oddziaływania elektronowe metali, rzutują na szerokość oraz przesunięcia położenia ich pasm d. Zmiany uwarunkowań elektronowych składników stopów metalicznych, wpływają na osłabienie siły oddziaływania pomiędzy niecałkowicie zapełnionymi elektronami pasm d platyny, a orbitalami molekularnymi adsorbowanych na jej powierzchni reagentów (np. CO), obniżając wartość energii niezbędnej do ich utlenienia. Niniejszy model nazywany jest efektem ligandu [83]. Optymalny dobór stosunku wagowego platyny, do pozostałych składników metalicznych (np.: Ru, Sn), wywiera silny wpływ na właściwości katalityczne oraz chemisorpcyjne centrów Pt, obsadzających fazę aktywną w warstwie powierzchniowej stopu. Rezultaty badań opublikowane w literaturze, dotyczące korelacji pomiędzy stosunkiem atomowym centrów Ru do Pt, a aktywnością oraz selektywnością katalizatorów bimetalicznych Pt-Ru, są rozbieżne. Przykładowo Lamy [85] wykazał zmniejszenie aktywności elektroutleniania etanolu na warstwie Pt-Ru, o wartość stosunku atomowego platyny do rutenu wynoszącego 4:1. Istnieją doniesienia literaturowe, zgodnie z którymi właściwości elektrokatalityczne układów bimetalicznych Pt-Ru, względem utleniania alkoholi 38

Część literaturowa alifatycznych, determinowane są sposobem funkcjonalizacji nośnika w postaci wielościennych nanorurek węglowych [86]. Schmidt [87] obserwował inhibicję formowania silnie zaadsorbowanych związkow przejściowych, takich jak tlenek węgla (II) lub aldehydy na centrach Pt, warunkowaną obecnością rutenu, jako metalu towarzyszącego. Model słabej adsorpcji produktów blokujących (CO, RCHO) na centrach Pt, faworyzuje wzrost selektywności procesu, w porównaniu z jego efektywnością osiąganą w następstwie stosowania niemodyfikowanego katalizatora platynowego. Camara [82] wykazał iż adsorpcja dysocjacyjna etanolu w środowisku kwaśnym, jest częściowo inhibitowana obecnością centrów rutenu. Obserwowany efekt przypisywany jest ograniczeniu liczebności sąsiadujących centrów platynowych, niezbędnych do rozerwania wiązania C-C. Dodatek rutenu do katalizatorów platynowych znacząco zwiększa tolerancję centrów Pt, na zatrucie tlenkiem węgla (II). Zaistniałe efekty synergiczne pomiędzy Pt oraz Ru, tłumaczone są w kontekście mechanizmu dwufunkcyjnego oraz,,efektu ligandów. Ugrupowania OH są tworzone na centrach rutenowych we wcześniejszym zakresie potencjałów (>0,3 V vs. RHE) w porównaniu z powierzchnią platyny (>0,6 V vs. RHE), wpływając na poprawę kinetyki utleniania CO na układzie Pt-Ru, w porównaniu z Pt [82]. Obecność centrów rutenowych w układach bimetalicznych z platyną, indukuje obniżenie położenia centrum pasma d, w stosunku do poziomu Fermiego platyny, przy jednoczesnym jego podwyższeniu, w odniesieniu do Ru. Wyżej wspomniane zmiany w strukturze elektronowej, skutkują wzmożeniem tendencji platyny do ulegania segregacji powierzchniowej, sprzyjającej rozrzedzeniu centrów Ru, przy osłabieniu własności sorpcyjnych centrów Pt. Większą efektywność układu bimetalicznego Pt-Ru, w porównaniu z niemodyfikowaną czernią platynową, można odnieść do mechanizmu dwufunkcyjnego (silniejszym zdolnościom adsorpcyjnym atomów Ru, względem ugrupowań OH promującym utlenianie CO do CO 2 ), przy jednoczesnym osłabieniu powinowactwa oraz siły oddziaływania CO, w stosunku do centrów platynowych [88, 89]. Calegaro [90] zastosował metodę zol-żel, w celu inkorporowania dwutlenku irydu (IrO 2 ) oraz rutenu (RuO 2 ) do warstwy katalitycznej platyny, osadzonej na nośniku węglowym, uzyskując większą efektywność elektroutleniania etanolu na warstwach 39

Część literaturowa Pt-RuO 2 /C oraz Pt-RuO 2 /IrO 2 /C, w porównaniu z konwencjonalnymi powłokami katalitycznymi Pt Ru/C i Pt/C. Katalizatory, bazujące na platynie niemodyfikowanej metalami towarzyszącymi, stanowią efektywne układy aktywujące dysocjację elektrochemiczną wiązania C-C, co w następstwie prowadzi do tworzenia produktów ubocznych takich jak: CH 4 oraz C 2 H 6 [70]. Inkorporowanie cyny do powłoki katalitycznej Pt, inhibituje rozkład etanolu z wytworzeniem CO oraz CH 4, co jest wynikiem spadku tendencji do rozerwania wiązań pomiędzy atomami węgla. Ograniczenie tendencji do rozszczepienia ugrupowań C-C przez centra platynowe, w wyniku wprowadzenia atomów cyny, zostało przypisane geometrycznym i elektronowym zmianom strukturalnym powierzchni [70, 91]. Wprowadzenie cyny jako metalu towarzyszącego platynie, indukuje wzrost aktywności elektrokatalitycznej, względem elektroutleniania etanolu oraz zmiany w dystrybucji generowanych produktów, skutkując zazwyczaj ograniczeniem ilości produkowanych cząsteczek aldehydu octowego i dwutlenku węgla, przy wzmożonej ilości wytworzonego kwasu octowego [92]. Inkorporowanie atomów cyny pomiędzy centra platynowe, ogranicza ilość sąsiadujących w sieci jednostek Pt, utrudniając pełną adsorpcję etanolu na elektrochemicznej granicy faz, niezbędną do pęknięcia wiązania C-C. Tworzony na centrach platynowych aldehyd octowy, ulega utlenieniu do kwasu octowego, pod wpływem aktywującego działania grup OH, wytworzonych na atomach Sn (w niższym zakresie potencjałowym w porównaniu z niemodyfikowaną Pt). Lamy [85] postulował optymalną zawartość cyny, w stosunku do platyny, ukształtowaną na poziomie 10-20 % (at). W literaturze ukazały się prace dotyczące projektowania bimetalicznych katalizatorów platynowo-kobaltowych (Pt 3 Co) oraz platynowo-niklowych (Pt 3 Ni). Dobór Co oraz Ni jako centrów towarzyszących Pt, podyktowany był efektem obniżenia energii wiązania elektronów w platynie, promującym rozerwanie wiązania C-H przy niskich nadnapięciach aktywacyjnych [93]. 40

Część literaturowa II. 2. 2. 2. Katalizatory platynowe aktywowane matrycami tlenkowymi oraz wielocentrowymi mediatorami redoks Matryce nośne, rozpraszające nanometryczne struktury platyny, powinny spełniać szereg właściwości, ze szczególnym uwzględnieniem zdolności do efektywnej propagacji ładunków. Kluczowym elementem stają się również złożone czynniki morfologiczne, uwzględniające wysoki stopień sporowacenia, wspomagający wzajemny kontakt depolaryzatora z centrami katalitycznymi nanocząstek metalicznych oraz powierzchnią matrycy nośnej. Zhang [94] i współpracownicy badali elektroutlenianie etanolu na trójskładnikowym układzie Pt x -WO 3 /C, zawierającym nanocząstki platyny o średnicach mniejszych, niż 5 nm. Diagnostyczne badania woltamperometryczne oraz chronoamperometryczne wykazały wzmożoną efektywność działania katalizatora platynowego, rozproszonego na matrycy WO 3. Mechanizm aktywacyjny tłumaczony był zmianą zdolności adsorpcyjnych wodoru atomowego, na granicy styku cząstek platynowych oraz centrów nośnika WO 3. Matryca tlenku wolframu (VI), przyspiesza kinetykę procesu odwodornienia etanolu, zaś generowany wodór migruje na fazę nośną WO 3, odblokowując i oczyszczając powierzchnię katalityczną Pt. Proces intensywnego zatężania aktywnego wodoru w warstwie WO 3, skutkuje wykształceniem superstechiometrycznych brązów wolframowych H x WO 3, o wartościach parametru x przekraczających 0,35. Autorzy postulowali iż dysocjacja elektrochemiczna cząsteczek wody, zachodząca na WO 3, z wytworzeniem aktywujących grup powierzchniowych OH, była kluczowa w procesie uwalniania centrów platynowych z silnie zaadsorbowanych cząsteczek CO ads. Mechanizm elektroutleniania etanolu na katalizatorze platynowym, osadzonym na matrycy WO 3, opisują rówania 24-32: WO xpt H H xwo xpt WO xe xh xpt 3 3 Pt WO3 CH3 CH 2OH H x WO3 Pt CHO CH3 ads Pt CH 3 CHO Pt CO CH H e Pt Pt ) 3 3 ads ( CO CH3) ads Pt ( CO) ads Pt ( CH3 ads (24) (25) (26) (27) Pt WO H O H xwo Pt OH 3 2 3 (28) 41

Część literaturowa H x WO 3 WO 3 xe xh (29) ( CH3 CHO) ads Pt OHads ( CH3 COOH) ads H e Pt (30) CH CH OH H O CH COOH H 3 2 2 3 4 4 e (31) Pt ( CO) Pt OH 2Pt CO ads ads 2 H e (32) Utlenianie CO w środowisku kwaśnym na warstwie katalitycznej Pt-Ru/WO 3, rozpoczyna się przy potencjale 100 mv, osiągając maksimum prądowe na krzywej woltamperometrycznej przy potencjale 450 mv vs. RHE, podczas gdy powłoka Pt-Ru wspomaga elektroutlenianie CO, ze znacznie wyższym nadnapięciem aktywacyjnym. Wyższa aktywność układu Pt-Ru/WO 3 w porównaniu do Pt-Ru, została przypisana tworzeniu w pełni przewodzących brązów wolframowych, przy potencjale 0 V, pełniących funkcję donorów ugrupowań OH, dostarczanych do centrów Pt, zablokowanych CO [95]. Ferrell III [96] wraz ze współpracownikami wykazali na podstawie pomiarów impedancyjnych iż wprowadzenie do warstwy katalitycznej platyny wielocentrowych komponentów redoks typu Keggina (H 3 PMo 12 O 40 oraz H 3 PWo 12 O 40 ), obniża oporność powłoki katalitycznej dzięki szybkim, odwracalnym procesom redoks, centrów metalicznych polioksometalanu. Aktywujący wpływ heteropolianionów, względem nanostruktur platyny, można przypisać ich mediacyjnej aktywności redoks, wobec utleniania tlenku węgla (II) [97]: HPA CO H O CO H HPA, HPA heteropolikwas 2 2 2 (33) Odtworzenie utlenionej formy heteropolianionu na granicy faz elektroda/roztwór, zachodzi zgodnie z równaniem 34: H HPA HPA H 2 2 2 e (34) Barczuk i Kulesza [98] wykazali iż inkorporacja anionów fosfododekamolibdenianowych w warstwy katalityczne bimetalicznych nanocząstek Pt-Sn oraz Pt-Ru, rozproszonych na nośniku węglowym, prowadzi do wzrostu ich aktywności katalitycznej względem elektroutleniania etanolu. Autorzy wykazali 42

Część literaturowa stabilizujący wpływ anionów PMo 12 O 40 3-, wobec tlenków cyny, wytworzonych w bimetalicznym układzie Pt-Sn. Kim [99] wraz ze współpracownikami porównali kinetykę utleniania CO, aktywowanego nanocząstkami metali przejściowych, osadzonymi na nośniku węglowym, w obecności fosfododekamolibdenianów Keggina. Spadek właściwości katalitycznych, w temperaturze 298 K, został uszeregowany zgodnie z sekwencją: Pd/C>Au/C>Pt-Ir/C>Rh-Ru/C. Autorzy przedstawili przebieg utleniania CO na złotym katalizatorze w obecności polioksometalanu, (rys. 17). Sugerowany mechanizm uwzględnia dysocjację heterolityczną cząsteczek wody, z wytworzeniem grupy wodorotlenowej zaadsorbowanej na złocie oraz protonu dyfundującego do roztworu. Zaadsorbowane na złocie grupy OH, indukują utlenianie CO, z wytworzeniem powierzchniowych produktów przejściowych (-COOH), które ulegają dalszemu przekształceniu do CO 2, z wytworzeniem protonu sprzężonego z transportem elektronu do powierzchni złota. Wygenerowany elektron przekazywany jest do polioksometalanu, wywołując jego redukcję [99]. Rys. 17. Schemat utleniania CO zachodzącego na złotym podłożu w wodnym roztworze polioksometalanu (H 3 PMo 12 O 40 ) [99]. 43

Część literaturowa II. 3. Nanorurki węglowe II. 3. 1. Struktura nanorurek węglowych Nanorurki węglowe (CNTs) stanowią złożone fizykochemicznie indywidua, zbudowane z atomów węgla o hybrydyzacji sp 2, ułożonych w zrolowanych cylindrycznie, współosiowo nanopłaszczyznach grafenowych. Charakterystycznym parametrem morfologicznym, cechującym niniejsze komponenty, jest znaczący stosunek ich długości do średnicy, ukształtowany na poziomie od 10 3 do 10 5, uzasadniający ich sklasyfikowanie jako układów jednowymiarowych (1D). Zakończenia nanorurek charakteryzują się zróżnicowaną morfologią. Z uwagi na dążność do zminimalizowania ilości wysokoenergetycznych, zdefektowanych obszarów, stanowionych przez niewysycone wiązania, walcowate płaszczyzny grafenowe są częstokroć terminalnie zamknięte czaszami, stanowionymi przez półsfery wielościennych fullerenów, zbudowanych z pentagonalnych oraz heksagonalnych pierścieni węglowych. Ściany boczne nanorurek obsadzone są różnego rodzaju niedoskonałościami strukturalnymi, takimi jak: defekty Stone-Walesa (wytworzenie dwóch par pierścieni pięcio- i siedmioczłonowych, zamiast sześcioczłonowych) oraz niewysycone wiązania [100]. W zależności od liczności współśrodkowych, cylindrycznych płaszczyzn grafenowych, wyróżniany jest podział na wielościenne oraz jednościenne nanorurki węglowe [101, 102], (rys. 18). Rys. 18. Zobrazowanie struktury jednościennych (a) oraz wielościennych nanorurek węglowych (b) [103, 104]. 44

Część literaturowa Jednościenne nanorurki węglowe (SWNTs) zbudowane są z pojedynczej płaszczyzny grafenowej, zrolowanej w cylinder. W większości przypadków, zróżnicowane rozmiary średnic zewnętrznych tych komponentów zawierają się w przedziale 0,8-1,6 nm, zaś ich długości osiągają 20 nm. Ograniczenie rozmiarów średnic cylindra grafenowego do poziomu 0,3-0,4 nm, osiągane jest poprzez realizowanie syntezy w przestrzeni reakcyjnej, zawierającej stabilne struktury zeolitów, ograniczające procesy wzrostu. Największe średnice termodynamicznie trwałych nanorurek jednościennych osiągają rozmiary na poziomie 2,4-2,6 nm [37]. Jednościenne nanorurki węglowe charakteryzują się mniejszym stopniem zdefektowania oraz większą homogenicznością rozpiętości rozmiarów średnic, w porównaniu z odpowiednikami wielościennymi. Morfologia nanorurek jednościennych może być usystematyzowana, w odniesieniu do stopnia skręcenia płaszczyzny grafenowej, w stosunku do osi nanorurki, determinowanego sposobem zespolenia dwóch przeciwległych płaszczyzn grafenowych. W zależności od kierunku skręcenia płaszczyzn grafenowych, wyróżniane są chiralne oraz niechiralne konfiguracje. Wysokosymetryczne, niechiralne odmiany, w zależności od kształtu krawędzi, ulegają podziałowi na struktury fotelikowe oraz zygzakowate, (rys. 19) [101]. Rys. 19. Zobrazowanie modeli jednościennych nanorurek węglowych o strukturach: fotelikowej (a), zygzakowatej (b) oraz o konfiguracji chiralnej (c) [101]. W odmianach o konfiguracji krzesełkowej oś nanorurki jest skierowana prostopadle w stosunku do linii wiązań C-C, usytuowanych w płaszczyznach 45

Część literaturowa grafenowych, z kolei odmiany typu zygzakowatego charakteryzują się osiami położonymi równolegle w stosunku do płaszczyzny grafenowej. Osie nanorurek o konfiguracjach chiralnych są usytuowane w taki sposób, aby pierścienie heksagonalne położone w płaszczyznach grafenowych, zataczały spirale wzdłuż nanorurek [38, 101]. Wielościenne nanorurki węglowe (MWNTs) składają się ze zwiniętych koncentrycznie, współosiowych 2-50 warstw grafenowych, odległych od siebie o 0,34 nm, oddziałujących ze sobą słabymi siłami typu Van der Waalsa [105, 106]. Średnice zewnętrzne rdzeni, niniejszych nanostruktur, ukształtowane są na poziomie kilkunastukilkudziesięciu nanometrów. Wymiary średnic ich rdzeni wewnętrznych determinowane są ilością koncentrycznych płaszczyzn grafenowych i mieszczą się w granicach kilku-klikunastu nanometrów. Nanorurki węglowe w polu obserwacji nanoskopowych, wykazują tendencję do występowania w silnie poskręcanych formach, przypominających,,nanospaghetti. Niniejsza tendencja jest znacznie bardziej uwidoczniona w odniesieniu do struktur jednościennych (stanowionych przez pojedynczy cylinder warstwy grafenowej), co wynika z wysokiej elastyczności struktury. Nanorurki wielościenne, z uwagi na swoje uwarunkowania morfologiczne (współistnienie kilku cylindrycznych warstw grafenowych), wykazują się znacznie większą sztywnością, utrudniającą wzajemne przeplatanie. Tendencja do formowania ugrupowań stanowionych przez splątane nici, w przypadku tej odmiany, powinna być przypisana obecności powierzchniowych defektów strukturalnych, takich jak inkluzje pierścieni penta- oraz heptagonalnych, generujących zakrzywienia w osi symetrii [101]. II. 3. 2. Techniki wytwarzania nanorurek węglowych Metody syntezy nanorurek węglowych są oparte na procesach kondensacji rozgrzanych par atomów węgla, formujących zamknięte cylindryczne struktury. Konfiguracje płaskie nie są tworzone z uwagi na niską stabilność, determinowaną dużą energią niewysyconych wiązań na brzegach płaszczyzn grafenowych. Jak dotąd, nie została w pełni dopracowana technologia produkcji, skutkująca wytworzeniem w sposób selektywny nanostruktur jednego typu (wybiórczo jednościennych lub wielościennych), o ściśle zadanych parametrach uwzględniających zdefiniowaną 46

Część literaturowa konfigurację ścian. Do przodujących technik syntezy nanorurek węglowych zalicza się metody: elektrołukowe, chemicznego osadzania z fazy gazowej oraz ablację laserową [37, 105, 106]. Metoda chemicznego osadzania z fazy gazowej jako jedyna umożliwia otrzymanie uporządkowanych, wzrastających pionowo z podłoża nanorurek. Stanowi ona najtańszą i jednocześnie najpopularniejszą metodę syntezy, zarówno nanorurek jednościennych, jak również i odmian wielościennych. Założenia niniejszej techniki oparte są na katalitycznym, bądź temperaturowym rozkładzie prekursorów, stanowionych przez węglowodory, takie jak: metan, eten, acetylen, benzen lub toluen. Degradacji mogą być również poddawane pary alkoholi w obecności argonu, helu, azotu, bądź amoniaku. Funkcję katalizatorów spełniają zazwyczaj: żelazo, nikiel lub kobalt, osadzane na typowych nośnikach tlenkowych (Al 2 O 3, SiO 2 ) lub płytkach krzemowych oraz na stałych podłożach ceramicznych. Wysoka temperatura przestrzeni reakcyjnej (500-1000 C) osiągana jest techniką oporową, bądź w wyniku działania plazmy mikrofalowej lub radiowej, w warunkach niskiego ciśnienia reakcyjnej fazy gazowej (od kilku do kilkunastu milibarów). Odmiana morfologiczna generowanych nanostruktur węglowych determinowana jest: typem katalizatora, temperaturą w przestrzeni reakcyjnej, składem fazy gazowej, jak również szybkością jej przepływu. Manipulowanie parametrami procesu, wpływa na ilość pozyskiwanych nanorurek wielościennych oraz jednościennych, jak również decyduje o grubości warstwy węgla amorficznego, który je funkcjonalizuje. Pozyskiwany produkt jest zanieczyszczony metalami, które obsadzają zarówno zewnętrzne partie nanorurek, jak również i wnętrza ich kanałów [37, 105]. Metoda elektrołukowa cieszy się wysoką popularnością z uwagi na prostotę wykonania, zadawalającą wydajność oraz niewielki stopień zdefektowania generowanych płaszczyzn grafenowych. Metoda ta bazuje na inicjowaniu wyładowań w łuku elektrycznym prądu stałego, pomiędzy węglowymi elektrodami. W przestrzeń między elektrodami wprowadzane są mieszaniny węglowodorów z wodorem, azotem, amoniakiem lub parą wodną, w obecności metali przejściowych (Fe, Ni, Co). Wyładowania w łuku elektrycznym skutkują ciągłym zużyciem anody grafitowej, modyfikowanej metalami, zaś generowane w wysokich temperaturach nietrwałe rodniki węglowe C 2, samoorganizują się, formując zwinięte arkusze grafenowe. Wokół przestrzeni katodowej osadzany jest depozyt sadzy, zawierający gramowe ilości nanorurek węglowych. Uwarunkowania morfologiczne produktu, takie jak średnica, 47

Część literaturowa stanowią pochodną doboru katalizatora. Generowane w toku syntezy nanorurki są funkcjonalizowane węglem amorficznym, obsadzającym ściany boczne ich arkuszy grafenowych, bądź wbudowanymi do wnętrza nanorurki metalami przejściowymi. Stosowanie anody grafitowej domieszkowanej katalizatorami Fe i Co oraz niemodyfikowanej katody węglowej, prowadzi do wytworzenia jednościennych nanorurek węglowych [37, 105, 107]. Metoda odparowania laserowego polega na ablacji laserem pulsacyjnym płyty grafitowej, domieszkowanej niewielkimi ilościami niklu lub kobaltu w atmosferze gazu neutralnego, zazwyczaj argonu lub helu. Płyta grafitowa poddawana ekspozycji promieniowania lasera pulsacyjnego, ulega odparowaniu, a następnie kondensacji na zimnej powierzchni, usytuowanej w sąsiedztwie tarczy grafitowej. Osadzony kondensat zawiera zazwyczaj proste, stosunkowo długie nanorurki węglowe, charakteryzujące się niewielkim stopniem zdefektowania, wzrastające najprawdopodobniej według mechanizmu skuterowego. Kontaminacja metalami przejściowymi katalizatorów obejmuje przede wszystkim terminalne pozycje [37, 105, 108]. II. 3. 3. Właściwości fizykochemiczne oraz zastosowania nanorurek węglowych Kombinacja korzystnych właściwości fizykochemicznych nanorurek węglowych stwarza możliwości zastosowania ich jako nośników dla nanocząstek metali, membran filtracyjnych, czujników gazu, płaskich wyświetlaczy, nanotranzystorów, nanoprzewodników batalistycznych oraz superkondensatorów ładunku [37, 101]. Nanorurki węglowe analogicznie do struktury grafenowej wyróżniają się wysokim przewodnictwem cieplnym oraz elektronowym. W zależności od reprezentowanego modelu morfologicznego, uwzględniającego: wektor skręcalności płaszczyzny grafenowej, parametry średnic, stopień zdefektowania oraz obecność dyslokacji, nanorurki węglowe charakteryzują się różnymi uwarunkowaniami struktury pasmowej [106]. W większości nanorurki wykazują się właściwościami półprzewodnikowymi, o wartościach przerwy energetycznej mniejszej niż 1eV. W zależności od uwarunkowań elektronowych, spotykane są formy nanorurek charakteryzujących się również przewodnictwem metalicznym. Charakter przewodnictwa nanorurek jednościennych w sposób ścisły uzależniony jest od krzywizny ich ścian grafenowych. Wszystkie 48

Część literaturowa jednościenne nanorurki węglowe o konfiguracji fotelikowej mają w strukturach elektronowych dwa przecinające się pasma, skutkujące występowaniem przewodnictwa metalicznego. Dwie trzecie populacji nanorurek chiralnych, jak również struktur typu zygzag, wykazuje typowe własności półprzewodnikowe, z uwagi na występowanie w ich strukturze elektronowej pasma wzbronionego [101, 109]. Nanorurki węglowe cechują się bardzo dużymi wartościami modułu Young a, wynoszącego około 1 TPa, w przypadku jednościennych nanorurek węglowych oraz 1,28 TPa, dla wielościennych nanorurek węglowych [110], wskutek czego, są one niezwykle odporne na wszelkiego rodzaju zginanie, rozciąganie, wybrzuszanie czy wykrzywianie, zaś ich deformacje wykazują sprężysty, w pełni odwracalny charakter. Ich wysoka trwałość stanowi pochodną silnych wiązań kowalencyjnych, zespalających atomy węgla w płaszczyznach grafenowych [111]. Indukowanie dużych naprężeń na skutek rozciągania, stymuluje generowanie dyslokacji w płaszczyznach grafenowych, polegających na transformacji przylegających pierścieni heksagonalnych w ugrupowania pentagonalne i heptagonalne. Wytwarzane dyslokacje skutkują jedynie lokalnymi zmianami chiralności oraz obniżaniem średnic walcy grafenowych, nie wywołując przerwania struktury. Unikalna kombinacja wytrzymałości mechanicznej, w połączeniu z funkcjonalną lekkością, powodują, że rozważane jest zastosowanie nanorurek do produkcji karoserii samochodowych oraz elementów konstrukcyjnych budynków, usytuowanych w obszarach wzmożonej aktywności sejsmicznej. Materiały kompozytowe zbudowane z nanorurek węglowych wbudowane w matryce polimerowe, zastosowano do produkcji nart oraz rakiet tenisowych. Wysoka sprężystość nanorurek jest cechą wykorzystywaną w trakcie ich wbudowywania w obwody nanoelektronowe, w funkcji połączeń [101]. Wysoka właściwa przewodność cieplna osiągająca wartości rzędu 40000 W/(K m), jest kluczowa dla realizacji odprowadzania ciepła z przegrzewających się elementów elektrycznych. Powyższa właściwość rokuje nadzieje na zastosowanie CNTs jako elementów chłodzących. Zgodnie z obecnym stanem wiedzy, zastosowanie CNTs jako komponentów zarządzających energią cieplną jest ograniczone, z uwagi na wysoki opór indukowany w miejscu styku indywidualnych ugrupowań CNTs [38]. Zjawisko tzw. blokady kolumbowskiej, determinowane odpychającymi oddziaływaniami między elektronami, uniemożliwia wprowadzenie do struktury nanorurki więcej, niż jednego nadmiarowego elektronu. Powyższy fenomen znalazł zastosowanie w technologii konstruowania jednoelektronowych tranzystorów, o 49

Część literaturowa niezwykle wysokiej czułości [107]. Złącza, uzyskane w wyniku zespolenia nanorurek o różnych chiralnościach, charakteryzują się typowym dla diod jednokierunkowym przepływem prądu [112]. Zazwyczaj w obrębie złącza generowana jest dyslokacja, z racji faktu iż przeniesienie ładunku pomiędzy sąsiadującymi nanorurkami możliwie jest, dzięki zdefektowaniu heksagonalnych płaszczyzn grafenu. Wydłużony,,dywanikowy kształt nanorurek cylindrycznie zakończony półkulistą czaszą, skutkuje zdolnością tych indywiduów węglowych, do ulegania zjawisku emisji polowej. Korzystne uwarunkowania morfologiczne CNTs, umożliwiają uzyskiwanie jednych z najwyższych natężeń pola elektrycznego, pomiędzy dwiema elektrodami, z których jedna modyfikowana jest rzędami równolegle wzrastających nanorurek, immobilizowanych na podłożu zgodnie ze ściśle określonymi wzorcami. Stosowane rozwiązania konstrukcyjne, nastawione są na specyficzne przyłączanie nanorurek węglowych do gamy kolorowych luminoforów, w których pobudzana jest zdolność emisji światła. Zdolność do emisji polowej znalazła zastosowanie dla konstrukcji płaskich, kolorowych wyświetlaczy graficznych oraz dział elektronowych w skaningowych mikroskopach elektronowych [38, 101]. Duża powierzchnia właściwa oraz silne zdolności sorpcyjne poszerzają spektrum aplikacji CNTs, o możliwość konstrukcji funkcjonalnych zbiorników, służących do przechowywania wodoru dla potrzeb technologii ogniw paliwowych. Siły kapilarne nanorurek indukują wciąganie cząsteczek gazu do wnętrza kanałów ich zwiniętych płaszczyzn grafenowych [38, 113]. Kombinacja unikalnych własności elektronowych z współistnieniem mikro oraz mezoporów, umożliwia zastosowanie nanorurek węglowych do projektowania superkondensatorów ładunku. Właściwości pojemnościowe ulegają wzmożeniu, w wyniku modyfikacji płaszczyzn grafenowych funkcjonalnymi grupami polarnymi lub inkorporowaniu ich w matryce polimerów przewodzących, takich jak polianilina lub polipirol [114]. 50

Część literaturowa II. 3. 4. Metody funkcjonalizacji oraz aktywacji nanorurek węglowych dla potrzeb wytwarzania nośników dla nanostruktur metalicznych oraz wielocentrowych mediatorów redoks Funkcjonalizacja nanorurek węglowych stanowi obecnie niezwykle prężnie rozwijający się kierunek badawczy w chemii. Na skutek zanieczyszczenia cząstkami węgla amorficznego, nanorurki wykazują tendencję do spontanicznego formowania niejednorodnych, skłębionych zgrupowań. Obecność tego typu agregatów utrudnia dyspersję surowych depozytów nanorurek, niezbędną do zrealizowania procedur przetwarzania. Funkcjonalizacja jest również kluczowym zabiegiem, w celu wzrostu powinowactwa nanorurek do faz rozpraszających, stanowionych przez rozpuszczalniki o różnym stopniu polarności. Modyfikacja funkcjonalnymi grupami powierzchniowymi, indukuje zmiany charakteru fizykochemicznego płaszczyzn grafenowych nanorurek, wzmacniając ich powinowactwo do określonych środowisk reakcyjnych. Wyróżnia się kilka niezależnych dróg funkcjonalizacji: endohedralną, niekowalencyjną, kowalencyjną ścian bocznych oraz zdefektowanych obszarów płaszczyzn grafenowych, (rys. 20) [115]. Rys. 20. Metody funkcjonalizacji nanorurek węglowych [115]. 51

Część literaturowa Podstawienie płaszczyzn grafenowych grupami powierzchniowymi, stwarza również możliwości ich aplikacji do celów selektywnego wychwytywania oraz osadzania nanostruktur metalicznych, jak również zróżnicowanych komponentów chemicznych, występujących w śladowych ilościach w fazach wodnych i gazowych. Powyższa właściwość stwarza możliwość zastosowania CNTs, w funkcji superczułych sensorów chemicznych oraz nośników leków. Podstawienie warstw grafenowych łańcuchami bocznymi, wykazującymi się zdefiniowaną polarnością, umożliwia manipulowanie kompatybilnością nanorurek z różnymi typami rozpuszczalników, (rys. 21). Modyfikacja kowalencyjna grupami obdarzonymi momentami dipolowymi, skutkuje zmianą charakteru hydrofobowego na hydrofilowy, z uwagi na możliwość tworzenia wiązań wodorowych z cząsteczkami rozpuszczalnika [116]. Specyficzna funkcjonalizacja kowalencyjna może być realizowana, w obrębie topologicznych zaburzeń planarności terminalnych ugrupowań walcy grafenowych, warunkowanych indukowaniem dodatnich oraz ujemnych krzywizn strukturalnych lub w obszarze zaburzonego uporządkowania orbitali π, usytuowanych w bocznych ścianach arkuszy grafenowych [117, 118]. Rys. 21. Zobrazowanie modeli struktur nanorurek węglowych funkcjonalizowanych: (A) polarnymi ugrupowaniami karboksylowymi i (B) łańcuchami hydrofobowymi [116]. 52

Część literaturowa Funkcjonalizacja niekowalencyjna nanorurek węglowych umożliwia pełne zachowanie ich właściwości mechanicznych oraz elektrycznych. Modyfikatory wiążą się z płaszczyznami grafenowymi za pośrednictwem oddziaływań: hydrofobowych, elektrostatycznych lub sił Van der Waalsa. Aromatyczny charakter struktur grafenowych oraz obecność zdelokalizowanych elektronów π, umożliwiają niekowalencyjną funkcjonalizację nanorurek w obrębie ścian bocznych, płaskimi pierścieniami aromatycznymi np. ugrupowaniami pirenu [119]. Modyfikacja tego typu, opierająca się na oddziaływaniach typu π π, jest charakterystyczna dla warstw hybrydowych bazujących na CNTs oraz polimerach przewodzących. Zagadnienie modyfikacji nanorurek ujmuje również aspekt funkcjonalizacji endohedralnej, opierającej się na wypełnieniu pustego rdzenia nanorurek związkami chemicznymi. Wprowadzenie modyfikatora do wnętrza kanału nanorurki, może nastąpić w wyniku jego wbudowania w trakcie syntezy nanorurki, poprzez jego wprowadzenie zdefektowanym obszarem otwartego kanału lub w wyniku dyfuzji cząstek gazów, do wnętrza pustego rdzenia nanorurki. Zostały podjęte udane próby funkcjonalizacji endohedralnej kanału jednościennych nanorurek węglowych cząsteczkami, takimi jak: białka czy fullereny [119, 120]. Kowalencyjna modyfikacja, uwzględniająca otwieranie struktur nanorurek, realizowana jest zazwyczaj w wyniku wielogodzinnego traktowania surowego materiału węglowego mieszaninami modyfikującymi, o charakterze utleniającym, takimi jak: roztwór nadmanganianu (VII) potasu (KMnO 4 ), stężony kwas azotowy (V) (HNO 3 ), stężony kwas nadchlorowy (HClO 4 ), perhydrol (30% H 2 O 2 ), roztwór utleniający zawierający stężony kwas siarkowy (VI) oraz perhydrol, dobrane w zoptymalizowanych stosunkach objętościowych [121-126]. W kontekście funkcjonalizacji nanorurek, elipsoidalnymi nanocząstkami metali, znacznie bardziej interesujące stają się zagadnienia, obejmujące homogeniczną modyfikację płaszczyzn grafenowych polarnymi grupami. Spontaniczna immobilizacja nanostruktur złota, czy też platyny na płaszczyznach grafenowych, bazuje na elektrostatycznych oddziaływaniach pomiędzy polarnymi ugrupowaniami na nanorurkach, a warstwami molekularnymi stabilizującymi nanocząstki metali. Jiang [127] wraz ze współpracownikami selektywnie przyłączali nanocząstki złota do nanorurek węglowych, po ich wstępnym utlenieniu. Modyfikowane grupami karboksylowymi nanorurki węglowe, poddano oddziaływaniu kationowego 53

Część literaturowa polielektrolitu, stanowionego przez chlorek poli-diallilo-dimetyloamoniowy (PDADMAC) i zaadsorbowano na nich nanocząstki złota, (rys. 22). Rys. 22. Schemat metody otrzymywania materiału hybrydowego sferycznych nanostruktur złota, osadzonych na nanorurkach węglowych modyfikowanych kationowym polielektrolitem [127]. Zdefektowane obszary grafenu są bardziej reaktywne wobec przyłączania kowalencyjnie związanych grup modyfikujących. Do szczególnie podatnych obszarów wobec wprowadzania grup karboksylowych, w wyniku traktowania nanorurek silnymi utleniaczami, zalicza się defekty Stone-Walesa [100]. Większa efektywność funkcjonalizacji kowalencyjnej, obserwowana jest w przypadku nanorurek o mniejszych średnicach, w porównaniu z większymi odpowiednikami [128]. Funkcjonalizacja nanorurek, wykonana przy użyciu utleniających faz ciekłych, prowadzi do jednoczesnego zneutralizowania domieszek metali przejściowych, używanych jako katalizatory do ich syntezy. W przypadku, kiedy domieszki metali przejściowych wbudowały się do wnętrza kanału lub pomiędzy ściany nanorurki, ich roztworzenie kwasami wiąże się z koniecznością naruszenia struktury nanorurki. Z powyższego względu, metody modyfikacji chemicznej są niezwykle inwazyjne i skutkują generowaniem silnego zdefektowania sieci grafenowej, sprzężonego z jednoczesnym generowaniem polarnych grup powierzchniowych, takich jak: karboksylowe, karbonylowe, hydroksylowe oraz chinonowe, (rys. 23). 54

Część literaturowa Rys. 23. Zobrazowanie modeli nanorurek węglowych sfunkcjonalizowanych polarnymi grupami tlenowymi [129]. Dołączenie do powierzchni nanorurek grup funkcyjnych rzutuje na zmianę ich parametrów elektronowych oraz własności optycznych. Kowalencyjne związanie podstawników z płaszczyznami grafenowymi, wiąże się ze zmianą hybrydyzacji atomów węgla z sp 2 na sp 3, wpływając na zmianę gęstości stanów elektronowych w obrębie poziomu Fermiego. Z powyższego względu, procesy przyłączania grup funkcyjnych mogą negatywnie wpływać na przewodnictwo elektronowe oraz właściwości mechaniczne nanorurek węglowych [130, 131]. Skunik wraz z Kuleszą [132] przeprowadzili funkcjonalizację nanorurek węglowych monowarstwami fosfododekamolibdenianów i wykazali ich wysoką czułość oraz aktywność katalityczną, względem elektroredukcji anionów bromianowych. Kang [133] wraz ze swoją grupą badawczą sfunkcjonalizowali kowalencyjnie ściany boczne oraz pozycje terminalne płaszczyzn grafenowych nanorurek węglowych grupami karboksylowymi, w wyniku potraktowania kwasem azotowym (V). Następnie na polarnych grupach tlenowych osadzili nanocząstki soli cezowych i srebrowych polioksometalanów wolframowych oraz ich molibdenowych analogów (Cs 6 P 2 W 18 O 62, Cs 6 P 2 Mo 18 O 62, Ag 6 P 2 W 18 O 62, Ag 6 P 2 Mo 18 O 62 ). Wysoce selektywna adsorpcja, skutkująca homogeniczną dyspersją nanocząstek względem nośnika, została przypisana chemicznym oddziaływaniom polioksometalanu z grupami karboksylowymi, 55

Część literaturowa obsadzającymi płaszczyzny grafenowe. Wstępna charakterystyka morfologiczna, wykonana techniką transmisyjnej mikroskopii elektronowej, nie wykazała dążności nanostruktur polioksometalanu do obsadzania powierzchni nanorurek węglowych niemodyfikowanych chemicznie, (rys. 24). Preferencyjne powinowactwo grup hydroksylowych heteropolianionu, do tlenowych grup powierzchniowych modyfikujących powierzchnie nanorurek, zostało niezależnie potwierdzone analizą spektroskopową w podczerwieni (IR). Rys. 24. Zobrazowanie umiejscowienia nanocząstek polioksometalanu w obecności arkuszy grafenowych nanorurek: niemodyfikowanych (a), funkcjonalizowanych powierzchniowymi grupami tlenowymi (b) [133]. 56 Kulesza oraz Jiang [134] zaprezentowali interesującą metodę spontanicznej adsorpcji nanocząstek palladu na wielościennych nanorurkach węglowych modyfikowanych anionami fosfododekamolibdenianowymi i chlorkiem poli-diallilodimetyloamonowym (PDDA). Autorzy wykazali wysoką aktywność katalityczną pozyskanego układu hybrydowego, względem utleniania tlenku węgla (II) oraz kwasu mrówkowego. Song [135] zaprezentował możliwość konstrukcji funkcjonalnego, trójwymiarowego nanokompozytu, w którym łącznikową fazę nośną stanowiły anionowe monowarstwy polioksometalanów, o strukturach Keggina i Dawsona, zespalające nanorurki węglowe modyfikowane PDDA. Wstępna funkcjonalizacja egzohedralna płaszczyzn grafenowych grupami -COOH oraz OH, została zrealizowana w wyniku ośmiogodzinnej ekspozycji ich powierzchni na działanie silnie utleniających kwasów (H 2 SO 4, HNO 3 ). Wytworzone na powierzchni nanorurek polarne grupy tlenowe, stanowiły centra preferencyjnej adsorpcji jednostek kationowego polielektrolitu (PDDA). W kolejnym etapie, do nanorurek węglowych pokrytych

Część literaturowa PDDA, selektywnie przykoordynowano negatywnie naładowane ultracienkie warstwy polioksometalanów typów Keggina oraz Dawsona. Schemat metody wytwarzania hybrydowego nanokompozytu, przedstawiono na schematycznym rysunku 25. Rys. 25. Schemat ilustrujący procedurę wytwarzania filmu hybrydowego nanorurek węglowych modyfikowanych dwuwarstwowymi powłokami chlorku poli-diallilo-dimetyloamonowego (PDDA) i polioksometalanu [135]. Liu [136] przedstawił możliwość bezpośredniego, efektywnego, niekowalencyjnego obsadzenia arkuszy grafenowych nanorurek samoorganizowanymi nanostrukturami złota, (rys. 26). Rys. 26. Odwzorowanie struktury nanorurek węglowych, dekorowanych sferycznymi nanocząstkami złota, funkcjonalizowanych alkanotiolami związanymi niekowalencyjnie z powierzchnią grafenu [136]. 57

Część literaturowa Rolę dwufunkcyjnego ligandu, warunkującego zakotwiczenie nanocząstek Au, odegrał 17-(1-pirenyl)-13-okso-heptadekanotiol (PHT). Terminalne jednostki pirenylu uczestniczyły w kompleksującym oddziaływaniu π-elektronowym z cylindrami płaszczyzn nanorurek, podczas gdy ugrupowania tiolowe wytwarzały silne, wysokoenergetyczne wiązania kowalencyjne z płaszczyznami powierzchniowymi nanostruktur złota. Choi [137] wraz ze współpracownikami przedstawili interesującą metodę spontanicznego wytwarzania nanocząstek złota oraz platyny, o kontrolowanych rozmiarach 7-16 nm, w następstwie bezpośredniej ekspozycji jednościennych nanorurek węglowych na wodno-etanolowe roztwory prekursorów (HAuCl 4, Na 2 PtCl 4 ). W zaproponowanej metodzie, nanorurki węglowe zostały wykorzystane jednocześnie jako nośnik i reduktor. Selektywne osadzenie nanokrystalitów Pt oraz Au na zewnętrznych ścianach SWNTs, wiązało się z jednoczesnym wzrostem przewodnictwa nanorurek, przypisanego zwiększeniu populacji dziur w nośniku węglowym. II. 4. Polimery przewodzące II. 4. 1. Struktura i właściwości przewodzące Polimery przewodzące stanowią nową klasę związków organicznych, o skoniugowanym układzie wiązań wielokrotnych, reprezentujących kombinację właściwości charakterystycznych dla układów metalicznych oraz tworzyw sztucznych [138]. W neutralnej formie charakteryzują się znikomym przewodnictwem właściwym, na poziomie charakterystycznym dla izolatorów (σ 10-10 -10-5 S cm -1 ). Indukowanie wzmożonej efektywności propagacji ładunków, na poziomie właściwym dla półprzewodników lub metali (σ 1-10 4 S cm -1 ), wiąże się z koniecznością przeprowadzenia kontrolowanych procesów domieszkowania, realizowanych w wyniku redukcji, bądź utlenienia szkieletu węglowego [139, 140]. Wytwarzanie dziur elektronowych lub nadmiarowych elektronów przemieszczających się wzdłuż cząsteczki, jest równoważne generowaniu specyficznych nośników ładunku, o różnych od zera spinach wypadkowych, nazywanych jonorodnikami lub polaronami [141]. Na 58

Część literaturowa rysunku 27 zostały przedstawione typowe nośniki ładunków we fragmencie szkieletu polipirolu, (rys. 27). Rys. 27. Struktura nośników ładunku indukowanych w polipirolu [141]. Procesy delokalizacji oraz propagacji nośników przewodnictwa są sprzężone z wbudowywaniem przeciwjonów w strukturę polimeryczną, stąd też proces nazywany jest domieszkowaniem [138]. Zmiana stanu redoks polimeru, skutkuje indukowaniem zaburzeń strukturalnych o charakterze [142, 143]: -solitonów (elektronów lub ładunków dodatnich), rozdzielających zaburzony układ wiązań podwójnych. Takie nośniki generowane są w poliacetylenie. Ich propagacja w obrębie innych układów polimerycznych, wiązałaby się z niekorzystnymi zmianami strukturalnymi oraz energetycznymi. -polaronów (kationorodników lub anionorodników), będących obszarami zaburzonego układu elektronów, otoczonego ładunkiem dodatnim (lub ujemnym) oraz niesparowanym elektronem. -bipolaronów (dikationów bądź dianionów) stanowionych przez bezspinowe nośniki ładunku, wytwarzane w następstwie rekombinacji polaronów. II. 4. 2. Elektroosadzanie polimerów przewodzących Do przodujących metod syntezy polimerów przewodzących zaliczają się procesy pirolizy oraz polimeryzacji: chemicznej, elektrochemicznej, plazmowej oraz fotochemicznej [139]. Największą popularnością cieszą się metody elektrochemiczne, ze względu na wysoką odtwarzalność parametrów pozyskiwanych powłok. Właściwości 59

Część literaturowa fizykochemiczne oraz uwarunkowania osadzanego materiału, mogą być modelowane w oparciu o swobodne manipulowanie parametrami operacyjnymi, takimi jak: potencjał elektrody, gęstość prądu, typ rozpuszczalnika, skład elektrolitu oraz temperatura w przestrzeni reakcyjnej. Istotny czynnik stanowi również ph elektrolitu podstawowego, wywierające silny wpływ na własności utleniająco-redukujące monomeru [141]. Przeciwjony wprowadzone do elektrolitu podstawowego powinny zachować inertność chemiczną, w stosunku do rozpuszczalnika oraz podłoża elektrodowego. Elektroosadzanie metodami pulsowymi, sprzyja pozyskiwaniu warstw wykazujących się wysokim przewodnictwem elektronowym, anizotropią molekularną oraz gładką powierzchnią [144]. II. 4. 2. 1. Mechanizm elektropolimeryzacji pirolu Pirol występuje w postaci 5 struktur rezonansowych, przedstawionych na rysunku 28. Dominujące są formy oznaczone numerami II oraz IV, w których ujemny ładunek ulokowany jest na atomach węgla C2 oraz C5. Ich względnie wysoka trwałość wynika ze stabilizującego efektu bliskiego sąsiedztwa ładunków różnoimiennych [145]. Rys. 28. Struktury rezonansowe pirolu [145]. Proces anodowego utleniania poprzedzony jest protonowaniem pirolu, głównie w pozycjach 2, gdyż zasadowość atomów węgla C2 jest wyższa w porównaniu z lokantem C3 oraz heteroatomem. Powstałe, w następstwie przyłączenia protonu, zdearomatyzowane formy kationowe ulegają utlenieniu, skutkującemu wytworzeniem monomerycznych kationorodników, (rys. 29) [145, 146]. Postulowane w literaturze przebiegi etapu propagacji elektropolimeryzacji pirolu są rozbieżne. Część autorów opowiada się za reakcją wygenerowanego kationorodnika z cząsteczką neutralnego monomeru [145]. 60

Część literaturowa Rys. 29. Schemat przebiegu inicjacji elektropolimeryzacji pirolu [145]. Bardziej wiarygodny mechanizm zachodzi w oparciu o sprzęganie rodnikokationów, z wytworzeniem dikationów dimerów, które w następstwie odszczepienia dwóch protonów, przekształcają się w dimery, ulegające utlenieniu do kationorodników dimerów, (rys. 30). Rys. 30. Schemat propagacji i terminacji elektropolimeryzacji pirolu [147]. 61

Część literaturowa Powstałe rodniki dimeryczne ulegają sprzęganiu z neutralnymi monomerami lub rekombinacji, z uprzednio wytworzonymi kationorodnikami [147]. Inna ścieżka reakcyjna uwzględnia utlenienie ugrupowań dimerycznych, z wytworzeniem dikationów dimerów [141]. Za przebiegiem mechanizmu, w oparciu o etap ponownego wytworzenia kationowych ugrupowań dimerycznych, przemawia niższy potencjał utleniania dimerów w porównaniu z monomerami, przypisany większej liczbie sprzężonych wiązań nienasyconych [141]. Wielokrotne powtórzenie procesów parowania prowadzi do uzyskania łańcucha polimerycznego, zaś proces opisany jest kinetyką reakcji pierwszego rzędu, względem stężenia monomeru [145]. W środowisku alkalicznym obserwowany jest stopniowy zanik przewodnictwa polipirolu do poziomu 10-5 S cm -1, przypisywany deprotonacji oraz destabilizacji polaronów i bipolaronów, determinowany spadkiem stężenia jonów domieszkujących w matrycy. Wzrost ph elektrolitu, skutkuje daleko posuniętymi zmianami struktury elektronowej polimeru, warunkowanymi wytwarzaniem pierścieni chinoidowych [148-150]. Rys. 31. Mechanizm destrukcji polipirolu w następstwie anodowego utlenienia. W zakresach potencjałowych powyżej 1,0 V vs. Ag/AgCl, polimer nieodwracalnie traci zdolność przewodzenia, w wyniku destrukcji jego struktury, stanowiącej następstwo utlenienia realizowanego zgodnie ze schematem, przedstawionym na rysunku 31 [151-153]. II. 4. 2. 2. Mechanizm polimeryzacji elektrochemicznej 3,4-etylenodioksytiofenu Mechanizm przewodzenia poli-(3,4-etylenodioksytiofenu) obejmuje odwracalne przejścia systemów polaron-bipolaron [154]. Właściwości osadzanego filmu determinowane są: typem rozpuszczalnika, materiałem z jakiego wykonane jest podłoże elektrodowe oraz zakresem potencjałowym realizowania procesu [154]. Prowadzenie elektropolimeryzacji w roztworach wodnych, w obszarach potencjałowych przewyższających 1,4 V, względem nasyconej elektrody kalomelowej, skutkuje 62

Część literaturowa nieodwracalną reorganizacją struktury i towarzyszącym jej spadkiem przewodnictwa. Uproszczony mechanizm polimeryzacji elektrochemicznej 3,4-etylenodioksytiofenu, zaproponowany przez grupę badawczą Maynora [155], został przedstawiony schematycznie na rysunku nr 32. Rys. 32. Uproszczony mechanizm elektropolimeryzacji 3,4-etylenodioksytiofenu [155]. Proces inicjowany jest elektrochemicznym wytworzeniem kationorodników z neutralnych cząsteczek monomerów, które w następstwie wzajemnego sprzęgnięcia i deprotonacji, wytwarzają neutralny dimer. Tak wykształcone indywidua ulegają elektrochemicznemu utlenianiu, w następstwie którego wytwarzane są kationorodniki dimerów. W finalnym etapie procesu następuje parowanie rodników, wytworzonych w przestrzeni przyelektrodowej (terminacja). II. 4. 2. 3. Polianilina - mechanizm polimeryzacji elektrochemicznej oraz przewodzenia Polianilina (PANI) stanowi najlepiej poznany oraz najpowszechniej stosowany polimer przewodzący. Swoją popularność zawdzięcza wysokiemu przewodnictwu elektronowemu w stanie domieszkowanym (10-1 -10 2 S cm -1 ), dobrze zdefiniowanym własnościom elektrochemicznym, wysokiej odtwarzalności pozyskiwania, jak również zadawalającej stabilności środowiskowej [156]. W zależności od ph elektrolitu oraz wartości przyłożonego potencjału, polianilina może występować w trzech dobrze zdefiniowanych formach redoks: leukoemeraldyny, emeraldyny oraz pernigraniliny, (rys. 33) [157]. 63

Część literaturowa Leukoemeraldyna stanowi w pełni zredukowaną, nieprzewodzącą formę, zbudowaną z jednostek benzenoidowych, która w następstwie utlenienia elektrochemicznego oraz odłączenia dwóch protonów z podstawowej jednostki strukturalnej, zostaje przekształcona w emeraldynę. Wykazuje ona charakter zasadowy, przypisywany obecności wolnych par elektronowych na atomach azotu, mogących uczestniczyć w procesach koordynowania kationów wodorowych. Zasadowa forma emeraldyny wykazuje typowe własności izolacyjne (σ<10-10 S cm -1 ), jednak w następstwie zajścia równoległych procesów protonowania oraz domieszkowania przeciwjonami, osiąga przewodnictwo właściwe, charakterystyczne dla metali (σ 10-1 -10 2 S cm -1 ) [158-160]. Procesy dalszego dwuelektronowego utleniania, prowadzą do wytworzenia nieprzewodzącej formy, nazywanej pernigraniliną [157]. Rys. 33. Formy polianiliny różniące się stanami redoks oraz stopniem sprotonowania. Postuluje się iż polimeryzacja elektrochemiczna aniliny, prowadzona w środowisku kwaśnym, zachodzi w oparciu o sekwencję mieszanych procesów elektrochemicznochemicznych. Właściwy proces elektroutleniania, poprzedzony jest koordynowaniem kationów wodorowych, do heteroatomów aniliny. Kinetyka pełnego procesu 64

Część literaturowa determinowana jest ograniczoną efektywnością elektroutleniania monomerów, z wytworzeniem kationorodników [157]. Zważywszy na fakt iż formalny potencjał utleniania aniliny jest wyższy, w stosunku do jednostek dimerycznych oraz oligomerów, w kolejnym stadium rodniki ulegają sprzęganiu, generując formy dimeryczne, takie jak: p-aminodifenyloamina (PADFA), benzydyna oraz N-N -difenylohydrazyna [157]. Deprotonowane dimery ulegają elektrochemicznemu utlenieniu, z wytworzeniem kationorodników, które mogą wzajemnie się sprzęgać, tworząc tetrametry lub ulegać elektrofilowej substytucji aromatycznej z cząsteczkami aniliny, z wytworzeniem trimerów [138]. Wielokrotne powtórzenie reakcji sprzęgania, utleniania oraz odłączenia protonu, prowadzi do uzyskania łańcuchów polimerycznych, zgodnie ze schematem przedstawionym na rys. 34 [157]. Rys. 34. Schemat procesu polimeryzacji aniliny według Bejana [138] 65

Część literaturowa II. 5. Makrocykliczne układy metaliczne katalizujące elektroredukcję tlenu, ze szczególnym uwzględnieniem metaloporfiryn II. 5. 1. Budowa porfiryn Porfiryny należą do grupy makrocyklicznych tetrapirolowych układów aromatycznych, których struktura bazuje na porfinie, zbudowanej z czterech podjednostek pirolu, zespolonych mostkami metinowymi, (rys. 35) [161]. Porfiryny charakteryzują się płaskim, cylindrycznym układem wiązań skoniugowanych z orbitalami typu p, na węglach pierścieni pirolowych. Porfiryny spełniają regułę Hückla, mając 4n+2 zdelokalizowanych elektronów typu π [146]. Rys. 35. Ogólny schemat struktury porfiryny [161]. Kontrolowana modyfikacja peryferii oraz rdzenia koordynacyjnego makrocyklu, umożliwia swobodne modelowanie własności spektroskopowych, chemicznych oraz katalitycznych porfiryn. Szkielet węglowy może zostać podstawiony ligandami o zdefiniowanej strukturze, takimi jak ugrupowania: metylowe, propylowe, winylowe oraz acetylowe [161, 162]. Podstawienie makrocyklu grupami alkilowymi, w pozycjach meso lub β, prowadzi do silnych oddziaływań elektronowych wprowadzonych grup funkcyjnych z układem pierścieniowym rdzenia, kluczowych dla konstruowania związków typu donor-akceptor [162]. 66

Część literaturowa W luce porfiryny mogą zostać skoordynowane kationy metali, takich jak: Fe, Co, Zn, Ni, za pośrednictwem par elektronowych atomów azotu pierścieni pirolowych. Ugrupowania tego typu noszą nazwę metaloporfiryn i stanowią grupę komponentów, o istotnym znaczeniu dla przebiegu procesów biochemicznych [161]. Chelatowanie kationów metali, realizowane w następstwie podstawienia atomów wodoru w ugrupowaniach-nh-, może prowadzić do deformacji pierścienia [146]. Porfiryny oraz ich pochodne są trwałymi, trudnotopliwymi substancjami, o jaskrawych zabarwieniach [146]. Porfiryny charakteryzują się znaczącą reaktywnością chemiczną i z łatwością ulegają procesom: redoks, agregacji, koordynacji, polimeryzacji oraz tworzenia kwasów, zasad i soli [161]. Są podatne na typowe reakcje substytucji elektrofilowej, takie jak: nitrowanie oraz sulfonowanie [146]. Traktowanie silnymi utleniaczami, takimi jak: KMnO 4, skutkuje rozszczepieniem pierścienia makrocyklu na fragmenty pirolowe, bądź imidowe kwasu maleinowego (działanie CrO 3 ) [146]. W procesach chemicznych zaangażowane są różne elementy strukturalne pierścieni: - jednostki odpowiadające za własności kwasowe (N-H), - atomy =N- obsadzone wolnymi parami elektronowymi, - ugrupowania etylenowe (-CH=CH-), - jednostki π elektronowe typu: C 12 H 4 bądź C 32 H 18 N 8 [161]. Addycja 2, bądź 4 atomów wodoru do wiązań podwójnych w pierścieniach pirolowych prowadzi do wytworzenia form zredukowanych, nazywanych wodoroporfirynami [161]. Porfiryny znajdują powszechne zastosowanie do produkcji: powłok katalitycznych, fotoogniw, barwników oraz sensorów [161]. Zdolność niniejszych makrocykli do ulegania indukowanej fluorescencji, sprzyja ich zastosowaniu jako fotouczulaczy. Specyficzna zdolność porfiryn do selektywnego gromadzenia w zmienionej tkance nowotworowej, umożliwia ich wykorzystanie w dziedzinie diagnostyki nowotworowej [161]. Makrocykle, zawierające skoordynowane kationy żelaza (hem), pełnią funkcję grup prostetycznych hemoprotein, takich jak hemoglobina oraz mioglobina, odgrywających fundamentalną rolę w transporcie oraz magazynowaniu tlenu [161]. Magnezoporfiryna stanowi istotny element strukturalny chlorofili wchodzących w skład aparatu fotosyntetycznego. Specyficzne własności chemiczne, elektrochemiczne oraz spektroskopowe sprzyjają zastosowaniu porfiryn w: katalizie, terapii nowotworowej oraz konstrukcji czujników elektrochemicznych [162]. Metaloporfiryny wykorzystywane są jako biopodobne katalizatory aktywujące utlenianie związków organicznych: tlenem, 67

Część literaturowa wodoronadtlenkami oraz podchlorynem sodu [146]. Odrębny, niezwykle intensywnie eksplorowany obszar aplikowalności niniejszych komponentów, stanowi elektroredukcja tlenu, kluczowa dla technologii ogniw paliwowych oraz produkcji sensorów. W tym kontekście, makrocykliczne kompleksy metali przejściowych postrzegane są, jako obiecujące układy alternatywne wobec powłok platynowych. Ich atrakcyjność wynika z: niskiej ceny, dostępności oraz porównywalnej aktywności katalitycznej w stosunku do platyny, po osadzeniu na wspomagających matrycach nośnych. II. 5. 2. Elektroredukcja tlenu katalizowana makrocyklicznymi kompleksami metali Proces elektroredukcji tlenu na metaloporfirynach może zachodzić według dwóch, niezależnych ścieżek reakcyjnych. Jeden z wariantów przebiega w oparciu o pełną adsorpcję dwóch atomów tlenu, na sąsiadujących centrach metalu skoordynowanych w makrocyklu, warunkując dysocjację elektrochemiczną wiązania O-O, prowadzącą do otrzymania H 2 O, jako przeważającego produktu. Niezależnie może zachodzić adsorpcja cząsteczek O 2 na pojedynczych centrach metalicznych, faworyzując niepełną, dwuelektronową redukcję tlenu [163]. Organiczne kompleksy makrocykliczne zawierające centra metaliczne, związane z czterema atomami azotu, takie jak porfiryny, katalizują dwuelektronowy proces elektroredukcji tlenu, prowadzący do wytworzenia nadtlenku wodoru, jako głównego produktu końcowego. Uproszczoną ścieżkę reakcyjną opisują równania 35-38 [164]: XMe III e XMe II (35) XMe II O 2 ( XMe O2 ) (36) ( XMe O 2 ) H ( XMe III O2 H) III II ( XMe O H e XMe H O 2 ) H 2 2 2 (37) (38) 68

Część literaturowa Aktywność katalityczna makrocyklicznych kompleksów metali przejściowych determinowana jest: potencjałem formalnym procesu redoks centrum metalicznego, strukturą szkieletu makrocyklu, ph elektrolitu oraz typem podłoża nośnego. Aktywność katalityczna ftalocyjanin, w ścisły sposób zależy od typu wbudowanego kationu metalu i maleje w szeregu: Fe>Co>Ni>Cu [165]. Aktywność kationów metalicznych, ułożona według powyższej sekwencji, wynika ze zdolności do tworzenia wiązania π-σ pomiędzy molekułami O 2, a kationem usytuowanym w centrum makrocyklu [166]. Najbardziej prawdopodobny model zakłada oddziaływania orbitali sp 2 tlenu cząsteczkowego, z orbitalami d metalu przejściowego [166]. Wzrost liczby elektronów, w cyklicznym układzie sprzężonym szkieletu węglowego, skutkuje wzrostem aktywności porfiryn w procesie elektroredukcji tlenu. Podstawienie pierścieni pirolowych ligandami, pełniącymi funkcje donorów elektronowych, takimi jak ugrupowania metoksylowe (-OCH 3 ), skutkuje przepływem elektronów, od podstawnika do pierścienia. Zwiększenie gęstości elektronowej w obrębie centrum metalicznego, zachodzi w następstwie współistnienia efektu rezonansowego oraz indukcyjnego. Zagęszczenie elektronów w obrębie kationu metalicznego sprzyja zarówno adsorpcji O 2, jak również dysocjacji elektrochemicznej wiązania O-O, zwiększając efektywność czteroelektronowej redukcji tlenu [167]. Proces pełnej elektroredukcji tlenu zachodzi również na bisporfirynach, będących dimerycznymi kompleksami dwóch pierścieni metaloporfiryn usytuowanych równolegle. Obecność dwóch centrów kobaltowych umożliwia mostkową adsorpcję tlenu, sprzyjającą rozerwaniu wiązania O-O, (rys. 36). Niezwykle wydajne układy stanowione są przez dwa pierścienie porfirynowe, zespolone czterema atomami mostkowymi ugrupowań amidowych (rys. 36A), bądź dwoma atomami mostkowymi pierścieni antracenu, zespalającymi makrocykle w pozycjach meso, (rys. 36C) [168]. Rys. 36. Struktura dimerycznych porfiryn zespolonych mostkami amidowymi (A) oraz arylowymi (B, C) [168-170]. 69

Część literaturowa Analogiczny, dimeryczny układ dwóch makrocykli połączonych jedynie dwoma mostkowymi atomami ugrupowania amidowego, ulega dwuelektronowej redukcji tlenu, z wytworzeniem H 2 O 2, jako dominującego produktu. Collman oraz Anson [169] zaproponowali uproszczoną ścieżkę reakcyjną elektroredukcji tlenu, przeprowadzonej w środowisku kwaśnym na układzie bisporfirynowym, (rys. 37). W odniesieniu do modelu zaprezentowanego przez autorów, czteroelektronowej redukcji tlenu sprzyja dopasowanie potencjału redoks redukcji drugiego centrum kobaltowego, z obszarem profilu woltamperometrycznego elektroredukcji tlenu. Optymalna odległość pomiędzy płaszczyznami makrocykli, zachowana na poziomie 4 7 Å, sprzyja wysokiej efektywności tworzenia kompleksu przejściowego, zawierającego mostek nadtlenkowy (Co-O-O-Co), niezbędnego do zrealizowania pełnej redukcji tlenu. Dalsza addycja kationu wodorowego oraz rozszczepienie wiązania O-O, są uprzywilejowane dla konfiguracji cis- [169, 170]. Alkalizacja środowiska reakcyjnego układów bisporfirynowych, sprzyja dwuelektronowej redukcji tlenu, z wytworzeniem H 2 O 2 jako produktu ubocznego. Analogiczny przebieg procesu, w stosunku do redukcji przeprowadzonej na monomerycznym makrocyklu, sugeruje iż ograniczona elektronowość procesu stanowi następstwo zaangażowania pojedynczego centrum kobaltowego w jego realizację [163].. Rys. 37. Schematyczny przebieg elektroredukcji tlenu aktywowanej bisporfiryną [169]. 70

Część literaturowa Grupa badawcza Shi [163] wykazała iż proces elektroredukcji tlenu na monomerycznej kobaltoporfirynie, może zachodzić przy stosunkowo dodatnich potencjałach formalnych, z zaangażowaniem 4 elektronów w reakcjach jednostkowych. Anomalnie wysoka aktywność katalityczna makrocyklu, została przypisana silnej tendencji do formowania dimerów, zbudowanych z równolegle usytuowanych pierścieni. Preferencyjna orientacja przestrzenna szkieletów węglowych została osiągnięta, dzięki odziaływaniom Van der Waalsa. Również hybrydowe nanostrukturalne kompozyty agregatów porfiryny kobaltowej, wbudowanej w matryce polipirolu, wykazują zdolność do katalizowania pełnej redukcji tlenu w środowisku obojętnym. Wysoka aktywność katalityczna kompozytu jest przypisana nanostrukturalnemu charakterowi podłoża, zwiększającemu dostępność centrów katalitycznych dla cząsteczek tlenu oraz oddziaływaniom π-elektronowym, sprzężonych układów wiązań szkieletu węglowego polimeru przewodzącego z elektronami π pierścieni pirolowych porfiryny, odpowiedzialnym za zwiększenie szybkości przeniesienia ładunków pomiędzy powierzchnią elektrody, a centrami porfiryny [171]. Uwarunkowania morfologiczne sprzyjały mostkowej adsorpcji tlenu, uwzględniającej formowanie ugrupowań M-O-O-M, osłabiających wiązania O-O, ułatwiając ich dalszą dysocjację elektrochemiczną. Krytycznym parametrem okazał się czynnik geometryczny, stanowiący konsekwencję gęstego upakowania komponentów agregatu, sprzyjającego naprzeciwległemu ułożeniu pierścieni porfirynowych, w odległościach równoważnych wymiarom cząsteczek O 2 [171]. Nową klasę bezplatynowych materiałów katalitycznych wspomagających elektroredukcję tlenu, stanowią kompozyty centrów kobaltowych, czerni węglowej oraz polimerów przewodzących. Inkorporowanie kationów kobaltu w warstwę polianiliny, w wyniku ich koordynacji za pośrednictwem atomów azotu, stwarza możliwość analogicznej aranżacji przestrzennej, jak w przypadku metaloporfiryn, (rys. 38) [172]. 71

Część literaturowa Rys. 38. Schemat struktury kompozytu centrów kobaltu wbudowanych w polianilinę [172]. Makrocykliczne kompleksy metali przejściowych wymagają osadzania na silnie przewodzących podłożach, z uwagi na ich ograniczone przewodnictwo elektronowe oraz trwałość. Dezaktywacja makrocykli postępująca w trakcie elektroredukcji tlenu, jest przypisana silnie degradującym właściwościom nadtlenku wodoru. Porfiryny mogą być unieruchamiane na stałych podłożach elektrodowych w następstwie: nieodwracalnej adsorpcji, odparowania próżniowego, osadzania na matrycach polimerycznych oraz porowatych nośnikach węglowych [163]. Niekowalencyjne oddziaływania π-elektronowe szkieletu węglowego porfiryny z cylindrami płaszczyzn nanorurek, skutkują wzrostem gęstości prądowych oraz obniżeniem nadnapięcia elektroredukcji tlenu, realizowanej na porfirynach zawierających skoordynowane centra kobaltu. Spontaniczna immobilizacja kobaltoporfiryny na warstwie wielościennych nanorurek węglowych, skutkuje wzrostem elektronowości procesu z dwu - do trójelektronowego. Wyindukowany efekt aktywacyjny jest przypisany czynnikowi strukturalnemu - rozwinięciu powierzchni, sprzyjającemu wzrostowi centrów aktywnych porfiryny oraz czynnikowi geometrycznemu [173]. Czteroelektronowa elektroredukcja tlenu na warstwach tetrafenyloporfiryn żelazowych, zachodzi przy wyższych potencjałach z niskimi wydajnościami prądowymi. Bezpośrednie wytwarzanie wody, zostało przypisane tworzeniu addycyjnych związków przejściowych Fe (IV)=O [174]. W bardziej ujemnych zakresach potencjałów dominuje generowanie nadtlenku wodoru, zważywszy na brak powstawania centrów metalicznych Me IV, uczestniczących w wytwarzaniu kompleksu przejściowego, zawierającego ugrupowania Me IV =O. W odniesieniu do makrocyklicznych układów porfirynowych, zawierających centra żelazowe, istotny 72

Część literaturowa wkład w proces elektroredukcji tlenu wnosi rodnikowe dysproporcjonowanie nadtlenku wodoru, aktywowane wytworzonymi w toku pirolizy ugrupowaniami FeN 4 [174]. Kompleksy chelatowe zawierające centra metaliczne kobaltu, związane z czterema atomami azotu uczestniczą w elektroredukcji tlenu, z wytworzeniem nadtlenku wodoru, jako dominującego produktu końcowego. Proces czteroelektronowy nie jest faworyzowany, zważywszy na trudności w osiągnięciu przez centrum metaliczne kobaltu wysokiego stopnia utlenienia, niezbędnego do wytworzenia przejściowego kompleksu Me=O, zgodnie z równaniem 39 [174]: XMe III O OH H e XMe IV O H O 2 (39) Niezwykle popularną grupę alternatywnych bezplatynowych układów katalitycznych stanowią komponenty typu MeN x, (Me=Co, Fe), otrzymane w następstwie pirolizy porfiryn w kontrolowanych warunkach temperaturowych. Chelatowe układy metali przejściowych, osadzone na węglowych nośnikach, są aktywowane w następstwie pirolizy w atmosferze neutralnego gazu. Prażenie w wysokich temperaturach, skutkuje wzrostem stabilności oraz selektywności powłoki katalitycznej. Rozkład pirolityczny prowadzi do degradacji szkieletu pierścieni aromatycznych porfiryny, jednakże centralna jednostka kationu metalu, skoordynowana z atomami azotu (MeN 4 ), pozostaje nienaruszona, ulegając związaniu z powierzchnią nośnika węglowego [174]. Zmiana otoczenia chemicznego w następstwie pirolizy, skutkuje wzrostem efektywności osiągania wyższych stopni utlenienia kationów metali przejściowych, podczas generowania kompleksów aktywnych typu Me IV =O, niezbędnych do zrealizowania czteroelektronowej ścieżki reakcyjnej [174]. II. 6. Budowa i charakterystyka fizykochemiczna oraz zastosowanie polioksometalanów Polioksometalany (POMs) stanowią gamę kompleksowych klasterów nieorganicznych, zawierających w szkieletach konstytucyjnych skompleksowane zgrupowania anionów, bazujących na kationach metali przejściowych, o maksymalnych stopniach utlenienia M (np.: Mo VI, W VI, V V, Nb V, Ta V, I VII, Re VII, Zn II ), zespolonych anionami tlenkowymi, którym towarzyszyć mogą centra kwasotwórczych heteroatomów X (np.: Mn IV, Al III, Fe III, B III, Si IV, Ge IV, P V, As V ). 73

Część literaturowa Kationy metali przejściowych stanowione są przez cztero- bądź sześciokoordynacyjne kationy metali, formujące z O 2- tetraedryczne, bądź oktaedryczne ugrupowania typu MO 4 lub MO 6, skondensowane za pośrednictwem krawędzi lub wierzchołków [175-177]. W zależności od liczby pierwiastków kwasotwórczych, wbudowanych w wielocentrową strukturę macierzystego jonu, rozgraniczamy podział na dwie zasadnicze podgrupy polioksometalanów: izopolianionów (izopolikwasów) oraz heteropolianionów (heteropolikwasów) [178]. Struktura izopolikwasów obsadzona jest jednym typem centrum kwasotwórczego, stanowionego najczęściej przez molibden, niob lub wolfram, podczas gdy heteropolikwasy zawierają w swojej strukturze, co najmniej dwa typy centrów kwasotwórczych. W zależności od poziomu organizacji budowy heteropolianionów wyróżniane są struktury: pierwszo-, drugo- oraz trzeciorzędowa [179]. Struktura pierwszorzędowa, nazywana sztywną, definiuje skład chemiczny podstawowej jednostki strukturalnej oraz liczbę i długości wiązań. Jest ona równoważna przynależności do jednej z czterech struktur krystalograficznych: Keggina, Wellsa-Dawsona, Finke-Droege a, Pope-Jeannin-Preysslera, (rys. 39). Rys. 39. Struktury czterech klas krystalograficznych heteropolianionów: Keggina (A), Wellsa- Dawsona (B), Finke-Droege a (C), Pope-Jeannin-Preysslera (D)[182]. Struktura sztywna nie ulega reorganizacji, pod wpływem zmiany środowiska, z fazy stałej na ciekłą. Najpowszechniej stosowaną i zarazem najstabilniejszą grupę krystaliczną stanowią struktury typu Keggina, zdefiniowane sumarycznym wzorem 74

Część literaturowa ogólnym X n+ M 12 O 40 (8-n)- [175]. W przyjętym zapisie, X jest symbolem heteroatomu (np.: P V, Si IV, Ge IV, B III, Al III, Cu II, Zn II, Mn IV, Fe III, As V ), usytuowanego w centralnej partii struktury, skoordynowanego z czterema jonami tlenkowymi, zorganizowanych w anion o symetrii tetraedrycznej. Indeks n + należy przypisać maksymalnemu stopniowi utlenienia centrum kwasotwórczego. Symbol M równoważny jest poliatomowi, stanowionemu przez centrum kationu metalu przejściowego, którego funkcję najczęściej pełnią rdzenie Mo 6+ lub W 6+. Tetraedryczne ugrupowania XO 4 znajdują się w otoczeniu 12 ośmiościanów koordynacyjnych MO 6, które za pośrednictwem krawędzi lub kątów, ulegają zgrupowaniu w cztery skondensowane jednostki M 3 O 13 [180, 181]. W wyniku transformacji ugrupowań M 3 O 13, względem osi trójkrotnej o 60, generowane są izomeryczne formy ugrupowań Keggina, sklasyfikowane jako β oraz γ. Heteroatomy obsadzające tetragonalne struktury usytuowane w centralnej partii klasteru Keggina, nie wykazują aktywności elektrochemicznej, zaś ich obecność stanowi czynnik wzmagający stabilność termodynamiczną wielocentrowego układu [180, 183]. Struktura drugorzędowa, nazywana również strukturą,,pseudocieczy, odzwierciedla przestrzenną dystrybucję cząsteczek wody, formujących sferę solwatacyjną polioksometalanu, (rys. 40). Rys. 40. Budowa przestrzenna ugrupowań typu Keggina zorganizowanych w strukturę drugorzędową [180]. 75

Część literaturowa Polioksometalany w fazie stałej wykazują się dyskretną strukturą jonową, stanowioną przez sterycznie rozbudowane anionowe jednostki heteropolianionów, cząsteczki wód hydratacyjnych oraz mobilne kationy wodorowe (H +, H 3 O + ) [176]. Stopień hydratacji jest krytycznym parametrem rzutującym na klasę krystalograficzną heteropolianionu oraz efektywność ruchliwości protonów. Cząsteczki wód krystalograficznych koordynują kationy wodorowe, obsadzające struktury heteropolikwasów, organizując się w ugrupowania o silnych własnościach kwasowych (H 5 O 2 + ). Dimeryczne ugrupowania H 5 O 2 + pełnią funkcję ligandów mostkujących, formujących specyficznie ukierunkowane wiązania wodorowe z terminalnymi atomami tlenu heteropolianionów, które indukują ich preferencyjne ukierunkowanie w przestrzeni, (rys. 40). Struktura trzeciorzędowa uwzględnia uwarunkowania morfologiczne w skali nanoskopowej oraz mikrometrycznej, wynikające z rozmiarów oraz kształtu wytrąconych nanoskopowych klasterów heteropolianionów, jak również uwarunkowań morfologicznych warstw samoorganizowanych. Taki poziom organizacji budowy odnosi się również do zagadnienia tworzenia agregatów, w postaci soli cezowych polioksometalanów, tworzących zeolity [179, 180]. Z uwagi na wysoką stabilność strukturalną, towarzyszącą przyjmowaniu szerokiej gamy stanów redoks, polioksometalany stanowią grupę atrakcyjnych katalizatorów redoks, wykazujących zdolności do mediacji ładunku. Podstawienie heteroatomu innymi centrami kwasotwórczymi, stwarza możliwość elastycznego modelowania ich potencjałów redoks, istotnego z punktu widzenia wzrostu selektywności wybranych procesów elektrokatalitycznych. Heteropolianiony wykazują zdolność do ulegania szybkim, odwracalnym, jedno- bądź dwuelektronowym procesom elektroredukcji, skutkującym formowaniem heteropolibłękitów, o wyrazistym granatowym kolorze. Indukowanie głębokiego zabarwienia, przypisywane jest transportowi zdelokalizowanych elektronów pomiędzy rdzeniami molibdenu (Mo 5+, Mo 6+ ), obsadzających sąsiadujące zgrupowania tlenkowe. Kontrolowana redukcja centrów redoks heteropolianionu, wzmaga gęstość elektronową rozmytą w obrębie szkieletu konstytucyjnego poliklasteru, co powoduje wzrost właściwości zasadowych polioksometalanu [177]. 76

Część literaturowa Rys. 41. Zależność potencjałów pierwszych dwóch jednoelektronowych procesów redukcji heteropolianionów, w funkcji ładunków anionów heteroanionów przyjmujących postać XMo 12 O 40 n- [184]. Potencjał jednoelektronowego procesu redukcji ulega sukcesywnemu obniżeniu, wraz ze spadkiem stopnia utlenienia centralnego heteroatomu. Ścisła korelacja, pomiędzy ujemnym ładunkiem centralnie usytuowanego w jednostce Keggina tetraedrycznego ugrupowania, a potencjałami kolejnych jednoelektronowych procesów redukcji centrów molibdenowych, została przedstawiona na rys. 41. Redukowalność izomerycznych zgrupowań Keggina, determinowana jest liczbą jednostek M 3 O 13 obróconych o 60, wykazujących tendencję wzrostową, zgodnie z sekwencją α, β oraz γ [177]. Heteropolianiony charakteryzują się wysoką rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach, takich jak: woda, ketony, estry, etery oraz alkohole alifatyczne, o nieznacznych długościach szkieletu węglowego. Odporność skompleksowanych klasterów o strukturze Keggina, na hydrolizę w wodnych roztworach, determinowana jest typem hetero- oraz poliatomu i kształtuje się wedle sekwencji: SiW > PW > SiMo > PMo [185, 186]. Heteropolikwasy charakteryzują się znacznie wyższą zdolnością do dysocjacji protonów, w porównaniu z kwasami mineralnymi takimi jak: H 2 SO 4, HCl, HNO 3. Wielocentrowe ugrupowania Keggina, zawierające w szkielecie konstytucyjnym centra wolframowe, wykazują znacznie silniejsze własności kwasowe, w stosunku do analogów bazujących na jednostkach molibdenowych [187]. 77

Część literaturowa Tab. 1. Zestawienie stałych pka typowych heteropolikwasów o strukturze Keggina, z wartościami opisującymi kwasy mineralne. Stałe dysocjacji zostały zmierzone w acetonie w 25 C [187]. Polioksometalany sklasyfikowane jako przedstawiciele klasy krystalograficznej Keggina, charakteryzują się wysoką stabilnością termiczną. Reorganizacja strukturalna anionowych klasterów: H 3 PW 12 O 40, H 4 SiW 12 O 40, H 3 PMo 12 O 40, H 4 SiMo 12 O 40, zachodzi w temperaturach wynoszących odpowiednio: 465, 445, 375 oraz 350 C. Degradacji termicznej heteropolianionów, towarzyszy utrata reprezentowanych przez nie właściwości kwasowych. Struktury bazujące na centrach molibdenowych, ulegają regeneracji w obecności pary wodnej, skutkującej odtworzeniem macierzystej formy heteropolikwasu. W przypadku wolframowych analogów, rekonstrukcja strukturalna warunkująca pełną regenerację, nie jest możliwa [176]. Odporność skompleksowanych klasterów o strukturze Keggina na hydrolizę w wodnych roztworach, zależy od typu hetero- oraz poliatomu i maleje w szeregu: H 4 SiW 12 O 40 > H 3 PW 12 O 40 > H 4 SiMo 12 O 40 > H 3 PMo 12 O 40 [185, 186]. Klastery molekularne o strukturze Keggina, zawierające w szkielecie konstytucyjnym centra molibdenowe, wykazują się wyższymi potencjałami utleniającymi, w stosunku do odpowiedników podstawionych atomami wolframu. Właściwości utleniające wybranych heteropolianionów Keggina maleją w szeregu: H 3 PMo 12 O 40 > H 4 SiMo 12 O 40 > H 3 PW 12 O 40 > H 4 SiW 12 O 40 [176]. Ze względu na wysoką stabilność chemiczną oraz wysokie przewodnictwo elektronowe, polioksometalany znajdują szerokie zastosowanie jako mediatory redoks w elektrokatalizie [177]. Powyższe komponenty charakteryzują się niskim poziomem toksyczności i w związku z powyższym, wykazują stosunkowo przyjazny charakter dla środowiska naturalnego. Istnieje szereg metod wytwarzania elektrod stacjonarnych modyfikowanych powłokami heteropolianionów, najpowszechniej stosowane są metody oparte na: 78

Część literaturowa procesie elektrochemicznego osadzania [188], adsorpcji z roztworu [189], naprzemiennej immobilizacji,,warstwa po warstwie z łącznikami organicznymi [190], samoorganizacji Langmuira-Blodgetta (LB) [191] oraz wbudowaniu w matrycę polimeru przewodzącego jako składnika domieszkującego [192]. Metody bazujące na elektrochemicznym osadzaniu, charakteryzują się prostotą wykonania, jednakże skutkują generowaniem produktów o bliżej nieokreślonej strukturze. Procedury domieszkowania matryc polimerycznych polioksometalanami indukują pewne zmiany w zachowaniu elektrochemicznym heteropolianionów [193]. Procedura samoorganizacji z roztworów wodnych warunkuje wytwarzanie warstw molekularnych o wysokim stopniu uporządkowania, w wyniku silnego oddziaływania mostkowych lub terminalnych atomów tlenu polioksometalanu z podłożem elektrody. Metoda ta obejmuje również spontaniczną adsorpcję na powierzchniach funkcjonalnych nośników nanostrukturalnych, takich jak nanocząstki platyny czy submikrocząstki węgla [194, 195]. Metoda adsorpcji,,warstwa po warstwie stanowi skuteczną technikę naprzemiennego adsorbowania przeciwnie naładowanych polielektrolitów, takich jak: polioksometalany i polimery przewodzące. Fazę pierwotną może stanowić monowarstwa heteropolianionów o charakterze anionowym. Z uwagi na występowanie elektrostatycznych oddziaływań przyciągających, dodatnio naładowany łańcuch polimeryczny wykazuje silne powinowactwo, do uprzednio zmodyfikowanej polioksometalanem granicy fazowej [190]. Kulesza [190] i współpracownicy przedstawili nową, interesującą metodę wytwarzania trójwymiarowych wielowarstw, opartych na samoorganizowanych monowarstwach nanocząstek platyny, modyfikowanych anionami fosfododekawolframianowymi, zespolonych warstwami polianiliny. Finalnie pozyskany organiczno-nieorganiczny materiał hybrydowy wykazał zadawalające właściwości elektrokatalityczne, względem redukcji tlenu. Anionowe powłoki modyfikujące PW 12 O 40 3-, wykazały kombinację właściwości stabilizujących, jak również aktywujących, względem nanocząstek platynowych. Anionowy modyfikator PW 12 O 40 3- wykazywał ponadto aktywność katalityczną, względem elektroredukcji nadtlenku wodoru. Wang [196] zastosował hybrydową warstwę polipirolu, domieszkowanego fosfododekamolibdenianami typu Keggina (PMo 12 /PPy), jako amperometryczny sensor 79

Część literaturowa stosowany do elektroredukcji nadtlenku wodoru. Układ PMo 12 /PPy charakteryzował się wysoką odtwarzalnością wskazań oraz stabilnością fizykochemiczną. Grupa badawcza Fu [197] wytworzyła film hybrydowy, bazujący na naprzemiennie usytuowanych dwuwarstwach bromku didodecylodimetyloamoniowego (DDAB) oraz fosfododekamolibdenianów, zespolonych w oparciu o elektrostatyczne oddziaływania przyciągające, (rys. 42). Rys. 42. Wyidealizowany schemat wielowarstwowego filmu DDAB/PMo 12 [197]. Zorganizowany układ wielowarstwowy wykazał: silne własności elektrokatalityczne wobec redukcji anionów bromianowych (V), szybką odpowiedź oraz wysoką stabilność. Manivel [198] wraz ze współpracownikami zaprezentowali jednostopniową metodę syntezy organiczno-nieorganicznej warstwy, zbudowanej z polianiliny domieszkowanej fosfododekamolibdenianami, w której rozproszono nanocząstki srebra, (rys. 43). Rys. 43. Poglądowy schemat hybrydowego filmu nanocząstek srebra, inkorporowanych w matryce polianiliny modyfikowanej heteropolianionami Keggina [198]. 80

Część literaturowa Autorzy zsyntezowali heteropolibłękit (PMo 12 O 4-40 ), preparując mieszaninę modyfikującą aniliny oraz kwasu H 3 PMo 12 O 40, którą zastosowali jako odczynnik redukujący, wobec prekursora (AgNO 3 ). Otrzymana warstwa hybrydowa Ag/PMo 12 /PANI, charakteryzowała się szybkim, odwracalnym transportem ładunku oraz aktywnością względem elektroredukcji nadtlenku wodoru, (rys. 44). Rys. 44. Schemat obrazujący proces elektroredukcji nadtlenku wodoru, zachodzący na warstwie hybrydowej Ag/PMo 12 /PANI [198]. II. 7. Dwutlenek tytanu II. 7. 1. Budowa i właściwości fizykochemiczne dwutlenku tytanu Dwutlenek tytanu TiO 2 występuje w przyrodzie w postaci trzech następujących odmian polimorficznych, jako: rutyl, anataz i brukit [178, 199, 200]. Rutyl w czystej postaci jest bezbarwnym ciałem stałym, charakteryzującym się dużą względną przenikalnością elektryczną oraz wysokim współczynnikiem załamania światła [178]. Na skutek wbudowania w sieć krystaliczną barwnych domieszek, niektóre odmiany tego minerału przyjmują czerwonobrunatny, bądź czerwonoczarny kolor, stąd też jego nazwa nawiązuje do łacińskiego słowa rutilus, oznaczającego gorejący (czerwony). Rutyl występuje w przyrodzie w stanie rozproszonym, jako składnik skał metamorficznych, jak również w żyłach hydrotermalnych skał magmowych. Krystalizuje on w układzie tetragonalnym i stanowi termodynamicznie najstabilniejszą formę dwutlenku tytanu. Jest trudnotopliwą odmianą TiO 2, nieulegającą roztwarzaniu w roztworach kwasów i zasad [178]. Tetragonalna komórka elementarna rutylu charakteryzuje się następującymi parametrami sieci: a= 0,45933 nm, b=0,29592 nm. Ta 81

Część literaturowa odmiana dwutlenku tytanu, wykazuje mniejszą objętość molową oraz większą twardość, w porównaniu z anatazem. W następstwie spiekania z wodorotlenkami oraz ogrzewania w obecności stężonego kwasu siarkowego (VI), rutyl jest przekształcany w rozpuszczalne związki, przejawiając właściwości amfoteryczne [178, 200]. 82 W sieci przestrzennej rutylu, każdy z kationów tytanu skoordynowany jest z sześcioma jonami tlenkowymi (O 2- ), których środki ciężkości formują wokół niego naroża wydłużonego ośmiościanu. Poszczególne aniony tlenkowe są uwspólniane przez trzy ośmiościany koordynacyjne. Każda jednostka TiO 6 sąsiaduje łącznie z dziesięcioma oktaedrycznymi ugrupowaniami i z dwoma z nich, uwspólnia aniony tlenkowe za pośrednictwem krawędzi, zaś z ośmioma zespolona jest poprzez narożne jednostki O 2- [178, 199]. Inną odmianą alotropową dwutlenku tytanu jest anataz, którego nazwa wywodzi się od greckiego słowa anatasis, oznaczającego wydłużenie. Ten minerał krystalizuje w układzie tetragonalnym, przyjmując formę podwójnej piramidy. Parametry komórki elementarnej anatazu wynoszą: a=0,37852 nm, b=0,95139 nm [37]. Charakteryzuje się zazwyczaj ciemnożółtą, zielononiebieską lub brunatną barwą. W sieci przestrzennej anatazu, wokół każdej z oktaedrycznych jednostek, kondensuje osiem oktaedrycznych ugrupowań TiO 6, z których cztery uwspólniają krawędzie, zaś cztery scalone są za pośrednictwem narożnych atomów tlenu. Odmienne struktury sieci przestrzennej rutylu oraz anatazu indukują różnice w strukturze pasmowej minerałów. Trzecią, występującą naturalnie w przyrodzie odmianą TiO 2, jest brukit krystalizujący w układzie rombowym, tworzący krystality o cienkotabliczkowym lub słupkowym przekroju. Stanowi on komponent łupków krystalicznych, gnejsów oraz żył hydrotermalnych. Przybiera ciemnożółtą, czerwoną, bądź czarną barwę. Metastabilne fazy tworzone przez brukit i anataz, ulegają monotropowej konwersji w rutyl, w wyniku podgrzania do temperatury przewyższającej 1100 K [178]. Niedomieszkowany dwutlenek tytanu stanowi półprzewodnik typu n, o różnicy energii pomiędzy pasmami: podstawowym oraz walencyjnym, wynoszącej 3 ev. W trzech odmianach polimorficznych TiO 2, istnieją subtelne odstępstwa w wartości energii pasma wzbronionego, determinowane różnicami w strukturze pasm przewodnictwa poszczególnych odmian. Różnice energii pomiędzy pasmami: podstawowym oraz walencyjnym, wynoszą dla rutylu, anatazu i brukitu odpowiednio: 3,0 ev, 3,4 ev oraz 3,3 ev [199]. Struktura sieci przestrzennych: rutylu, anatazu i brukitu, została przedstawiona na rys. 45.

Część literaturowa Rys. 45. Zobrazowanie sieci przestrzennych: rutylu (a), anatazu (b), brukitu (c) [199]. II. 7. 2. Stosowane metody syntezy dwutlenku tytanu Powszechnie do syntezy dwutlenku tytanu stosuje się następujące metody: zol-żel, odwróconej miceli, hydrotermalne i solwotermalne oraz utleniania anodowego. Pod wpływem kontaktu z powietrzem, na tytanie metalicznym samorzutnie wytwarzane są słabo przewodzące, termodynamicznie trwałe nanoskopowe warstwy dwutlenku tytanu, o grubości dochodzącej do 10 nm [37, 201]. Najpowszechniej stosowaną metodę stanowi podejście zol-żel, sprowadzające się do zainicjowania sekwencji przemian chemicznych, opartych na kwasowej hydrolizie prekursora oraz dalszej, nieodwracalnej kondensacji skutkującej przekształceniem zolu w trójwymiarowy polimeryczny agregat (żel) [202, 203, 204]. Wygenerowany osad jest poddawany procedurom przemywania, suszenia oraz prażenia, skutkującym uzyskaniem krystalicznego proszku TiO 2. Obróbka termiczna warunkuje również usunięcie ze struktury TiO 2, produktów ubocznych kondensacji oraz polimeryzacji. Funkcje prekursorów pełnią zazwyczaj nieorganiczne sole zawierające kationy Ti 4+ oraz metaloorganiczne pochodne, ze szczególnym uwzględnieniem 83

Część literaturowa alkoholanów [205]. Kinetykę hydrolizy oraz kondensacji determinują parametry ziaren powstającego TiO 2. Niska temperatura mieszaniny reakcyjnej sprzyja jednorodnemu wzrostowi fazy rozproszonej, o dużej czystości chemicznej. Usunięcie rozpuszczalnika ze środowiska reakcji w warunkach nadkrytycznych, prowadzi do otrzymania materiału o silnym mikro-sporowaceniu oraz luźnej konsystencji aerożelu, który może znaleźć zastosowanie do produkcji membran. Optymalny dobór wskaźnika lepkości umożliwia pozyskanie z zolu, w wyniku suszenia włókien ceramicznych, TiO 2. Dwutlenek tytanu, występujący w formie pudrów ceramicznych, generowany jest metodami strąceniowymi, w wyniku pirolizy oraz technikami emulsyjnymi [206]. Metoda odwróconej miceli polega na wytworzeniu emulsji rozdyspergowanych w oleju nanokropli wodnych roztworów prekursorów tytanu (IV), stabilizowanych surfaktantami. Sekwencje reakcji hydrolizy oraz redukcji, realizowane są w obrębie nanostrukturalnych kropli, ograniczając rozmiar generowanych nanocząstek półprzewodnika, do przestrzeni reakcyjnej faz roztworu wodnego. Uzyskiwane nanostruktury, zazwyczaj o silnym stopniu dyspersji, są odwirowywane oraz poddawane procedurom przemywania, mającym na celu usunięcie oleju oraz surfaktantów [37, 206]. Procesy anodowego utleniania metalicznego tytanu są prowadzone przy stałym potencjale, w roztworach zawierających jony fluorkowe lub wodorotlenek potasu, umożliwiając uzyskanie pseudo-jednowymiarowych nanostrukturalnych odmian dwutlenku tytanu w postaci nanorurek [206]. Rys. 46. Obraz SEM nanorurek TiO 2 otrzymanych techniką anodowego utleniania [207]. 84

Część literaturowa Techniki hydrotermalne oraz solwotermalne realizowane są w fazach ciekłych lub cieczach nadkrytycznych [37]. W metodach solwotermalnych, syntezę przeprowadza się w organicznych rozpuszczalnikach, zaś w metodzie hydrotermalnej, otrzymywanie TiO 2 zachodzi w fazach wodnych. Rozpuszczalniki organiczne umożliwiają wytworzenie znacznie wyższych temperatur w przestrzeni reakcji [206]. Parametry otrzymywanych struktur TiO 2 determinowane są ilością rozpuszczalnika, stężeniem prekursora oraz temperaturą w przestrzeni reakcji [206]. Potraktowanie białego pudru TiO 2, wodnym roztworem NaOH o stężeniu 10-15 mol dm -3, podgrzanym do temperatury 150-200 C, skutkuje jego przekształceniem w nanorurki dwutlenku tytanu [208]. Metody solwotermalne umożliwiają dodatkowo domieszkowanie półprzewodnika w warunkach syntezy. Zbyt niskie temperatury w przestrzeni reakcyjnej, utrudniają procesy dyfuzyjne, sprzyjając równomiernemu wbudowywaniu domieszek w sieć krystaliczną półprzewodnika. Jako środowisko reakcyjne stosowane są również mieszaniny gliceryny z wodą, do których wprowadzony jest fluorek amonu [209]. Termiczna obróbka nanocząstek amorficznego dwutlenku tytanu w 600 C, skutkuje jego reorganizacją do anatazu, który całkowicie przekształca się w rutyl w temperaturach powyżej 900 C [206]. II. 7. 3. Obszary zastosowań dwutlenku tytanu ze szczególnym uwzględnieniem elektrokatalizy Szerokie perspektywy aplikacyjne dwutlenku tytanu, bazujące na jego unikalnych właściwościach fizykochemicznych, uwzględniają takie dziedziny, jak: fotokataliza [210], elektrochromizm [211], produkcja sensorów [212], kosmetyków [213] oraz białych pigmentów [178, 214]. Istotny kierunek stosowania bieli tytanowej, warunkowany jej dobrymi właściwościami kryjącymi oraz rozjaśniającymi, leży w obszarze produkcji kosmetyków, ze szczególnym uwzględnieniem: kremów, pudrów, fluidów, pomadek do ust, cieni do powiek oraz wybielających past do zębów [215]. Dwutlenek tytanu, wkomponowywany w emulsje do opalania oraz kremy przeciwsłoneczne, stanowi naturalny filtr promieniowania ultrafioletowego [216]. Dwutlenek tytanu rozdrobniony do skali nanometrycznej, jest powszechnie stosowany jako lśniąco biały pigment rozjaśniający, o nazwie,,biel tytanowa, stanowiący składnik farb elewacyjnych, emulsji, lakierów, białych atramentów, betonu, 85

Część literaturowa papieru, tworzyw sztucznych oraz powłok ochronnych. Immobilizacja warstw ochronnych, bazujących na fotoaktywnych warstwach dwutlenku tytanu na powierzchni elewacji budynków, minimalizuje procesy niszczenia, indukując mechanizm oparty na procesie samooczyszczania [217, 218]. Materiały, bazujące na nanostrukturalnym dwutlenku tytanu, wykazują właściwości fotokatalityczne znajdujące zatosowanie w obszarze ochrony środowiska naturalnego oraz w medycynie. Kluczowym czynnikiem limitującym wykorzystanie fotokatalitycznych właściwości dwutlenku tytanu, jest ograniczenie jego zakresu absorpcyjnego, do obszaru promieniowania ultrafioletowego [206]. Modyfikacja nanostruktur TiO 2, w kierunku możliwości ich aktywacji promieniowaniem z zakresu światła widzialnego, osiągana jest w wyniku procedur domieszkowania niemetalami, skutkującymi zmianą wielkości przerwy wzbronionej półprzewodnika oraz sensybilizacji barwnikami organicznymi, jak również i nieorganicznymi. Trzecie innowacyjne podejście, uwzględnia indukowanie rezonansu plazmonowego kolektywnych oscylacji elektronów, z pasma przewodnictwa nanocząstek metali, wbudowanych w strukturę półprzewodnikową TiO 2, z nośnikami ładunku w paśmie przewodnictwa TiO 2 [206, 218]. Z uwagi na wysoki potencjał utleniający, dwutlenek tytanu znajduje zastosowanie do fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń organicznych, z fazy wodnej indukowanej promieniowaniem UV, z uwzględnieniem pestycydów, fenoli, toluenu, benzenu, o-ksylenu [218]. Materiały o własnościach fotokatalitycznych, stworzone na bazie nanokrystalicznego dwutlenku tytanu, wykazują właściwości bakteriobójcze, grzybobójcze, dezynfekujące oraz neutralizujące przykre zapachy. Zdolność dwutlenku tytanu do efektywnego fotokatalitycznego niszczenia komórek bakteryjnych oraz degradowania zanieczyszczeń organicznych, sprzyja jego zastosowaniu w produkcji powłok samooczyszczających, środków do sterylizacji oraz dezodorantów. Nanostruktury dwutlenku tytanu są zawarte w roztworach do odkażania narzędzi chirurgicznych, cewników, jak również w płynach do pielęgnacji soczewek kontaktowych. Fotoaktywne własności bakteriobójcze, względem degradacji szczepu Escherichia coli, w warunkach aktywowania promieniem UV, zostały potwierdzone przez grupę badawczą Huanga [219]. Z uwagi na właściwości bakteriobójcze oraz zdolność do usuwania przykrych zapachów z powietrza, fotoaktywne warstwy TiO 2 86

Część literaturowa znajdują powszechne zastosowanie do produkcji powłok, kryjących elementy urządzeń sanitarnych oraz klimatyzatorów. Zastosowanie dwutlenku tytanu w elektrokatalizie, jako składnika nośnego dla aktywnych nanostruktur metali przejściowych, rozwijała się w ostatnich latach niezwykle dynamicznie. Kombinacja istotnych właściwości fizykochemicznych warstw nośnych TiO 2 : wysokiej powierzchni właściwej stanowiącej pochodną unikatowej morfologii poszczególnych nanostruktur TiO 2, wysokiej wytrzymałości fizycznej oraz specyficznego oddziaływania z nanocząstkami metalicznymi, sprzyja ich powszechnemu zastosowaniu w elektrokatalizie. Elektrokatalityczne utlenianie alkoholi alifatycznych na nanostrukturach metali przejściowych, dekorowanych ugrupowaniami TiO 2 lub osadzanych na matrycach nośnych, wykonanych z dwutlenku tytanu, rozwija się bardzo intensywnie, ze względu na to, że TiO 2 zmniejsza podatność Pt, względem zatrucia tlenkiem węgla (II) [220, 221]. Wang [222] wraz ze współpracownikami wykazali silnie aktywujący wpływ matrycy wykonanej z nanorurek dwutlenku tytanu, homogenicznie pokrytych nanostrukturalnym palladem, na elektroutlenianie metanolu w środowisku kwaśnym. Song [223] wraz ze współpracownikami przedstawili aktywujący wpływ materiału kompozytowego, wykonanego z wielościennych nanorurek węglowych powlekanych cienką, amorficzną powłoką dwutlenku tytanu, wobec rozproszonej na nim platyny, w procesie elektroutleniania etanolu. Autorzy porównali efektywność działania hybrydowego materiału katalitycznego Pt/TiO 2 /CNTs, otrzymanego techniką zol-żel z analogicznymi układami rozpraszającymi nanostruktury platynowe, o równoważnych stężeniach powierzchniowych Pt: Pt/CNTs, Pt/TiO 2 oraz Pt/C, wykazując jego najwyższą aktywność elektrokatalityczną [223]. Optymalny stosunek molowy nanostruktur platynowych, do matrycy nośnej TiO 2, ukształtował się na poziomie 1:1. Niezwykle istotnym ograniczeniem zastosowania hybrydowych materiałów kompozytowych, bazujących na półprzewodnikowych warstwach TiO 2 w elektrokatalizie, jest niska przewodność elektronowa oraz brak przewodnictwa protonowego tego typu matryc. Obecnie prowadzone są badania dotyczące podwyższenia przewodnictwa komponentów tlenkowych, bazujących na TiO 2. Jedno z proponowanych podejść, polega na wprowadzeniu do TiO 2 dodatku submikrocząstek węglowych [224]. Sferyczny kształt nośnika wiąże się z koniecznością wprowadzenia jego większych 87

Część literaturowa ilości pomiędzy struktury TiO 2. Bardziej spektakularne wzmocnienie przewodności matrycy zbudowanej z TiO 2, uzyskuje się w wyniku wbudowania w jej strukturę wielościennych nanorurek węglowych [223]. Nanorurki mogą być wprowadzane w stosunkowo niewielkich ilościach do półprzewodnikowych ugrupowań TiO 2, z uwagi na ich tendencję do przeplatania, sprzyjającą wzmocnieniu przewodności matrycy. Diametralnie inne podejście, bardziej inwazyjne, oparte jest na funkcjonalizacji chemicznej warstw dwutlenku tytanu. Domieszkowanie TiO 2 anionami siarczanowymi (VI), skutkuje wzrostem właściwości kwasowych oraz zdolności do przewodzenia protonowego matrycy TiO 2. Guo [225] wraz ze współpracownikami skoncentrowali uwagę na zagadnieniu efektywnego inkorporowania anionów siarczanowych (VI) w strukturę TiO 2, skutkującą wzrostem powierzchni właściwej powłoki TiO 2, przy zachowaniu niezmienionej tekstury materiału. Uzyskany kompozyt był następnie osadzany na powierzchni wielościennych nanorurek węglowych, a w późniejszym etapie został wykorzystany jako nośnik dla nanostruktur platynowych, zwiększając ich efektywność względem elektroutleniania etanolu. Wzmożona aktywność elektrokatalityczna nanocząstek platyny, osadzonych na tak zmodyfikowanym nośniku, została uzasadniona wzrostem własności hydrofilowych, warunkowanych obecnością polarnych jednostek siarczanowych (VI), jak również wzmocnieniem mechanizmu dwufunkcyjnego. Macak [221] wraz ze współpracownikami wykazali, że morfologia tlenkowej matrycy nośnej TiO 2 wywiera znaczący wpływ na aktywność centrów metalicznych Pt/Ru, w procesie elektroutleniania metanolu. Autorzy zaprezentowali znaczącą przewagę samoorganizowanych nanorurek TiO 2, o średnicy 100 nm oraz długości 500 nm, rozpraszających bimetaliczne centra reaktywne, stanowione przez nanostrukturalne depozyty Pt/Ru, w porównaniu z klasyczną, zwartą matrycą nośną TiO 2, rozpraszającą identyczne stężenie powierzchniowe nanocząstek Pt/Ru. Autorzy przeprowadzili analizę wpływu struktury krystalograficznej matrycy nośnej nanorurek TiO 2, wobec efektywności procesów elektrokatalitycznych. Wykazano pewne różnice w adhezji katalitycznych nanostruktur metalicznych, do różnych typów podłoży TiO 2 (amorficznych nanorurek, nanostruktur polimorficznych oraz struktur tetragonalnych przyjmujących postać anatazu). 88

Część literaturowa II. 8. Metody badawcze II. 8. 1. Woltamperometria cykliczna Woltamperometria cykliczna jest metodą elektroanalizy chemicznej, opartą na pomiarze natężenia prądu przepływającego przez stacjonarną elektrodę wskaźnikową, o nieodnawialnej powierzchni, w funkcji cyklicznie liniowo zmieniającego się w czasie potencjału, (rys. 47). Rys. 47. Cykliczne liniowe zmiany potencjału w funkcji czasu w eksperymencie woltamperometrycznym. Pojęcie elektrody stacjonarnej obejmuje materiały o stałej, niezmiennej powierzchni w warunkach pomiarowych, takie jak: platyna, złoto, węgiel szklisty oraz elektrody błonkowe, jak również elektrody rtęciowe w formie wiszącej kropli [226]. W krzywych woltamperometrycznych procesów o znacznie szybszej dynamice propagacji ładunków, w stosunku do kinetyki dyfuzji depolaryzatora do przestrzeni przyelektrodowej, wykształcają się piki, (rys. 48). Rys. 48. Przykładowy przebieg woltamperogramu dla procesu ograniczonego dyfuzyjnie. 89

Część literaturowa Przebieg rejestrowanych zależności natężeń prądowych w funkcji napięcia, stanowi następstwo zmiany profilu stężeniowego depolaryzatora w warstwie przyelektrodowej, transportowanego do niej na drodze dyfuzji. Niewielkie prądy pojemnościowe indukowane na krzywej w zakresie potencjałów, poprzedzających tworzenie piku, odpowiadają procesom ładowania podwójnej warstwy elektrycznej. Gdy stacjonarna elektroda pracująca, osiągnie potencjał odpowiadający formalnemu potencjałowi redoks, substancja elektroaktywna ulega reakcji elektrodowej, czemu towarzyszy gwałtowny wzrost prądu. Rozładowywanie depolaryzatora powoduje jego ubytek w najbliższym otoczeniu elektrody oraz indukowanie gradientu stężenia pomiędzy warstwą przyelektrodową, a głębią roztworu. Dalsza polaryzacja elektrody, będzie warunkować przyspieszenie kinetyki przeniesienia ładunku przez granicę faz elektroda/roztwór, determinowaną obniżaniem energii aktywacji elektronu, co prowadzić będzie do silniejszego zubożenia przestrzeni przyelektrodowej w depolaryzator. W chwili generowania piku, stężenie depolaryzatora w przestrzeni przyelektrodowej, nie spada do zera [226]. Dla szybkich, odwracalnych procesów elektrodowych, zachodzących w temperaturze 298 K na stacjonarnych elektrodach wskaźnikowych, natężenie prądu piku ( i p ) opisane jest równaniem Randlesa-Ńevčika [226]: i p 5 3/ 2 1/ 2 1/ 2 0 2,72 10 n v A D C (40) i p - natężenie prądu piku ( A ) n v A - liczba elektronów uczestniczących w procesie elementarnym - szybkość polaryzacji elektrody ( V s - pole powierzchni elektrody stacjonarnej ( 2 1 D - współczynnik dyfuzji substancji elektroaktywnej ( cm s ) 0 C - stężenie depolaryzatora w głębi roztworu ( 1 ) cm 2 ) 3 mol cm ) Wysokie szybkości polaryzacji stacjonarnej elektrody pracującej, warunkują indukowanie wysokich natężeń prądowych, z uwagi na krótszą skalę czasową eksperymentu, ograniczającą relaksację warstwy dyfuzyjnej oraz generowanie wyższych gradientów stężeniowych [226]. 90

Część literaturowa W przypadku odwracalnych procesów elektrodowych, generowane prądy powinny osiągać na tyle małe wartości, aby odpowiadająca im szybkość dyfuzyjnego transportu depolaryzatora była znacznie niższa, w porównaniu z kinetyką przeniesienia elektronu przez granicę faz elektroda/roztwór [226]. W warunkach kontroli dyfuzyjnej wzajemna korelacja pomiędzy układem stężeń form utlenionej ( ( C red C ox) oraz zredukowanej ) depolaryzatora na powierzchni elektrody, opisana jest zależnością Nernsta: E E 0 RT nf C ln C ox red (41) E - potencjał elektrody wskaźnikowej (V ) 0 E R T F C ox - potencjał standardowy rozpatrywanego układu redoks (V ) 1 1 - stała gazowa wynosząca 8,3145 ( J mol K ) - temperatura ( K ) - stała Faraday a wynosząca 96485 ( C mol - stężenie utlenionej formy substancji elektroaktywnej ( 1 ) 3 mol dm ) C red - stężenie postaci zredukowanej substancji elektroaktywnej ( 3 mol dm ) Miarą odwracalności procesów kontrowanych dyfuzyjnie jest różnica pomiędzy potencjałem piku anodowego ( E pa ) i katodowego ( E pk ), która dla układu w pełni odwracalnego, powinna spełniać zależność zdefiniowaną równaniem 42: E pa E pk 2,22 R T n F (42) W warunkach standardowych równanie przybiera postać zapisaną poniżej: E pa E pk 0,058 n (43) Dla odwracalnego procesu jednoelektronowego ( n =1) parametr 0,058 V, zaś dla procesu dwuelektronowego odpowiednio 0, 029 V. Epa E pk wynosi Procesy redoks, o większej szybkości przeniesienia elektronu przez granice faz w stosunku do szybkości dyfuzji depolaryzatora, charakteryzują się równymi jedności 91

Część literaturowa stosunkami gęstości prądowych pików, wykształconych w równoważnych cyklach polaryzacji anodowej i katodowej, (równanie 44): i i pa pk 1 (44) Średnia wartość arytmetyczna potencjałów odpowiadających równoważnym maksimom prądowym, wyindukowanym w odpowiadających sobie cyklach polaryzacji anodowej oraz katodowej, definiuje wartość potencjału formalnego, odwracalnej elektroaktywnej pary redoks, (równanie 45). Takie założenie jest słuszne, gdy współczynniki dyfuzji formy zredukowanej oraz utlenionej substancji elektroaktywnej przyjmują zbliżone wartości: E E E 0 pa pk f 2 (45) Inne kryterium weryfikujące kinetykę ograniczoną przez transport dyfuzyjny substancji elektroaktywnej do powierzchni elektrody, stanowi spełnienie wyrażenia na różnicę pomiędzy potencjałem maksimum prądowego ( opisane zależnością 46: E p ), a potencjałem połowy piku ( E p/2 ), E p/2 E p 2,20 R T n F (46) Krzywe woltamperometryczne nieodwracalnych procesów redoks (o ograniczonej kinetyce transportu elektronów, w stosunku do szybkości dyfuzji substancji elektroaktywnej do granicy faz elektroda/roztwór) są słabiej wykształcone oraz charakteryzują się wzrostem rozseparowania maksimów prądowych, (rys. 49A). Bezwzględne wartości natężeń prądowych pików, wykształconych dla nieodwracalnych procesów redoks, w warunkach seminieskończonej dyfuzji liniowej, w temperaturze 25 C, są zdefiniowane zależnością wyprowadzoną przez Delahay a, (równanie 47): i p 2 0 2 1/ 2 n 1/ A C D 1/ ( 2,99 10 5 ) n v a/ k (47) 92

Część literaturowa n a / k - współczynnik przejścia - liczba elektronów wymienianych w etapie determinującym kinetykę całego procesu w cyklu polaryzacji anodowej ( n a ) lub katodowej ( n k ) Zarówno w przypadku procesów kontrolowanych transportem dyfuzyjnym, jak również i procesów nieodwracalnych, natężenie prądu piku jest wprost proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego z szybkości polaryzacji elektrody potencjałem. Bezwzględna wartość natężenia prądu piku, właściwa dla procesu ograniczonego kinetyką transportu ładunków, determinowana jest dodatkowo wartością pierwiastka kwadratowego z iloczynu współczynnika przeniesienia elektronu (α) i ilości elektronów uczestniczących w najwolniejszym etapie procesu utleniania n a lub redukcji konsekwencji, współczynnik kierunkowy nachylenia zależności natężenia prądu w funkcji pierwiastka kwadratowego, z szybkości polaryzacji elektrody procesu kontrolowanego szybkością wymiany elektronów, przyjmuje mniejszą wartość w porównaniu z charakterystyką procesu odwracalnego. Zależność i p n k. W w funkcji v odbiega od charakteru prostoliniowego w przypadku procesów quasi-odwracalnych, charakteryzujących się porównywalną kinetyką przeniesienia ładunków oraz szybkością transportu depolaryzatora, (rys. 49B). Rys. 49. Krzywe woltamperomeryczne procesu nieodwracalnego (A) oraz quasi-odwracalnego (B) [227]. Konsekwencję nieodwracalności procesów elektrochemicznych, stanowi wpływ zmiany szybkości polaryzacji potencjałem na indukowanie przesunięć maksimów prądowych, względem osi potencjału. Potencjał piku prądowego, wykształconego na 93

Część literaturowa krzywych woltamperometrycznych procesów kontrolowanych kinetyką przeniesienia ładunków, opisuje równanie 48 [227]: E p E 0 f n a / R T k 0,78 ln k F D 0 1/ 2 n ln a / k F v R T 1/ 2 (48) 0 k - standardowa stała szybkości wymiany ładunku podczas zachodzenia procesu elektrodowego, przy potencjale formalnym 0 E f Diametralnie inaczej kształtuje się sytuacja, w której elektroaktywne centra redoks ulegają nieodwracalnej, specyficznej adsorpcji lub kowalencyjnemu związaniu z powierzchnią stacjonarnej elektrody pracującej, formując monowarstwy lub ultracienkie powłoki. W przypadku filmów cienkowarstwowych, wykazujących się mniejszą grubością w stosunku do rozmiarów podwójnej warstwy elektrycznej (2-100 µm), obszar dyfuzji zostaje ograniczony do przestrzeni przyelektrodowej, obejmującej grubość filmu. Liniowa zależność pików natężeń prądowych w funkcji szybkości polaryzacji elektrody, świadczy o charakterze powierzchniowym warstwy oraz o szybkiej dynamice przeniesienia ładunków w jej obrębie, (rówanie 49) [227]: 2 2 n F i p v A 4 R T (49) - stężenie powierzchniowe substancji elektroaktywnej ( mol cm 2 ) Na krzywych woltamperometrycznych, rejestrowanych w warunkach ograniczonego obszaru dyfuzyjnego do przestrzeni grubości chemisorbowanej warstwy komponenta elektroaktywnego, po osiągnięciu największej wartości natężenia prądu w obszarze formowania piku, gęstości prądowe szybko spadają do zera. Typowy przebieg odpowiedzi woltamperometrycznej filmu cienkowarstwowego, immobilizowanego na powierzchni elektrody stacjonarnej, został przedstawiony na rys. 50. Rozseparowanie odpowiadających sobie sygnałów generowanych w cyklu anodowym oraz katodowym, stanowi miarę zahamowań kinetycznych przeniesienia elektronów w warstwie modyfikującej. Podstawowym kryterium diagnozującym odwracalność procesów redoks, w obrębie filmów o charakterze powierzchniowym, stanowi pomiar stosunku ładunków zgromadzonych w równoważnych cyklach anodowych i katodowych, który powinien być równy jedności, (równanie 50): 94

Część literaturowa Q Q a k 1 (50) Krzywe woltamperometryczne o charakterze powierzchniowym, stanowią przydatne narzędzie do diagnozowania właściwości elektrochemicznych związków organicznych oraz nieorganicznych kompleksów metali, ulegających specyficznej adsorpcji na elektrodzie stacjonarnej [227]. Idealnie Nernstowskie zachowanie filmu elektroaktywnego o charakterze powierzchniowym, przejawia się wysoką symetrią pików, względem osi potencjałowej oraz prostej przeprowadzonej przez ich maksima prądowe, (rys. 50). Idealne powierzchniowe zachowanie filmu elektrodowego, charakteryzującego się szybką dynamiką transportu ładunków, w praktyce obserwowane jest dla niskich szybkości polaryzacji elektrody dla substancji elektroaktywnych, nie ulegających międzymolekularnym oddziaływaniom. Szerokość połówkowa piku równoważna jest zależności 90,6/ n ) ( m V [227]. Rys. 50. Teoretyczny przebieg woltamperogramu cyklicznego odwracalnego procesu powierzchniowego [228]. Scałkowanie krzywej woltamperometrycznej umożliwia wyznaczenie ładunku (Q) spożytkowanego w procesie elektrochemicznym oraz wyznaczenie stężenia powierzchniowego komponenta elektroaktywnego immobilizowanego na elektrodzie, zgodnie z równaniem 51: Q n F A (51) 95

Część literaturowa Woltamperometria cykliczna jest niezwykle użytecznym narzędziem wyznaczania potencjałów formalnych procesów redoks. Odgrywa również rolę w badaniu: reakcji sprzężonych, procesów adsorpcyjnych, termodynamiki procesów redoks oraz kinetyki heterogenicznych procesów przeniesienia ładunku [227]. Metody woltamperometryczne znajdują również zastosowanie do badania mechanizmów procesów utleniania i redukcji związków organicznych oraz nieorganicznych. Metody woltamperometryczne stanowią dogodne narzędzie do weryfikowania odwracalności procesów elektrodowych oraz badania przebiegu reakcji chemicznych sprzężonych z procesami elektrochemicznymi [226]. II. 8. 2. Metoda wirującej elektrody dyskowej (RDE) Metoda wirującej elektrody dyskowej zaliczana jest do hydrodynamicznych technik elektrochemicznych, w których elektroda pracująca obraca się w elektrolicie ze stałą prędkością kołową, od kilku do kilku tysięcy obrotów na minutę, warunkując częściową degradację warstwy dyfuzyjnej w przestrzeni wokół elektrody. Transport depolaryzatora do przestrzeni przyelektrodowej zachodzi na drodze laminarnego konwekcyjno-dyfuzyjnego transportu, (rys. 51). Rys. 51. Przekrój poprzeczny modelowego laminarnego przepływu cieczy do powierzchni wirującej elektrody dyskowej [229]. Wyindukowany gradient stężeniowy jest skierowany prostopadle do powierzchni dysku. Na skutek mieszania roztworu elektrolitu, w trakcie elektrolizy depolaryzatora, szybko ustala się stan stacjonarny, warunkujący przepływ prądu 96

Część literaturowa granicznego, zaś uzyskiwany profil natężenia prądu w funkcji potencjału, przybiera postać fali [227]. Wirujące elektrody zazwyczaj mają kształt dysku, pozwalający na uzyskiwanie wysoce odtwarzalnych wyników. Materiał elektrodowy wytworzony zazwyczaj z metali szlachetnych, takich jak platyna lub pasta węglowa, jest wtłoczony w walec teflonowy. Drut miedziany zespala pastę węglową z obwodem elektrycznym. Aby zapewnić laminarny przepływ depolaryzatora, dysk powinien być dobrze wycentrowany, zaś elektroda pracująca powinna charakteryzować się idealnie gładką powierzchnią. Wirujące elektrody powinny wykazywać się znaczną średnicą czynnej powierzchni dysku (1-2 mm), w porównaniu z wymiarami warstwy dyfuzyjnej (10-3 cm) [226]. Dobór szybkości obrotów elektrody determinuje osiągnięcie stałej grubości warstwy dyfuzyjnej, której wpływ na wartość rejestrowanych prądów uwzględnił Nernst w zależności zapisanej poniżej: n F A D C i 0 C - grubość warstwy dyfuzyjnej (cm) C - stężenie depolaryzatora przy powierzchni elektrody (mol dm-3 ) (52) Powyższa zależność nie uwzględniała jednak czynnika transportu depolaryzatora, kontrolowanego szybkością wirowania elektrody ( ). Pełna zależność matematyczna, oparta na koncepcji zasad hydrodynamiki oraz dyfuzyjnokonwekcyjnym modelu transportu elektrolizowanych substancji, została wprowadzona przez Lewicza, (równanie 53): i L 2/ 3 n F A D 1,62 1/ 2 1/ 6 C 0 C (53) 2 f (54) - prędkość kątowa wirowania elektrody ( 1 rad s ), zdefiniowana równaniem 54 - lepkość kinematyczna roztworu ( cm 2 1 s ) f - częstotliwość obrotów (Hz) Prostoliniowa zależność natężenia prądu granicznego, w funkcji pierwiastka kwadratowego z prędkości kątowej wirowania elektrody, świadczy o kontroli dyfuzyjnej procesu. Odchylenia od charakterystyki prostoliniowej, sugerują wystąpienie 97

Część literaturowa dyfuzyjno-kinetycznej kontroli procesu, warunkowanej zaistnieniem ograniczeń propagacji ładunków podczas realizowania reakcji elektrodowej, (rys. 52) [228]. W przypadku procesów nieodwracalnych (charakteryzujących się małą szybkością przeniesienia ładunków, w stosunku do efektywności transportu depolaryzatora), natężenie rejestrowanego prądu kinetycznego determinowane jest wartością heterogenicznej stałej szybkości reakcji zależnością 55: k f oraz stężeniem depolaryzatora, zgodnie z i k F A k f ( E) C 0 (55) gdzie: k ( ) exp 0 f E k0 n F E E f (56) k f (E) - heterogeniczna stała szybkości reakcji ( cm s 1 ) i k - natężenie prądu kinetycznego (A) k 0 - standardowa heterogeniczna stała szybkości reakcji ( cm s 1 ) Rys. 52. Przebieg krzywej Lewicza dla dyfuzyjno-kinetycznej kontroli procesu elektrodowego [228]. Aby zapewnić laminarny przepływ cieczy w warstwie przy powierzchni dysku, prędkość wirowania nie powinna przekraczać krytycznego parametru Reynoldsa ( Re ), definiującego początek turbulencji, (równanie 57): 2 r Re 10 5 (57) 98

Część literaturowa Procesy elektrochemiczne obarczone ograniczeniem dyfuzyjno-kinetycznym opisane są zależnością Kouteckiego-Lewicza, (równanie 58): 1 i lim 1 i k 1 i L C film C s 1 k A n F 1 i L (58) i lim - natężenie prądu granicznego ( A ) C - stężenie depolaryzatora s ( mol dm 3 ) C film - stężenie powierzchniowe katalizatora k - homogeniczna stała szybkości procesu elektrokatalitycznego i k - natężenie prądu indukowanego podczas realizowania procesu kontrolowanego kinetycznie [ A ] Wykreślenie zależności odwrotności natężenia prądu granicznego, w funkcji odwrotności z pierwiastka kwadratowego z prędkości kątowej wirowania elektrody, umożliwia wyznaczenie parametrów kinetycznych procesu elektrokatalitycznego. Ekstrapolacja wykreślonej krzywej 1/ i lim 1/ 2 f (1/ ) do wartości 1/ 2 0, dająca niezerowe przecięcie z osią rzędnych, świadczy o ograniczeniach kinetycznych, (rys. 53). Na podstawie parametrów przecięcia krzywej z osią odwrotności natężeń prądów, można wyznaczyć wartość stałej szybkości reakcji katalitycznej [228]. Rys. 53. Przebieg wykresów Kouteckiego-Lewicza przy potencjale E 1 charakterystycznego dla procesu o wolnej kinetyce przeniesienia ładunku oraz przy potencjale E 2 procesu o szybkiej dynamice przeniesienia ładunku [228]. 99

Część literaturowa II. 8. 3. Chronoamperometria Chronoamperometria jest metodą chemicznej analizy instrumentalnej, w której wielkość mierzoną stanowi gęstość granicznego prądu dyfuzyjnego w funkcji czasu, indukowanego poprzez spolaryzowanie elektrody stacjonarnej pulsem potencjałowym, przy którym zachodzi proces elektroaktywny, (rys. 54a, 54b). W warunkach pomiaru, płaska powierzchnia stacjonarnej elektrody dyskowej musi zachować stały, niezmienny charakter, zaś roztwór musi pozostać w spoczynku, aby transport elektrolizowanej substancji odbywał się poprzez dyfuzję liniową. Rys. 54. Zmiana potencjału w funkcji czasu (a), teoretyczny przebieg zależności natężenia prądu w funkcji czasu w eksperymencie chronoamperometrycznym (b)[227]. Transport migracyjny zostaje zniwelowany przez wprowadzenie nadmiaru elektrolitu podstawowego, względem depolaryzatora [226]. Rejestrowany prąd stanowi sumę prądów pojemnościowych, związanych z tworzeniem się podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz powierzchnia elektrody/roztwór oraz prądu faradajowskiego, przypisanego procesom wymiany elektronów, zachodzących z udziałem depolaryzatora, opisanego równaniem Cottrella [226]: n F A D i ( t) 1/ 2 1/ 2 C 0 (59) gdzie: i - prąd graniczny, będący maksymalnym prądem osiągalnym w warunkach pomiarowych t - czas trwania pulsu potencjału ( s ) 100

Część literaturowa W zadanych warunkach, zmianom gęstości prądowych w funkcji czasu towarzyszy zmiana profilu gradientu stężeniowego, w przestrzeni przy elektrodzie i zubożenie stężenia depolaryzatora, (rys. 55). Rys. 55. Zmiana profilu stężeniowego w warstwie przyelektrodowej dla wydłużanego czasu eksperymentu [227]. W nieobecności substancji elektroaktywnej w roztworze, w warunkach kontroli dyfuzyjnej, prąd pojemnościowy szybko maleje do zera. W obecności depolaryzatora, obserwujemy ekspotencjalny spadek natężenia prądu w czasie, który determinowany jest spadkiem stężenia depolaryzatora w warstwie przyelektrodowej, dla czasu zmierzającego ku nieskończoności, zbliżając się do zera [226, 228]. Gwałtowniejsze spadki rejestrowanych gęstości prądowych generowane są w przypadku, kiedy polaryzacji elektrody towarzyszy zmniejszenie jej powierzchni właściwej, na skutek specyficznej adsorpcji niepożądanych związków blokujących centra powierzchniowe. Z powyższych względów, chronoamperometria stanowi cenne narzędzie analityczne do monitorowania odporności warstw katalitycznych, względem zatrucia oraz orzekania aktywności katalitycznej materiałów. Metoda ta jest również stosowana do wyznaczania współczynników dyfuzji substancji elektroaktywnych oraz badania mechanizmów procesów elektrodowych [227]. 101

Część literaturowa II. 8. 4. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) jest powszechnie stosowanym narzędziem do badania topografii oraz struktury warstw wierzchnich, jak również budowy wewnętrznej materiałów. Obrazowanie powierzchni techniką SEM wymaga napylenia na próbkę cienkiego filmu przewodzącego materiału np. złota [229]. Powierzchniowa modyfikacja preparatów warunkuje wzrost ich trwałości, jak również stwarza możliwość wielokrotnego, powtarzalnego obrazowania skanowanych powierzchni [229]. Idea niniejszej techniki polega na przemiataniu skanującym ruchem obranego obszaru powierzchni, silnie zogniskowaną wiązką elektronów, skoncentrowaną w plamkę o średnicy do 0,1 nm [229, 231]. Działo elektronowe zbudowane jest z włókna wolframowego lub heksaborku lantanu. Stosowanie LaB 6, warunkuje zwiększenie jasności źródła emitującego, umożliwiając poprawę czułości oraz kontrastu, jak również zmniejszenie średnicy wiązki elektronów, co umożliwia uzyskanie lepszych rozdzielczości. Wzrost wartości parametru jasności może być również osiągnięty, dzięki wprowadzeniu działa elektronowego z emisją polową. W powyższym przypadku, wiązka elektronów emitowana jest z cienkiej katody wolframowej, w wyniku działania silnego pola elektrycznego. Rys. 56. Uproszczony schemat budowy skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) [230]. 102

Część literaturowa Działo elektronowe otoczone jest cylindrem Wehnelta, kolimującym oraz ogniskującym emitowane z katody elektrony w wiązkę o średnicy 50 µm, która jest następnie rozpędzana pod wpływem napięcia przyspieszającego (1-30 kv). Soczewki elektromagnetyczne ogniskują wiązkę tak, aby jej finalna średnica kształtowała się na poziomie 2-10 nm. Cewki skanujące przemiatają wiązką elektronową warstwę wierzchnią próbki punkt po punkcie. Skoncentrowany strumień elektronów pierwotnych ulega rozproszeniu na preparacie, w wyniku czego, generowany jest szereg wtórnych sygnałów rejestrowanych za pomocą specjalnie dobranych detektorów [37, 38]. Do generowania obrazów najczęściej wykorzystywane są informacje niesione przez: elektrony wstecznie rozproszone (BSE), elektrony wtórne (SE) oraz promieniowanie rentgenowskie [37, 38, 229]. Elektrony wtórne (SE) generowane są z cienkich warstw powierzchniowych, w wyniku niesprężystych zderzeń wiązki bombardującej powierzchnię elektronami, z pasm przewodnictwa komponentów preparatu. Emisja elektronów wtórnych w sposób ścisły jest uzależniona od kąta padania pierwotnych elektronów na warstwę powierzchniową preparatu, dostarczając informacji o topografii powierzchni. Wypukłe nierówności są obserwowane na finalnie pozyskiwanym obrazie, jako jasne punkty, zaś wklęsłe partie, jako zaciemnienia [37, 38, 229]. Elektrony wstecznie rozproszone dostarczają informacji o występowaniu obszarów o zróżnicowanym składzie chemicznym. Jądra atomów pierwiastków, charakteryzujących się wysokimi średnimi masami atomowymi, generują więcej wstecznie rozproszonych elektronów, na skutek odbijania elektronów od swoich jąder, co znajduje odwzorowanie na obrazach SEM, w postaci rozjaśnionych obszarów. Elektrony wstecznie rozproszone są generowane w wyniku zderzeń sprężystych pierwotnej wiązki z powierzchnią, co rzutuje na zmianę kierunku ich ruchu, w połączeniu z niewielkimi zmianami energii kinetycznych [37, 38, 229]. Emisja promieniowania X stanowi następstwo wzbudzania atomów preparatu, w wyniku zderzenia z elektronami wiązki padającej, realizowanego poprzez przeniesienie elektronu na wyższy poziom energetyczny. Wolna przestrzeń w obrębie powłoki wewnętrznej zostaje skompensowana elektronem, z wyższego energetycznie poziomu. Nadmiar energii elektronu, równoważny różnicy energii poziomów, pomiędzy którymi realizowane było przejście, uwalniany jest w postaci promieniowania X. Energia promieniowania rentgenowskiego jest charakterystyczna dla poszczególnych 103

Część literaturowa pierwiastków, co znajduje zastosowanie w analizach składu powierzchni realizowanych spektrometrami dyspersji energii wtórnego promieniowania X (sondy EDS) [38, 232]. II. 8. 5. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) stanowi efektywne narzędzie do realizowania badań morfologicznych materiałów mikro oraz nanostrukturalnych, z uwzględnieniem układów cienkowarstwowych (o grubościach do kilkuset nanometrów). Odwzorowanie struktury analizowanych próbek jest realizowane w oparciu o efekty oddziaływania wiązki elektronów z materią. Elektrony są emitowane z działa katodowego, wykonanego z włókna wolframowego rozgrzanego do 288 K, w warunkach wysokiej próżni (co najmniej 10-4 Pa) [37, 38]. Powierzchniowa bariera potencjału elektronu, blokująca jego emisję z pasma przewodnictwa emitera wbudowanego w katodę, może również zostać pokonana drogą emisji polowej, poprzez zastosowanie wysokiego pola elektrycznego. W strefie międzyelektrodowej wytwarzane jest wysokie napięcie przyspieszające (100-400 kv). W specyficznie przystosowanych urządzeniach wysokonapięciowych możliwe jest uzyskanie wartości powyżej 1 MV, stwarzając możliwość generowania elektronów o mniejszych długościach fal i zwiększonej penetrowalności w głąb analizowanego materiału. Soczewki kondensatora ogniskują wiązkę elektronową, ograniczając jej średnice do 1µm lub poziomu nano. Wielkość oświetlonego obszaru na preparacie determinowana jest systemem soczewek kondensatora, które kontrolują promienie oraz zbieżność wiązek uzyskania wysokich rozdzielczości, rzędu 0,2 nm. W wyniku oddziaływania zogniskowanej wiązki z powierzchnią próbki, część elektronów pierwotnych przenika analizowaną powierzchnię na wskroś i jest kierowana systemem soczewek na ekran elektronoluminescencyjny. Transmisyjne mikroskopy elektronowe mogą być wyposażone w dodatkowe przystawki analityczne, takie jak spektrometry dyspersji energii wtórnego promieniowania X (sonda EDS), umożliwiające przeprowadzenie jakościowej oraz ilościowej analizy rozkładu profilu pierwiastkowego analizowanego mikroobszaru preparatu [37, 38]. 104

Część literaturowa Rys. 57. Uproszczony schemat blokowy transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) [233]. II. 8. 6. Spektroskopia w podczerwieni (IR) Spektrofotometria w podczerwieni (IR) jest instrumentalną metodą analityczną, opartą na indukowaniu specyficznych zmian częstości oscylacji wiązań molekuł, na skutek adsorpcji kwantów promieniowania elektromagnetycznego z zakresu 200-12500 cm -1 [234]. Wartości energii stanów oscylacyjnych mają charakter skwantowany i w konsekwencji wzbudzenie wyższego stanu oscylacyjnego w molekule, jest możliwe jedynie w przypadku dostarczenia kwantu promieniowania elektromagnetycznego, odpowiadającego specyficznej częstości drgań wibracyjnych wiązań w cząsteczce. W podczerwieni obserwowane są jedynie takie drgania, które indukują zmiany momentów dipolowych cząsteczek [234]. W uproszczonym rozważaniu można przyjąć iż izolowane fragmenty molekuły wykonują niezależne oscylacje, które możemy podzielić na drgania walencyjne indukujące wydłużanie i skracanie wiązania oraz drgania deformacyjne, podczas 105

Część literaturowa których zmianom podlegają pozycje atomów względem pierwotnej osi wiązania. Drgania deformacyjne mogą przyjąć formę oscylacji: szkieletowych, skręcających, wahadłowych oraz zginających [234]. Częstość fali promieniowania absorbowanego jest w sposób ścisły uzależniona od stałych siłowych układu przestrzennego oraz względnych mas atomów w molekułach. Z kolei intensywność pasm widmowych IR determinowana jest ilością wiązań danego typu oraz stopniem zmiany momentu dipolowego związku chemicznego. Pasma indukowane w widmach znajdują bezpośrednie przełożenie na strukturę chemiczną związków oraz naturę ich oddziaływania z otoczeniem i podłożem, na którym są immobilizowane. Z uwagi na powyższe aspekty, technika IR stanowi niezwykle użyteczne narzędzie do identyfikacji związków organicznych oraz nieorganicznych, poprzez porównanie zgodności pasm analizowanego związku z częstościami grup substancji wzorcowych, zestawionych w źródłowych katalogach oraz tabelach korekcyjnych drgań. 106 Wysokiej jakości widma ultracienkich warstw indukujących słabe sygnały, rejestrowane są techniką opartą na transformacji Fouriera - FTIR. Kluczowym elementem spektrofotometru FTIR jest interferometr Michelsona. Idea pomiaru polega na rozszczepieniu promieniowania pochodzącego od analizowanej próbki na dwie wiązki, z których jedna przebywa drogę o stałej długości, zaś druga napotyka ruchome zwierciadło. Ponowne zespolenie wiązek indukuje sekwencję interferencji destrukcyjnych lub konstrukcyjnych, w zależności od różnicy dróg optycznych ich wiązek. Uzyskany interferogram poddawany jest transformacji Fouriera, przekształcającej domenę czasową na funkcję częstości. Technika FTIR warunkuje uzyskanie wysokich zdolności rozdzielczych oraz zadawalających czułości pomiarów. Zsumowanie wielu skanów widma umożliwia skuteczne wyeliminowanie przypadkowych zakłóceń, zwiększając stosunek właściwego sygnału do szumu [234]. W technice refleksyjno - absorpcyjnej spektroskopii w podczerwieni (IRRAS), mechanizm oscylacyjnego wzbudzenia jest oparty na oddziaływaniu pola elektromagnetycznego wiązki odbitej, z momentami dipolowymi molekuł immobilizowanych na podłożu. Absorpcja promieniowania wywołuje zmiany momentów dipolowych zaadsorbowanych związków chemicznych, prowadząc do wzbudzenia ich stanów oscylacyjnych, tylko w przypadku spełnienia ściśle zdefiniowanych powierzchniowych reguł przejść. Specyficzne zmiany częstości oscylacji zostaną wyindukowane jedynie w przypadku, gdy dipolowy moment przejścia tych drgań, będzie miał składową usytuowaną prostopadle względem powierzchni

Część literaturowa odbicia. Wektor natężenia pola elektrycznego promieniowania wzbudzającego, indukuje oddziaływanie tylko z wibrującymi momentami dipolowymi molekuł, których składowe są usytuowane równolegle względem niego. W konsekwencji, konstruktywny wkład do widma IRRAS wnosi tylko składowa polaryzacji równoległej do powierzchni ( E p ) [235, 236]. Niezależnie od doboru kąta padania, składowe polaryzacji prostopadłej ( E s ) promieniowania padającego oraz odbitego, ulegają wzajemnemu wygaszaniu, co w konsekwencji skutkuje zanikiem wektora natężenia pola elektrycznego przy powierzchni, (rys. 58). Rys. 58. Przesunięcia fazowe składowych polaryzacji prostopadłej (E s ) oraz równoległej (Ep) w wyniku odbicia od powierzchni. W związku z tym iż intensywność pasm charakterystycznych grup funkcyjnych determinowana jest, usytuowaniem momentów dipolowych oscylujących wiązań względem podłoża, mamy możliwość ustalenia orientacji molekuł względem powierzchni absorbującej, uzyskując informacje o sposobie ich oddziaływania z podłożem. Technika IRRAS jest użytecznym narzędziem do badania zjawisk powierzchniowych, diagnozowania stopnia zwarcia i uporządkowania monowarstw modyfikatorów immobilizowanych na metalach. Metoda IRRAS umożliwia rozstrzygnięcie, które centra adsorpcyjne molekuł zaangażowane są w procesy chemisorpcji na stałych podłożach. Istotną dziedzinę zastosowań spektroskopowych IR, stanowi oznaczanie cząsteczek CO, sorbowanych w obrębie niewysyconych centrów koordynacyjnych katalizatorów platynowych, co stanowi wskaźnik stopnia zatrucia warstw katalitycznych. Metoda ta umożliwia również badanie sposobu orientacji grup funkcyjnych w strukturach wyższego rzędu, takich jak białka. 107

Część literaturowa II. 8. 7. Spektroskopia UV-Vis Spektrofotometria UV-Vis jest działem spektroskopii molekularnej zajmującej się interpretacją widm elektronowych, rejestrowanych w zakresie długości fali promieniowania elektromagnetycznego, obejmującego zakres ultrafioletu (UV) (200-380 nm) oraz widzialny obszar widma (380-780 nm). Barwne związki organiczne wykazują selektywną absorbację promieniowania elektromagnetycznego z zakresu widzialnego lub ultrafioletowego, jeśli w ich strukturze występują grupy chromoforowe, stanowiące nienasycone ugrupowania atomów lub układy sprzężonych wiązań wielokrotnych [237]. Do typowych chromoforów zaliczają się grupy: azowa (N=N), etylenowa (C=C), ketonowa (C=O), nitrowa (NO 2 ), nitrozowa (N=O), tiokarbonylowa (C=S), jak również układy p- chinoidowe. Indukowanie barwy, w przypadku komponentów organicznych, warunkowane jest wzbudzeniem sprzężonego układu elektronów π. W molekułach związków organicznych realizowane są najczęściej przejścia pomiędzy następującymi orbitalami molekularnymi: σ σ *, π π *, n σ *, n π *. Skumulowanie kilku ugrupowań wiązań nienasyconych, skutkuje przesunięciami maksimum absorpcyjnego w kierunku dłuższych fal (efekt batochromowy) [237]. Efekt pogłębienia i intensyfikacji istniejącego zabarwienia oraz przesunięcia pasma absorpcyjnego, może być osiągnięty poprzez związanie chromoforów z grupami auksochromowymi, których istnienie w nieobecności chromoforów nie indukuje powstawania barwy. Takie zjawisko związane jest z zaistnieniem zmian gęstości elektronowych, w obrębie zdelokalizowanych wiązań w ugrupowaniach chromoforowych, na skutek efektów rezonansowych oraz indukcyjnych. Przykładowy szereg ugrupowań auksochromowych wywołujących przesunięcia batochromowe, został wymieniony poniżej: -CH 3, -OH, -O- CH 3,-NH 2 [237]. W kompleksach metali d-elektronowych indukowanie barwy jest wynikiem rozszczepienia zdegenerowanych orbitali typu d, w obecności pola ligandów na podpoziomy t 2g i e g (w przypadku kompleksów o symetrii oktaedrycznej) oraz e i t 2 (w kompleksach o geometrii tetraedrycznej) i następnym przejściu elektronowemu pomiędzy wygenerowanymi grupami poziomów. Różnica energii pomiędzy 108

Część literaturowa rozszczepionymi podpoziomami determinowana jest siłą pola ligandów i wzrasta wraz ze wzrostem stopni utlenienia kationu metalu bloku d [234]. W związkach kompleksowych metali przejściowych bloku d, mogą również zachodzić przejścia elektronowe z przeniesieniem ładunku (CT) (ang. charge-transfer transitions), opierające się na wewnątrzcząsteczkowych przeniesieniach elektronu typu donor-akceptor, pomiędzy atomem centralnym oraz skoordynowanym z nim ligandem. Po zaadsorbowaniu kwantu promieniowania elektromagnetycznego, elektron ulega przejściu ze stanu podstawowego donora na niezajęty orbital akceptora, a następnie w wyniku wyemitowania fotonu, powraca do stanu podstawowego. Wyróżniamy trzy klasy przejść CT: przeniesienie elektronu w obrębie ligandu, przejścia redukcyjne z przeniesieniem ładunku z ligandu do metalu (LMCT) oraz przejścia utleniające, z przeniesieniem ładunku z metalu do ligandu (MLCT) [238]. Przejścia realizowane wewnątrz ligandów skoordynowanych z kationami metalu, są indukowane w nadfioletowym obszarze widma. W tym przypadku jon metaliczny nie ma znaczącego udziału w przeniesieniach elektronu. Transport ładunku z orbitali molekularnych ligandów na orbital metalu (LMCT), może skutkować trwałym przeniesieniem elektronu, któremu towarzyszy rozkład fotolityczny związku. W powyższym przypadku, jon centralny ulega redukcji i jest skoordynowany z ligandem zawierającym wiązania typu π oraz ugrupowania o charakterze kwasowym (-OH, -SH). W tej klasie przejść częsty problem stanowi niemożność wywnioskowania, z którego orbitalu elektron został przeniesiony [234, 238]. Przejścia elektronów z orbitali d jonu centralnego, na wolne orbitale π zlokalizowane w obrębie ligandu (MLCT), wiążą się z utlenieniem kationu metalu. Położenie linii widmowych w pasmach UV-Vis jest liniowo zależne, od potencjału formalnego przejścia kationu dwudodatniego na trzeci stopień utlenienia [234, 238]. Odrębną grupę stanowią interwalencyjne pasma przeniesienia ładunku (IVCT), które powstają na skutek termalnego, bądź inicjowanego światłem przeniesienia elektronu pomiędzy dwoma centrami redoks metalu, różniącymi się stopniami utlenienia, które odseparowane są od siebie za pośrednictwem mostkującego ligandu [238]. Przeniesienia elektronu o charakterze IVCT obserwowane są zazwyczaj w zakresie widzialnym widma oraz w bliskiej podczerwieni. Swojego rodzaju fenomen, stanowi generowanie intensywnych zabarwień ugrupowań metali, na skutek kontrolowanej miniaturyzacji ich makroskopowych 109

Część literaturowa odpowiedników do skali nanometrycznej. Drastyczne ograniczenie rozmiarów indukuje powstawanie dyskretnych poziomów elektronowych, na skutek fragmentaryzacji struktury pasmowej metalu. Konsekwencję powstałych zmian we własnościach elektronowych, stanowi pojawienie się fenomenalnych własności optycznych, które przypisane są zlokalizowanemu powierzchniowemu rezonansowi plazmonowemu (LSPR). Metoda UV-Vis oparta jest na pomiarze absorbancji analizowanego roztworu, przy określonej długości fali promieniowania wzbudzającego. Stopień osłabienia natężenia (intensywności) wiązki promieniowania wzbudzającego po przejściu przez ośrodek absorbujący, ujęty jest prawem Lamberta-Beera, zgodnie z którym absorbancja (A) promieniowania monochromatycznego, przechodzącego przez jednorodny roztwór, jest wprost proporcjonalna do stężenia substancji absorbującej oraz grubości warstwy roztworu, (równanie 60) [234]: I A log I gdzie: A I 0 I b C m 0 b - absorbancja C m - natężenie wiązki promieniowania padającego na jednorodny ośrodek absorbujący - natężenie wiązki promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący - molowy współczynnik absorpcji ( - grubość warstwy absorbującej ( cm ) dm cm mol 3 1 1 3 - stężenie molowe substancji absorbującej ( mol dm ) (60) Molowy współczynnik absorpcji rozpuszczalnika musi wynosić 0 w warunkach pomiaru. W przypadku roztworu wieloskładnikowego, zgodnie z prawem addytywności, mierzona absorbancja stanowi sumę absorbancji poszczególnych komponentów roztworu: ) A n C d C d C d i gdzie: n n C d 1 1 2 2 3 3 A - absorbancja mierzona przy danej długości fali 3 C stężenia molowe kolejnych substancji absorbujących ( mol dm ) n (61) 110

Część literaturowa Prawdopodobieństwo zajścia przejść elektronowych, rzutujące na intensywność sygnałów w widmie, determinowane jest spełnieniem reguł wyboru. Absorpcja promieniowania wzbudzającego może nastąpić w przypadku, gdy w cząsteczce istnieją dwa stany kwantowe poziomów elektronowych, o różnicy energii odpowiadającej energii promieniowania wzbudzającego. Dozwolone są przejścia pomiędzy poziomami o tej samej multipletowości, w konsekwencji elektron nie może zmienić spinu (ΔS = 0). Dla przejść elektronowych typu d-d, obowiązuje,,orbitalna reguła Laporte'a, zezwalająca na przeniesienie elektronu pomiędzy poziomami o różnej symetrii względem środka symetrii. W konsekwencji każde przejście musi zachodzić ze zmianą parzystości stanu. Dozwolone przejścia Laporte'a, charakteryzują się dużą intensywnością i zachodzą ze zmianą pobocznej liczby kwantowej l = +1. W kompleksach pozbawionych środka symetrii (np. tetraedrycznych lub niesymetrycznie podstawionych oktaedrach) może dochodzić do częściowego przemieszania orbitali d i p, towarzyszącego skoordynowaniu ligandu przez jon centralny, skutkującego zajściem przejścia elektronowego. Przejścia d-d w centrosymetrycznych (oktaedrycznych) kompleksach są zabronione, jednak mimo wszystko kompleksy zawierające środek symetrii są słabo zabarwione. Ninijszy fenomen przypisywany jest chwilowemu zaburzeniu środka symetrii, związanemu ze sprzężeniem wibronowym (wibracyjno-elektronowym) [239]. 111

III. Część eksperymentalna III. 1. Odczynniki chemiczne i aparatura pomiarowa 1) W części doświadczalnej rozprawy doktorskiej wykorzystałam wymienione poniżej odczynniki chemiczne: kwas fosfododekamolibdenowy, H 3 PMo 12 O 40 nh 2 O (PMo 12 ), 99%, Fluka, Szwajcaria kwas fosfododekawolframowy, H 3 PW 12 O 40 nh 2 O (PW 12 ), 99%, Fluka, Szwajcaria trójuwodniony kwas tetrachlorozłotowy (III), HAuCl 4 3H 2 O, 99,9%, Aldrich, USA borowodorek sodu, NaBH 4, 98%, Sigma-Aldrich kwas siarkowy (VI), H 2 SO 4 cz.d.a., 96%, Polskie Odczynniki Chemiczne (POCh), Gliwice, Polska kwas chlorowodorowy, HCl cz.d.a., 35%, Polskie Odczynniki Chemiczne (POCh), Gliwice, Polska kwas azotowy (V), HNO 3 cz.d.a., 65%, Polskie Odczynniki Chemiczne (POCh), Gliwice, Polska pirol, C 4 H 5 N, 98%, Aldrich, USA anilina, C 6 H 5 NH 2, 99%, Aldrich, USA 3,4-etylenodioksytiofen (EDOT), C 6 H 6 O 2 S, 96,5%, Aldrich, USA wielościenne nanorurki węglowe (średnica zewnętrzna: 10-30 nm, średnica wewnętrzna: 3-18 nm), Aldrich, USA. Nanorurki zostały poddane procesowi chemicznego oczyszczenia oraz aktywacji, zrealizowanej poprzez potraktowanie materiału węglowego roztworami kwasów mineralnych: HCl oraz HNO 3. chlorek protoporfiryny IX kobaltu (III) C 34 H 32 CoN 4 O 4 Cl, Frontier Scientific, USA tlenek glinu, Al 2 O 3 (średnica ziaren 1-0,05 µm), Buehler, USA etanol, C 2 H 5 OH cz.d.a., 99,8%, Polskie Odczynniki Chemiczne (POCh), Gliwice, Polska 112

Część eksperymentalna aceton, Sigma-Aldrich tlen medyczny, wysokiej czystości (99,999%) Air products, sp. z o.o. Siewierz argon wysokiej czystości (99,999%) Air products, sp. z o.o. Oświęcim czerń platynowa (20 m 2 /g), Alfa Aesar, Johnson&Matthey Company, USA nanostrukturalny dwutlenek tytanu, TiO 2 (P 25), Degussa AG nadtlenek wodoru, H 2 O 2, cz.d.a. 30%, Chempur, Piekary Śląskie, Polska wodorotlenek sodu, NaOH cz.d.a. Przedsiębiorstwo Chemiczne Odczynniki, Polska woda trójkrotnie destylowana i dejonizowana przy użyciu systemu Mili-Q Nafion, 5% roztwór w mieszaninie niższych alkoholi alifatycznych i wody, Ion Power, USA 2) Aparatura wykorzystana w trakcie prowadzenia badań: potencjostaty: CHI 400, CHI 760D oraz CHI 660B z firmy CH Instruments Inc. Austrin, USA rotator do wirującej elektrody dyskowej: Pine Research Instrumentation, USA transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM), Philips CM 10 o napięciu przyspieszającym 100 kv transmisyjny mikroskop elektronowy JEM 1200 EX (JEOL Co. Japonia) sprzężony z systemem do mikroanalizy rentgenowskiej AN 10000 (Link Analytical, Wielka Brytania) skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) JOEL model: 5200 (Japonia) spektrofotometr FTIR Shimadzu 8400. Widma absorpcji w podczerwieni były rejestrowane metodą zewnętrznego odbicia (IRRAS), przy użyciu Specular Reflactance Accessory Model 500 (Spectra Tech). Z uwagi na charakter monowarstwowy badanych warstw, kąt padania wiązki wynosił 80 (od normalnej do powierzchni). Rejestrowane widma stanowiły uśrednienie z 1000 skanów. Analizowane monowarstwy zostały unieruchomione na podłożu szklanym, pokrytym warstwą złota, metodą samoorganizacji z roztworu. Stosowana w pomiarach elektroda była uprzednio oczyszczana poprzez naprzemienne przemywanie acetonem oraz etanolem. Spektrofotometry UV-Vis Perkin Elmer: Lambda 20 oraz Lambda 25 113

Część eksperymentalna 3) Elektrody wykorzystane w trakcie prowadzenia badań: Elektrody pracujące: elektroda dyskowa z węgla szklistego, GC o powierzchni 0,071 cm 2, CH Instruments, Inc. Austrin, USA wirująca elektroda dyskowa z węgla szklistego o powierzchni 0,126 cm 2, Pine Research Instrumentation, USA siatki niklowe stosowane jako podłoże do badań techniką transmisyjnej mikroskopii elektronowej (Agar Scientific, UK) szkło modyfikowane napyloną warstwą złota (250 nm) o wymiarach 10 20 1,1 mm (Arrandee, Werter, Niemcy), wykorzystane jako podłoże, na którym unieruchamiałam warstwy do badań spektroskopowych w podczerwieni Elektrody odniesienia: nasycona elektroda chlorosrebrowa (Ag/AgCl/nas. KCl) z podwójnym płaszczem - Minerał, Warszawa, Polska nasycona elektroda kalomelowa (Hg/Hg 2 Cl 2 /nas. KCl), Hydromet, Gliwice, Polska nasycona elektroda siarczanowo-rtęciowa (Hg/Hg 2 SO 4 /nas. K 2 SO 4 ), Metron, Gliwice, Polska Elektrody pomocnicze: pręt grafitowy, Minerał, Warszawa, Polska platynowy drut, Minerał Polska Przed nałożeniem warstw katalitycznych, elektrody z węgla szklistego (GC) były poddawane procedurze oczyszczania oraz aktywacji. Elektrody były polerowane na wodnych zawiesinach tlenku glinu, o przekrojach ziaren w granicach 1-0,05 µm, naniesionych na tkaninę filcową. Warstwy katalityczne poddawano elektrochemicznej aktywacji metodą woltamperometrii cyklicznej, z szybkością polaryzacji 50 mv s -1 w wodnych roztworach elektrolitów nasyconych argonem. Proces cyklizacji był prowadzony do momentu uzyskania powtarzalnych krzywych woltamperometrycznych. Pomiary elektrochemiczne były przeprowadzone w temperaturze 20 ± 2 C. Wszystkie 114

Część eksperymentalna wartości potencjałów zostały przedstawione względem odwracalnej elektrody wodorowej (RHE), natomiast wszystkie gęstości prądowe zostały wyznaczone poprzez podzielenie wartości natężenia prądów, przez powierzchnie geometryczne elektrod pracujących. 115

Część eksperymentalna III. 2. Wyniki badań III. 2. 1. Procedura syntezy nanokrystalitów złota modyfikowanych powierzchniowo monowarstwami heteropolianionów typu Keggina III. 2. 1. 1. Wprowadzenie Granice ziaren nanocząstek metali mogą być postrzegane jako zdefektowane powierzchnie, obsadzone dużą liczbą niewysyconych centrów adsorpcyjnych, stanowiących siłę napędową nanocząstek do ulegania aglomeracji. Ograniczona stabilność struktur metalicznych w skali,,nano, wiąże się z koniecznością kontroli stanu ich powierzchni, realizowaną poprzez modyfikację, samoorganizowanymi warstwami molekularnymi. Powszechne zastosowanie w dziedzinie stabilizowania nanocząstek złota znajdują zorganizowane, zwarte warstwy alkanotioli [240-242]. Gęsto upakowane otoczki związków organicznych, pełnią funkcję zawady sterycznej, przeciwdziałającej wzajemnej penetracji nanostruktur, na granicy ich faz [243]. W dziedzinie elektrokatalizy, użyteczność warstw klasterów złota,,,powlekanych otoczkami organotiolowymi jest ograniczona, z uwagi na zatrucie znaczącej liczby centrów aktywnych, obsadzających powierzchnię nanocząstek złota przez atomy siarki [244]. Zwarte, pasywujące łańcuchy tego typu modyfikatorów, utrudniają dyfuzję substancji elektroaktywnych do centrów katalizatora, zmniejszając jego powierzchnię aktywną [244]. Dodatkowo grupy alkilowe, inhibitują przeniesienie elektronów w warstwie katalitycznej, stanowiąc źródło zahamowań kinetycznych [243-245]. Alternatywną klasę modyfikatorów, wobec monowarstw alkanotioli, mogą stanowić wielocentrowe mediatory redoks o strukturze Keggina. Atrakcyjność tych związków należy upatrywać w braku tendencji do blokowania centrów powierzchniowych złota. Zwarte aniony PMo 12 O 3-40, ulegają nieodwracalnej, ukierunkowanej chemisorpcji na stałych podłożach, zachodzącej za pośrednictwem wyróżnionych atomów tlenu. Mimo iż struktury typu Keggina, stanowią sterycznie rozbudowane związki, okupują zaledwie kilka procent powierzchni katalizatora [246]. 116

Część eksperymentalna Kolejną, niekwestionowaną zaletą wielocentrowych klasterów redoks Keggina, zwiększającą ich konkurencyjność wobec alkanotiolowych monowarstw, stanowi wysokie przewodnictwo protonowe i elektronowe [176, 194, 246]. Ten podrozdział rozprawy doktorskiej poświęciłam problemowi opracowania metody syntezy nanocząstek złota, stabilizowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów typu Keggina (Au/PMo 12 ). Dobrze zdefiniowane właściwości fizykochemiczne ugrupowań PMo 12 O 40 3-, umożliwiają ich zastosowanie w roli wielofunkcyjnych mediatorów, wykazujących elektrodonorowe własności w stosunku do prekursora (HAuCl 4 ), jak i stabilizujące w stosunku do wygenerowanych nanostruktur złota. Głównym celem tej części pracy, było zoptymalizowanie procedury syntezy, tak aby docelowo pozyskiwane nanocząstki, charakteryzowały się precyzyjnie odtwarzalną morfologią, przy zachowaniu wysokiej stabilności fizykochemicznej. III. 2. 1. 2. Metoda syntezy oraz charakterystyka optyczna nanocząstek złota, modyfikowanych powierzchniowo fosfododekamolibdenianami Zaproponowaną metodę syntezy koloidalnych nanocząstek Au/PMo 12, przeprowadzałam w fazie ciekłej, w obecności odczynnika stabilizującego (PMo 12 O 3-40 ). Koncepcja ta minimalizuje liczbę niekontrolowanych domieszek oraz defektów, wynikających z naprężeń sieci krystalicznej metalu, stanowiących problem w podejściu,,top - down. Jednofazową procedurę syntezy nanocząstek złota, stabilizowanych heteropolianionami, przeprowadziłam w oparciu o redukcję prekursora (HAuCl 4 ) heteropolibłękitem fosfododekamolibdenowym (H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ]). Pierwszy etap zaproponowanej metody miał na celu wytworzenie heteropolibłękitu, w wyniku wprowadzenia stechiometrycznej ilości wodnego roztworu borowodorku sodu (NaBH 4 ), o stężeniu 0,016 mol dm -3 do 30 ml roztworu kwasu fosfododekamolibdenowego (H 3 PMo 12 O 40 ), o stężeniu w granicach 0,0006-0,0042 mol dm -3. Spontanicznemu przekształceniu centrów molibdenowych Mo VI w Mo V, towarzyszyło zabarwienie roztworu na intensywny, granatowy kolor. Otrzymana mieszanina redukująca była intensywnie mieszana od 2 do 10 minut (w zależności od doboru pozostałych warunków reakcji). Wyjściowe stężenie polioksometalanu było tak dobrane, aby ph mieszaniny redukującej mieściło się w granicach 2-3 i stanowiło 117

Część eksperymentalna sprzyjające warunki do uzyskania heteropolibłękitu w formie sprotonowanej: H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ]. W dalszym toku procedury, przeprowadzałam redukcję soli prekursora (HAuCl 4 ), wstrzykując optymalną ilość (1-6 ml) wodnego roztworu trójhydratu kwasu tetrachlorozłotowego (III), o stężeniu 0,0075 mol dm -3, do uprzednio otrzymanego heteropolibłękitu. Procedura wytwarzania nanokrystalitów złota, stabilizowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów, została przedstawiona schematycznie na rys. 59. Rys. 59. Schemat syntezy nanocząstek złota stabilizowanych fosfododekamolibdenianami typu Keggina. Reakcja pomiędzy H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ], a HAuCl 4 przebiegała szybko, zaś jej postępowi towarzyszyły zmiany barwy mieszaniny modyfikującej na: fioletowy, różowy, krwisto - czerwony lub brunatny kolor, w zależności od stosunku molowego reduktora do prekursora oraz temperatury roztworu. Typowo po upływie 2-5 minut, pojawiało się zdefiniowane zabarwienie, sugerujące utworzenie nanocząstek Au o docelowych rozmiarach i kształtach. Roztwór był intensywnie mieszany, w celu poprawy dyfuzji prekursora oraz reduktora, do powierzchni granicy faz zalążek nukleacji/roztwór. Zmniejszenie szybkości mieszania, prowadziłoby do wytworzania niekontrolowanych gradientów stężeń, skutkujących uprzywilejowanym wzrostem nanostruktur w wyróżnionym kierunku i powstawaniem nieregularnych,,nano oraz submikrodysków. 118

Część eksperymentalna Po zakończeniu syntezy, faza zdyspergowana była oddzielana od nieprzereagowanych substratów, na drodze kilkukrotnego odwirowania oraz przemywania wodą destylowaną, poprzedzonych każdorazowo dekantacją roztworu znad zagęszczonej fazy nanocząstek złota. Po zakończeniu oczyszczania, nanocząstki złota były zatężane w wirówce do objętości 0,5 ml. Przebieg syntezy był monitorowany metodą spektrofotometrii Vis (rys. 60 oraz 61). Proces chemicznej redukcji anionów fosfododekamolibdenianowych, wiązał się z zabarwieniem mieszaniny modyfikującej na głęboki granatowy kolor, skutkując wystąpieniem szerokiego spektrum absorpcyjnego w zakresie 500-800 nm, (rys. 60B). Rys. 60. Widma spektroskopowe Vis zarejestrowane dla wodnych roztworów: heteropolikwasu fosfododekamolibdenowego (H 3 PMo 12 O 40 ) (A), heteropolibłękitu - H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ] (B), heteropolibłękitu - H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ] z dodatkiem prekursora (HAuCl 4 ) (C). Pojawienie się dwóch pasm absorpcyjnych, usytuowanych przy 500 nm oraz 700 nm, należy wiązać z obecnością heteropolibłękitów typu-keggina [247]. Ich tworzenie przypisywane jest przejściom elektronowym typu d-d (500 nm) oraz tzw. termicznie aktywowanej delokalizacji elektronów, pomiędzy centrami redoks molibdenu na mieszanych stopniach utlenienia (V, VI), nazywanej interwalencyjnym pasmem przeniesienia ładunku (intervalence charge-transfer, IVCT) w obszarze 625-800 nm [247-250]. Pasmo absorpcyjne odpowiadające przejściom d-d, jest słabo wykształcone, na skutek przysłaniania przejściami elektronów pomiędzy centrami molibdenu: (Mo 5+ O Mo 6+ Mo 6+ O Mo 5+ ) (IVCT) [249, 251]. 119

Część eksperymentalna Pasma o maksimach absorbancji, usytuowanych przy 315 nm (rys. 61A) oraz 317 nm (rys. 61B), są przypisywane przejściom elektronowym z przeniesieniem ładunku (charge-transfer) pomiędzy orbitalami o dominującym charakterze mostkowych atomów tlenu (O b,c ), a orbitalami centrów molibdenu w jednostkach Mo 3 O 13. Niezaburzona struktura pasm absorpcyjnych w ugrupowaniach Mo 3 O 13, świadczy o braku reorganizacji polioksometalanu Keggina, w wyniku jego chemicznej redukcji [252]. Rys 61. Widma UV-Vis zarejestrowane dla wodnych roztworów: heteropolikwasu fosfododekamolibdenowego (H 3 PMo 12 O 40 ) (A), heteropolibłękitu - H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ] (B), w zakresie długości fali 300-450 nm. Wprowadzenie prekursora (HAuCl 4 ) do roztworu zredukowanej formy polioksometalanu H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ], skutkowało wytworzeniem silnego, dobrze wykształconego pasma adsorpcyjnego, o maksimum usytuowanym przy około 530 nm, świadczącego o obecności nanostrukturalnego złota w mieszaninie modyfikującej, (rys. 60C). Jego obecność jest przypisywana zlokalizowanemu, powierzchniowemu rezonansowi plazmonowemu, odpowiadającemu kolektywnym oscylacjom elektronów swobodnych, z orbitali 6s, w paśmie przewodnictwa nanocząstek złota [40, 253, 254]. Jednocześnie obserwowany był zanik szerokiego pasma absorpcyjnego, usytuowanego przy 700 nm, świadczący o odtwarzaniu macierzystej formy utlenionej polioksometalanu, zawierającej wyłącznie centra redoks molibdenu na +6 stopniu utlenienia, (rys. 60C). 120

Część eksperymentalna W równanich 62-66 uwzględniłam proponowane procesy zachodzące w mieszaninie reakcyjnej: NaBH 2H O 2H PMo O 2H [ H P( Mo ) ( Mo ) O NaBO VI V VI 4 2 3 12 40 3 4 4 8 40] V VI VI 3H [ H4P( Mo ) 4( Mo ) 8O40] 4HAuCl 4 3H3PMo 12O40 4Au 3 V VI VI H [ H4P( Mo ) 4( Mo ) 8O40] 2HAuCl 4 H3PMo 12O40 2AuCl 3 3AuCl 2Au AuCl 3 V VI VI H3[ H4P( Mo ) 4( Mo ) 8O40] O2 H3PMo 12O40 2H2O 2 16HCl 6HCl (62) (63) (64) (65) (66) Kontrolowana redukcja chemiczna kwasu fosfododekamolibdenowego (H 3 PMo 12 O 40 ), zachodząca pod wpływem borowodorku sodu (NaBH 4 ), prowadziła do natychmiastowego wytworzenia heteropolibłękitu fosfododekamolibdenowego (H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ]), zgodnie z równaniem 62. Dodatek prekursora (HAuCl 4 ), skutkował wytworzeniem nanocząstek złota modyfikowanych powierzchniowo monowarstwami polioksometalanu typu Keggina, (równanie 63). W wyniku reakcji z prekursorem, polioksometalan powracał do macierzystej formy utlenionej, w postaci której ulegał powierzchniowej adsorpcji w obrębie zewnętrznych płaszczyzn nanocząstek. Mając na uwadze złożoność procesów zachodzących na etapie nukleacji, należy uwzględnić możliwość wytwarzania nietrwałego produktu przejściowego, w postaci chlorku złota (I) (równanie 64), który ulegając dysproporcjonowaniu, przyczyniał się do wytwarzania metalicznego złota w formie nanocząstkowej, (równanie 65). W celu ilościowego wytworzenia nanostruktur Au, w toku syntezy wprowadzałam nadmiar odczynnika redukującego (H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ]), w stosunku do HAuCl 4. Należy przypuszczać iż wprowadzony w nadmiarze heteropolibłękit, ulegał regeneracji pod wpływem kontaktu z powietrzem, z odtworzeniem macierzystej formy utlenionej, zgodnie z równaniem 66. W kolejnych podrozdziałach pracy, opisałam proces optymalizacji warunków syntezy, prowadzącej do wytwarzania monodyspersyjnych, stabilnych nanocząstek złota o kontrolowanych rozmiarach, kształtach, przy zachowaniu ich silnie rozwiniętej powierzchni właściwej. Rozmiar oraz kształt powstających nanokrystalitów, kontrolowałam przez dobór parametrów operacyjnych syntezy, takich jak: temperatura mieszaniny reakcyjnej, stężenie reduktora, prekursora oraz dobór ich optymalnego stosunku molowego. 121

Część eksperymentalna III. 2. 1. 3. Wpływ stężenia prekursora na wielkość oraz strukturę nanocząstek złota stabilizowanych monowarstwami PMo 12 O 40 3- Ten podrozdział został poświęcony problemowi optymalizacji procedury syntezy nanocząstek złota, stabilizowanych polioksometalanami typu Keginna (PMo 12 O 3-40 ). W pierwszej fazie badań, skupiłam się na zmianie stężenia prekursora (HAuCl 4 ), przy zachowaniu stałości pozostałych parametrów operacyjnych w przestrzeni reakcyjnej, takich jak: temperatura roztworu (22 C), czas kontaktu reagentów (6 godzin) oraz intensywność mieszania roztworów. Syntezę nanocząstek złota przeprowadziłam w roztworach modyfikujących, o stałym stężeniu heteropolibłękitu H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ] wynoszącym 0,00256 mol dm -3, do których wkraplałam różne ilości trójhydratu kwasu tetrachlorozłotowego (III), o stężeniu 0,0075 mol dm -3. Przygotowałam dwie niezależne mieszaniny modyfikujące, w których stosunek molowy heteropolibłękitu fosfododekamolibdenowego (H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ]) do prekursora, wynosił odpowiednio 4,11 oraz 2,5. Zgodnie z moimi oczekiwaniami, niższe stężenie HAuCl 4, sprzyjało wytworzeniu bardziej monodyspersyjnych, pseudo-sferycznych struktur o regularnej, wąskiej dystrybucji rozmiarów mieszczących się w granicach 29-42 nm, (rys. 62A, 62B, 62C). Uprzywilejowane było generowanie nanokrystalitów złota o wielkościach średnic wynoszących 34 nm oraz 35 nm. Charakterystyka nanoskopowa TEM wykazała obecność wielościennych cząstek fazy rozproszonej, stanowionych przez dwupiramidy pentagonalne. Powyższe nanokrystality zaliczane są do grupy cząstek wielokrotnie zbliźniaczonych, obserwowanych jedynie w przypadku nanoskopowych odmian złota. Wąską dystrybucję rozmiarów ziaren fazy rozproszonej oraz ich wysoką stabilność należy przypisać, obecności powłok stabilizujących fosfomolibdenianów Keggina. 3- Prawdopodobnie, aniony PMo 12 O 40 pełniły funkcję zawady sterycznej, blokującej dalszy rozrost kolejnych warstw molekularnych złota, na powierzchni wygenerowanych uprzednio nanocząstek. Zastosowanie zredukowanej formy polioksometalanu umożliwiło mi kontrolę procesów rozrostu nanokrystalitów złota, z uwagi na jego zdolność do ulegania samoorganizacji, w obrębie warstw powierzchniowych nanocząstek złota. 122

Część eksperymentalna Rys. 62. Zdjęcia TEM (A), SEM (B) oraz diagram rozkładu wielkości średnic nanocząstek Au/PMo 12, otrzymanych dla stosunku molowego heteropolibłękitu do prekursora, wynoszącego 4,11 (C). Wzrost stężenia prekursora w mieszaninie modyfikującej, poprawił kinetykę wzrostu wytworzonych zalążków nukleacji, faworyzując powstawanie większych nanokrystalitów złota, (rys. 63A, 63B). Jednocześnie zaobserwowałam poszerzenie rozrzutu wielkości cząstek fazy rozproszonej. Spodziewałam się iż wzrost stężenia prekursora w przestrzeni reakcji, będzie skutkował występowaniem kolejnych faz wzrostu pierwotnego zalążka generowanego w procesie nukleacji, przy jednoczesnym tworzeniu kolejnych zalążków krystalizacji. Charakterystyka mikroskopowa SEM, nanocząstek Au/PMo 12, otrzymanych dla heteropolibłękitu oraz prekursora, zmieszanych w stosunku molowym 2,5, wykazała obecność polidyspersyjnych cząstek o szerszym rozrzucie rozmiaru ziaren, mieszczącym się w granicach (35-70 nm). Uprzywilejowane było powstawanie nanokrystalitów o średnicach wynoszących odpowiednio 47 nm oraz 53 nm, (rys. 63A, 63B). 123

Część eksperymentalna 100 nm A Częstość występowania B 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Średnice nanocząstek [nm] Rys. 63. Zdjęcie SEM (A) oraz diagram rozkładu wielkości średnic nanocząstek złota, stabilizowanych anionami PMo 12 O 40 3-, otrzymanych dla mieszaniny modyfikującej, zawierającej heteropolibłękit oraz prekursor, zmieszane w stosunku molowym 2,5 (B). Analiza morfologii nanocząstek złota, wykonana technikami SEM oraz TEM, została skorelowana z widmami spektroskopowymi Vis, zarejestrowanymi dla koloidalnych roztworów wodnych nanokrystalitów Au, stabilizowanych fosfododekamolibdenianami. Rys. 64. Widma absorpcji wodnych roztworów nanocząstek Au/PMo 12, zarejestrowane dla nanostruktur o średnicach 29-42 nm (A) oraz 35-70 nm (B). Widma absorpcyjne, zarejestrowane w zakresie światła widzialnego dla nanocząstek Au o średnicach 29-42 nm (rys. 64A) oraz 35-70 nm (B) (rys. 64B), wykazują maksima usytuowane przy 527 nm oraz 536 nm, charakterystyczne dla powierzchniowego rezonansu plazmonowego sferycznych oraz pseudo-sferycznych 124

Część eksperymentalna cząstek złota [255, 256]. Jednocześnie wzrostowi średnicy ziaren nanokrystalitów fazy rozproszonej, towarzyszy wyraźny efekt batochromowy (przesunięcie maksimów pasm absorpcji promieniowania elektromagnetycznego, w kierunku fal dłuższych). W toku dalszych badań, zmierzających do zoptymalizowania metody syntezy, skupię się na możliwości zawężenia rozrzutu średnic oraz rozmiarów fazy rozproszonej przy zachowaniu jej wysokiej stabilności, w ujęciu kinetycznym oraz termodynamicznym. III. 2. 1. 4. Wpływ stężenia odczynnika redukującego na rozmiar oraz morfologię nanokrystalitów złota, funkcjonalizowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów Bieżący podrozdział pracy został poświęcony kontroli geometrii oraz rozkładu wielkości pozyskiwanych nanostruktur złota, poprzez płynne zmiany stężenia odczynnika redukującego H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ] w roztworze modyfikującym. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi, wzrost stężenia reduktora (stabilizatora) w przestrzeni reakcyjnej powinien sprzyjać formowaniu rozdrobnionych nanokrystalitów, o zawężonej dystrybucji wielkości ziaren [255, 257]. Spodziewałam się uzyskać, analogiczną do opisywanej w literaturze, tendencję do miniaturyzacji rozmiarów nanocząstek, w wyniku zwiększania stężenia H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ]. 3- Moje oczekiwania były związane ze zdolnością anionów PMo 12 O 40 do samoorganizowania się na powierzchniach nanocząstek Au, blokując niewysycone centra koordynacyjne, aktywne wobec przyłączania kolejnych atomów złota. Proces adsorpcji warstw molekularnych fosfododekamolibdenianów, miał inhibitować wzrost powstających nanostruktur Au, poprzez spowolnienie procesów dyfuzji atomów złota ku powierzchni powstających nanostruktur, faworyzując generowanie większej ilości nowych zalążków nukleacji złota w roztworze. W zaproponowanym podejściu, stężenie odczynnika redukującego H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ], było utrzymywane w granicach 0,0006-0,0042 mol dm -3. W celu określenia wpływu stężenia H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ], przygotowałam trzy niezależne roztwory, zawierające heteropolibłękit oraz prekursor, zmieszane w stosunkach molowych, wynoszących odpowiednio: 1,3; 4,5 oraz 5,6. Typowo, ilość prekursora była utrzymywana na stałym poziomie dla wszystkich, porównywanych mieszanin modyfikujących. Każdorazowo odpowiednia ilość roztworu trójhydratu 125

Część eksperymentalna kwasu tetrachlorozłotowego (III), o stężeniu 0,0075 mol dm -3, była wkraplana do roztworu H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ]. Charakterystyka mikroskopowa nanocząstek złota, otrzymanych z roztworu zawierającego H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ] oraz HAuCl 4, zmieszane w stosunku molowym 1,3, została wykonana techniką transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Faza rozproszona zawierała polidyspersyjne, pseudo-sferyczne nanostruktury złota, o rozmiarach średnic mieszczących się w granicach 26-61 nm, (rys. 65A, 65B). Histogram rozkładu wielkości ziaren Au/PMo 12, świadczy o szerokiej dystrybucji rozmiarów wygenerowanych klasterów złota, (rys. 65C). Faworyzowane jest powstawanie nanostruktur o rozmiarach średnic 53 nm, stanowiących około 17 % fazy rozproszonej. Rys. 65. Zdjęcia TEM nanocząstek Au/PMo 12, otrzymanych dla stosunku molowego H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ] do prekursora (HAuCl 4 ) 1,3 (A oraz B), histogram dystrybucji średnic pseudo-sferycznych nanocząstek Au/PMo 12 (C). Analiza powierzchni TEM nanocząstek złota, otrzymanych w roztworze przez zmieszanie odczynnika redukującego oraz prekursora, w stosunku molowym 4,5 wykazała iż uzyskałam rezultat odmienny, w stosunku do zamierzonego, (rys. 66). 126

Część eksperymentalna Rys. 66. Zdjęcia SEM nanocząstek złota modyfikowanych warstwami fosfododekamolibdenianów, dla heteropolibłękitu oraz prekursora zmieszanych w stosunku molowym 4,5 (A), (B), (C); histogram rozrzutu kształtów polikrystalicznych nanostruktur złota (D), histogram dystrybucji średnic sferycznych nanocząstek Au (E), histogram rozkładu długości krawędzi bocznych nanometrycznych płytek trygonalnych (F). Faza rozproszona była stanowiona w 88% przez jednorodne monodyspersyjne cząstki sferyczne, o średnicach mieszczących się w granicach 20-33 nm, rozdyspergowane pomiędzy anizotropowe struktury płytkowe, o nieregularnych pseudo-trygonalnych kształtach, których tworzenie nie było oczekiwane, (rys. 66A, 66B, 66C). Układy dwuwymiarowe przyjęły postać trójkątnych nanopłytek, o 127

Część eksperymentalna dystrybucji długości krawędzi, w granicach 56-207 nm. Najpowszechniej występowały struktury o długościach ścian bocznych wynoszących 86 nm, (rys. 66F). Sporadycznie, generowane były również płaskie cząstki sześciokątne, nanodrogi oraz równoległościany, stanowiące odpowiednio: 0,9 %; 0,45 % i 0,45 % wszystkich struktur obecnych w mieszaninie reakcyjnej, (rys. 66D). Dalszy wzrost stężenia zredukowanej formy polioksometalanu H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ] w strefie reakcyjnej do wartości 0,0042 mol dm -3, nie prowadził do znaczących zmian morfologicznych, (rys. 67A, 67B). W fazie rozproszonej obecne były monodyspersyjne sferyczne ugrupowania nanometryczne, o średnicach mieszczących się w granicach 19-42 nm, stanowiące 81 % fazy rozproszonej, (rys. 67C, 67D). Histogram dystrybucji kształtów płaskich nanostruktur złota oraz ugrupowań sferycznych, wskazuje na wzrost wytwarzania trygonalnych nanopłytek, stanowiących ok. 17 % wszystkich wytwarzanych ugrupowań, o dystrybucji rozmiarów krawędzi bocznych mieszczących się w przedziale 85-255 nm, (rys. 67C, 67F). W mniejszych ilościach zostały wykształcone heksagonalne nanopłytki, wykazujące się dystrybucją wymiarów krawędzi w granicach 48-200 nm, które stanowiły ponad 1 % nanokrystalitów. W odniesieniu do przedstawionej charakterystyki mikroskopowej, nasuwa się wniosek iż wzrost stężenia heteropolibłękitu w mieszaninie modyfikującej, faworyzuje powstawanie anizotropowych, trygonalnych nanopłytek. Fakt ten może być tłumaczony wyższym powinowactwem anionów fosfododekamolibdenianowych, w stosunku do nieskompensowanych miejsc koordynacyjnych na płaskich powierzchniach nanocząstek złota, w porównaniu z jonami AuCl 4 -. Jednocześnie, selektywne samoorganizowanie molekuł polioksometalanów w obrębie płaskich ścian nanocząstek złota, blokuje przyłączanie kolejnych atomów w tej samej płaszczyźnie. Pasywujący wpływ zaadsorbowanych, na wyróżnionych ścianach, anionów PMo 12 O 40 3-, wymusza niejednorodny wzrost nanocząstki, w kierunku ściany obsadzonej w mniejszym stopniu polioksometalanem. Proces skutkuje powstawaniem quazi-dwuwymiarowych nanostruktur. 128

Część eksperymentalna Rys. 67. Zdjęcia SEM nanocząstek złota (Au/PMo 12 ) otrzymanych w mieszaninie o stosunku molowym reduktora do prekursora wynoszącym 5,6 (A), (B); histogram rozkładu kształtów polikrystalicznych nanostruktur złota (C), rozrzut długości średnic pseudo-sferycznych nanocząstek Au (D), histogram dystrybucji długości krawędzi bocznych nanometrycznych płytek trygonalnych (E), rozrzut długości ścian bocznych heksagonalnych nanopłytek (F). W roztworach reakcyjnych, o wyższych wyjściowych stężeniach reduktora H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ], było faworyzowane generowanie sferycznych cząstek fazy rozproszonej, o większych długościach średnic. Analogiczna korelacja była obserwowana w odniesieniu do długości krawędzi bocznych, zarówno heksagonalnych jak również i trygonalnych nanostruktur płytkowych. 129

Część eksperymentalna Na rysunku 68, przedstawiłam trzy, niezależne odpowiedzi plazmonów powierzchniowych złota zarejestrowanych dla roztworów nanocząstek złota, otrzymanych przez zmieszanie heteropolibłękitu z prekursorem, w stosunkach molowych: 2,12 (rys. 68A), 4,5 (rys. 68B), 5,6 (rys. 68C). Rys. 68. Widma absorpcyjne plazmonów powierzchniowych nanocząstek złota (Au/PMo 12 ), rozproszonych w fazie wodnej, otrzymanych w roztworach o stosunkach molowych reduktora H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ] do prekursora (HAuCl 4 ), wynoszących: 1,3 (A), 4,5 (B), 5,6 (C). Widma Vis wodnych roztworów nanocząstek złota, otrzymanych dla wzrastającego stężenia reduktora (rys. 68), zostały skorelowane ze zdjęciami TEM oraz SEM i wykazały pełną zgodność. Piki o maksimum absorbancji zlokalizowanym przy 523 nm, 525 nm oraz 535 nm, są typową odpowiedzią sferycznych nanocząstek, (rys. 68). W widmach spektroskopowych Vis, zarejestrowanych dla nanostruktur złota, syntezowanych w roztworach heteropolibłękitów o stężeniach większych niż 2,12 mol dm -3, pojawia się szerokie pasmo absorpcyjne, w zakresie spektralnym od 600 nm, aż do obszaru bliskiej podczerwieni, (rys. 68B, 68C). Absorbancja w tym zakresie jest typowa dla anizotropowych, polidyspersyjnych struktur płytkowych [258, 259]. Dalszy wzrost absorbancji, w zakresie widma powyżej 600 nm, towarzyszący zwiększaniu stężenia H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ], świadczy o powstawaniu większej ilości anizotropowych nanopłytek, (rys. 68B, 68C). 130

Część eksperymentalna III. 2. 1. 5. Wpływ temperatury na rozmiar oraz morfologię nanocząstek złota modyfikowanych fosfododekamolibdenianami typu Keggina Poniższy podrozdział, poświęciłam problemowi kontroli rozmiaru oraz stopnia dyspersji nanocząstek złota stabilizowanych PMo 12 O 3-40, zmieniając kinetykę wzrostu zalążków krystalizacji nanostruktur, poprzez zmiany temperatury w roztworze reagentów. Roztwór modyfikujący przygotowałam przez zmieszanie odczynnika redukującego oraz prekursora w stosunku molowym 4,11, zachowując stałość pozostałych parametrów reakcji, takich jak: czas reakcji substratów oraz intensywność mieszania komponentów. Przygotowałam dwie odrębne mieszaniny o temperaturach 2 C oraz 100 C. Wzrostowi temperatury do 100 C, towarzyszyło wytworzenie niejednorodnych strukturalnie cząstek złota, o dużym rozrzucie rozmiarów, (rys. 69A, 69B). Znaczący wzrost polidyspersji można przypisać, energiczniejszemu zachodzeniu procesów dyfuzji prekursora ku powierzchni wzrastających nanocząstek, co skutkowało intensywnym rozrostem rdzeni, uprzednio wygenerowanych nanostruktur. Wzrost temperatury, prawdopodobnie wiąże się z częściową desorpcją, stabilizujących monowarstw fosfododekamolibdenianów. Odłączenie anionów PMo 12 O 3-40, prowadzi do odblokowania niewysyconych centrów adsorpcyjnych, które stanowią nowe preferencyjne obszary wzrostu nanocząstek. Synteza prowadzona w wysokich temperaturach, sprzyja pewnej destabilizacji fazy rozproszonej, ponieważ ruchy termiczne powodują miejscowe przesunięcia ładunku polioksometalanu, co zwiększa podatność tych obszarów klasterów do aglomeracji. Wzrost temperatury w przestrzeni reakcyjnej do poziomu 100 C, wiązał się z ewidentnym wzrostem szybkości rozrostu nanostruktur, któremu towarzyszyło pojawienie się po kilku sekundach, krwistoczerwonego zabarwienia mieszaniny reakcyjnej, które następnie zmieniło się na brunatne. Odwzorowanie powierzchni wykonane techniką skaningowej mikroskopii elektronowej, wykazało obecność anizotropowych quazi-dwuwymiarowych struktur, w postaci trygonalnych oraz heksagonalnych nanopłytek, stanowiących odpowiednio 8,9 % oraz 5,9 % fazy rozproszonej, (rys. 69C). Uprzywilejowane długości krawędzi bocznych, regularnych, nanometrycznych płytek trygonalnych wynosiły 150 nm oraz 200 nm, zaś rozrzut ich wielkości mieścił się w granicach 80-320 nm, (rys. 69E). Trygonalne nanokrystality sporadycznie samoorganizowały się w struktury wielokrotnie 131

Część eksperymentalna zbliźniaczone, których obecność sugeruje realizowanie procesów wzrostu poprzez koalescencję, czyli wzajemne zrastanie się krawędzi nanocząstek, przy zachowaniu dopasowania ich sieci krystalicznych. Układy jednowymiarowe, stanowione przez nieregularne heksagonalne nanopłytki, wykazywały się dystrybucją wymiarów krawędzi w granicach 67-183 nm, zaś uprzywilejowane było uzyskiwanie struktur o długości ściany wynoszącej 167 nm, (rys. 69F). W mieszaninie reakcyjnej, sporadycznie występowały również struktury wielościenne oraz nanodrogi, zaś najpowszechniej generowane były quasi-sferyczne nanostruktury stanowiące aż 84 % całej populacji, o rozmiarach średnic mieszczących się w granicach 33-83 nm. Mając na celu wymuszenie jednorodnego zarodkowania nanocząstek złota, prowadzącego do zawężenia dystrybucji rozmiarów fazy rozproszonej, przeprowadziłam analogiczną syntezę w roztworze o temperaturze obniżonej do 2 C. Ochłodzenie roztworu, miało zwiększyć efektywność procesów zarodkowania, przy jednoczesnym spowolnieniu kinetyki wzrostu i koalescencji ukształtowanych nanocząstek. Charakterystyka morfologii SEM nanocząstek otrzymanych w 2 C, wykazała obecność sferycznych ugrupowań złota, o relatywnie wąskim rozrzucie średnic, mieszczącym się w granicach 11-22 nm. Uprzywilejowane rozmiary uzyskanych nanocząstek złota wynosiły 15 nm, (rys. 70). W konsekwencji możemy wywnioskować iż obniżenie temperatury roztworu, umożliwiło nam osiągnięcie rezultatu zgodnego z oczekiwaniami. Silne schłodzenie roztworu, sprzyjało jednorodnemu zachodzeniu procesów nukleacji w fazie początkowej. Kontrolowane, trójwymiarowe scalanie kolejnych warstw atomów na stopniowo wzrastających zalążkach metalicznego złota, skutkowało wytworzeniem monodyspersyjnych, sferycznych nanocząstek. Niestety, otrzymane w tym podejściu nanostruktury, okazały się niestabilne i ulegały nieodwracalnej aglomeracji po upływie 2-3 tygodni, (rys. 70D). Proces nieodwracalnej agregacji, wiązał się ze zmianą koloru roztworu z różowego na błękitny. 132

Część eksperymentalna A B 200 nm 500 nm Częstość występowania (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 C Trygonalne nanopłytki 8,9% 0.3% pseudo sferyczne Wielokrotnie zbliźniaczone Heksagonalne nanopłytki Równoległościany 5,9 % 84% Kształt struktury 0.6% Nanodrogi 0.3% Częstość występowania (%) 30 25 20 15 10 5 D 0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 Średnice nanocząstek [nm] Częstość występowania (%) 14 12 10 8 6 4 2 E 0 80 120 160 200 240 280 320 Długość krawędzi [nm] Częstość występowania (%) 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 F 80 100 120 140 160 180 Długość krawędzi [nm] Rys. 69. Obrazy SEM nanocząstek złota, stabilizowanych jonami PMo 12 O 40 3-, otrzymanych w 100 C (A), (B); histogram dystrybucji kształtów polikrystalicznych nanostruktur złota otrzymanych w 100 C (C), rozrzut wielkości średnic pseudo-sferycznych nanocząstek (D), dystrybucja rozmiarów krawędzi bocznych regularnych nanometrycznych płytek trygonalnych (E), rozrzut długości krawędzi bocznych nieregularnych heksagonalnych nanopłytek (F). 133

Część eksperymentalna A B 100 nm 100 nm Częstość występowania (%) 40 30 20 10 0 C 10 12 14 16 18 20 22 Średnice nanocząstek [nm] D 2 µm Rys. 70. Trójwymiarowy obraz SEM (A) oraz dwuwymiarowy obraz SEM nanostruktur Au/PMo 12 (B) otrzymanych w 2 C; histogram dystrybucji rozmiarów nanocząstek otrzymanych w 2 C (C), obraz SEM aglomeratu nanokrystalitów złota (D). Charakterystyka nanoskopowa SEM została skorelowana z widmami spektroskopowymi, zarejestrowanymi w zakresie widzialnym dla nanocząstek złota syntezowanych w temperaturach odpowiednio 2 C oraz 100 C, (rys. 71A, 71B). Maksima absorpcyjne obserwowane przy długości fali 523 nm oraz 538 nm, wiążą się z obecnością sferycznych nanokrystalitów w fazie rozproszonej. W widmie Vis zarejestrowanym dla nanocząstek otrzymanych w 100 C, występuje szerokie spektrum absorpcyjne w zakresie 600-800 nm, przypisywane obecności quazi-dwuwymiarowych struktur, takich jak trygonalne oraz heksagonalne nanopłytki, których obecność warunkuje zachodzenie wzbudzania plazmonów w jednej płaszczyźnie [258, 259]. Położenie maksimum pasma absorpcyjnego plazmonów powierzchniowych nanocząstek sferycznych, wykazuje subtelny efekt hipsochromowy wraz ze zmniejszaniem rozmiarów fazy rozproszonej. 134

Część eksperymentalna 523 538 Absorbancja A B 450 500 550 600 650 700 750 800 / nm Rys. 71. Widma absorpcyjne nanocząstek złota otrzymanych w roztworach reakcyjnych o temperaturach: 2 C (A) oraz 100 C (B). III. 2. 1. 6. Czynniki wpływające na stabilność fizykochemiczną nanocząstek złota stabilizowanych monowarstwami anionów PMo 12 O 40 3- Kontrola stabilności nanocząstek, była dla mnie istotnym zagadnieniem z uwagi, na zamiar zastosowania ich do budowy warstw katalitycznych, aktywujących elektroredukcję tlenu oraz elektroutlenianie etanolu. Kontrola stopnia agregacji nanocząstek była, w przypadku moich układów, przeprowadzona metodami wizualnymi. Prawidłowo rozseparowane, sferyczne nanocząstki złota rozproszone w ośrodku wodnym, wykazywały krwistoczerwone zabarwienie, przypisane zjawisku plazmonów powierzchniowych. Położenie maksimum absorpcji plazmonów uzależnione jest, od odległości pomiędzy rozproszonymi nanocząstkami oraz od stałej dielektrycznej ośrodka, w którym rozdyspergowane są nanocząstki [260, 261]. Procesowi koagulacji fazy rozproszonej towarzyszyły znaczące zmiany własności optycznych, wiążące się z przesunięciami batochromowymi w widmach spektroskopowych Vis. Procesy aglomeracji wiązały się ze zmianą zabarwienia koloidalnego roztworu nanocząstek z czerwonego na błękitno-szary kolor. 135

Część eksperymentalna Największą tendencję do agregacji wykazywały koloidalne roztwory nanocząstek, o rozmiarach średnic w granicach 11-22 nm, otrzymane w roztworze reakcyjnym o temperaturze 2 C (rozdział III. 2. 1. 5.). W tym przypadku, proces agregacji należy przypisać niespecyficznym oddziaływaniom typu van der Waalsa, uprzywilejowanych występowaniem chaotycznych zderzeń fazy rozproszonej (ruchy Browna). Wzajemne kolizje rdzeni nanocząstek, prowadzą wówczas do przebicia stabilizujących monowarstw fosfododekamolibdenianów i lokalnych przesunięć ładunku powierzchniowego, skutkując zlepianiem się cząstek w nieregularne skupiska. Procesy aglomeracyjne postępowały, w przypadku tych nanostruktur, po upływie 2-3 tygodni. Równie szybką destabilizację fazy rozproszonej, obserwowałam dla quazidwuwymiarowych nanostruktur, których metodę syntezy opisałam w podrozdziałach III. 2. 1. 4. oraz III. 2. 1. 5., stanowionych przez heksagonalne oraz trygonalne nanopłytki. W tym przypadku, bezpośrednią przyczynę agregacji stanowiły znaczące masy nanocząstek. Pod wpływem siły grawitacji, nanopłytki oraz dyski po dwóch miesiącach uległy wytrąceniu z roztworu, w postaci ciemnobrunatnej, bezpostaciowej zawiesiny. Z uwagi na najwyższą stabilność fizykochemiczną sferycznych nanostruktur złota, otrzymanych w roztworze zawierającym heteropolibłękit oraz HAuCl 4, zmieszanych w stosunku molowym 4,11, w toku dalszych badań skupiłam się na scharakteryzowaniu tylko tej grupy nanostruktur. W toku realizowanych procedur eksperymentalnych, należało unikać gwałtownych zmian siły jonowej roztworu, podczas przygotowywania matryc oraz zawiesin katalitycznych, z uwagi na możliwość zajścia aglomeracji, (rys. 72). Kontakt fazy rozproszonej z roztworami kwasów, skutkował zaburzeniem stabilizacji w ujęciu kinetycznym, na skutek ekranowania ładunków polioksometalanów jonami oksoniowymi. Wszelkie pomiary elektrokatalityczne realizowane w środowisku alkalicznym, działały koagulacyjnie na fazę rozproszoną i wymagały uprzedniego osadzenia nanocząstek Au na nośniku węglowym. W środowisku zasadowym stabilizujące warstwy fosfododekamolibdenianów, ulegały reorganizacji w wyniku hydrolizy, (równanie 67): 3 2 2 PMo 12O40 23OH HPO4 12MoO4 11H 2O (67) 136

Część eksperymentalna Rys. 72. Schemat aglomeracji nanocząstek złota, stabilizowanych warstwami fosfododekamolibdenianów typu Keggina. Proces hydrolizy anionów PMo 12 O 40 3-, prowadził do odblokowania nienasyconych centrów koordynacyjnych na powierzchni nanocząstek złota, sprzyjając procesom koagulacji. Proces agregacji był nieodwracalny i wiązał się z koniecznością przeprowadzenia syntezy nanocząstek od początku. III. 2. 1. 7. Charakterystyka spektralna nanostrukturalnych form złota funkcjonalizowanych fosfododekamolibdenianami typu Keggina Obecność zaadsorbowanych monowarstw PMo 12 O 40 3- na powierzchniach nanocząstek Au, została potwierdzona techniką mikroanalizy powierzchni (EDS). Analiza składu chemicznego profilu powierzchniowego, wykonana metodą dyspersji promieniowania rentgenowskiego, umożliwiła również oszacowanie stosunku masowego atomów Au do Mo w warstwie, wynoszącego 32,49 : 1,26. W konsekwencji należy przypuszczać iż około 3% wyjściowej ilości cząsteczek polioksometalanu wprowadzanych do przestrzeni reakcyjnej, zostało zaadsorbowanych na nanocząstkach złota. Odwzorowanie profilu składu chemicznego wykazało równomierną dystrybucję złota oraz fosfododekamolibdenianów w obrębie warstwy, (rys. 73). 137

Część eksperymentalna Rys. 73. Profil składu chemicznego nanocząstek złota modyfikowanych fosfododekamolibdenianami (EDS) wraz z odwzorowaniem dystrybucji atomów Au oraz Mo w warstwie. 138 Mikroanaliza powierzchni monowarstwy nanocząstek Au/PMo 12, wykazała iż trójkrotnie powtórzona procedura oczyszczania pozyskiwanych nanomateriałów, skutkowała wyeliminowaniem anionów chlorkowych, z ostatecznie uzyskanej fazy rozproszonej. Powyższa obserwacja była dla mnie kluczowa, z uwagi na planowane zastosowanie nanocząstek Au/PMo 12, jako nośnika dla czerni platynowej. Ewentualna obecność anionów chlorkowych, prowadziłaby do zatrucia katalizatora platynowego. Poszerzenie badań spektroskopowych do zakresu widmowego podczerwieni, umożliwiło mi zgłębienie natury oraz specyfiki oddziaływań pomiędzy chemisorbowanymi monowarstwami polioksometalanów, a powierzchnią nanostruktur złota. W celu zbadania preferowanej orientacji warstw PMo 12 O 40 3-, samoorganizowanych na nanocząstkach złota, zarejestrowałam dla nich refleksyjnoabsorpcyjną odpowiedź IR, techniką odbicia zewnętrznego (IRRAS), (rys. 74C). Jako odniesienie zastosowałam konwencjonalne widmo absorpcyjne IR z transformacją Furiera, zarejestrowane dla kwasu fosfododekamolibdenowego w pastylce, niezwiązanego z powierzchnią nanocząstek złota, które potraktowałam w charakterze swoistego,,odcisku palca odzwierciedlającego strukturę jednostki Keggina wraz z przypisanymi jej charakterystycznymi częstościami drgań, (rys. 74A). Macierzysta struktura Keggina wykazuje symetrię tetraedru i jest stanowiona przez 12 ugrupowań MoO 6, kondensujących wokół centralnie usytuowanej tetraedrycznej jednostki anionu fosforanowego (V), uwspólniając krawędzie oraz naroża. Oktaedryczne formy MoO 6 organizują się w cztery ugrupowania Mo 3 O 13, z których każde jest zbudowane z trzech ugrupowań MoO 6, scalonych krawędziami w

Część eksperymentalna obrębie jednostki Mo 3 O 13. Centralnie usytuowany w luce czworościennej anion heteroatomu (PO 4 3- ), uwspólnia wewnętrzne atomy tlenu (O p ) z centrami redoks molibdenu jednostek Mo 3 O 13, wytwarzając cztery wiązania P-O p -Mo. W anionowym klasterze PMo 12 O 40 3- wyróżnia się dwa typy mostkujących atomów tlenu, pełniących funkcję ligandów zespalających centra molibdenowe. Atomy tlenu oznaczane symbolem O e (edge sharing), wiążą centra molibdenu przynależące do odrębnych ugrupowań Mo 3 O 13, uwspólniając krawędzie. Atomy tlenu scalające atomy Mo, leżące w tym samym ugrupowaniu Mo 3 O 13, uwspólniając naroża, oznaczane będą symbolem O c (corner sharing). W każdym ugrupowaniu oktaedrycznym MoO 6, znajduje się wiązanie π-elektronowe, utworzone pomiędzy terminalnym atomem tlenu, a centrum molibdenowym (Mo=O t ), które skierowane jest na zewnątrz kompleksowej struktury polioksometalanu [176, 180, 181, 262-264]. W celu określenia ewentualnych tendencji heteropolianionu, do preferencyjnych oddziaływań ze złotym podłożem, zarejestrowałam widmo IRRAS warstwy molekularnej fosfododekamolibdenianów, zaadsorbowanych na polikrystalicznym, litym złocie, (rys. 74B). W odpowiedzi spektralnej nanostrukturalnych form złota, modyfikowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów w obszarze liczb falowych 750-1050 cm -1, wystąpiło pasmo drgań charakterystycznych dla jednostki Keggina. Jego obecność stanowi kolejny dowód na zachowanie integralności strukturalnej polioksometalanu, (rys. 74C). Niezaburzony przebieg widma wykazał iż zgodnie z wcześniejszymi założeniami, procesy przeniesienia elektronów pomiędzy centrami redoks molibdenu (V) w jednostkach H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ], a skompleksowanymi cząsteczkami prekursora HAuCl 4, nie powodują reorganizacji sfery koordynacyjnej heteropolianionu. Przesunięcie pasma absorpcyjnego IR, w stronę wyższych wartości liczb falowych, obserwowane dla fosfododekamolibdenianów, osadzonych na powierzchni nanostruktur złota oraz na filmie makroskopowego złota, powinno być interpretowane w kontekście wystąpienia lokalnych zmian dystrybucji gęstości elektronowej. 139

Część eksperymentalna Rys. 74. Widma FTIR: kwasu fosfododekamolibdenowego (H 3 PMo 12 O 40 ) prasowanego w pastylce KBr (A), IRRAS anionów fosfododekamolibdenianowych zaadsorbowanych na powierzchni szkła modyfikowanego napyloną warstwą polikrystalicznego złota (B), IRRAS nanocząstek złota funkcjonalizowanych anionami fosfododekamolibdenianowymi, samoorganizowanych na warstwie polikrystalicznego złota, napylonej na szkle (C). Obserwowana zmiana częstości drgań jest skutkiem adsorpcji PMo 12 O 40 3- złocie, (rys. 74B, 74C). Analogiczne przesunięcia pasm spektralnych dla nanometrycznych form złota, (rys. 74C) oraz złota makroskopowego (rys. 74B), sugerują ten sam typ i charakter oddziaływania ich powierzchni z warstwami molekularnymi polioksometalanu. Pasmo asymetrycznych drgań rozciągających wiązania, utworzonego w wyniku uwspólnienia wewnętrznych atomów tlenu, pochodzących od tetraedrycznej jednostki heteroatomu (O p ), z centrami molibdenowymi ugrupowania Mo 3 O 13, pozostaje niezmiennie w pozycji 1064 cm -1, (rys. 74A, 74B, 74C). Powyższy rezultat stanowi niezbity dowód, na brak zaangażowania wewnętrznych jednostek tlenowych O p w procesach chemisorpcyjnych na powierzchni złota. Wynika to w znacznej mierze z rozbudowanego otoczenia chemicznego rdzenia PO 4 3-, skupiającego wokół siebie objętościowe jednostki MoO 6, które zapewniają centralnemu heteroanionowi swoistą osłonę steryczną. Brak zmian położenia tego pasma, potwierdza zachowanie na 140

Część eksperymentalna integralności strukturalnej fosfododekamolibdenianów, w następstwie uczestniczenia w procesie wymiany elektronów z prekursorem oraz dalszej adsorpcji na powierzchni złota. Pasmo asymetrycznych drgań rozciągających Mo-Oc-Mo ulega najbardziej znaczącym przesunięciom z obszaru widmowego 792 cm -1, (rys. 74A) do 815 cm -1, (rys. 74B, 74C). Tak znaczna różnica liczb falowych w profilach spektroskopowych fosfododekamolibdenianów, niezwiązanych z nośnikiem oraz zaadsorbowanych na makroskopowej oraz nanostrukturalnej formie złota, sugeruje iż mechanizm oddziaływania anionów PMo 12 O 40 3- z powierzchnią złota, związany jest z selektywną, ukierunkowaną adsorpcją, realizowaną za pośrednictwem mostkujących atomów tlenu Oc, zespalających centra molibdenowe, przynależące do tego samego zgrupowania Mo 3 O 13, (rys. 75). W odniesieniu do danych literaturowych, w obrębie mostkowych jednostek O c zgromadzona jest największa gęstość elektronowa ładunku [176], co przemawia za najwyższym powinowactwem tych fragmentów struktury Keggina, do ulegania adsorpcji na powierzchni złota. Proces adsorpcji polioksometalanu na złocie, za pośrednictwem mostkujących atomów O c, rzutuje na zmiany lokalnej symetrii dalszych partii ugrupowań Keggina. Mniej znaczące przesunięcie pasma drgań terminalnego wiązania Mo=O t z obszaru liczb falowych 963 cm -1, (rys. 74A) do wartości 973 cm -1, (rys. 74B, 74C), należy przypisać usztywnieniu ugrupowań Keggina, w następstwie samoorganizacji na złocie. Przesunięcia gęstości elektronowych w ugrupowaniach Mo 3 O 13, wiążą się ze zmniejszeniem cząstkowych ładunków ujemnych, wyindukowanych na atomach tlenu, prowadzących do skrócenia i wzmocnienia wiązań Mo-O. Nieznaczne przesunięcia pasma asymetrycznych drgań rozciągających wiązań atomów tlenu (O e ), łączących centra molibdenowe z różnych ugrupowań Mo 3 O 13, z obszaru liczb falowych 869 cm -1, (rys. 74A) do wartości 875 cm -1, (rys. 74B) oraz 874 cm -1 (rys. 74C), nie powinno być interpretowane jako skutek procesu adsorpcji atomów O e na złocie. Obserwowane przesunięcia, prawdopodobnie wynikają ze zmian dystrybucji ładunków w polioksometalanie, towarzyszącym jego adsorpcji na złocie. Uzyskane rezultaty badań spektroskopowych IR są niezwykle obiecujące, z punktu widzenia zastosowania nocząstek Au/PMo 12 w elektrokatalizie. Zaangażowanie 141

Część eksperymentalna jedynie mostkowych atomów tlenu O c w procesie adsorpcji na złocie, skutkuje zablokowaniem jedynie kilku procent powierzchni nanocząstek Au. Rys. 75. Poglądowy schemat oddziaływania anionu PMo 12 O 40 3- z fragmentem nanocząstki złota; O p - atomy tlenu z rdzenia PO 4 3-, O e - atomy tlenu uwspólniające krawędzie, O c - atomy tlenu uwspólniające naroża, O t - terminalne atomy tlenu. Brak zaangażowania w samoorganizację na złocie, terminalnych atomów tlenu z ugrupowań Mo=O t, jest niezwykle korzystny. Fragmenty Mo=O t są znane z tendencji do formowania mostkowych wiązań wodorowych z dimerycznymi ugrupowaniami H 5 O 2 + [180]. Tego typu ugrupowania protonów oraz wód hydratacyjnych w strukturze Keggina, będą mogły przyszłościowo pełnić funkcję mobilnych przeciwjonów, kompensujących ładunek ujemny szkieletu konstytucyjnego heteroanionu. Ich obecność będzie wywierała stabilizujący wpływ wobec wysokiego przewodnictwa elektronowego warstw PMo 12 O 40 3-, realizowanego zgodnie z mechanizmem przejść elektronowych pomiędzy centrami redoks molibdenu, na mieszanych stopniach utlenienia (Mo V, Mo VI ). Zwiększenie lokalnego stężenia jednostek H 5 O 2 + w warstwie przyelektrodowej, jest również kluczowe, z punktu widzenia zapewnienia wysokiej efektywności procesów elektrokatalitycznych. Nieustanne zatężanie jednostek substratu (H 5 O 2 + ) na granicy faz złoto/elektrolit, powinno zaowocować wzrostem wydajności elektrokatalitycznej redukcji tlenu oraz nadtlenku wodoru, w których to kation wodorowy odgrywa rolę kluczowego substratu. 142

Część eksperymentalna III. 2. 2. Zorganizowane układy wielowarstwowe nanocząstek złota, heteropolianionów i polimerów przewodzących, rozpraszające protoporfirynę kobaltową III. 2. 2. 1. Wprowadzenie Ten podrozdział rozprawy doktorskiej poświęciłam tematyce projektowania oraz wytwarzania wielofunkcyjnych matryc nośnych, rozpraszających oraz aktywujących protoporfirynę kobaltową (CoPPIX) dla potrzeb elektroredukcji tlenu. Elektrokatalityczna redukcja O 2, prowadzona na makrocyklicznych kompleksach metali przejściowych, w większości przypadków wiąże się z wytwarzaniem nadtlenku wodoru, jako dominującego produktu końcowego. Wysoki nadpotencjał oraz ograniczona elektronowość procesu, realizowanego na monomerycznych kobaltoporfirynach, stanowią następstwo niekorzystnego usytuowania kationów metalu w sąsiadujących makrocyklach. Zbyt duża odległość centrów kobaltowych, nie sprzyja mostkowej adsorpcji atomów tlenu (Co-O-O-Co), warunkującej czteroelektronową redukcję O 2, z wytworzeniem wody. Odrębny problem stanowi ograniczone przewodnictwo elektronowe katalizatorów makrocyklicznych, wiążące się z koniecznością ich nanoszenia na podłoża zdolne do efektywnej mediacji ładunków. Katalizatory porfirynowe charakteryzują się ograniczoną trwałością, podczas wspomagania długoterminowej elektroredukcji tlenu. Postępująca w czasie dezaktywacja powłok katalitycznych, jest spowodowana degradującymi właściwościami nadtlenku wodoru, wobec pierścieni porfin. Kompleksowe rozwiązania zmierzające do ukierunkowania mechanizmu elektroredukcji tlenu na ścieżkę czteroelektronową, przy wzroście stabilności fizykochemicznej materiału katalitycznego, wiąże się z koniecznością jego osadzania na wielofunkcyjnych matrycach aktywujących. Specyficzne podłoża rozpraszające metaloporfiryny, zwiększają efektywność działania centrów katalitycznych, w oparciu o: efekty synergiczne, mechanizm dwufunkcyjny lub czynniki geometryczne, sprzyjające preferowanej, mostkowej adsorpcji cząsteczek tlenu. 143

Część eksperymentalna W tym podrozdziale skupiłam się na poszukiwaniu matrycy rozpraszającej protoporfirynę kobaltową, opartej na wielofunkcyjnym układzie hybrydowym nanocząstek złota, fosfododekamolibdenianów oraz polimeru przewodzącego. III. 2. 2. 2. Właściwości elektrochemiczne nanocząstek złota stabilizowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów Procedura otrzymywania hybrydowych kompozytów, zbudowanych z naprzemiennych monowarstw nanocząstek złota, modyfikowanych heteropolianionami i polimerami przewodzącymi, została poprzedzona zbadaniem właściwości elektrochemicznych oraz katalitycznych pojedynczej, ultracienkiej warstwy nanocząstek Au/PMo 12. Warstwa nanostrukturalnego złota stabilizowanego otoczkami PMo 12 O 40 3-, została unieruchomiona na powierzchni elektrody z węgla szklistego, metodą samoorganizacji z roztworu. Specyficzna adsorpcja na powierzchni elektrody GC, była spowodowana zdolnością fosfododekamolibdenianów, osadzonych na powierzchni nanocząstek Au, do jednoczesnego powinowactwa sorpcyjnego, w stosunku do złotych, jak również i węglowych podłoży. Proces spontanicznej adsorpcji był realizowany, poprzez wprowadzenie uprzednio zaktywowanej elektrody węglowej do mieszaniny modyfikującej koloidalnego złota, stabilizowanego warstwami molekularnymi anionów PMo 12 O 40 3-. Czas oddziaływania powierzchni węglowej z fazą rozproszoną, wynosił co najmniej 10 minut, z uwagi na dążność do wysycenia wszystkich dostępnych centrów adsorpcyjnych węgla, cząsteczkami polioksometalanu, samoorganizowanymi na Au. Występowanie elektrostatycznych oddziaływań odpychających, pomiędzy ujemnie naładowanymi monowarstwami fosfododekamolibdenianów, zaadsorbowanymi na nanocząstkach złota (Au/PMo 12 ), warunkowało ograniczenie stopnia obsadzenia powierzchni elektrody, do pokrycia monowarstwowego. Na rys. 76 przedstawiłam krzywą woltamperometryczną ultracienkiej warstwy nanostruktur Au/PMo 12, zarejestrowaną w zakresie potencjałów odpowiadających inertności elektrochemicznej złota. 144

Część eksperymentalna j / A cm -2 15 10 5 0-5 j pa3 j pa2 j pa1-10 -15 j pk3 j pk2 j pk1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E / V vs. RHE Rys. 76. Krzywa woltamperometryczna elektrody z węgla szklistego, modyfikowanej monowarstwą nanostruktur złota, modyfikowanych anionami fosfododekamolibdenianowymi (Au/PMo 12 ); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Szybkość zmiany potencjału: 50 mv s -. 1 Sekwencję trzech symetrycznych, dobrze wykształconych pików przy potencjałach formalnych: 0,18 V, 42 V oraz 0,54 V, należy przypisać dwuelektronowym, odwracalnym procesom redoks centrów molibdenowych (Mo V, Mo VI ), zdefiniowanych równaniami: PMo H H 3 V VI 3 12O40 2e 2H H2PMo 2 Mo10O40 V VI 3 V VI 3 2PMo 2 Mo10O40 2e 2H H4PMo 4 Mo8 O40 V VI 3 V VI 3 4PMo 4 Mo8 O40 2e 2H H6PMo 6 Mo6 O40 (68) (69) (70) Silne związanie heteropolianionu z powierzchnią elektrody stacjonarnej, w połączeniu z efektywną dynamiką transportu elektronów, skutkuje wystąpieniem wysokiej symetrii równoważnych pików katodowych i anodowych, względem osi odciętych oraz prostej przechodzącej przez ich maksima. Zbliżone do jedności stosunki gęstości maksimów prądowych (j pa /j pk ), odpowiadających przejściom form PMo 12 O 3-40 /H 2 PMo 12 O 3-40, H 2 PMo 12 O 3-3- 40 /H 4 PMo 12 O 40 oraz H 4 PMo 12 O 3-40 / H 6 PMo 12 O 3-40, obserwowanych przy potencjałach 0,18 V, 0,42 V oraz 0,54 V, stanowią istotne kryterium potwierdzające odwracalność procesów przeniesienia elektronów, pomiędzy centrami Mo V oraz Mo VI. 145

Część eksperymentalna Rozseparowanie odpowiadających sobie pików kolejnych procesów utleniania/redukcji centrów Mo V /Mo VI, było nieznaczne i ukształtowało się na poziomie: 21 mv (E pa1, E pk1 ), 15 mv (E pa2, E pk2 ) oraz 17 mv (E pa3, E pk3 ). Szerokość połówkowa najlepiej wykształtowanego piku w cyklu polaryzacji katodowej, usytuowanego przy potencjale 0,42 V, wynosi 50 mv, stanowiąc wartość bliską teoretycznej 45 mv, przypisywanej dwuelektronowym zmianom stanów redoks centrów molibdenowych. Poszerzenie zakresu potencjałów, rejestrowanej charakterystyki woltamperometrycznej do wartości 1,7 V, wiązało się z wytworzeniem dobrze wykształconego obszaru elektroaktywności złota, w obszarze krzywej powyżej 1 V, (rys. 77). 40 20 j / A cm -2 0-20 -40 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 E / V vs. RHE Rys. 77. Krzywa woltamperometryczna zarejestrowana w zakresie potencjałowym elektroaktywności złota, dla ultracienkiej warstwy nanocząstek złota stabilizowanych heteropolianionami PMo 12 O 40 3-, zaadsorbowanych na elektrodzie z węgla szklistego; Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 50 mv s -1. Dobrze wykształcony obszar aktywności tlenków złota, sugeruje brak blokującego wpływu samoorganizowanych monowarstw PMo 12 O 3-40, wobec centrów adsorpcyjnych Au. Liniowa zależność gęstości prądów pików sekwencji przejść elektronowych, pomiędzy centrami Mo VI i Mo V, w funkcji szybkości polaryzacji elektrody, w zakresie 1-600 mv s -1, stanowi typową odpowiedź filmu cienkowarstwowego, o szybkiej dynamice przeniesienia elektronów, (rys. 78). 146

Część eksperymentalna 80 A j pa2 j pa1 j / A cm -2 100 80 60 40 20 B j pa1 j pa2 j pa3 j / A cm -2 40 0-40 -80 j pa3 j pk3 j pk2 j pk1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs. RHE j / A cm -2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 100 80 60 40 20 C v / mv s -1 j pk2 j pk3 j pk1 0 0 200 400 600 800 1000 1200 v / mv s -1 Rys. 78. Krzywe woltamperometryczne nanocząstek złota, stabilizowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów, zarejestrowane w 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 dla rosnących szybkości zmian potencjału 1-1000 mv s -1 (A); Zależność gęstości prądów pików utleniania (j pa ) (B) oraz redukcji (j pk ) (C) trzech dwuelektronowych procesów redoks polioksometalanu, w funkcji szybkości polaryzacji potencjałem. III. 2. 2. 3. Proces elektrokatalitycznej redukcji H 2 O 2, aktywowany zorganizowaną monowarstwą nanocząstek Au/PMo 12 Wysoka trwałość anionów PMo 12 O 3-40, w połączeniu z ich zdolnością do ulegania spontanicznej adsorpcji na stałych podłożach, z wytworzeniem funkcjonalnych, luźno upakowanych monowarstw, umożliwia ich zastosowanie do modyfikowania elektrod węglowych, z wytworzeniem atrakcyjnych mediatorów redoks. Cząsteczki wody związane z heteropolianionami, koordynują kationy wodorowe, formując mobilne, dimeryczne zgrupowania H 5 O + 2, o silnych własnościach kwasowych + w odniesieniu do klasyfikacji Brӧnsteda-Lowry'ego. Jednostki H 5 O 2 odgrywają funkcję donorów kationów wodorowych, kluczowych dla efektywności przebiegu elektroredukcji tlenu oraz nadtlenku wodoru. Wielocentrowe klastery redoks PMo 12 O 3-40, prezentują ponadto kombinację wysoce efektywnego przewodnictwa protonowo-elektronowego. Istotne ograniczenie zastosowania heteropolianionów w elektrokatalizie, stanowi niski stopień rozwinięcia ich powierzchni, ukształtowany na poziomie 5 m 2 g -1. 147

Część eksperymentalna Efektywne zwiększenie dostępności aktywnych centrów Mo VI w jednostkach Keggina, osiągane jest poprzez procedury adsorpcji heteropolianionów na powierzchni węglowych lub metalicznych nośników. W związku z tym, przedmiot mojego zainteresowania stanowiły monowarstwy PMo 12 O 40 3-, osadzone na nanostrukturalnym nośniku złotym, który jest jednocześnie katalizatorem, wykazującym wysoką aktywność, wobec elektroredukcji nadtlenku wodoru. Zaproponowane rozwiązanie było istotne z punktu widzenia jednoczesnego rozwinięcia powierzchni właściwej nanocząstek złota oraz fosfododekamolibdenianów, przy uzyskaniu pomiędzy nimi efektu synergicznego, względem elektroredukcji H 2 O 2. Wstępne pomiary diagnostyczne, miały na celu zbadanie właściwości elektrokatalitycznych monowarstwy fosfododekamolibdenianów, samoorganizowanej na powierzchni stacjonarnej elektrody węglowej, z roztworu H 2 SO 4, zawierającego sukcesywnie wzrastające stężenia H 2 O 2 (5-20 mmol dm -3 ), (rys. 79A). j / A cm -2 3 0-3 -6-9 -12 A a e d cb j / A cm -2 1 0 0 5 10 15 20 C / mmol dm -3 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E / V vs. RHE 3 2 C j / A cm -2 10 5 0-5 -10 E 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs. RHE j / A cm -2 3 0-3 -6-9 -12 B a b c d e j / A cm -2 2 1 0 0 5 10 15 20 C / mmol dm -3 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E / V vs. RHE 4 3 D j / A cm -2 10 5 0-5 -10 F 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs. RHE 79. Elektrokatalityczna redukcja nadtlenku wodoru na elektrodzie z węgla szklistego, modyfikowanej monowarstwami: fosfododekamolibdenianów (A), nanocząstek złota stabilizowanych anionami PMo 12 O 40 3- (B); Elektrolit: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4, zawierający H 2 O 2 o stężeniach: (a) 0, (b) 5, (c) 10, (d) 15, (e) 20 mmol dm -3 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 10 mv s -1 ; Krzywe C i D przedstawiają zależności bezwzględnych gęstości prądów elektroredukcji H 2 O 2 w funkcji stężeń nadtlenku wodoru, odczytane przy potencjale 0,3 V vs. RHE; Kontrolne krzywe woltamperometryczne monowarstw: PMo 12 O 40 3- (E), nanocząstek złota modyfikowanych anionami PMo 12 O 40 3- (F); Szybkość zmiany potencjału: 50 mv s -1. 148

Część eksperymentalna Dodatki H 2 O 2 wiązały się ze wzrostem prądów elektroredukcji nadtlenku wodoru, w obszarach tworzenia drugiego oraz trzeciego piku aktywności redoks fosfododekamolibdenianów, przypisywanych powstawaniu cztero- oraz sześcioelektronowo zredukowanych form Keggina, (rys. 79A). Zakres krzywej woltamperometrycznej przy potencjale 0,54 V vs. RHE, odpowiadający wzajemnym przejściom form redoks PMo 12 O 40 3- /H 2 PMo 12 O 40 3-, nie wykazał właściwości mediacyjnych w odniesieniu do elektroredukcji H 2 O 2. Grupa badawcza Sun a [183] wykazała iż proces elektroredukcji H 2 O 2, wspomagany heteropolianionami fosfomolibdenianowymi, obarczony jest wysokimi nadnapięciami aktywacyjnymi i realizowany przez czteroelektronowo zredukowane heteropolibłękity fosfododekamolibdenianowe. Całościowy mechanizm opisują następujące równania [183]: H 4 1 2 H PMo V VI 3 V VI 3 4PMo 4 Mo8 O40 H2O2 H4PMo 4 Mo8 O40 H2O2 H 4 PMo V 4 Mo VI 8 O 3 40 1 H 2 HO 1 2 H 2 PMo V 2 Mo VI 10 O 3 40 1 O H 2 V VI 3 V VI 3 V VI 3 4 Mo8 O40 H 2O2 2PMo 2 Mo10O40 H 2 4PMo 4 Mo8 O40 H 2 O HO Sumaryczny proces zachodzący w przestrzeni przyelektrodowej, opisuje równanie 74: (71) (72) (73) H V VI 3 V VI 3 4PMo 4 Mo8 O40 H2O2 H2PMo 2 Mo10O40 2 H O 2 (74) 3- Osadzenie wielocentrowego mediatora redoks PMo 12 O 40 na powierzchni nanostruktur złota, skutkowało wzrostem prądów elektroredukcji H 2 O 2, w zakresie potencjałów odpowiadających wytwarzaniu czteroelektronowo zredukowanej formy heteropolibłękitu (H 4 PMo 12 O 3-40 ), (rys. 79B). Znaczące wzmocnienie aktywności elektrokatalitycznej w obszarze krzywej poniżej 0,4 V vs. RHE, można przypisać sprzężeniu elektrokatalitycznych właściwości nanocząstek złota oraz heteropolibłękitu H 4 PMo 12 O 3-40. Nachylenie zależności gęstości prądów katalitycznych, w funkcji stężenia nadtlenku wodoru, osiągnęło wyższą wartość dla fosfododekamolibdenianów, obsadzających centra nanocząstek złota (0,15 µa cm -2 mmol -1 dm 3 ) (rys. 79C), w porównaniu z charakterystyką wykazywaną przez wielocentrowe jednostki PMo 12 O 3-40, samoorganizowane bezpośrednio na podłożu z węgla szklistego 149

Część eksperymentalna (0,2 µa cm -2 mmol 1 dm 3 ), (rys. 79D). Jednocześnie, należy nadmienić iż stężenie powierzchniowe anionów PMo 12 O 40 3-, samoorganizowanych na powierzchni GC, było dwukrotnie wyższe w stosunku do ilości heteropolianionów, stabilizujących nanocząstki złota, zaadsorbowane na podłożu węglowym, (rys. 79E, 79F). III. 2. 2. 4. Metoda otrzymywania kompozytowych modyfikatorów, zbudowanych z naprzemiennych monowarstw nanocząstek Au/PMo 12 i polimerów przewodzących III. 2. 2. 4. 1. Wprowadzenie Anionowy charakter otoczek stabilizujących nanocząstki złota, ograniczał stężenie powierzchniowe struktur Au/PMo 12, do ilości równoważnej monowarstwie. Dążąc do kontrolowanego zwiększania stężenia powierzchniowego nanometrycznych ugrupowań Au/PMo 12, wbudowałam je w zorganizowane układy wielowarstwowe, zawierające równoległe powłoki polimerów przewodzących. Jako matryce rozpraszające nanocząstki katalizatora Au/PMo 12, zaproponowałam ultracienkie warstwy: poli-(3,4-etylenodioksytiofenu), polianiliny lub polipirolu. Organicznonieorganiczne matryce hybrydowe, zbudowane ze zorganizowanych warstw nanocząstek złota oraz wybranych polimerów przewodzących, otrzymałam metodą,,warstwy na warstwę. Tą metodą mogłam wytworzyć materiały wykazujące kombinację właściwości mechaniczno-morfologicznych polimeru przewodzącego, niezaburzonych zdolności mediacyjnych heteropolianionów oraz wysokiej aktywności elektrokatalitycznej nanostruktur Au/PMo 12, wobec elektroredukcji H 2 O 2. Technika warstwowego adsorbowania przeciwnie naładowanych polielektrolitów, pozwoliła mi na precyzyjną kontrolę składu oraz grubości, zarówno powłok Au/PMo 12, jak również warstw łączników polimerycznych. Występowanie elektrostatycznych oddziaływań przyciągających pomiędzy anionowymi monowarstwami fosfododekamolibdenianów, a dodatnio naładowanym szkieletem polimerycznym, sprzyjało osiągnięciu silnej adhezji nanocząstek Au/PMo 12, do organicznego nośnika (PANI, PEDOT, PPy). Wzajemne powinowactwo przeciwnie naładowanych polielektrolitów, umożliwiło silne zakotwiczenie katalizatora Au/PMo 12 150

Część eksperymentalna w trójwymiarowej warstwie hybrydowej, podnosząc znacząco trwałość mechaniczną zintegrowanego układu. III. 2. 2. 4. 2. Wytwarzanie hybrydowych matryc wielowarstwowych, zawierających nanocząstki Au/PMo 12 oraz polimery przewodzące Zaproponowana procedura,,warstwa na warstwę polegała na naprzemiennych, zanurzeniach powierzchni elektrody węglowej, do roztworów modyfikujących złota koloidalnego oraz wybranego monomeru rozpuszczonego lub rozdyspergowanego w 0,5-molowym roztworze kwasu siarkowego (VI), (rys. 80). Rys. 80. Schemat obrazujący wytwarzanie kompozytu, zbudowanego z naprzemiennych monowarstw nanocząstek złota, modyfikowanych fosfododekamolibdenianami, zespolonych ultracienkimi warstwami polimerów przewodzących. Pierwsza monowarstwa Au/PMo 12 została unieruchomiona na powierzchni GC, przez wprowadzenie elektrody węglowej do roztworu modyfikującego nanostruktur złota, stabilizowanych heteropolianionami. Czas oddziaływania koloidu z powierzchnią węgla wynosił co najmniej 10 minut. Elektroda modyfikowana monowarstwą nanocząstek złota (GC/Au/PMo 12 ), była obficie przepłukiwana wodą destylowaną, w celu wymycia z jej powierzchni niezaadsorbowanych, nadmiarowych nanostruktur Au/PMo 12. 151

Część eksperymentalna Po naniesieniu każdej warstwy nanokompozytu, rejestrowałam serię krzywych woltamperometrycznych, aż do uzyskania odtwarzalnych odpowiedzi prądowych, przy szybkości zmiany potencjału 50 mv s -1. W kolejnym etapie, powierzchnia elektrody GC/Au/PMo 12 poddawana była oddziaływaniu mieszaniny modyfikującej wybranego monomeru, o stężeniu 0,07 mol dm -3 (w przypadku aniliny oraz pirolu) lub 0,01 mol dm -3 (dla 3,4-etylenodioksytiofenu), wprowadzonego do 0,5-molowego roztworu kwasu siarkowego (VI). Fosfododekamolibdeniany wykazywały wystarczająco silny potencjał utleniający, aby zainicjować proces pełnej polimeryzacji chemicznej monomeru, immobilizowanego w obrębie filmów hybrydowych. Jedna jednostka Keggina wchodząc w reakcję z dziewięcioma cząsteczkami 3,4-etylenodioksytiofenu lub pirolu, bądź reagując z 6 cząsteczkami aniliny, jest w stanie doprowadzić do ich polimeryzacji, opisanej równaniami zaprezentowanymi poniżej: Rys. 81. Schematyczne reakcje polimeryzacji chemicznej pirolu (a), 3,4-etylenodioksytiofenu (b) oraz aniliny (c), zachodzącej pod wpływem anionów fosfododekamolibdenianowych [265-267]. Uzyskane w wyniku pełnej polimeryzacji chemicznej hybrydy heteropolianionów oraz polimerów przewodzących, wykazują wysoką rozpuszczalność w wodzie, co uniemożliwia ich trwałe unieruchomienie na podłożach elektrodowych. Aby uzyskać matryce o wysokiej trwałości fizykochemicznej, po upływie dwóch minut, przerwałam proces wzajemnego oddziaływania monowarstwy Au/PMo 12 z roztworami monomerów, zatrzymując proces na etapie oligomeryzacji. 152

Część eksperymentalna Silne właściwości utleniające fosfododekamolibdenianów, prowadziły do wytwarzania dużej ilości rodnikowych oligomerów przejściowych, aktywujących procesy autopolimeryzacji kolejnych cząsteczek monomerów. Ten proces wiązał się z koniecznością precyzyjnego kontrolowania czasu oddziaływania monowarstw nanocząstek złota, stabilizowanych anionami PMo 12 O 40 3- z roztworami modyfikującymi monomerów. Jego niekontrolowane wydłużenie, prowadziłoby do niepożądanego wzrostu grubości powłok polimerów, o częściowo blokujących właściwościach wobec katalitycznej aktywności nanostruktur Au/PMo 12. Oddziaływaniu monowarstw fosfododekamolibdenianów, zaadsorbowanych na nanocząstkach złota z roztworami monomerów aniliny oraz pirolu, każdorazowo towarzyszyło powstawanie granatowego zabarwienia roztworu, w bezpośrednim sąsiedztwie powierzchni elektrody. Powyższa obserwacja potwierdza spontaniczą redukcję heteropolianionów, towarzyszącą oligomeryzacji monomerów, z wytworzeniem heteropolibłękitów. Proces dalszej, pełnej polimeryzacji był przeprowadzany metodą woltamperometrii cyklicznej, w roztworze 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4. Dopełnienie procedury polimeryzacyjnej technikami elektrochemicznymi, skutkowało częściowym usieciowaniem matryc polimerycznych, warunkując uzyskanie korzystnych właściwości mechanicznych oraz ograniczenie rozpuszczalności powłok polimerów w wodzie. W seriach krzywych woltamperometrycznych elektropolimeryzacji, uprzednio zaadsorbowanych cząsteczek monomerów, obserwowałam sukcesywne obniżanie gęstości prądów, w zakresie wysokich potencjałów. Spadki natężeń gęstości prądowych w kolejnych cyklach polaryzacji anodowej, wynikały z sukcesywnego ubywania monomeru z cienkiej przestrzeni przyelektrodowej. Dlatego też, proces polimeryzacji był przerywany dopiero po uzysaniu prądów stacjonarnych, świadczących o całkowitej polimeryzacji. Po zakończeniu cyklizacji woltamperometrycznej, powierzchnia elektrody węglowej była przemywana wodą destylowaną, w celu usunięcia nadmiarowych jonów hydroniowych. Oczyszczona dwuwarstwa Au/PMo 12 /polimer, była poddawana ponownemu oddziaływaniu koloidalnego roztworu nanocząstek złota, stabilizowanych anionami PMo 12 O 40 3-. Ładunki dodatnie szkieletu polimerycznego sprzyjały elektrostatycznemu przyciąganiu anionowych monowarstw polioksometalanu, obsadzających płaszczyzny powierzchniowe nanocząstek złota. 153

Część eksperymentalna Poszczególne etapy procedury były powtarzane w cykliczny sposób, aż do osiągnięcia zamierzonej ilości naprzemiennych warstw nanocząstek złota i nośników polimerycznych w hybrydowej matrycy. Dla celów porównawczych, wytworzyłam trzy kontrolne warstwy, zawierające sześć monowarstw PMo 12 O 40 3- oraz pięć powłok odpowiednich polimerów przewodzących, oznaczanych w dalszym opisie, jako: 6PMo 12 /5PANI, 6PMo 12 /5PPy oraz 6PMo 12 /5PEDOT. Zorganizowane wielowarstwy heteropolianionów molibdenu oraz wybranych polimerów przewodzących, zostały otrzymane według analogicznej procedury, jak opisana wyżej, dla warstw nanocząstek złota. Jedynie etap samoorganizowania monowarstwy nanocząstek złota, modyfikowanych heteropolianionami, został zastąpiony adsorpcją PMo 12 O 40 3-, prowadzoną z jego 5-milimolowego roztworu wodnego. III. 2. 2. 5. Charakterystyka elektrochemiczna zorganizowanych układów wielowarstwowych nanocząstek złota (Au/PMo 12 ) i wybranych polimerów przewodzących Wzrost wielowarstwowych kompozytów nanocząstek złota (Au/PMo 12 ) oraz polimerów przewodzących (PANI, PPy, PEDOT), monitorowałam metodą woltamperometrii cyklicznej. Na rys. 82, przedstawiłam woltamperogramy cykliczne, rejestrowane po każdorazowym zaadsorbowaniu kolejnych monowarstw nanocząstek złota, stabilizowanych anionami PMo 12 O 3-40. Proces adsorpcji monowarstw Au/PMo 12, był poprzedzony polimeryzacją elektrochemiczną kationu monomeru, przyciągniętego elektrostatycznie przez heteropolianiony PMo 12 O 3-40. Regularny wzrost gęstości prądowych trzech pików odwracalnych procesów redoks fosfododekamolibdenianów, zaadsorbowanych na powierzchni nanocząstek złota, był obserwowany dla wszystkich typów nośników (PANI, PEDOT, PPy), świadcząc o braku pasywującego wpływu polimerów na aktywność redoks centrów Mo, (rys. 82A, 82B, 82C). 154

Część eksperymentalna Monotoniczny wzrost gęstości prądów pików, wykształconych w zakresie potencjałów od 0,05 V do 0,6 V, odnotowany w obecności wszystkich zaproponowanych międzywarstw polimerów, potwierdza kontrolowany wzrost stężenia powierzchniowego złota, w kolejnych samoorganizowanych monowarstwach Au/PMo 12, (rys. 82A, 82B, 82C). j / A cm -2 j / A cm -2 40 20 0-20 -40-60 40 20 0-20 -40-60 A 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 B j / A cm -2 E / V vs. RHE 60 30 D 0-30 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E / V vs. RHE 200 E 0-200 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 j / A cm -2 E / V vs. RHE 0,2 0,4 0,6 0,8 E / V vs. RHE / 10-10 mol cm -2 / 10-10 mol cm -2 3,5 3,0 2,5 G 2,0 1,5 1,0 1 2 3 4 5 6 2,1 1,8 H n 1,5 1,2 0,9 0,6 1 2 3 4 5 6 n j / A cm -2 20 C 0-20 -40 0,2 0,4 0,6 0,8 E / V vs. RHE 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 j / A cm -2 80 40 0-40 -80 F 0,4 1 2 3 4 5 6 E / V vs. RHE n Rys. 82. Krzywe woltamperometryczne narastania wielowarstwowych kompozytów: 6Au/PMo 12 /5PANI (A), 6Au/PMo 12 /5PEDOT (B), 6Au/PMo 12 /5PPy (C); Krzywe woltamperometryczne elektroosadzanych warstw polimerów przewodzących: PANI (D), PEDOT (E), PPy (F); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Szybkość zmiany potencjału: 50 mv s -1 ; Zależność stężenia powierzchniowego fosfododekamolibdenianów, zaadsorbowanych na złocie w funkcji liczby monowarstw Au/PMo 12, wprowadzanych do wielowarstw hybrydowych: 6Au/PMo 12 /5PANI (G), 6Au/PMo 12 /5PEDOT (H), 6Au/PMo 12 /5PPy (I). / 10-10 mol cm -2 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 I 155

Część eksperymentalna Jednorodny, systematyczny wzrost ilości osadzonych nanokrystalitów Au/PMo 12 na międzywarstwach nośnych polimerów, został dodatkowo potwierdzony prostoliniowymi zależnościami stężeń powierzchniowych ugrupowań PMo 12 O 40 3-, w zależności od liczby warstw Au/PMo 12, wprowadzonych do hybryd, (rys. 82G, 82H, 82I). Stężenie powierzchniowe elektroaktywnych jednostek redoks PMo 12 O 40 3-, zostało oszacowane na podstawie wartości ładunku, wyznaczonego z piku przy potencjale formalnym 0,42 V vs. RHE, w cyklu polaryzacji katodowej, przypisanego elektroaktywności pary redoks H 2 PMo 12 O 40 3- /H 4 PMo 12 O 40 3-. Wydajność matryc rozpraszających cząsteczki trudno przewodzących katalizatorów, takich jak porfiryny, jest uzależniona od efektywności propagacji ładunków między jej wszystkimi składnikami. Z uwagi na możliwość wystąpienia ewentualnych zaburzeń transportu elektronów, pomiędzy centrami redoks molibdenu oraz rdzeniami złota, wynikających z wprowadzenia quasi-dwuwymiarowych warstw polimerów przewodzących, konieczne było sprawdzenie zdolności mediacji ładunku przez wszystkie typy wytworzonych układów wielowarstwowych, (rys. 83). j / A cm -2 600 400 200 0-200 -400-600 j pa3 j pk3 A. j pa2 jpk2 j pa1 j pk1-800 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs. RHE j / A cm -2 900 600 B j pa3 j pa2 j pa1 300 0-300 -600 j pk3 j pk2 j pk1-900 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs. RHE j / A cm -2 600 300 0-300 j pa3 C j pa2 j pa1-600 j pk3 j pk2 j pk1-900 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs. RHE j / A cm -2 600 400 200 D j pk2 j pk3 j pk1 j / A cm -2 800 600 400 200 E j pk2 j pk3 j pk1 j / A cm -2 800 600 400 200 F j pk2 j pk1 j pk3 0 0 300 600 900 1200 v / V s -1 0 0 300 600 900 1200 v / V s -1 0 0 300 600 900 1200 v / V s -1 Rys. 83. Woltamperogramy cykliczne elektrody z węgla szklistego, modyfikowanej wielowarstwami: 6Au/PMo 12 /5PEDOT (A), 6Au/PMo 12 /5PPy (B), 6Au/PMo 12 /5PANI (C), zarejestrowane dla wzrastających szybkości zmiany potencjału 1-1000 mv s -1 ; Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Zależności gęstości prądów pików redukcji trzech dwuelektronowych procesów redoks polioksometalanu, w funkcji szybkości polaryzacji potencjałem dla wielowarstw: 6Au/PMo 12 /5PEDOT (D), 6Au/PMo 12 /5PPy (E), 6Au/PMo 12 /5PANI (F). 156

Część eksperymentalna Serie krzywych woltamperometrycznych zarejestrowanych dla wzrastających szybkości polaryzacji potencjałem (1-1000 mv s -1 ), dla kompozytów wielowarstwowych: 6Au/PMo 12 /5PANI, 6Au/PMo 12 /5PPy, 6Au/PMo 12 /5PEDOT, zostały przedstawione na (rys. 83). Gęstości prądów trzech pików katodowych: j pk1 (PMo 12 O 40 3- /H 2 PMo 12 O 40 3- ), j pk2 (H 2 PMo 12 O 40 3- /H 4 PMo 12 O 40 3- ), j pk3 (H 4 PMo 12 O 40 3 /H 6 PMo 12 O 40 3- ), w funkcji szybkości polaryzacji potencjałem, wykazały prostoliniową zależność, aż do granicznych wartości 1000 mv s -1, (rys. 83D, 83E, 83F). Przebieg krzywych woltamperometrycznych jest charakterystyczny dla powierzchniowych, cienkowarstwowych filmów, o szybkiej kinetyce transportu elektronów. Wzrostowi szybkości polaryzacji elektrody, nie towarzyszyło zaburzenie ostrości pików elektroaktywności polioksometalanu. Łącznikowe międzywarstwy polimerów przewodzących PANI, PPy i PEDOT, nie tylko nie wykazały pasywującego wpływu wobec zmian stanów redoks centrów molibdenowych, ale dodatkowo, wyraźnie zwiększyły trwałość monowarstw fosfododekamolibdenianów, zakotwiczonych na powierzchniach nanostruktur złota, przeciwdziałając ich desorpcji z hybrydowej matrycy nośnej. Stosunki gęstości prądów trzech par pików anodowych i katodowych są zbliżone do jedności. Sukcesywny wzrost szybkości polaryzacji potencjałem, nie powoduje znaczących zmian położeń maksimów prądowych względem osi potencjałów, świadcząc o braku zahamowań kinetycznych propagacji ładunków w obrębie hybryd. III. 2. 2. 6. Charakterystyka mikroskopowa kompozytów wielowarstwowych, zawierających nanocząstki złota (Au/PMo 12 ) i polimery przewodzące Badania mikroskopowe TEM zewnętrznych warstw kompozytów: 6Au/PMo 12 /5PANI, 6Au/PMo 12 /5PPy, 6Au/PMo 12 /5PEDOT, wykazały homogeniczne rozproszenie nanostruktur złota, wbudowanych w warstwy nośne wszystkich trzech matryc polimerowych, (rys. 84). Pseudo-sferyczne, czarne ugrupowania należy przypisać quasi-monodyspersyjnym nanocząstkom złota, stabilizowanym anionami PMo 12 O 3-40, o średnicach zmieniających się w granicy 34-36 nm. Zadawalające rozseparowanie rdzeni nanocząstek złota oraz ich silna adhezja do podłoży nośnych polimerów przewodzących PEDOT, PANI, PPy, jest następstwem występowania elektrostatycznych oddziaływań przyciągających, pomiędzy anionowymi otoczkami fosfododekamolibdenianów, a szkieletami polimerowymi. 157

Część eksperymentalna Rys. 84. Zdjęcia TEM powierzchni kompozytów wielowarstwowych: 6Au/PMo 12 /5PANI (A), 6Au/PMo 12 /5PPy (B), Au/PMo 12 /5PEDOT (C). III. 2. 2. 7. Aktywność modyfikatorów warstwowych zawierających nanocząstki Au/PMo 12 oraz polimery przewodzące, w procesie elektroredukcji nadtlenku wodoru III. 2. 2. 7. 1. Morfologia oraz właściwości elektrokatalityczne wybranych polimerów przewodzących, względem elektroredukcji H 2 O 2 Mając na względzie konieczność doboru optymalnych międzywarstw nośnych, rozpraszających nanocząstki złota, zbadałam wkład aktywności mediacyjnej względem elektroredukcji nadtlenku wodoru, trzech polimerów przewodzących (PANI, PPy, PEDOT). Warstwy: poli-(3,4-etylenodioksytiofenu), polianiliny oraz polipirolu zostały osadzone metodą woltamperometrii cyklicznej z roztworów 0,5 mol dm -3 kwasu siarkowego (VI), zawierającego monomery o stężeniach: 0,07 mol dm -3 (anilina oraz pirol) i 0,01 mol dm -3 (3,4-etylenodioksytiofen), przy szybkościach zmiany potencjału 50 mv s -1. Przebiegi krzywych woltamperometrycznych zarejestrowanych dla warstw: poli-(3,4-etylenodioksytiofenu), polianiliny oraz polipirolu, w obecności H 2 O 2 o stężeniu 10 mmol dm -3 wkroplonego do 0,5-molowego roztworu H 2 SO 4, zostały przedstawione na rys. 85A, 85B oraz 85C. Elektroredukcja H 2 O 2 na podłożach polimerów przewodzących, zazwyczaj zachodzi, w oparciu o mechanizm mediacyjnego przeniesienia ładunku, poprzedzony wytworzeniem zredukowanej formy polimeru. 158

Część eksperymentalna Rys. 85. Krzywe woltamperometryczne elektroredukcji H 2 O 2 na elektrodzie z węgla szklistego, modyfikowanej elektroosadzanymi warstwami: PEDOT (A), PANI (B), PPy (C); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 + H 2 O 2 o stężeniu 10 mmol dm -3 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 10 mv s -1 ; Zdjęcia TEM warstw: PEDOT (D), PANI (E), PPy (F). Warstwa poli-(3,4-etylenodioksytiofenu) wykazała pełną inertność elektrokatalityczną w całym rozważanym zakresie potencjałowym, (rys. 85A). Bierność warstwy PEDOT, była warunkowana jego silną hydrofobowością. Zważywszy na wysoką przewodność poli-(3,4-etylenodioksytiofenu) oraz znacznie wyższą stabilność, w porównaniu z polianiliną oraz polipirolem, mimo wszystko zastosowałam go jako matrycę nośną dla nanocząstek złota. Na elektroosadzonej warstwie polianiliny, obserwujemy niewielki wzrost prądów elektroredukcji H 2 O 2 w zakresie potencjałów niższych niż 0,7 V vs. RHE, 159

Część eksperymentalna (rys. 85B). Obszar krzywej woltamperometrycznej wzrostu prądów katalitycznych, pokrywa się z zakresem elektroaktywności ugrupowań typu chinon/hydrochinon, powstających w wyniku częściowej reorganizacji oraz usieciowania PANI. Dalszy, wyraźniejszy wzrost prądów katalitycznych w zakresie potencjałów poniżej 0,6 V, należy przypisać mediacyjnym zmianom procesów redoks PANI, związanych z przejściem emeraldyny w leukoemeraldynę. Przekroczenie obszaru piku przy potencjale 0,3 V vs. RHE, wiąże się ze wzrostem stężenia powierzchniowego nieprzewodzącej elektronowo leukoemeraldyny, w stosunku do emeraldyny. Proces skutkuje gwałtownym wzrostem oporności warstwy katalitycznej i tym samym spadkiem prądów elektroredukcji H 2 O 2, (rys. 85B). Najwyższą aktywność elektrokatalityczną, względem elektroredukcji H 2 O 2, wykazała powłoka polipirolu, (rys. 85C). Zadawalająca efektywność procesu może być przypisana wysokiemu przewodnictwu matrycy oraz hydrofilowemu charakterowi polipirolu, sprzyjającemu powinowactwu H 2 O 2 do elektroaktywnej warstwy. Odnosząc się do wyników badań elektrochemicznych, możemy wywnioskować iż rola polianiliny, jak również i poli-(3,4-etylenodioksytiofenu), w głównej mierze będzie się sprowadzać do funkcji nośnika zespalającego monowarstwy nanocząstek złota, podczas gdy powłoki polipirolu mogą wzmacniać zdolność mediacyjną wielowarstwy, w procesie elektroredukcji H 2 O 2. Zanurzenie na kilka minut elektrody GC, pokrytej warstwą polipirolu lub polianiliny, do roztworu elektrolitu zawierającego H 2 O 2, wiązało się z częściową degradacją powłok polimerów. Najwyższą trwałością, w obecności H 2 O 2, wykazała się warstwa poli-(3,4-etylenodioksytiofenu). Morfologia wszystkich trzech typów nośników polimerowych została zbadana metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, (rys. 85D, 85E, 85F). Odwzorowanie uwarunkowań powierzchni warstw: PEDOT, PANI oraz PPy, wykazało ich analogiczną mikrostrukturę. Powłoki poli-(3,4-etylenodioksytiofenu) oraz polianiliny mają nieco bardziej zwarty charakter, w porównaniu z polipirolem. W warstwie PPy wykształciły się elementy ziarnistości, powodujące silniejsze rozwinięcie powierzchni właściwej powłoki, (rys. 85F). 160

Część eksperymentalna III. 2. 2. 7. 2. Zastosowanie wielowarstwowych kompozytów nanocząstek złota i polimerów przewodzących, do katalitycznej elektroredukcji H 2 O 2 Wytwarzanie trójwymiarowych organiczno-nieorganicznych wielowarstw, miało stanowić podejście sprzyjające kontrolowanemu, selektywnemu zwiększaniu ilości centrów aktywnych katalitycznie nanocząstek złota na powierzchni elektrody, przy zachowaniu wysokiej efektywności ich działania. Metoda warstwowego nakładania przeciwnie naładowanych polielektrolitów, stworzyła mi możliwość inkorporowania nanocząstek złota, w matryce trzech typów polimerów przewodzących (PANI, PEDOT, PPy). Zaproponowane podejście miało na celu, uniemożliwienie bezpośredniego kontaktu powierzchni metalicznego złota z nośnikami polimerycznymi, który mógłby doprowadzić do niepożądanych procesów blokowania oraz częściowego zatrucia centrów Au pasywującymi powłokami organicznymi. Warstwy molekularne fosfododekamolibdenianów, zaadsorbowane na nanocząstkach złota, pełniły funkcję łączników, zespalających nanokrystality złota z podłożem polimerycznym. W tym podrozdziale, skupiłam się na scharakteryzowaniu oraz porównaniu aktywności elektrokatalitycznej kompozytów wielowarstwowych, zawierających nanostruktury Au, stabilizowane powłokami PMo 12 O 40 3-, umiejscowionych w trzech typach międzywarstw nośnych polimerów przewodzących, pod kątem efektywności elektroredukcji nadtlenku wodoru. Funkcję układów porównawczych, wobec hybryd rozpraszających nanocząstki złota, spełniły zorganizowane matryce wielowarstwowe, zbudowane z fosfododekamolibdenianów, zespolonych powłokami polimerów przewodzących: PANI, PEDOT, PPy. Na rys. 86L, 86M, 86N przedstawiłam kontrolne krzywe woltamperometryczne wzrostu wielowarstw fosfododekamolibdenianów i odpowiednich polimerów przewodzących. O systematycznym wzroście sześciu samoorganizowanych monowarstw anionów PMo 12 O 40 3-, zespolonych dwuwymiarowymi matrycami PANI, PEDOT oraz PPy, świadczył sukcesywny wzrost gęstości prądowych trzech pików, odpowiadających zmianom stanów redoks centrów Mo, (rys. 86L, 86M, 86N). Wbudowanie fosfododekamolibdenianów w trójwymiarowe wielowarstwy zawierające powłoki poli-(3,4-etylenodioksytiofenu) i polipirolu, skutkowało wzrostem 161

Część eksperymentalna prądów elektroredukcji H 2 O 2, w zakresie potencjałowym poniżej 0,5 V vs. RHE, (rys. 86B, 86D). Elektroredukcja nadtlenku wodoru, prowadzona na kompozytowych wielowarstwach 6PMo 12 /5PEDOT i 6PMo 12 /5PPy, rozpoczyna się w zakresie wzrostu piku, przypisanego wytwarzaniu czteroelektronowo zredukowanego heteropolibłękitu H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ]. Zakres potencjałowy aktywności katalitycznej wielowarstw 6PMo 12 /5PEDOT, 6PMo 12 /5PPy, względem elektroredukcji H 2 O 2,, jest analogiczny w porównaniu do zorganizowanej monowarstwy anionów PMo 12 O 40 3-, (rys. 79A). j / A cm -2 j / A cm -2 30 0-30 -60-90 -120 200 100 0-100 -200-300 -400-500 A C a a b c d e dc b j / A cm -2 j / A cm -2 60 G 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 30 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E / V vs. RHE 120 90 60 30 0 I E / V vs.rhe 0 0 5 10 15 C / mmol dm -3 0 2 4 6 8 10 C / mmol dm -3 j / A cm -2 j / A cm -2 15 0-15 -30-45 -60 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E / V vs. RHE 20 0-20 -40 B a b c d e D a d cb j / A cm -2 j / A cm -2 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 C / mmol dm -3 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 C / mmol dm -3-60 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 E / V vs. RHE 20 15 25 20 H J j / A cm -2 j / A cm -2 40 20 0-20 -40 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 60 40 20 0-20 -40-60 L M E / V vs. RHE 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs. RHE j / A cm -2 20 0-20 -40-60 -80 E a c b d e f j / A cm -2 6 4 2 0 0 5 10 15 20 C / mmol dm -3 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E / V vs. RHE 12 10 8 K j / A cm -2 10 F 5 0-5 -10-15 a e dcb 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E / V vs. RHE j / A cm -2 60 40 20 0-20 -40 N -60 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs. RHE Rys. 86. Elektrokatalityczna redukcja H 2 O 2 na zorganizowanych układach wielowarstwowych: 6Au/PMo 12 /5PEDOT (A), 6PMo 12 /5PEDOT (B), 6Au/PMo 12 /5PPy (C), 6PMo 12 /5PPy (D), 6Au/PMo 12 /5PANI (E), 6PMo 12 /5PANI (F); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 zawierający H 2 O 2 o stężeniu: (a) 0, (b) 5, (c) 10, (d) 15, (e) 20 mmol dm -3 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 10 mv s -1 ; Zależności bezwzględnych gęstości prądów katalitycznych, odczytanych przy potencjale 0,3 V vs. RHE, w funkcji stężeń H 2 O 2 dla wielowarstw: 6Au/PMo 12 /5PEDOT (G), 6PMo 12 /5PEDOT (H), 6Au/PMo 12 /5PPy (I), 6PMo 12 /5PPy (J), 6Au/PMo 12 /5PANI (K); Krzywe woltamperometryczne tworzenia wielowarstw: 6PMo 12 /5PEDOT (L), 6PMo 12 /5PPy (M), 6PMo 12 /5PANI (N); Szybkość zmiany potencjału: 50 mv s -1. 162

Część eksperymentalna Wprowadzenie heteropolianionów fosfododekamolibdenianowych w powłoki nośne poli-(3,4-etylenodioksytiofenu) lub polipirolu, doprowadziło do około piętnastokrotnego wzrostu czułości matryc, względem elektroredukcji nadtlenku wodoru, w porównaniu z samoorganizowaną monowarstwą PMo 12 O 3-40, (rys. 79C, 86H, 86J). Nachylenie krzywej bezwzględnych gęstości prądów katalitycznych w funkcji stężenia nadtlenku wodoru, dla monowarstwowego pokrycia anionami PMo 12 O 3-40, przyjęło wartość 0,15 µa cm -2 mmol -1 dm 3 (rys. 79C), podczas gdy analogiczne zależności wykreślone dla warstw: 6PMo 12 /5PEDOT, 6PMo 12 /5PPy, wyniosły odpowiednio 2,2 oraz 2,3 µa cm -2 mmol -1 dm 3, (rys. 86H, 86J). Wzrost gęstości prądów elektroredukcji H 2 O 2, osiągnięty dzięki wbudowaniu ultracienkich warstw fosfododekamolibdenianów w matryce poli-(3,4-etylenodioksytiofenu) lub polipirolu, wynikał z sukcesywnego wzrostu populacji centrów molibdenowych, pełniących funkcję mediatorów redoks w warstwach. Dobra dynamika transportu elektronów pomiędzy atomami Mo VI, Mo V, była wspomagana zdolnościami przewodzącymi poli-(3,4-etylenodioksytiofenu) (lub polipirolu), w zakresach potencjałów odpowiadających elektroaktywności fosfododekamolibdenianów. Wbudowanie wielocentrowego mediatora redoks PMo 12 O 3-40 w międzywarstwy nośne polianiliny, doprowadziło do zablokowania właściwości elektrokatalitycznych centrów molibdenowych, w badanym zakresie potencjałów, (rys. 86F). Zaburzenie aktywności katalitycznej matrycy 6PMo 12 /5PANI, prawdopodobnie wynikało z prowadzenia polimeryzacyji na powierzchni centrów molibdenu, powodując ich częściowe zablokowanie. Zakres krzywej woltamperometrycznej, przypisany aktywności mediacyjnej heteropolibłękitu H 3 [H 4 P(Mo V ) 4 (Mo VI ) 8 O 40 ], pokrywa się z zakresem potencjałów przekształcenia przewodzącej formy PANI w leukoemeraldynę. Proces zmiany stanu redoks polimeru, prowadzi w tym przypadku, do ograniczenia kinetyki transportu elektronów i mobilnych protonów w warstwie 6PMo 12 /5PANI, przyczyniając się do inhibitowania elektroredukcji H 2 O 2. Znikoma aktywność elektrokatalityczna hybrydowego filmu 6PMo 12 /5PANI, uniemożliwiła wykreślenie dla niego zależności gęstości prądów elektroredukcji H 2 O 2, w funkcji stężenia nadtlenku wodoru. 163

Część eksperymentalna W celu wykazania zasadności zastąpienia heteropolianionów PMo 12 O 40 3- nanocząstkami złota, stabilizowanymi monowarstwami PMo 12 O 40 3- dla każdego kompozytu: 6Au/PMo 12 /5PEDOT, 6Au/PMo 12 /5PPy, 6Au/PMo 12 /5PANI, zarejestrowałam serię krzywych woltamperometrycznych w roztworach H 2 SO 4, o wzrastających stężeniach H 2 O 2 z zakresu (0-20 mmol dm -3 ), (rys. 86A, 86C, 86E). Wprowadzenie nanostruktur złota w wielowarstwowe kompozyty zawierające poli-(3,4-etylenodioksytiofen) oraz polipirol, prowadziło do wzrostu prądów elektroredukcji H 2 O 2, w zakresie potencjałów poniżej 0,6 V dla 6Au/PMo 12 /5PEDOT, a w przypadku 6Au/PMo 12 /5PPy poniżej 0,7 V, (rys. 86A, 86C). W odniesieniu do danych literaturowych oraz wyników badań elektrochemicznych, przedstawionych w podrozdziale IV. 2. 2. 3., elektroredukcja nadtlenku wodoru zachodzi z udziałem mediacyjnych zmian stanów redoks fosfododekamolibdenianów, w zakresach potencjałów poniżej 0,5 V vs. RHE [183]. Tak znaczące obniżenia nadpotencjałów elektroredukcji H 2 O 2, obserwowane dla układów: 6Au/PMo 12 /5PPy i 6Au/PMo 12 /5PEDOT, można przypisać aktywności katalitycznej nanostrukturalnego złota. Elektroda węglowa modyfikowana wielowarstwą nanocząstek złota, osadzanych w równoległych, dwuwymiarowych powłokach poli-(3,4-etylenodioksytiofenu), wykazała wysoką czułość względem redukcji H 2 O 2, wynoszącą 4,0 µa cm -2 mmol -1 dm 3. Uzyskany współczynnik nachylenia krzywej zależności bezwzględnych gęstości prądów katalitycznych, od stężenia nadtlenku wodoru, był prawie dwukrotnie wyższy, w stosunku do czułości hybrydowego układu 6PMo 12 /5PEDOT. Hybrydowa matryca monowarstw nanocząstek złota, stabilizowanych heteropolianionami PMo 12 O 40 3-, zespolonych powłokami polipirolu, wykazała najwyższą aktywność względem elektroredukcji H 2 O 2, o nachyleniu zależności j C H / 2O2 wynoszącym 11 µa cm -2 mmol -1 dm 3, (rys. 86I). Przebieg krzywej woltamperometrycznej redukcji H 2 O 2, prowadzonej na elektrodzie GC, pokrytej zorganizowanymi monowarstwami nanostruktur Au/PMo 12 oraz polipirolu, zdominowany był aktywnością katalityczną nanocząstek złota. Wzrost prądów elektroredukcji H 2 O 2 zachodzi, w tym przypadku, w zakresie aktywności redoks dwu-, cztero- oraz sześcioelektronowo zredukowanych heteropolianionów fosfododekamolibdenianowych. 164

Część eksperymentalna Wprowadzenie nanostruktur złota do relatywnie inertnego elektrokatalitycznie kompozytu 6PMo 12 /5PANI, wiązało się ze wzrostem prądów elektroredukcji H 2 O 2, w obszarze potencjałowym odpowiadającym elektroaktywności systemów redoks form H 2 PMo 12 O 40 3- /H 4 PMo 12 O 40 3-. Czułość elektrody węglowej, modyfikowanej hybrydową wielowarstwą 6Au/PMo 12 /5PANI, była stosunkowo mało zadawalająca, w porówaniu z innymi zorganizowanymi strukturami nanocząstek Au/PMo 12 oraz polimerów przewodzących i wyniosła zaledwie 0,6 µa cm -2 mmol -1 dm 3. Zestawienie czułości wobec elektroredukcji H 2 O 2, wszystkich badanych układów wielowarstwowych zawierających nanocząstki złota, fosfododekamolibdeniany oraz trzy typy polimerów przewodzących, zestawiłam w tabeli nr 2. Z uwagi na najwyższą czułość, względem elektroredukcji H 2 O 2, w dalszej części badań skupiłam się na szerszym scharakteryzowaniu zorganizowanych układów nanocząstek złota, wbudowanych w struktury polipirolu. Tab. 2. Porównanie aktywności zorganizowanych struktur wielowarstwowych nanocząstek złota, heteropolianionów oraz polimerów przewodzących, względem redukcji H 2 O 2. Typ układu katalitycznego Δj/ΔC [µa dm 3 cm -2 mmol -1 ] PMo 12 0,15 Au/PMo 12 0,20 6Au/PMo 12 /5PANI 0,6 6PMo 12 /5PPy 2,3 6Au/PMo 12 /5PPy 11 6PMo 12 /5PEDOT 2,2 6Au/PMo 12 /5PEDOT 4,0 Metodą woltamperometrii cyklicznej określiłam wpływ sukcesywnego wzrostu stężenia powierzchniowego nanostruktur złota oraz ultracienkich powłok polipirolu, na elektroredukcję nadtlenku wodoru, (rys. 87). Krzywe woltamperometryczne rejestrowane były każdorazowo, w odtlenionym roztworze 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4, zawierającym H 2 O 2 o stężeniu 10 mmol dm -3. Aktywność elektrokatalityczna była analizowana, po uprzednim naniesieniu kolejnych dwuwarstw PPy/Au/PMo 12, na powierzchnię elektrody. 165

Część eksperymentalna Sukcesywny wzrost gęstości prądów oraz przesunięć potencjałów do wyższych wartości, towarzyszący każdorazowemu wprowadzeniu monowarstwy nanocząstek złota oraz ultracienkiej warstwy nośnej polipirolu, sugerują iż proces katalityczny zachodzi w całej fazie nośnej matrycy, (rys. 87A). j / A cm -2 0-100 -200-300 -400-500 a b c d e f A j / A cm -2 500 400 300 200 100 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 B E / V vs.rhe 1 2 3 4 5 6 n h g f e d c b a Rys. 87. (A) Krzywe woltamperometryczne elektroredukcji H 2 O 2, rejestrowane po sekwencyjnym wprowadzaniu kolejnych monowarstw Au/PMo 12, zespolonych powłokami PPy; Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 zawierający H 2 O 2 o stężeniu 10 mmol dm -3 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 10 mv s -1. Wykres B przedstawia zależności bezwzględnych gęstości prądów elektroredukcji H 2 O 2 w funkcji liczby monowarstw Au/PMo 12, odczytanych przy potencjałach: (a) 0,5, (b) 0,45, (c) 0,4, (d) 0,35, (e) 0,3, (f) 0,25, (g) 0,2, (h) 0,15 V vs. RHE. Jednocześnie wzrost gęstości prądów elektroredukcji H 2 O 2, w zależności od liczby wprowadzanych monowarstw, świadczy o braku blokującego wpływu polipirolu wobec centrów aktywnych nanocząstek złota, (rys. 87B). Wzrost prądów, kontrolowany ilością samoorganizowanych powłok nanocząstek złota, sugeruje ich wysoką dyspersję, jak również ewidentną kontrolę nad stanem ich powierzchni. Ograniczenie transportu dyfuzyjnego cząsteczek nadtlenku wodoru do centrów aktywnych złota, wydłuża czas niezbędny do osiągnięcia prądów stacjonarnych w krzywych potencjodynamicznych. Czas odpowiedzi może zostać znacząco skrócony, dzięki zastosowaniu metod hydrodynamicznych, takich jak technika wirującej elektrody dyskowej, (rys. 88). 166

Część eksperymentalna 1,2 1,0 A j / ma cm -2 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0 200 400 600 800 1000 t / s j / ma cm -2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 B C / mmol dm -3 Rys. 88. Krzywa amperometryczna elektroredukcji H 2 O 2, zmierzona przy potencjale 150 mv dla wirującej elektrody dyskowej, modyfikowanej układem wielowarstwowym 6Au/PMo 12 /5PPy (A); Odpowiedź amperometryczna została zarejestrowana podczas sukcesywnego wzrostu stężenia H 2 O 2 o 0,05 mmol dm -3 ; Krzywa zmian gęstości prądów elektroredukcji H 2 O 2 w funkcji stężenia H 2 O 2 (B); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Szybkość wirowania elektrody: 2000 rpm. Laminarny, konwekcyjno-dyfuzyjny transport H 2 O 2 do przestrzeni przyelektrodowej został osiągnięty, dzięki wprowadzeniu elektrody pracującej w obroty wokół własnej osi, z szybkością 2000 rpm, w roztworze zawierającym wzrastające stężenia H 2 O 2. Szybka odpowiedź oraz szeroki zakres liniowości wskazań krzywej kalibracyjnej, wykreślonej na podstawie eksperymentu amperometrycznego, wynikają z kombinacji wysokiej aktywności katalitycznej nanostrukturalnego złota, silnych właściwości kwasowych oraz wysokiego przewodnictwa protonowego fosfododekamolibdenianów. Szybka dynamika procesów przeniesienia elektronów, pomiędzy centrami molibdenowymi (Mo V, Mo VI ), była wspomagana wysokimi zdolnościami przewodzącymi polipirolu, skutkując długoterminową, zdolnością mediacyjną wielowarstwy 6Au/PMo 12 /5PPy, względem elektroredukcji H 2 O 2. Nachylenie krzywej kalibracyjnej osiągnęło wartość 1,14 ma cm -2 mmol -1 dm 3. 167

Część eksperymentalna III. 2. 2. 7. 3. Badania kinetyki elektroredukcji H 2 O 2 na kompozytowej wielowarstwie nanocząstek złota i polipirolu, z wykorzystaniem wirującej elektrody dyskowej Analiza parametrów kinetycznych elektroredukcji H 2 O 2, aktywowanej zorganizowanym układem monowarstw nanocząstek złota, zespolonych ultracienkimi warstwami polipirolu, została przeprowadzona techniką wirującej elektrody dyskowej. Seria krzywych RDE została zmierzona w roztworze 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4, zawierającym H 2 O 2 o stężeniu 10 mmol dm -3, dla wzrastających szybkości obracania elektrody w zakresie 200-2500 rpm. Niemożność osiągnięcia stanu stacjonarnego na krzywej prąd-potenciał, może wynikać ze złożoności mechanizmu procesu elektrokatalitycznego, (rys. 89A). j / ma cm -2 0-1 -2-3 -4-5 -6-7 -8 A -9 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 E / V vs. RHE j / ma cm -2 8 7 6 5 4 3 2 B b c d e f g 1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1/2 rpm 1/2 a j -1 / ma -1 cm 2 0,7 g C f 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 e d c b a kc film / cm s -1 0,0045 0,0040 0,0035 0,0030 0,0025 0,0020 0,0015 D 0,1 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08-1/2 / rpm -1/2 0,0010 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E / V vs. RHE Rys. 89. (A) Krzywe prąd-potencjał elektroredukcji H 2 O 2, zmierzone na wirującej elektrodzie dyskowej (RDE), modyfikowanej hybrydową warstwą 6Au/PMo 12 /5PPy, dla wzrastających szybkości rotowania elektrody w zakresie 200-2500 rpm; Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 + H 2 O 2 o stężeniu 10 mmol dm -3 ; Szybkość zmiany potencjału: 10 mv s -1 ; Zależności: Lewicza (B) oraz Kouteckiego-Lewicza (C) elektroredukcji H 2 O 2 wyznaczone dla wartości potencjałów: 0,05 V (a), 0,1 V (b), 0,15 V(c), 0,2 V (d), 0,3 V (e), 0,4 V (f), 0,5 V (g). Wykres D przedstawia wartości heterogenicznej stałej przeniesienia ładunku (k C film ) w funkcji potencjału elektrody pracującej. 168

Część eksperymentalna Inną przyczynę, może stanowić nałożenie dużej liczby etapów pośrednich, takich jak: dyfuzyjno-konwekcyjny transport H 2 O 2 do powierzchni elektrody modyfikowanej warstwą nanostrukturalnego złota, przeniesienie rozkładanych cząsteczek H 2 O 2 przez przypowierzchniową warstwę laminarną, chemisorpcja H 2 O 2 na centrach aktywnych złota, desorpcja produktów oraz ich transport w głąb roztworu. Po części, przebieg krzywej prąd-potencjał może rówież wynikać z porowatego charakteru matrycy. Z jednej strony warunkuje ona efektywne rozwinięcie powierzchni właściwej, z drugiej zaś potęguje złożoność procesu o etapy dyfuzji depolaryzatora do wnętrza porów oraz odprowadzenia produktów reakcji z wnętrza kanału, do roztworu elektrolitu. Tunele w powłokach polipirolu, wydłużają drogę dyfuzji cząsteczek H 2 O 2 do centrów katalitycznych złota. Cząsteczki H 2 O 2 oraz wytworzone z nich przejściowe produkty rodnikowe, nie są transportowane po linii prostej, w labiryncie dziur, tylko częściowo rotują w matrycy. Wykresy Lewicza wykreślone dla zakresu potencjałów od 0,05 V do 0,5 V vs. RHE, wskazują na subtelne ograniczenia kinetyki elektrokatalitycznej redukcji H 2 O 2, dla szybkości obrotów przekraczających 2000 rpm, (rys. 89B). Zależność Kouteckiego- Lewicza, (rys. 89C), posłużyła mi do wyznaczenia heterogenicznej stałej szybkości reakcji (k C film), na podstawie wielkości przecięcia z osią rzędnych, (rys. 89D). Parametr k C film, zgodnie z oczekiwaniami, ulega sukcesywnemu podwyższaniu, z obniżeniem potencjałów, co warunkowane jest zmniejszeniem energii aktywacji przeniesienia elektronu. Niemożność osiągnięcia stanu stacjonarnego, skutkuje znaczącymi zmianami parametru k C film, w szerokim zakresie potencjałów krzywej woltamperometrycznej, (rys. 89D). III. 2. 2. 8. Wielofunkcyjne materiały elektrokatalityczne do redukcji tlenu, zawierające: nanocząstki złota, heteropolianiony, polimery przewodzące oraz protoporfirynę kobaltową III. 2. 2. 8. 1. Wprowadzenie Atrakcyjne właściwości elektrokatalityczne względem redukcji nadtlenku wodoru, wykazywane przez wielowarstwowe matryce nanocząstek złota oraz polipirolu, skłoniły mnie do wykorzystania ich, jako nośników dla protoporfiryny kobaltowej, dla potrzeb elektroredukcji tlenu. Mając na względzie konieczność zweryfikowania wkładu poszczególnych składników hybrydowej matrycy, wobec 169

Część eksperymentalna centrów kobaltowych katalizatora CoPPIX, podjęłam próbę przeprowadzenia serii pomiarów elektrokatalitycznych z udziałem odrębnych komponentów wielowarstwy, na które nanosiłam warstwę porfiryny kobaltowej. Przydatność poszczególnych podłoży, oceniłam pod kątem zwiększania zdolności katalizatora porfirynowego, wobec efektywności elektroredukcji tlenu. Charakterystyka elektrochemiczna została poprzedzona zweryfikowaniem własności strukturalnych matryc. III. 2. 2. 8. 2. Procedura przygotowania oraz charakterystyka SEM, hybrydowych warstw nanocząstek złota, heteropolianionów, polipirolu oraz protoporfiryny kobaltowej Warstwy katalityczne porfiryny kobaltowej były nanoszone z etanolowego roztworu na powierzchnię elektrody z węgla szklistego, w ilości warunkującej uzyskanie stężenia powierzchniowego CoPPIX, wynoszącego 100 µg cm -2, w przeliczeniu na jednostkową powierzchnię GC. Warstwy katalizatora porfirynowego były bezpośrednio osadzane na niemodyfikowanej powierzchni elektrody węglowej, bądź na podłożu GC, pokrytym powłokami: polipirolu, anionów PMo 12 O 3-40 lub nanocząstek złota Au/PMo 12. 3- Podłoża nośne, zawierające PMo 12 O 40 oraz Au/PMo 12, były nanoszone na powierzchnię GC, w ilości 1μL. Nanokrystality złota zostały rozdyspergowane w fazie wodnej, natomiast heteropolikwas H 3 PMo 12 O 40 był nanoszony z 5-milimolowego, etanolowego roztworu, utrwalonego dodatkiem Nafionu. Osadzone matryce były suszone na powietrzu, w temperaturze pokojowej, aż do odparowania fazy rozpraszającej, po czym ich powierzchnia była modyfikowana alkoholowym roztworem CoPPIX i pozostawiona do wyschnięcia. Zdjęcia wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym, wykazały odmienną morfologię warstw protoporfiryny kobaltowej, osadzonej na podłożach: GC polipirolu, fosfododekamolibdenianów oraz nanocząstek złota stabilizowanych anionami Au/PMo 12, (rys. 90A-90D). Naniesienie warstwy CoPPIX na płaską powierzchnię węgla szklistego, prowadziło do wytworzenia licznych uskoków, spiętrzeń oraz pęknięć w mikrostrukturze warstwy katalitycznej, (rys. 90A). 170

Część eksperymentalna Rys. 90. Zdjęcia SEM warstwy porfiryny kobaltowej (CoPPIX) osadzonej na: podłożu węglowym (GC) (A), warstwie polipirolu (B), powłoce kwasu fosfododekamolibdenowego, utrwalonej Nafionem (C), warstwie nanocząstek złota, stabilizowanych anionami PMo 12 O 40 3- (D). W materiale hybrydowym, uzyskanym w wyniku nakroplenia warstwy CoPPIX na powierzchnię elektroosadzonej powłoki polipirolu (CoPPIX/PPy), wykształciły się,,kalafiorowate submikrosferyczne agregaty, typowe dla warstw polimerycznych, otrzymywanych metodami elektrochemicznymi, (rys. 90B). Powłoka zbudowana z protoporfiryny kobaltowej, naniesionej na matrycę heteropolianionów fosfododekamolibdenianowych (CoPPIX/PMo 12 ), była stosunkowo płaska i zwarta. Obserwowane rysy oraz iglaste strącenia krystalitów są charakterystyczne dla związków o budowie jonowej, (rys. 90C). Szczególnie interesujący okazał się układ katalityczny, oparty na kobaltoporfirynie nakroplonej na podłoże węglowe, modyfikowane warstwą nanocząstek złota, stabilizowanych fosfododekamolibdenianami, (rys. 90D). Nanometryczne ziarna Au występują w nim w postaci, zarówno rozseparowanych cząstek, jak również agregatów o silnym sporowaceniu, nieregularnym, zmiennym rozrzucie przekroju porów. Obecność licznych kanałów, umożliwi efektywną dyfuzję 171

Część eksperymentalna depolaryzatora, zarówno do centrów katalitycznych porfiryny kobaltowej, jak również nanostrukturalnej złotej matrycy. Warstwa CoPPIX utworzyła silnie kryjącą powłokę, odwzorowującą uwarunkownia morfologiczne podłoża nośnego nanocząstek złota, stabilizowanych monowarstwami anionów PMo 12 O 40 3-. III. 2. 2. 8. 3. Elektroredukcja tlenu na porfirynie kobaltowej osadzonej na podłożach zawierających: heteropolianiony Keggina, nanocząstki złota stabilizowane polioksometalanem oraz polipirol Elektrody z węgla szklistego modyfikowane warstwami: CoPPIX/PMo 12, CoPPIX/PPy oraz CoPPIX/Au/PMo 12 były poddane procedurze aktywacyjnej, realizowanej metodą woltamperometrii cyklicznej, aż do uzyskania powtarzalnych krzywych. Seria krzywych gęstości prądów w funkcji zmian potencjału, została zarejestrowana dla wszystkich typów warstw katalitycznych, zawierających protoporfirynę kobaltową, dla szybkości polaryzacji elektrody wynoszącej 10 mv s -1, (rys. 91A-91D). Rozmyta, rozseparowana para pików wykształconych przy potencjałach 0,75 V oraz 0,45 V vs. RHE, na krzywej woltamperometrycznej warstwy protoporfiryny kobaltowej, jest przypisywana procesowi redoks centrów kobaltowych (Co II, Co III ), (rys. 91A). Osadzenie powłoki CoPPIX na matrycach nośnych, zawierających aniony fosfododekamolibdenianowe oraz powłoki nanostrukturalnego złota, stabilizowanego monowarstwami PMo 12 O 3-40, nie prowadziło do tłumienia aktywności redoks centrów Mo V oraz Mo VI, wbudowanych w wewnętrzną partię powłoki modyfikującej, (rys. 91B, 91D). Wyraźne zaburzenie symetrii pików, przypisanych zmianie stanów redoks centrów molibdenowych, na krzywej prąd-potencjał, obserwowane dla matrycy nośnej PMo 12 O 3-40, utrwalonej Nafionem, sugeruje tendencję polioksometalanu do stopniowego wymywania się z powierzchni elektrody, (rys. 91B). Wyżej zaobserwowany fakt, może być wynikiem silnie odpychających oddziaływań pomiędzy anionowymi ugrupowaniami polioksometalanu, przewyższających wkład mechanicznej stabilności wnoszonej przez warstwy Nafionu. Z uwagi na ograniczoną stabilność, warstwa nośna anionów fosfododekamolibdenianowych stanowić będzie jedynie pewne odniesienie, niezbędne do zrozumienia specyfiki aktywacji CoPPIX w procesie 172

Część eksperymentalna elektroredukcji tlenu, zachodzącej na bardziej złożonej matrycy hybrydowej 6Au/PMo 12 /5PPy, opisanej w dalszych podrozdziałach rozprawy doktorskiej. Silna tendencja do wymywania, uniemożliwiała zastosowanie matrycy z anionów PMo 12 O 40 3-, jako docelowego, aktywującego nośnika dla katalizatora porfirynowego. j / A cm -2 9 6 3 0-3 -6 A j / A cm -2 90 60 30 0-30 -60 B -9 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E / V vs. RHE -90 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E / V vs. RHE j / A cm -2 450 300 150 0-150 -300 C 200 E 0-200 -450 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 j / A cm -2 E / V vs. RHE 0,2 0,4 0,6 0,8 E / V vs. RHE j / A cm -2 150 100 D 50 0-50 -100 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E / V vs. RHE Rys. 91. Krzywe woltamperometryczne porfiryny kobaltowej osadzonej na: stacjonarnej elektrodzie węglowej (A), warstwie H 3 PMo 12 O 40 utrwalonej Nafionem (B), matrycy polipirolu (C), warstwie nanocząstek złota (Au/PMo 12 ) (D); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 10 mv s -1 ; Stężenie powierzchniowe CoPPIX: 100 μg cm -2 ; Krzywa woltamperometryczna warstwy polipirolu (E), zarejestrowana w 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 dla szybkości polaryzacji potencjałem 50 mv s -1. Aktywność redoks centrów kobaltu porfiryny CoPPIX, naniesionej na matrycę polipirolu, została przytłumiona wysokimi prądami pojemnościowymi podłoża polimeru przewodzącego, (rys. 91C). Występowanie niekowalencyjnych oddziaływań π-elektronowych, pomiędzy pierścieniami pirolowymi porfiryny, a zdelokalizowanymi elektronami matrycy PPy, sprzyjało uzyskaniu zadawalającej trwałości mechanicznej hybrydy CoPPIX/PPy, umożliwiającej rejestrowanie odtwarzalnych profili woltamperometrycznych. Aktywność zaproponowanych czterech typów warstw katalitycznych: CoPPIX, CoPPIX/PMo 12, CoPPIX/PPy oraz CoPPIX/Au/PMo 12 wobec elektroredukcji tlenu, 173

Część eksperymentalna została zbadana metodą woltamperometrii cyklicznej. Krzywe CV zostały zarejestrowane w nasyconym tlenem, 0,5 mol dm -3 roztworze H 2 SO 4, dla szybkości polaryzacji elektrody wynoszącej 10 mv s -1, (rys. 92A, 92B). 200 100 A 200 100 B j / A cm -2 0-100 -200-300 a b -400 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E / V vs. RHE j / A cm -2 0-100 -200-300 -400 a b 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E / V vs. RHE Rys. 92. (A) Woltamperometryczne krzywe elektroredukcji O 2 na warstwie porfiryny kobaltowej naniesionej na: elektrodę z węgla szklistego (a), powłokę polipirolu (b); Rysunek 92 (B): elektroredukcja O 2 na warstwie CoPPIX osadzonej na: matrycy fosfododekamolibdenianów utrwalonej Nafionem (a), warstwie nanocząstek złota stabilizowanych monowarstwami PMo 12 O 3-40 (b); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 nasycony tlenem; Szybkość zmiany potencjału: 10 mv s -1 ; Stężenie powierzchniowe porfiryny kobaltowej: 100 μg cm -2. Wszystkie krzywe woltamperometryczne zostały skorelowane o wartości prądów tła. Osadzeniu warstwy CoPPIX na podłożu polimerycznym, towarzyszyło obniżenie nadpotencjału maksimum prądowego elektroredukcji tlenu, przy półtorakrotnym wzroście gęstości prądowych katalitycznych, w porównaniu z powłoką protoporfiryny kobaltowej, osadzonej bezpośrednio na podłożu z węgla szklistego, (rys. 92A). Zwiększenie właściwości elektrokatalitycznych wobec elektroredukcji O 2, osiągnięte w następstwie naniesienia powłoki porfiryny na powierzchnię matrycy polipirolu, mogło wynikać z wystąpienia oddziaływań zdelokalizowanych elektronów typu π-π, pomiędzy pierścieniami aromatycznymi matrycy polimerowej oraz partią organiczną makrocyklu CoPPIX. Wzrost aktywności katalitycznej protoporfiryny kobaltowej, mógł być dodatkowo wspomagany czynnikami morfologicznymi. Matryca polipirolu wpłynęła na rozwinięcie powierzchni warstwy oraz wzrost porowatości układu CoPPIX/PPy. Obecność podłoża polimerycznego mogła wpłynąć na stworzenie korzystnych uwarunkowań geometrycznych, na granicy faz CoPPIX/PPy/elektrolit, sprzyjających 174

Część eksperymentalna preferencyjnej, mostkowej adsorpcji tlenu O O, z wytworzeniem H 2 O. Powyższa teza została wysunięta, w oparciu o opisywany w literaturze mechanizm dwuatomowej adsorpcji cząsteczek O 2, na sąsiadujących atomach węgla matryc: polipirolu, polianiliny oraz poli-(3,4-etylenodioksytiofenu). Oddziaływania elektronowe centrów aktywnych merów, osłabiają wiązanie O O, sprzyjając jego pełnej dysocjacji [266-270]. Nie bez znaczenia pozostaje również fakt iż polipirol jest w pełni przewodzącej formie, w zakresie potencjałów wzrostu prądów katalitycznych elektroredukcji tlenu, co przemawia za jego udziałem jako mediatora, w procesie przekazywania ładunków do centrów kobaltowych porfiryny. Wysoka hydrofilowość podłoża PPy sprzyjała zapewnieniu efektywnej zwilżalności wodą warstwy CoPPIX/PPy, zwiększając powinowactwo jonów H 3 O + do centrów kobaltowych. Osadzenie warstwy CoPPIX na matrycach nośnych fosfododekamolibdenianów oraz nanocząstek złota stabilizowanych monowarstwami PMo 12 O 40 3-, wiązało się ze wzrostem prądów elektroredukcji tlenu przy potencjale 0,75 V vs. RHE. Matryca nośna nanocząstek Au/PMo 12 umożliwiła znaczące obniżenie nadpotencjału elektroredukcji tlenu, sprzyjając przesunięciu tworzenia piku katalitycznego do potencjału 0,55 V. Maksimum prądowe wykształcone w odpowiedzi woltamperometrycznej, zarejestrowanej dla warstwy CoPPIX/Au/PMo 12, jest przesunięte w stronę wyższych wartości potencjałów, w porównaniu z pikami elektroredukcji tlenu na krzywych woltamperometrycznych, zarejestrowanych dla warstw: CoPPIX, CoPPIX/PMo 12 oraz CoPPIX/PPy, (rys. 92A, 92B). Zgodność potencjałowa wzrostu prądów elektroredukcji tlenu, z zakresem wytwarzania pierwszego piku elektroaktywności fosfododekamolibdenianów, sugeruje udział mediacyjny układu redoks PMo 12 O 40 3- /P(Mo V ) 2 (Mo VI ) 10 O 40 3-, w procesie redukcji tlenu na warstwie CoPPIX/PMo 12, (rys. 92B). Maksimum prądowe, przy potencjale drugiego piku redukcji fosfododekamolibdenianów, można interpretować jako wynik elektroredukcji tlenu, zgodnie z mechnizmem dwufunkcyjnym. Na warstwie porfiryny kobaltowej preferowany jest głównie dwuelektronowy proces elektroredukcji tlenu, wiążący się z wytworzeniem nadtlenku wodoru, jako produktu przejściowego, który prawdopodobnie jest w pełni redukowany do wody, w wyniku działania heteropolibłękitu H 4 PMo 12 O 40 3-. Unieruchomienie protoporfiryny kobaltowej na matrycy nanocząstek Au/PMo 12, wiązało się z obniżeniem nadpotencjału elektroredukcji tlenu, w porównaniu z warstwą 175

Część eksperymentalna CoPPIX, osadzoną na warstwie nośnej fosfododekamolibdenianów, przypisanemu połączeniu aktywności katalitycznej złota oraz zdolności mediacyjnych anionów PMo 12 O 40 3-, (rys. 92B). Silne związanie heteropolianionów PMo 12 O 40 3- na powierzchni nanocząstek złota, umożliwiło ich trwałe unieruchomienie na elektrodzie z węgla szklistego oraz efektywniejsze rozwinięcie powierzchni, co skutkowało wykształceniem ostrego piku elektroredukcji O 2, przy potencjale 0,55V vs. RHE. III. 2. 2. 9. Hybrydowe materiały elektrokatalityczne zawierające protoporfirynę kobaltową, nanocząstki złota modyfikowane anionami PMo 12 O 40 3- oraz polipirol III. 2. 2. 9. 1. Wprowadzenie Wzrost wydajności elektroredukcji tlenu, osiągnięty w wyniku osadzenia protoporfiryny kobaltowej na matrycach: nanostrukturalnego złota, fosfododekamolibdenianów oraz polipirolu, skłonił mnie do wytworzenia wielofunkcyjnego układu katalitycznego, bazującego na wszystkich wyżej wymienionych składnikach. Zasadność podjętego zamierzenia wydała się trafna, w oparciu o wyniki badań elektrochemicznych, przedstawionych w podrozdziale III. 2. 2. 7., w którym wykazałam wysoką czułość hybrydowego układu naprzemiennych monowarstw nanocząstek złota, fosfododekamolibdenianów oraz polipirolu wobec elektroredukcji H 2 O 2. III. 2. 2. 9. 2. Metoda przygotowania hybrydowych warstw katalitycznych porfiryny kobaltowej osadzonej na zorganizowanej wielowarstwie nanocząstek złota, modyfikowanych heteropolianionami oraz polipirolu Trójwymiarowa matryca nanocząstek złota, modyfikowanych fosfododekamolibdenianami, zespolonymi międzywarstwami polipirolu, została otrzymana metodą warstwowego inkorporowania reagentów, opisaną w podrozdziale III. 2. 2. 4. Matrycę 6Au/PMo 12 /5PPy wysuszono na powietrzu w temperaturze pokojowej, a następnie zmodyfikowano powierzchniowo cienką powłoką porfiryny kobaltowej, o stężeniu powierzchniowym rzędu 40 μg cm -2. Stężenie powierzchniowe katalizatora porfirynowego zostało obniżone z 100 na 40 μg cm -2, z uwagi na ultracienki 176

Część eksperymentalna charakter wielowarstwowej matrycy nośnej i tym samym proporcjonalne dobranie grubości podłoża (6Au/PMo 12 /5PPy), do ilości centrów kobaltowych. Jako układ odniesienia zastosowałam niemodyfikowaną warstwę CoPPIX, naniesioną na konwencjonalną powierzchnię węgla szklistego, w ilości warunkującej stężenie powierzchniowe na poziomie 40 μg cm -2. III. 2. 2. 9. 3. Charakterystyka mikroskopowa oraz elektrochemiczna wielofunkcyjnego układu katalitycznego nanocząstek złota, połączonych warstwami polipirolu, rozpraszającego protoporfirynę kobaltową Morfologia protoporfiryny kobaltowej osadzonej na hybrydowej matrycy, zbudowanej z równoległych monowarstw nanocząstek złota (Au/PMo 12 ), zespolonych dwuwymiarowymi powłokami polipirolu, została zbadana techniką skaningowej mikroskopii elektronowej. Uwarunkowania strukturalne otrzymanego kompozytu były zdominowane przez gąbczaste warstwy polipirolu, przyjmujące postać,,nanokalafiorów, o wielkościach submikroziaren w granicach 200-1000 nm. Jasne, dobrze rozseparowane, sferyczne rdzenie o rozmiarach średnic w zakresie 30-40 nm, należy przypisać nanocząstkom złota, (rys. 93). Rys. 93 Zdjęcia SEM warstwy porfiryny kobaltowej, osadzonej na hybrydowej matrycy 6Au/PMo 12 /5PPy. Zdjęcia A, B, C i D odzwierciedlają różne przybliżenia warstwy. 177

Część eksperymentalna Na zdjęciu SEM widać wyraźny, sekwencyjny wzrost międzywarstw polipirolu. Wytworzona powłoka wykazuje podobne właściwości morfologiczne oraz stopień sporowacenia, jak standardowo elektroosadzona warstwa polipirolu, (rys. 90B). Odpowiedź woltamperometryczna katalizatora porfirynowego, naniesionego na zorganizowany kompozyt wielowarstwowy nanocząstek złota, modyfikowanych polioksometalanem i polipirolem, została przedstawiona na rys. 94. Hybrydowy układ katalityczny zbudowany z warstwy CoPPIX, osadzonej na zorganizowanej matrycy nanocząstek złota i polipirolu, przejawiał zachowanie elektrochemiczne, charakterystyczne dla nośnika 6Au/PMo 12 /5PPy. Wzorcowa krzywa woltamperometryczna zarejestrowana dla niemodyfikowanej warstwy CoPPIX, naniesionej na powierzchnię węgla szklistego w cyklu polaryzacji katodowej, wykazała aktywność centrów redoks kobaltu w zakresie potencjałowym, odpowiadającym obszarowi elektroaktywności układów redoks H 2 PMo 12 O 40 3- /H 4 PMo 12 O 40 3-, zaadsorbowanych na złocie, (rys. 94). Zbieżność potencjałowa aktywności redoks centrów molibdenu oraz kobaltu, może skutkować zaangażowaniem zdolności mediacyjnych heteropolianionów, obsadzających powierzchnie nanostruktur Au, w procesie dalszej elektroredukcji tlenu na warstwie CoPPIX/6Au/PMo 12 /5PPy. j / A cm -2 20 15 10 5 0-5 -10-15 -20-25 A 60 30 0-30 -60 0,2 0,4 0,6-30 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 j / A cm -2 E / V vs. RHE B E / V vs. RHE Rys. 94. Krzywe woltamperometryczne porfiryny kobaltowej osadzonej na: elektrodzie z węgla szklistego (---), wielowarstwowej matrycy 6Au/PMo 12 /5PPy ( ) (A); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Szybkość zmiany potencjału: 10 mv s -1 ; Stężenie powierzchniowe porfiryny kobaltowej: 40 μg cm -2 ; Kontrolne krzywe woltamperometryczne tworzenia wielowarstwy 6Au/PMo 12 /5PPy dla szybkości polaryzacji potencjałem: 50 mv s -1 (B). 178

Część eksperymentalna III. 2. 2. 9. 4. Elektrokatalityczna redukcja tlenu aktywowana warstwą porfiryny kobaltowej, osadzonej na wielowarstwowej matrycy nanocząstek złota i polipirolu Zgodnie z moimi oczekiwaniami, naniesienie porfiryny kobaltowej na zorganizowaną matrycę nanocząstek złota, stabilizowanych fosfododekamolibdenianami, zespolonych polipirolem, prowadziło do najefektywniejszego, jak do tej pory, podwyższenia potencjału procesu elektroredukcji tlenu. Dla hybrydowego układu CoPPIX/6Au/PMo 12 /5PPy, katalityczne prądy redukcji O 2 zaczynały wzrastać przy potencjale 0,85 V vs. RHE, osiągając w obszarze piku 1,7-krotnie wyższe wartości w porównaniu z odpowiedzią woltamperometryczną, niemodyfikowanej porfiryny kobaltowej, (rys. 95A). W celu scharakteryzowania zdolności elektrokatalitycznych warstw CoPPIX oraz CoPPIX/6Au/PMo 12 /5PPy, zarejestrowano dla nich cykliczne krzywe woltamperometryczne w 2 mmol dm -3 roztworach H 2 O 2, (rys. 95B). Znaczący wzrost aktywności porfiryny kobaltowej wobec elektrochemicznego rozkładu nadtlenku wodoru, osiągnięty w następstwie osadzenia CoPPIX na matrycy 6Au/PMo 12 /5PPy, sugeruje zachodzenie procesu elektroredukcji tlenu, zgodnie z mechanizmem dwufunkcyjnym. j / A cm -2 30 0-30 -60-90 -120-150 A b a 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E / V vs. RHE Rys. 95. (A) Krzywe woltamperometryczne elektroredukcji tlenu, zarejestrowane dla warstwy porfiryny kobaltowej osadzonej na: elektrodzie GC (a), hybrydowej matrycy 6Au/PMo 12 /5PPy (b); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 nasycony tlenem; (B) Krzywe elektroredukcji H 2 O 2 zarejestrowane dla warstwy CoPPIX osadzonej na: elektrodzie GC (a), wielowarstwie 6Au/PMo 12 /5PPy (b); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 + 2 mmol dm -3 H 2 O 2 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 10 mv s -1. Krzywe zostały skorelowane o wartości prądów tła. j / A cm -2 50 0-50 -100-150 B a -200 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 b E / V vs. RHE 179

Część eksperymentalna Wzrost wydajności prądowej elektroredukcji tlenu, zachodzącej na hybrydowej warstwie CoPPIX/6Au/PMo 12 /5PPy, może być w tym przypadku przypisany zdolnościom mediacyjnym wielofunkcyjnej matrycy 6Au/PMo 12 /5PPy. Dodatkowo anionowe warstwy modyfikujące złoto (PMo 12 O 40 3- ), odgrywają funkcję donorów kationów wodorowych, jak również i elektronów. Międzywarstwy nośne polipirolu rozpraszające nanocząstki złota, prawdopodobnie uczestniczą w procesie przekazania ładunku do cząsteczek O 2, zwiększając ich gęstość elektronową, co sprzyja dysocjacji elektrochemicznej wiązania O O [266-270]. W procesie adsorpcji cząsteczek O 2, realizowanej zgodnie z modelem mostkowym, w największym stopniu zaangażowane są atomy węgla o największych gęstościach elektronowych, usytuowane w pozycjach 3 oraz 4 pierścienia heterocyklicznego polipirolu. Należy oczekiwać iż obecność matrycy polimerowej sprzyja specyficznie preferowanej, mostkowej adsorpcji atomów tlenu, na centrach kobaltowych porfiryny osadzonej na podłożu zawierającym polimer, co powoduje, że proces redukcji O 2 jest czteroelektronowy. 180

Część eksperymentalna III. 2. 3. Elektrokatalityczne utlenianie etanolu na hybrydowych warstwach nanocząstek platyny osadzonych na złotym nośniku III. 2. 3. 1. Wprowadzenie Wydajność elektrokatalitycznego utleniania etanolu, jest uzależniona od efektywności rozerwania wiązań, zespalających atomy węgla w cząsteczkach C 2 H 5 OH, jak również od podatności katalizatorów platynowych, wobec zatrucia produktami ubocznymi, takimi jak: aldehydy oraz tlenek węgla (II). Wzrost stabilności platyny jest osiągany w wyniku jej osadzania na powierzchni nośników, takich jak: czerń węglowa typu Vulcan XC-72R [271], nanorurki węglowe [272, 273] oraz węgiel mezoporowaty [274]. W celu obniżenia nadnapięcia aktywacyjnego elektroutleniania etanolu, podejmowane są próby inkorporowania platyny w stopy z następującymi metalami towarzyszącymi: Ru, Sn, Mo, Rh oraz Pb [275-280]. Alternatywne podejścia uwzględniają modyfikowanie powierzchni katalizatorów platynowych, warstwami wielocentrowych mediatorów redoks [281, 282]. Wyżej wspomniane zabiegi mają na celu, zwiększenie wydajności prądowych elektroutleniania C 2 H 5 OH, dzięki uzyskaniu efektów synergicznych oraz ograniczeniu blokowania powierzchni katalizatora cząsteczkami CO, na drodze tzw.,,mechanizmu dwufunkcyjnego. III. 2. 3. 2. Procedura otrzymywania zawiesiny katalitycznej Pt/Au/PMo 12 Zaproponowany wielofunkcyjny materiał hybrydowy Pt/Au/PMo 12, wytworzony dla potrzeb elektrokatalitycznego utleniania etanolu, zawierał nanostrukturalne cząstki czerni platynowej, osadzone na nanoskopowym nośniku złotym, stabilizowanym fosfododekamolibdenianami typu Keggina. Przedstawiona w tym podrozdziale metoda otrzymywania kompozytowych warstw katalitycznych Pt/Au/PMo 12, stanowi poszerzenie koncepcji samoorganizacji z roztworu, realizowanej techniką,,warstwa na warstwę. Procedura otrzymywania trójwymiarowego układu hybrydowego nanocząstek złota, stabilizowanych anionami PMo 12 O 3-40, dekorowanych nanostrukturami czerni platynowej, była realizowana metodą samoorganizacji, z jednego roztworu koloidalnego nanostruktur Au/PMo 12 i Pt. 181

Część eksperymentalna Jako zamiennik ultracienkich warstw polimerów przewodzących, stanowionych przez: polianilinę, polipirol oraz poli-(3,4-etylenodioksytiofen), zaproponowałam funkcjonalny protonoprzewodzący kopolimer tetrafluoroetylenu i kwasu nadfluoro-3,6-dioxa-4-metylo-7-oktenosulfonowego (ang. Nafion). Nafion pełnił funkcję związku zespalającego składniki warstwy katalitycznej, warunkując poprawę stabilności mechanicznej osadzonych w niej nanocząstek Au oraz Pt. Terminalnie usytuowane w Nafionie grupy sulfonowe, adsorbujące cząsteczki wód hydratacyjnych, zapewniały dobrą zwilżalność elektrolitem warstwy katalitycznej, sprzyjając wysokiemu przewodnictwu protonowemu warstwy Pt/Au/PMo 12. Prostota wykonania oraz mniejsza czasochłonność procedury, uczyniły ją interesującą alternatywą, wobec metody naprzemiennych zanurzeń w dwóch roztworach modyfikujących. Monowarstwowe powłoki wielocentrowych ugrupowań PMo 12 O 40 3-, zespalających cząstki czerni platynowej z nanostrukturalnym złotym nośnikiem, miały pełnić funkcję donorów aktywujących ugrupowań OH, dla centrów platynowych, zablokowanych tlenkiem węgla (II). Kluczowym zabiegiem było homogeniczne rozproszenie w wodzie czerni platynowej, które wpływało na uzyskanie równomiernej dystrybucji nanocząstek katalizatora w zawiesinie katalitycznej. W tym celu wprowadziłam 0,08 g odważki komercyjnej czerni platynowej do 2 cm 3 wody destylowanej. Zaglomerowane nanostruktury Pt, rozbijałam przez 30 minut w łaźni ultradźwiękowej, po czym z uprzednio rozdysperowanego koloidu nanocząstek Pt, pobrałam 177,5 µl, które następnie wkropliłam do 438,5 μl etanolu. Składniki poddawane były 6 godzinnemu mieszaniu, warunkującemu ich jednorodną dyspersję. Następnie do zawiesiny katalitycznej wprowadziłam 355 μl koloidalnego roztworu nanocząstek złota, stabilizowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów Keggina. Składniki poddawane były mieszaniu przez 12 godzin, w celu zajścia spontanicznej adsorpcji nanostruktur platynowych na złotym nośniku. Obecność ultracienkich warstw polioksometalanu, miała spowodować wzrost adhezji nanocząstek czerni platynowej, do powierzchni złotego nośnika. Należy przypuszczać iż w zaproponowanym podejściu struktury platyny ulegały samorzutnej, chemisorpcji na powierzchni nanometrycznych depozytów złota, za pośrednictwem mostkowych atomów tlenu polioksometalanu. Do uzyskanego koloidu czerni platynowej osadzonej na złotym nośniku, wprowadziłam 6 μl komercyjnego, 182

Część eksperymentalna alkoholowego roztworu Nafionu (5%). Otrzymany koloid poddawany był intensywnemu mieszaniu przez 12 godzin. Na rysunku 96, przedstawiłam uproszczony schemat przygotowania warstwy katalitycznej, zbudowanej z nanostruktur platyny osadzonych na powierzchni nanocząstek złota, stabilizowanych anionami PMo 12 O 40 3-. Rys. 96. Uproszczony schemat wytwarzania zawiesiny katalitycznej czerni platynowej, osadzonej na powierzchni nanocząstek Au, stabilizowanych anionami fosfododekamolibdenianowymi. III. 2. 3. 3. Procedura wytwarzania zawiesin katalitycznych: Pt/PMo 12 oraz Pt Punkt odniesienia stanowiły zawiesiny, komercyjnie dostępnej czerni platynowej, o rozdrobnieniu nanostrukturalnym, rozproszone w wodzie destylowanej, z dodatkiem Nafionu. Do jednej z nich wprowadziłam niemodyfikowane nanocząstki platyny, zaś do drugiej równoważną ilość nanostruktur platyny, stabilizowanych warstwami molekularnymi fosfododekamolibdenianów (Pt/PMo 12 ). Homogeniczne emulsje nanostruktur Pt oraz Pt/PMo 12, niezwiązanych z powierzchnią nośnika Au/PMo 12, były wytworzone według analogicznej procedury, jak wyżej opisana dla hybrydowego układu Pt/Au/PMo 12. Objętości, równoważne koloidalnemu roztworowi złota, kompensowane były adekwatną ilością etanolu. 183

Część eksperymentalna Zol platyny o rozdrobnieniu nanometrycznym, został otrzymany metodą koloidalną, poprzez wprowadzenie równoważnej ilości 0,08 g czerni platynowej, do roztworu modyfikującego kwasu fosfododekamolibdenowego, o stężeniu 5 mol dm -3. Dynamika podstawienia płaszczyzn powierzchniowych platyny monowarstwami polioksometalanu, została zwiększona dzięki stosowaniu ultradźwięków przez 1 godzinę. Chemisorpcji ugrupowań Keggina, na powierzchni nanocząstek platyny, towarzyszyło zabarwienie mieszaniny reakcyjnej na zielony kolor, sugerujące generowanie heteropolibłękitów oraz częściowe powierzchniowe utlenienie nanocząstek Pt. Po zakończeniu procedury stabilizacji powierzchniowej anionami PMo 12 O 40 3-, nanocząstki platyny były oddzielane od mieszaniny reakcyjnej, poprzez sedymentację na wirówce szybkoobrotowej oraz odciągnięcie roztworu znad osadu. Procedura podstawiania polioksometalanem była powtarzana kilkakrotnie (3-4 razy), aż do braku zmiany koloru roztworu modyfikującego, z żółtego na zielony, świadczącego o całkowitym wysyceniu centrów adsorpcyjnych nanocząstek Pt cząsteczkami polioksometalanu. Odseparowana zawiesina katalityczna (Pt/PMo 12 ), została kilkakrotnie poddana procedurze przemywania wodą destylowaną, połączoną z zatężaniem na wirówce szybkoobrotowej. Ten zabieg, miał na celu odseparowanie nanocząstek stabilizowanych anionami PMo 12 O 40 3-, od niezaadsorbowanych na ich powierzchni anionów Keggina. Wyizolowany koloid został zatężony do objętości 2 cm 3, z której pobrano 177,5 µl i rozproszono w etanolu, a następnie postąpiono zgodnie z procedurą zrealizowaną dla nanostruktur platyny osadzonych na złotym nośniku, przy zrównoważeniu objętości, odpowiadającej koloidowi złota, etanolem. III. 2. 3. 4. Charakterystyka mikroskopowa warstw katalitycznych: Pt/Au/PMo 12 oraz Pt Zaistniałe różnice morfologiczne warstw zawierających niemodyfikowane nanocząstki platyny oraz nanostruktury platyny, osadzone na złotym nośniku, stabilizowanym anionami PMo 12 O 40 3-, zostały wykazane techniką transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Dwa typy zoli: Pt oraz Pt/Au/PMo 12 zostały nakroplone na powierzchnię błonki węglowej, osadzonej na siateczce niklowej. Naniesione warstwy wysuszyłam w temperaturze pokojowej na powietrzu. Charakterystyka morfologii 184

Część eksperymentalna warstw Pt oraz Pt/Au/PMo 12, wykonana techniką transmisyjnej mikroskopii elektronowej, została przedstawiona na rys. 97. Rys. 97. Zdjęcia TEM: niemodyfikowanej czerni platynowej (A), komercyjnych nanocząstek platyny zaadsorbowanych na nanostrukturalnym złotym nośniku, stabilizowanym monowarstwami fosfododekamolibdenianów (B), histogram rozkładu średnic cząstek czerni platynowej (C). Rdzenie o rozmiarach 7-10 nm należy przypisać nanocząstkom czerni platynowej (rys. 97A, 97B), podczas gdy regularne, ciemne, sferyczne struktury, o wąskiej dystrybucji rozmiarów w granicach 30-40 nm, odpowiadają złotemu nośnikowi, który rozmiarem i uwarunkowaniami morfologicznymi, przypomina stosowany komercyjnie nośnik węglowy (Vulcan), (rys. 97B). Na zdjęciu TEM widać, że nanostrukturalny złoty nośnik, stabilizowany warstwami molekularnymi polioksometalanu, został udekorowany gęsto upakowanymi nanostrukturami Pt, pełniąc funkcję swoistej matrycy, zwiększającej fizyczne rozseparowanie cząstek czerni platynowej. Jednostkom Keggina należy przypisać funkcję mostkującą, warunkującą 3- kontrolowaną adsorpcję nanocząstek Pt na złotym nośniku. Aniony PMo 12 O 40 wywierają efekt stabilizujący wobec nanocząstek złota, dekorowanych nanostrukturami platyny, zapobiegając aglomeracji ugrupowań Au/PMo 12 /Pt. 185

Część eksperymentalna Obserwowane, kontrolowane rozwinięcie powierzchni efektywnej nanocząstek platyny, jest kluczowe z punktu widzenia zachowania ich wysokiej wydajności oraz specyficznej reaktywności elektrokatalitycznej. Odmienne zachowanie jest obserwowane dla komercyjnych nanocząstek czerni platynowej, które w nieobecności nośnych cząstek Au/PMo 12, wykazywały tendencję do samoorganizowania się w rozbudowane aglomeraty. III. 2. 3. 5. Charakterystyka elektrochemiczna oraz elektrokatalityczna układów platynowych: Pt/Au/PMo 12, Pt/PMo 12 oraz Pt w środowisku kwaśnym Mając na względzie określenie wpływu nanostrukturalnego złotego nośnika, stabilizowanego fosfododekamolibdenianami oraz anionów PMo 12 O 3-40, wobec właściwości elektrochemicznych czerni platynowej, zarejestrowałam serię krzywych woltamperometrycznych, w których odpowiedzi komercyjnej czerni platynowej zestawiłam z hybrydowymi filmami Pt/Au/PMo 12 oraz Pt/PMo 12, (rys. 98). Warstwy nanocząstek platyny, inkorporowanych za pośrednictwem anionów 3- PMo 12 O 40 na powierzchni złotego nośnika, czerni platynowej stabilizowanej samoorganizowanymi monowarstwami fosfododekamolibdenianów oraz niemodyfikowanych nanocząstek platyny, zostały immobilizowane na powierzchni elektrody z węgla szklistego, metodą nakraplania zhomogenizowanych zoli. W każdym przypadku, ilość nanoszonych zawiesin katalitycznych, warunkowała uzyskanie powierzchniowego stężenia nanocząstek platyny, wynoszącego 400 μg, przypadających na 1 cm 2 powierzchni geometrycznej elektrody z węgla szklistego. Zawiesiny katalityczne zostały pozostawione na powietrzu, aż do odparowania fazy rozpraszającej, a następnie były poddane procedurze aktywacyjnej, realizowanej metodą potencjodynamiczną. Seria cyklicznych krzywych woltamperometrycznych, została zarejestrowana dla wszystkich układów w zakresie potencjałowym od 0,1 V do 1 V, w nasyconych argonem 0,5 mol dm -3 roztworach H 2 SO 4, przy szybkości zmiany potencjału 50 mv s -1. Negatywny zakres potencjałowy został ograniczony do wartości 0,1 V vs. RHE, w celu uniknięcia reorganizacji fosfododekamolibdenianów. Woltamperogramy były rejestrowane, aż do uzyskania powtarzalnych odpowiedzi prądowych, warunkujących desorpcję zanieczyszczeń organicznych oraz nadmiarowych jednostek Nafionu, blokujących centra katalizatora platynowego. Docelowe krzywe zostały zarejestrowane 186

Część eksperymentalna dla wszystkich trzech układów: Pt, Pt/PMo 12 oraz Pt/Au/PMo 12 dla szybkości polaryzacji potencjałem 10 mv s -1, przy zachowaniu wszystkich, pozostałych warunków zadanych wcześniej w procedurze oczyszczania, (rys. 98a, 98b oraz 98c). Na krzywych woltamperometrycznych, w zakresie potencjałowym od 0,65 V do 1 V, obserwujemy pik związany z anodowym utlenianiem platyny, przypisany wytwarzaniu warstwy tlenków PtO oraz kompleksowych jednostek Pt-OH, zgodnie z równaniami [283, 284]: Pt H O PtO H 2 2 2 Pt H 2 O Pt( OH) ads e H e (75) (76) Utlenione ugrupowania platyny, typu PtO oraz Pt(OH), ulegają redukcji w cyklu polaryzacji katadowej, czemu towarzyszy odtworzenie formy metalicznej katalizatora. Obecność anionów PMo 12 O 3-40, samoorganizowanych na platynie, skutkuje częściowym tłumieniem generowania ugrupowań tlenkowych (PtO), w obszarze krzywej polaryzacji powyżej 0,65 V (rys. 98b), podczas gdy fosfododekamolibdeniany mostkujące nanostruktury platynowe na nanoskopowym złotym nośniku, nie wywołują znaczących zmian w zachowaniu elektrochemicznym czerni platynowej, w porównaniu z niemodyfikowanymi nanocząstkami Pt, (rys. 98c). Takie zachowanie świadczy o kontrolowanym rozwinięciu efektywnej powierzchni katalitycznej czerni platynowej, w następstwie samoorganizowania na nanostrukturach Au/PMo 12, przy zminimalizowaniu blokującego wpływu anionów PMo 12 O 3-40, wobec centrów powierzchniowych platyny. Uzyskany rezultat, może 3- stanowić następstwo zaangażowania mniejszej ilości cząsteczek PMo 12 O 40 w procesach adsorpcji na złocie, w porównaniu do powierzchni platyny, stabilizowanej polioksometalanem metodą koloidalną, z roztworu modyfikującego fosfododekamolibdenianów. Różnice w zdolnościach adsorpcyjnych względem PMo 12 O 3-40, wynikają z większej inertności złota, w porównaniu z platyną. Jednocześnie samoorganizacja nanocząstek platyny na powierzchni złotej matrycy, zmodyfikowanej polioksometalanem, skutkowała zmniejszeniem efektywności adsorpcji mostkujących atomów tlenu anionów PMo 12 O 3-40, w stosunku do platyny, w 187

Część eksperymentalna wyniku zaangażowania niektórych centrów adsorpcyjnych w procesie samoorganizacji na złocie. 3 2 c j / ma cm -2 1 0-1 -2 a b -3 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 E / V vs. RHE Rys. 98. Cykliczne krzywe woltamperometryczne elektrody z węgla szklistego, modyfikowanej warstwami: Pt (a), Pt/PMo 12 (b), Pt/Au/PMo 12 (c); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 10 mv s -1. Zakres adsorpcji-desorpcji wodoru, w zakresie potencjałowym poniżej 0,3 V, pozostaje niezmieniony w następstwie spontanicznej immobilizacji czerni platynowej na nanostrukturach złota, potwierdzając zablokowanie jedynie niewielkiego procentu powierzchni właściwej katalizatora, na skutek samoorganizacji na matrycy nośnej Au/PMo 12, (rys. 98a, 98c). Obniżenie prądów pików adsorpcji-desorpcji wodoru, obserwowanych dla nanocząstek platyny, stabilizowanych anionami fosfododekamolibdenianowymi (rys. 98b), sugeruje silniejsze powinowactwo anionów PMo 12 O 3-40, do centrów adsorpcyjnych platyny, w nieobecności złotego nośnika, skutkujące zablokowaniem relatywnie większej powierzchni aktywnej platyny. Piki wykształcone w zakresie potencjałów od 0,35 V do 0,55 V, na krzywych woltamperometrycznych nanocząstek platyny, stabilizowanych monowarstwami polioksometalanu, (rys. 98b) oraz czerni platynowej, immobilizowanej na nanostrukturalnym złotym nośniku modyfikowanym fosfododekamolibdenianami, (rys. 98c), należy przypisać nałożeniu trzech dwuelektronowych procesów redoks jednostek Keggina, opisanych równaniem: 188

Część eksperymentalna PMo O ne nh H P( Mo ) ( Mo O VI 3 V VI 12 40 n n ) 12 n 40 (77) Parametr n przyjmuje wartości 2, 4 lub 6 i jest on równoważny ilości elektronów wymienianych w procesach redoks, warstw molekularnych polioksometalanu. Obszar specyficznej aktywności redoks fosfododekamolibdenianów, usytuowany jest w bardziej dodatnim oknie potencjałowym, w stosunku do obszaru, w którym rozpoczyna się elektroutlenianie etanolu, (rys. 99). 70 c 60 j / ma cm -2 50 40 30 20 10 0 b a 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 E / V vs. RHE Rys. 99. Krzywe woltamperometyczne elektrokatalitycznego utleniania etanolu na elektrodzie z węgla szklistego, modyfikowanej warstwami: Pt (a), Pt/PMo 12 (b), Pt/Au/PMo 12 (c); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 + 0,5 mol dm -3 CH 3 CH 2 OH; Szybkość polaryzacji potencjałem: 10 mv s -1. Na rysunku 99, przedstawiłam przebieg krzywych woltamperometrycznych, zarejestrowanych w obecności etanolu dla komercyjnej czerni platynowej (rys. 99a), nanocząstek Pt stabilizowanych monowarstwami fosfododekamolibdenianów (rys. 99b) oraz nanostrukturalnego złotego nośnika, modyfikowanego polioksometalanem, dekorowanego cząstkami czerni platynowej, (rys. 99c). Relatywnie najwyższe gęstości prądów elektrokatalitycznego utleniania etanolu, obserwowałam dla hybrydowego układu Pt/Au/PMo 12. Osadzenie nanocząstek platyny 189

Część eksperymentalna na złotym nośniku, warunkowało również przesunięcie rozpoczęcia procesu elektrokatalitycznego, w stronę niższych wartości potencjału w porównaniu z układami: Pt oraz Pt/PMo 12. PMo 12 O 40 3- Usytuowanie obszaru elektroaktywności wielocentrowych jednostek redoks w zakresie potencjałowym, poprzedzającym generowanie prądów elektrokatalitycznych utleniania etanolu, sugeruje iż aniony PMo 12 O 40 3- odegrają w tym procesie funkcję mediatorów redoks. Wzrost aktywności elektrokatalitycznej czerni platynowej, towarzyszący jej osadzeniu na nośniku Au/PMo 12, można przypisać wysokiemu przewodnictwu nanostrukturalnej złotej matrycy, zapewniającej zadawalającą propagację ładunków w warstwie katalitycznej. Uzyskany efekt aktywacyjny, może również wynikać z zaistnienia połączenia mechanizmu dwufunkcyjnego oraz efektu synergicznego pomiędzy centrami platyny, a jednostkami polioksometalanu. Fosfododekamolibdeniany, prawdopodobnie wywierają aktywujący wpływ wobec cząsteczek H 2 O, wspomagając generowanie utlenionych ugrupowań Mo-OH. Centra molibdenowe pełnią funkcję donorów powierzchniowo aktywnych ugrupowań -OH, dostarczanych do centrów platynowych, zablokowanych tlenkiem węgla (II). Powyższy proces jest opisany schematycznym równaniem 78: Mo OH Pt CO Mo Pt CO2 H e (78) Należy podkreślić iż warstwy nośne nanocząstek złota stabilizowanych fosfododekamolibdenianami, wykazywały całkowitą bierność katalityczną, względem elektroutleniania etanolu w środowisku kwaśnym (0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ) i należy przyjąć iż ich rola, ogranicza się do funkcji nośnika rozpraszającego oraz aktywującego katalizator platynowy. Wpływ nanostrukturalnego, złotego nośnika na zwiększenie stopnia odporności centrów katalitycznych platyny, wobec zatrucia związkami pośrednimi generowanymi w toku elektroutleniania etanolu, został zbadany w warunkach potencjostatycznych, co umożliwiło uzyskanie większej czułości oznaczenia. 190

Część eksperymentalna Krzywe chronoamperometryczne zostały zarejestrowane przy zachowaniu identycznego stężenia etanolu, przy potencjałach 0,3 V oraz 0,4 V vs. RHE, (rys. 100A, 100B). Pomiarów dokonano przy zachowaniu tych samych stężeń powierzchniowych czerni platynowej w warstwach: Pt, Pt/PMo 12 oraz Pt/Au/PMo 12. 0,3 A j / ma cm -2 0,2 0,1 c b a 0,0 0 50 100 150 200 t / s j / ma cm -2 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 B c b 0,2 a 0 50 100 150 200 t / s Rys. 100. Krzywe chronoamperometryczne elektroutleniania etanolu, zarejestrowane przy potencjałach: 0,3 V (A), 0,4 V (B) vs. RHE, dla elektrody z węgla szklistego modyfikowanej warstwami: Pt (a), Pt/PMo 12 (b), Pt/Au/PMo 12 (c); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 zawierający etanol o stężeniu 0,5 mol dm -3. Gęstości prądowe elektroutleniania etanolu na krzywych chronoamperometrycznych, rejestrowanych przy potencjałach 0,3 V oraz 0,4 V, są odpowiednio 2 oraz 3 razy wyższe dla hybrydowego układu nanocząstek platyny, immobilizowanych na powierzchni złotego nośnika, w porównaniu do niemodyfikowanej czerni platynowej, (rys. 100A, 100B). Otrzymane wyniki pozwalają 191

Część eksperymentalna stwierdzić iż zaprojektowany, wielofunkcyjny system katalityczny Au/PMo 12 /Pt, wykazuje wzmożoną aktywność elektrochemiczną względem utleniania etanolu, z uwagi na możliwość wystąpienia oddziaływań aktywacyjnych, pomiędzy anionami PMo 12 O 40 3- funkcjonalizującymi złoto, a platyną, prowadzącymi do zmian właściwości elektronowych Pt, wpływających na zmianę jej zdolności adsorpcyjnych. Silniejszy efekt aktywujący matrycy Au/PMo 12, wobec platyny przy potencjale 0,4 V vs. RHE, należy przypisać, uaktywnieniu się w tym zakresie potencjałowym wpływu zmiany stanów redoks centrów molibdenu. W odniesieniu do tak zwanego modelu ligandu (ang. ligand model), polioksometalan skoordynowany na powierzchni Pt, za pośrednictwem mostkowego atomu tlenu, determinuje zmiany w strukturze elektronowej pasma przewodnictwa Pt, warunkując osłabieniem wiązania Pt-CO i w konsekwencji minimalizując ilość energii niezbędnej do utlenienia oraz usunięcia CO. W literaturze są opisane zdolności utleniające anionów PMo 12 O 40 3-, względem CO, w obecności złotego katalizatora oraz molekuł H 2 O, prowadzące do wytworzenia dwutlenku węgla, zgodnie z równaniem [285, 286]: PMo O CO H O CO 2H P( Mo ) ( Mo O VI 3 V VI 12 40 ad 2 2 2 ) 10 5 40 (79) Znaczącą rolę odgrywa również, stabilizujący efekt złotej matrycy wobec czerni Pt, warunkujący fizyczną separację nanocząstek platyny w obrębie nośnika, sprzyjającą rozwinięciu powierzchni. III. 2. 4. Hybrydowe materiały elektrokatalityczne zawierające nanocząstki platyny, dwutlenek tytanu oraz nanocząstki złota modyfikowane PMo 12 O 40 3- III. 2. 4. 1. Wprowadzenie W tym podrozdziale podjęłam się wzbogacenia składu matrycy, bazującej na nanostrukturach złota, stabilizowanych powłokami polioksometalanów o tlenkowy komponent nośny (TiO 2 ) i jej dalsze zastosowanie jako nośnika czerni platynowej, dla potrzeb elektroutleniania etanolu. 192

Część eksperymentalna Wybór dwutlenku tytanu był podyktowany jego zdolnością do indukowania efektów synergicznych z katalizatorami platynowymi oraz do wspomagania ich aktywności w oparciu o mechanizm dwufunkcyjny. Korzystne właściwości fizykochemiczne TiO 2, takie jak: wysoka stabilność, inertność chemiczna, hydrofilowość oraz brak toksycznych właściwości, stanowiły kolejne cechy sprzyjające zastosowaniu podłoża z dwutlenku tytanu, jako nośnika dla Pt. Swoiste ograniczenie bazowego składnika fazy nośnej matrycy (TiO 2 ), stanowił brak jego przewodnictwa jonowego oraz wysoka wartość przerwy energetycznej pasma wzbronionego (3,2 ev), rokująca wystąpienie potencjalnych zahamowań przeniesienia elektronów, podczas realizowania procesów elektrokatalitycznych. Dążąc do zwiększenia wydajności oraz efektywności mediacji ładunku, wprowadziłam w strukturę TiO 2, nanocząstki złota o rozmiarach 30-40 nm, stabilizowane monowarstwami polioksometalanów typu Keggina (PMo 12 O 40 3- ). Z punktu widzenia specyfiki procesów elektrokatalizy heterogenicznej (odrębną fazę powłoki katalitycznej oraz depolaryzatora), obecność anionów PMo 12 O 40 3- była istotna, ze względu na wzrost zwilżalności wodą powłoki katalitycznej, zwiększający powinowactwo molekuł etanolu, do powierzchni centrów platynowych. III. 2. 4. 2. Procedura wytwarzania hybrydowych filmów katalitycznych nanocząstek platyny, osadzonych na matrycy dwutlenku tytanu, domieszkowanej nanostrukturalnym złotem W trakcie wytwarzania hybrydowej matrycy dwutlenku tytanu, domieszkowanego nanocząstkami złota (Au/PMo 12 /TiO 2 ), wykorzystałam zdolność monowarstw PMo 12 O 40 3-, do ulegania spontanicznej adsorpcji w obrębie trzech typów centrów nośnych: TiO 2, Pt oraz Au. Hybrydowe warstwy katalityczne zawierające nanocząstki: Pt, Au/PMo 12 oraz TiO 2 zostały przygotowane metodą warstwowego nakładania nanostruktur na powierzchnię elektrody z węgla szklistego. Pierwotne podłoże aktywujące, miało postać matrycy z nanokrystalicznego proszku TiO 2 lub nanokompozytu TiO 2 domieszkowanego nanostrukturalnym złotem, stabilizowanym anionami PMo 12 O 40 3-. 0,04 g odważki proszku TiO 2, rozdyspergowałam w 2 cm 3 wody destylowanej, rozbijając zagregowaną zawiesinę przez 10 minut w łaźni ultradźwiękowej. Z wytworzonej homogenicznej zawiesiny nanostrukturalnego tlenku tytanu (IV), 193

Część eksperymentalna nakropliłam po 1 µl na powierzchnie dwóch elektrod z węgla szklistego, osiągając na każdej z nich stężenie powierzchniowe nośnika, wynoszące 280 μg cm -2. Warstwy suszyłam na powietrzu w temperaturze pokojowej. Jedna z powłok TiO 2 była modyfikowana kolidalnym złotem w ilości równoważnej 1 µl standardowego roztworu wodnego, przypadającego na 0,071 powierzchni GC. W obrębie wyżej wymienionych matryc (TiO 2 oraz Au/PMo 12 /TiO 2 ), zewnętrznie nanosiłam nanostruktury czerni platynowej metodą nakraplania z homogenicznej zawiesiny wodnej, uzyskując stężenie powierzchniowe Pt rzędu 500 μg cm -2. Jako odniesienie, potraktowałam warstwę katalityczną niemodyfikowanej czerni platynowej, naniesionej bezpośrednio z wodnej zawiesiny na powierzchnię elektrody z węgla szklistego, o identycznym pokryciu powierzchniowym, jak w przypadku powłok katalitycznych naniesionych na matryce TiO 2 oraz Au/PMo 12 /TiO 2. Po uprzednim wysuszeniu, na wszystkie typy wyżej wymienionych warstw, naniosłam po 1 µl roztworu komercyjnego Nafionu, zmieszanego z etanolem w stosunku objętościowym 1:10. Eksperymenty elektrochemiczne realizowane z wykorzystaniem hybrydowego układu dwuwarstwowego niezawierającego czerni platynowej, zostały poprzedzone jego powierzchniową funkcjonalizacją 1 µl etanolowego roztworu Nafionu. III. 2. 4. 3. Charakterystyka elektrochemiczna i mikroskopowa matrycy TiO 2, modyfikowanej nanocząstkami złota (Au/PMo 12 ) Odwzorowanie morfologii hybrydowego układu dwutlenku tytanu, modyfikowanego nanostrukturami złota, stabilizowanymi warstwami fosfomolibdenianów Keggina, zostało wykonane techniką TEM, (rys. 101). Analiza TEM, wykazała ziarnisty charakter materiału kompozytowego Au/PMo 12 /TiO 2 oraz wysoki stopień jego porowatości. Rozseparowanie nanostruktur TiO 2 oraz Au/PMo 12, będzie sprzyjać wysokiej penetrowalności warstwy katalitycznej przez elektrolit. 194

Część eksperymentalna Rys. 101. Zdjęcie TEM hybrydowej matrycy Au/PMo 12 /TiO 2. Wstępna charakterystyka elektrochemiczna matrycy nośnej dwutlenku tytanu, modyfikowanego nanostrukturalnym złotem, została przedstawiona na rys. 102. Deformacja trzeciej pary pików form H 4 PMo 12 O 3-40 /H 6 PMo 12 O 3-40, usytuowanych przy potencjale 0,2 V vs. RHE, wynika z nałożenia procesów redoks centrów molibdenowych (V, VI), z procesami wydzielania wodoru. Ładunek wydzielony w procesie elektrochemicznej redukcji centrów redoks Mo VI, przy potencjałach 0,4 V oraz 0,55 V, w zakresie szybkości polaryzacji elektrody od 2 do 1000 mv s -1, jest zbliżony co do wartości ładunkom wydzielonym w równoważnych cyklach anodowych, (rys. 102 B). Niewielkie zaburzenie symetrii, względem osi potencjałów oraz prostej przechodzącej przez maksima trzech par pików, przypisanych elektroaktywności fosfododekamolibdenianów, może wynikać z półprzewodnikowych właściwości nanokrystalicznych ziaren TiO 2, obecnych w warstwie modyfikującej. Liniowa charakterystyka maksimów gęstości prądowych zmian stanów redoks form (H 2 PMo 12 O 3-40 /H 4 PMo 12 O 3-40 ), w funkcji szybkości polaryzacji potencjałem w zakresie 2-500 mv s -1, przy potencjale 0,4 V vs. RHE, jest charakterystyczną odpowiedzią filmu cienkowarstwowego, wykazującego się zdolnością szybkiego przenoszenia ładunków, (rys. 102C). Niewielkie rozseparowanie pików, wykształconych przy potencjale 0,2 V, wynoszące 28 mv dla szybkości polaryzacji elektrody 20 mv s -1 oraz jego nieznaczny wzrost do poziomu 33 mv, przy zwiększeniu szybkości zmiany potencjału do wartości 500 mv s -1, świadczą o zadawalających zdolnościach mediacyjnych ładunku w obrębie matrycy Au/PMo 12 /TiO 2. 195

Część eksperymentalna j / ma cm -2 0,3 0,2 0,1 0,0 A C j pa 2-0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 E / V vs. RHE 300 200 B j/ cm -2 100 0-100 j pk 2-200 -300-400 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs. RHE Rys. 102. Krzywe woltamperometryczne elektrody GC, modyfikowanej hybrydową warstwą Au/PMo 12 /TiO 2, zarejestrowane: w zakresie potencjałowym od 0,1 V do 1,7 V dla szybkości polaryzacji potencjałem 50 mv s -1 (A), dla zakresu potencjałowego od 0,1 V do 0,8 V dla szybkości zmian potencjału w zakresie 2-1000 mv s -1 (B), zależności gęstości prądów utleniania/redukcji pików aktywności redoks polioksometalanu przy potencjale 0,4 V w funkcji szybkości polaryzacji elektrody (C); Elektrolit: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4. Szerokość połówkowa piku, redukcji formy H 2 PMo 12 O 3-40, wykształconego przy potencjale 0,4 V vs. RHE, w krzywej zarejestrowanej dla szybkości polaryzacji elektrody 10 mv s -1, wyniosła 47 mv, osiągając wartość bliską teoretycznej (45 mv), charakteryzującej dwuelektronowe przejścia redoks fosfododekamolibdenianów [190]. Wprowadzenie nanocząstek złota, stabilizowanych fosfododekamolibdenianami w matrycę dwutlenku tytanu, sprzyja uzyskaniu korzystnych właściwości przewodzących, wynikających z szybkich procesów redoks polioksometalanu oraz tunelowania elektronów, pomiędzy sąsiadującymi rdzeniami nanocząstek złota (ang. hopping). 196

Część eksperymentalna III. 2. 4. 4. Elektroutlenianie etanolu na hybrydowym układzie Au/PMo 12 /TiO 2 zawierającym nanocząstki platyny Właściwości elektrochemiczne nanostrukturalnej czerni platynowej osadzonej na dwóch typach matryc nośnych: TiO 2 oraz Au/PMo 12 /TiO 2, zostały zbadane metodą woltamperometrii cyklicznej w roztworach 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4, nasyconego argonem, (rys. 103b, 103c). Krzywe zostały zestawione z woltamperogramem niemodyfikowanej czerni platynowej, (rys. 103a).,,Aktywacja wszystkich układów katalitycznych: została zrealizowana poprzez zarejestrowanie identycznej liczby krzywych cyklowoltamperometrycznych, w zakresie potencjałowym od 0,1 V do 1 V vs. RHE, w roztworze elektrolitu podstawowego nasyconego argonem. Procedura aktywacyjna, miała na celu stworzenie sprzyjających warunków do specyficznych oddziaływań czerni Pt, z warstwami nośnymi TiO 2. Procesy dysocjacji oraz chemisorpcji atomowego wodoru, realizowane w zakresie potencjałowym od 0,1 V do 0,3 V (rys. 103b, 103c), aktywują spontaniczną redukcję tlenków nośnych TiO 2, na powierzchni styku z czernią platynową. Atomowy wodór zaadsorbowany na centrach Pt, może przemieszczać się na fazę nośnikową matrycy tlenkowej TiO 2, wywołując jej częściową redukcję [84]. Wytworzone w matrycy ugrupowania TiO x, zawierające kationy tytanu trójdodatniego (Ti 3+ ), wykazują zdolność do migracji powierzchniowej i częściowego obsadzania fazy metalicznej nanocząstek Pt. Proces skutkuje częściowym pokryciem Pt, ultracienką powłoką aktywującego tlenku tytanu. Wygenerowana powłoka TiO x, poddana utlenieniu w powrotnym cyklu polaryzacji anodowej, powraca do macierzystej formy TiO 2 i tym samym odsłania powierzchnię metalicznej platyny. Efekt aktywacyjny, może być w tym przypadku tłumaczony tworzeniem powierzchniowych związków chemicznych, o odmiennej morfologii w stosunku do wyjściowych warstw nośnych TiO 2. Na krzywych woltamperometrycznych warstw katalitycznych: Pt/TiO 2 oraz Pt/TiO 2 /Au/PMo 12, w zakresie potencjałów adsorpcji/desorpcji wodoru atomowego, zostały osiągnięte większe gęstości prądów (rys. 103b, 103c), w porównaniu do odpowiedzi niemodyfikowanej czerni platynowej, (rys. 103a). Ten rezultat, stanowi następstwo współistnienia czynnika morfologicznego, warunkującego uzyskanie wysokiej powierzchni właściwej nanocząstek Pt, w obecności nośnika TiO 2, 197

Część eksperymentalna sprzężonego z zatężeniem wodoru w warstwie nośnej TiO 2, w wyniku jego dyfuzji powierzchniowej z centrów platynowych. j / ma cm -2 10 5 0-5 a c b -10 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E / V vs. RHE Rys. 103. Krzywe woltamperometryczne: niemodyfikowanej czerni platynowej (Pt) (a), nanocząstek platyny osadzonych na matrycy nośnej dwutlenku tytanu (Pt/TiO 2 ) (b), czerni platynowej osadzonej na hybrydowym nośniku dwutlenku tytanu i nanocząstek złota (Pt/Au/PMo 12 /TiO 2 ) (c); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 50 mv s -1. Właściwości katalityczne nanostruktur platyny, osadzonych na dwóch typach matryc aktywujących, bazujących na TiO 2 oraz Au/PMo 12 /TiO 2, zostały zbadane pod kątem elektroutleniania etanolu metodą woltamperometrii cyklicznej, w zakresie potencjałowym od 0,1 V do 1,0 V, (rys. 104b, 104c). W celu zweryfikowania wkładu aktywacyjnego nośników stanowionych przez warstwy TiO 2 oraz Au/PMo 12 /TiO 2, przeprowadziłam kontrolny pomiar aktywności elektrokatalitycznej względem utleniania etanolu, w obecności niemodyfikowanej czerni platynowej, osadzonej na powierzchni elektrody z węgla szklistego, (rys. 104a). TiO 2, Homogeniczne rozproszenie nanocząstek czerni platynowej na warstwie nośnej skutkowało wzrostem prądów elektroutleniania etanolu, przy niższych nadnapięciach aktywacyjnych (rys. 104b), w porównaniu do niemodyfikowanej czerni platynowej, (rys. 104a). Należy oczekiwać iż obecność nanostruktur TiO 2, warunkuje uzyskanie wysokiej, rzeczywistej powierzchni właściwej katalizatora platynowego, zwiększając dostępność jego centrów aktywnych dla depolaryzatora. Korzystne własności 198

Część eksperymentalna morfologiczne ziarnistego materiału nośnego TiO 2, umożliwiają podwyższenie trwałości mechanicznej nanostruktur platyny, zapobiegając formowaniu aglomeratów. Dalsza modyfikacja matrycy TiO 2 nanocząstkami złota, stabilizowanymi samoorganizowanymi warstwami PMo 12 O 40 3-, indukowała przesunięcie rozpoczęcia procesu elektroutleniania etanolu, w stronę niższych potencjałów. Należy oczekiwać iż fosfododekamolibdeniany oraz cząstki tlenku tytanu (IV), odgrywają rolę donorów aktywujących ugrupowań OH do centrów katalitycznych platyny, utleniających ugrupowania CO oraz CHO, blokujące centra powierzchniowe Pt (mechanizm dwufunkcyjny). Z uwagi na zdolność anionów fosfododekamolibdenianowych do promowania szybkich i odwracalnych procesów redoks, realizowanych w zakresie potencjałowym, bezpośrednio poprzedzających elektrokatalityczne utlenianie etanolu, można im przypisać rolę mediatorów redoks. Nie można również wykluczyć, zaistnienia specyficznych oddziaływań elektronowych na powierzchniach faz Pt/PMo 12 oraz Pt/TiO 2. 50 40 c b a j / ma cm -2 30 20 10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 E / V vs. RHE Rys. 104. Krzywe woltamperometryczne elektrokatalitycznego utleniania etanolu na warstwach: Pt (a), Pt/TiO 2 (b), Pt/Au/PMo 12 /TiO 2 (c); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 zawierający etanol o stężeniu 0,5 mol dm -3 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 10 mv s -1. Obserwowane efekty aktywacyjne matryc TiO 2 oraz Au/PMo 12 /TiO 2 wobec nanocząstek platyny, zostały potwierdzone techniką chronoamperometryczną, przy dwóch różnych potencjałach: 0,3 V oraz 0,4 V vs. RHE, (rys. 105). 199

Część eksperymentalna 0,30 c A 0,8 c B j / ma cm -2 0,25 0,20 0,15 b j / ma cm -2 0,7 0,6 0,5 b 0,10 a 0,4 0,05 0,00 50 100 150 200 t / s 0,3 0,2 a 50 100 150 200 t / s Rys. 105. Krzywe chronoamperometryczne elektrokatalitycznego utleniania etanolu, zarejestrowane przy potencjałach:0,3 V (A); 0,4 V (B) vs. RHE dla elektrody z węgla szklistego, modyfikowanej warstwami katalitycznymi: Pt (a), Pt/TiO 2 (b), Pt/ Au/PMo 12 /TiO 2 (c); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 zawierający etanol o stężeniu 0,5 mol dm -3. III. 2. 5. Elektrokatalityczne utlenianie metanolu w środowisku alkalicznym, na nanorurkach węglowych dekorowanych nanocząstkami złota III. 2. 5. 1. Wprowadzenie Wysoki koszt platyny, w połączeniu z nieuchronnym wyczerpywaniem się jej ograniczonych zasobów naturalnych, stymulują intensywne poszukiwania alternatywnych układów katalitycznych. W zaprezentowanym podrozdziale rozprawy doktorskiej, podjęłam próbę wytworzenia bezplatynowego materiału nanohybrydowego, opartego na wielościennych nanorurkach węglowych, dekorowanych nanocząstkami złota, o rozmiarach 1,5-4 nm. Przewaga nanostruktur złota nad układami platynowymi, wynikała z braku podatności centrów Au wobec zatruwania produktami ubocznymi, generowanymi w toku elektroutleniania alkoholi alifatycznych [287, 288]. 200

Część eksperymentalna Zaproponowany katalizator prezentuje połączenie unikalnych własności fizykochemicznych nośnika węglowego, takich jak dobrze rozwinięta powierzchnia właściwa (ok. 250 m 2 /g) i wysokie przewodnictwo elektronowe, przy zachowaniu wysokiej reaktywności centrów katalitycznych nanocząstek złota, względem elektroutleniania metanolu. Obecność matrycy węglowej miała warunkować wysoki stopień dyspersji nanocząstek Au oraz zapewnić im zadawalającą stabilność mechaniczną, chroniąc przed formowaniem aglomeratów. Lite złoto jest sklasyfikowane jako metal o najwyższej inertności chemicznej oraz niskiej aktywności katalitycznej [287, 289-291]. Znacząca miniaturyzacja rozmiarów struktur złota do poziomu poniżej 5 nm, prowadzi do dużego wzrostu ich reaktywności, która jest kluczowa dla procesów katalizy heterogenicznej [292]. Specyficzna aktywacja nanocząstek złota o ograniczonych rozmiarach, wynika z ujawniania się kwantowych efektów rozmiarowych oraz wzrostu powierzchni aktywnej, obsadzonej niewysyconymi centrami powierzchniowymi [3]. Moim założeniem było dążenie do uzyskania sferycznego kształtu cząstek fazy rozproszonej, sprzyjającemu luźniejszemu upakowaniu atomów Au w warstwie powierzchniowej, skutkującego obniżeniem stabilizującego wpływu energii sieci krystalicznej. Wytworzenie nadmiarowych energii powierzchniowych, sprzyjało obsadzeniu zewnętrznych płaszczyzn nanocząstek licznymi centrami adsorpcyjnymi, warunkującymi wzrost aktywności katalitycznej, w oparciu o klasyczne efekty rozmiarowe. III. 2. 5. 2. Procedura przygotowania nanocząstek złota osadzonych na wielościennych nanorurkach węglowych Stabilizacja w ujęciu kinetycznym, realizowana przez spontaniczną adsorpcję anionowych monowarstw fosfododekamolibdenianów, nie uchroniła nanostrukturalnych form złota, o rozmiarach poniżej 10 nm, przed aglomeracją (rozdział III. 2. 1. 5.). Dążąc do otrzymania stabilnych nanocząstek Au o rozmiarach poniżej 5 nm, zaproponowałam wprowadzenie do przestrzeni reakcji nośnika, w postaci wielościennych nanorurek węglowych, który ograniczał wytwarzanie aglomeratów złota. Obecność matrycy węglowej, miała dodatkowo stwarzać warunki sprzyjające 201

Część eksperymentalna zarodkowaniu heterogenicznemu, w trakcie generowania zalążków nanokrystalitów złota. Docelowy proces syntezy, poprzedzony był procedurą oczyszczania nanorurek z węgla amorficznego, grafitu turbostatycznego oraz domieszek zanieczyszczeń metalicznych, wbudowanych w płaszczyzny grafenowe. Procedura oczyszczania wiązała się z jednoczesną funkcjonalizacją chemiczną ścian oraz krawędzi bocznych warstw grafenowych, polarnymi grupami tlenowymi. Modyfikacja chemiczna surowego nośnika węglowego, była kluczowym zabiegiem zwiększającym jego hydrofilowość, warunkującą poprawę zwilżalności wodą. Zabieg ten umożliwił również stworzenie zdefektowanych obszarów w obrębie powierzchniowych warstw grafenowych, pełniących funkcję specyficznych obszarów preferencyjnych, dla procesów nukleacji nanostrukturalnych zalążków złota. Degradacja zanieczyszczeń metalami: Fe, Ni, Co, była przeprowadzona przez poddanie komercyjnych nanorurek węglowych, godzinnemu oddziaływaniu stężonego kwasu solnego w temperaturze 85 C. Już w warunkach nieutleniających, usuwanie metali wbudowanych w ściany nośnika węglowego, prowadziło do wstępnej aktywacji matrycy węglowej, związanej z zaburzeniem ciągłości struktur grafenowych. Po potraktowaniu stężonym roztworem HCl, nanorurki węglowe przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną, aż do uzyskania odczynu obojętnego. W celu dalszego usunięcia nanokapsułek (cząstek metalicznych pokrytych węglem) oraz węgla amorficznego, nanorurki poddawano ośmiogodzinnemu gotowaniu w 3 mol dm -3 kwasie azotowym (V). Silne zdefektowanie zakończeń płaszczyzn grafenowych, sprzyjało terminalnej funkcjonalizacji nanorurek grupami karboksylowymi, w obecności HNO 3. Modyfikacji chemicznej towarzyszyło również otwieranie zakończeń nanorurek, formujących czasze oraz rozrywanie pierścieni aromatycznych. Wytworzone w powyższy sposób obszary deficytów elektronowych, były podatne na modyfikowanie grupami powierzchniowymi: karbonylowymi, laktonowymi, laktolowymi, karboksylowymi, chinonowymi, eterowymi oraz hydroksylowymi. Silny charakter utleniający mieszaniny reakcyjnej, prowadził również do obsadzenia zdefektowanych obszarów ścian bocznych grupami: karboksylowymi, hydroksylowymi, karbonylowymi oraz jednostkami chinonowymi. 202

Część eksperymentalna Po przeprowadzeniu procedury modyfikacji, nośnik węglowy ponownie przemywano wodą destylowaną, aż do uzyskania odczynu obojętnego i suszono go w temperaturze 60 C. Kolejny etap modyfikacji chemicznej opierał się na traktowaniu płaszczyzn grafenowych wodnym roztworem kwasu fosfododekawolframowego, o stężeniu 5,32 10-3 mol dm -3. Nanorurki węglowe, wprowadzone do wodnego roztworu H 3 PW 12 O 40, poddawane były oddziaływaniu ultradźwięków przez 1,5 godziny. Sonikowanie miało na celu homogeniczne rozdyspergowanie materiału węglowego oraz zwiększenie dynamiki modyfikowania płaszczyzn grafenowych monowarstwami polioksometalanu. Zawiesina nanorurek, rozproszonych w roztworze polioksometalanu, została schłodzona do 2 C, przy jednoczesnym mieszaniu składników roztworu. W trakcie prowadzenia syntezy, stosowałam odtlenione roztwory reagentów, przepuszczając strumień argonu przez roztwory reakcyjne. Powyższy zabieg był kluczowy, z uwagi na podatność heteropolibłękitu fosfododekawolframowego na odtworzenie formy utlenionej PW 12 O 40 3-, pod wpływem kontaktu z tlenem. Redukcja polioksometalanu do postaci H 3 [H 2 P(W V ) 2 (W VI ) 10 O 40 ], była realizowana przez wprowadzenie stechiometrycznej ilości świeżo przygotowanego wodnego roztworu borowodorku sodu, o stężeniu 0,016 mol dm -3, do mieszaniny nanorurek rozdyspergowanych w roztworze kwasu fosfododekawolframowego. Do uzyskanej mieszaniny redukującej, wkropliłam roztwór trójhydratu kwasu tetrachlorozłotowego (III) o stężeniu 7,1 10-4 mol dm -3, schłodzonego do 2 C. Ilość HAuCl 4, była tak dobrana, aby wytworzyć metaliczne złoto stanowiące 10 % masowych niemodyfikowanego nośnika węglowego. Wszystkie składniki były poddawane intensywnemu mieszaniu, w celu odseparowania wygenerowanych nanocząstek złota od cząsteczek prekursora. Obniżenie temperatury roztworu reakcyjnego do 2 C, powodowało zmniejszenie efektywności transportu dyfuzyjnego prekursora, do wygenerowanych zalążków krystalizacyjnych Au i warunkowało ograniczenie rozmiarów cząstek fazy rozproszonej. Proces wzajemnych oddziaływań reagentów, został przerwany po 5 minutach, co miało na celu wymuszenie wysycenia zalążkami nukleacyjnymi złota, jedynie zdefektowanych fragmentów powierzchni nośnika węglowego. Po zakończeniu procesu syntezy, nanorurki węglowe dekorowane nanocząstkami złota oraz monowarstwami polioksometalanu 203

Część eksperymentalna (AuNPs@PW 12 O 40 3- -MWCNTs), zostały selektywnie wydzielone z mieszaniny reakcyjnej drogą sedymentacji, przy użyciu wirówki szybkoobrotowej. Wyizolowany katalizator (AuNPs@PW 12 O 40 3- -MWCNTs), został kilkakrotnie przemyty wodą destylowaną, w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów oraz nanocząstek złota niezwiązanych z powierzchnią płaszczyzn grafenowych nośnika. Po przeprowadzeniu procedury oczyszczania, produkt wysuszono w temperaturze 40 C. Schemat metody wytwarzania nanocząstek złota, osadzonych na wielościennych nanorurkach węglowych, przedstawiłam na rys. 106. Rys. 106. Schemat syntezy nanocząstek złota osadzonych na wielościennych nanorurkach węglowych. Zaproponowany przebieg reakcji chemicznych, zachodzących w mieszaninie modyfikującej, przedstawiają równania zapisane poniżej: NaBH VI V VI 4 H2O 4H3PW12 O40 4H3[ H2P( W ) 2( W ) 10O40] 2 NaBO V VI VI 3H [ H2P( W ) 2( W ) 10O40] 2HAuCl 4 3H3PW12 O40 2Au 3 8HCl V VI VI H3[ H2P( W ) 2( W ) 10O40] HAuCl 4 H3PW12 O40 AuCl 3HCl V VI VI 2H3[ H2P( W ) 2( W ) 10O40] O2 2H3PW12 O40 2H2O 2 (80) (81) (82) (83) 204

Część eksperymentalna Zaproponowany szereg równań reakcji, uwzględnia proces chemicznej redukcji anionów fosfododekawolframianowych, z wytworzeniem heteropolibłękitu (równanie 80), pełniącego funkcję docelowego reduktora, w stosunku do anionów tetrachlorozłocianowych (III). Gęstość elektronowa, zdelokalizowana na centrach W V heteropolibłękitu, jest przekazywana do sfery koordynacyjnej skompleksowanego prekursora, co inicjuje procesy wydzielania metalicznego złota, na zdefektowanych płaszczyznach grafenowych nanorurek, (równanie 81). Zachodzące procesy chemiczne mogą być realizowane, przez wytworzenie nietrwałego chlorku złota (I), ulegającego dysproporcjonowaniu. Nadmiarowe jednostki P(W V ) 2 (W VI ) 10 O 5-40, zaadsorbowane na powierzchni nanorurek, ulegają regeneracji, pod wpływem kontaktu z powietrzem, w trakcie ich przemywania wodą destylowaną, (równanie 83). III. 2. 5. 3. Wstępna charakterystyka fizykochemiczna wielościennych nanorurek węglowych dekorowanych nanocząstkami złota Charakterystyka fizykochemiczna nanocząstek złota, osadzonych na nanorurkach węglowych, została zrealizowana, po przeprowadzeniu badanego materiału do postaci stabilnej zawiesiny katalitycznej. W celu uzyskania jednorodnej dystrybucji hybrydowego materiału AuNPs@PW 12 O 3-40 -MWCNTs, odważyłam 5 mg tego kompozytu i rozpuściłam go w 250 µl etanolu. Roztwór był mieszany przez 24 godziny, aż do homogenicznego rozdyspergowania składników i powstania czarnego tuszu. W trakcie przygotowywania zawiesiny, nie rozbijałam utworzonych agregatów ultradźwiękami, gdyż chciałam uniknąć desorpcji jednostek katalitycznych Au z powierzchni nośnika. Obecność polarnych monowarstw PW 12 O 3-40, była wystarczającym czynnikiem sprzyjającym homogeniczej dyspersji w etanolu, uwarunkowanej elektrostatycznymi oddziaływaniami odpychającymi ładunków heteropolianionów. W celu odwzorowania profilu składu otrzymanego nanokompozytu AuNPs@PW 12 O 3-40 -MWCNTs oraz przeprowadzenia jego charakterystyki TEM, nakropliłam homogeniczną emulsję katalizatora, zawieszonego w etanolu na powierzchnię błonki węglowej, naniesionej na siateczkę niklową. Warstwę 205

Część eksperymentalna AuNPs@PW 12 O 40 3- -MWCNTs pokrywającą podłoże, pozostawiłam do wyschnięcia na powietrzu w temperaturze pokojowej. Weryfikacja specyficznej aktywności elektrokatalitycznej, została poprzedzona wprowadzeniem 22 µl komercyjnego roztworu Nafionu, do emulsji nanocząstek złota, unieruchomionych na nośniku (AuNPs@PW 12 O 40 3- -MWCNTs). Uzyskaną zawiesinę umieściłam na mieszadle magnetycznym na 24 godziny, po czym homogeniczny tusz nanosiłam na powierzchnię elektrody z węgla szklistego, w ilości warunkującej uzyskanie stężenia powierzchniowego nanocząstek złota rzędu 60 µg cm -2, przypadających na jednostkową powierzchnię podłoża GC. Rys. 107. Obrazy TEM wielościennych nanorurek węglowych, dekorowanych nanocząstkami złota, stabilizowanych monowarstwami fosfododekawolframianów typu Keggina (A, B); Histogram dystrybucji rozmiarów średnic nanocząstek złota (C). Badanie powierzchni warstwy katalitycznej AuNPs@PW 12 O 40 3- -MWCNTs, wykonane techniką TEM, wykazało obecność jednorodnych, sferycznych nanostruktur złota, równomiernie rozproszonych na zewnętrznych płaszczyznach grafenowych MWCNTs, (rys. 107A, 107B). Na zdjęciach widoczne są częściowo poskręcane, wielościenne nanorurki węglowe o średnicach zewnętrznych w zakresie 10-25 nm oraz średnicach kanału wewnętrznego w granicach 7-18 nm. 206

Część eksperymentalna Histogram dystrybucji wielkości średnic nanocząstek złota (rys. 107C), wykazał niewielki rozrzut rozmiarów rdzeni w granicach 1,5-4 nm, wynikający z wprowadzenia do roztworu reakcyjnego zawady sterycznej (PW 12 O 40 3- ). Obrazy mikroskopowe TEM sugerują uczestniczenie nośnika węglowego w procesie obniżenia bariery aktywacyjnej procesów nukleacji złota, sprzyjającego wytworzeniu dużej ilości zalążków nanokrystalitów Au. Proces przyczynił się do uzyskania monodyspersyjnych nanocząstek złota, o zawężonej dystrybucji rozmiarów. Prawdopodobnie, wysoki stopień skumulowania powierzchniowych obszarów zdefektowanych na warstwach grafenowych, umożliwił uzyskanie wysokiej gęstości obsadzeń nośnika węglowego nanostrukturami złota i dodatkowo sprzyjał wzajemnemu rozseparowaniu nanocząstek. Odwzorowanie profilu składu chemicznego filmu hybrydowego AuNPs@PW 12 O 40 3- -MWCNTs, wykonane metodą dyspersji promieniowania rentgenowskiego, wykazało obecność charakterystycznych pików przypisywanych złotu, (rys. 108). Rys. 108. Widmo EDS składu chemicznego nanocząstek złota unieruchomionych na nanorurkach węglowych funkcjonalizowanych fosfododekawolframianami Keggina. Mikroanaliza EDS składu pierwiastkowego warstwy AuNPs@PW 12 O 3-40 - MWCNTs, umożliwiła mi oszacowanie zawartości poszczególnych składników warstwy, wyrażonej w procentach masowych: C 52,21%, O 6,38%, P 0,47%, Au 4,23%, W 33,59 %. Dopełnienie do 100 % stanowiły pierwiastki wchodzące w skład nośnika, na który nakraplałam analizowaną zawiesinę katalityczną. Profil powierzchni 207

Część eksperymentalna EDS wykazał iż niewielka ilość nanostruktur złota nie została trwale związana z powierzchnią nośnika węglowego, czego następstwem była ich desorpcja z płaszczyzn grafenowych, zachodząca podczas procedury oczyszczania. Analiza składu pierwiastkowego mikroobszaru próbki AuNPs@PW 12 O 40 3- -MWCNTs, wykazała homogeniczną, dystrybucję wszystkich składników warstwy katalitycznej, (rys. 109). Rys. 109. Dystrybucja pierwiastków w hybrydowej warstwie AuNPs@PW 12 O 40 3- -MWCNTs: wolframu (A), fosforu (B), tlenu (C),węgla (D) oraz złota (E). Właściwości elektrochemiczne kompozytu AuNPs@PW 12 O 40 3- -MWCNTs, zostały zbadane metodą woltamperometrii cyklicznej, w nasyconym argonem roztworze 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4, (rys. 110). Obszar aktywności elektrochemicznej w cyklu polaryzacji katodowej, przy potencjale formalnym ok. 1,2 V vs. RHE, stanowi niezbity dowód obecności nanokrystalitów złota, osadzonych na powierzchni nanorurek węglowych. Należy go interpretować jako redukcję amorficznych, uwodnionych tlenków złota (AuO x ) do formy metalicznej Au, zachodzącą zgodnie z równaniem [293, 294]: AuO x 2xH 2xe Au xh 2 O (84) 208

Część eksperymentalna Rys. 110. Krzywe woltamperometryczne nanorurek węglowych stabilizowanych fosfododekawolframianami, dekorowanych nanocząstkami złota (AuNPs@PW 12 O 3-40 -MWCNTs) przed cyklizacją w roztworze 0,1 mol dm -3 NaOH (A) po cyklizacji w środowisku alkalicznym (B); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 ; Szybkość polaryzacji potencjałem: 50 mv s -1. Dwie pary pików powierzchniowych, występujące w zakresie potencjałów od -0,2 V do 0,2 V, odpowiadają sekwencji odwracalnych, jednoelektronowych procesów redoks centrów wolframowych (W V, W VI ), monowarstw PW 12 O 3-40, zaadsorbowanych na nanorurkach, realizowanych zgodnie z równaniami [295]: PW VI 3 V VI 12 O40 e PW W ) 11 ( O 4 40 (85) PW V 4 V VI 11 O40 e P( W ) 2( W ) 10 VI ( W ) O 5 40 (86) Pseudo-pojemnościowe efekty obserwowane na krzywej woltamperometrycznej, przy potencjale 0,6 V, należy przypisać skumulowaniu procesów faradajowskich, z udziałem specyficznie elektroaktywnych grup funkcyjnych, obsadzających płaszczyzny grafenowe nanorurek. Powierzchniowe procesy redoks, uwzględniają nałożenie pseudoodwracalnych odpowiedzi utleniania/redukcji jednostek hydroksylowych oraz karbonylowych, zgodnie z równaniami [296-299]: 209

Część eksperymentalna > C O e > C O > C OH > C O H > C O H e > x C x e OH (87) (88) (89) Przypuszczalnie, ten obszar elektroaktywności zdominowany jest zmianami stanów redoks jednostek chinonu oraz hydrochinonu, (równanie 89). Procesy przeniesienia ładunków w obrębie niniejszych grup elektroaktywnych, powinny warunkować wytworzenie pików w krzywej woltamperometrycznej, przy potencjale formalnym około 0,7 V vs. RHE. Jednakże, z uwagi na zmiany lokalnego rozkładu gęstości elektronowej, warunkowane obecnością sprzężonych, sześcioczłonowych pierścieni aromatycznych, sprzyjających delokalizacji elektronów π, dochodzi do przesunięcia odpowiedzi pary chinon/hydrochinon, w stronę wyższych wartości potencjałowych. Wysokie prądy pojemnościowe świadczą o specyficznie rozwiniętej powierzchni właściwej, na granicy faz nośnik węglowy/elektrolit, sprzyjającej efektywnemu ładowaniu podwójnej warstwy elektrycznej. III. 2. 5. 4. Elektrokatalityczne utlenianie metanolu na hybrydowej warstwie nanocząstek złota, osadzonych na wielościennych nanorurkach węglowych Badania kontrolne przeprowadzone w obecności nanostruktur złota, osadzonych na nośniku węglowym, stabilizowanym anionami PW 12 O 40 3-, wykazały bierność katalityczną względem utleniania metanolu w kwaśnym środowisku, (rys. 111). 200 j / A cm -2 150 100 50 0-50 Rys. 111. Krzywe woltamperometryczne elektrody z węgla szklistego, modyfikowanej warstwą wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs); Elektrolit podstawowy: 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 niezawierający metanolu (-); 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4 zawierający 1 mol dm -3 CH 3 OH (-); Szybkość zmiany potencjału: 10 mv s -1. 210 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 E / V vs. RHE

Część eksperymentalna Znaczący wzrost gęstości prądów katalitycznych elektroutleniania metanolu, każdorazowo uzyskiwałam w środowisku alkalicznym i w związku z powyższym, wszystkie badania elektrochemiczne utleniania metanolu, przeprowadzałam w roztworach elektrolitów o ph przekraczających 7. Po zarejestrowaniu serii krzywych prąd-potencjał w środowisku alkalicznym, ponownie przeprowadziłam charakterystykę woltamperometryczną w roztworze 0,5 mol dm -3 H 2 SO 4, (rys. 110B). Brak charakterystycznych pików w zakresie potencjałowym elektroaktywności centrów wolframowych, świadczy o spontanicznej degradacji polioksometalanu, w warunkach realizowania procesu elektrokatalitycznego. Hydroliza monowarstw wielocentrowego komponenta (PW 12 O 40 3- ), stanowi następstwo zmiany liczby koordynacyjnej heteroatomu w obecności grup hydroksylowych, zgodnie z równaniem: 3 3 2 PW12O40 24OH PO4 12WO4 12H2O (90) Reorganizacja warstw molekularnych polioksometalanu i dalsza desorpcja z powierzchni złota jest korzystana, z punktu widzenia zwiększenia dostępności wszystkich centrów katalitycznych złota, dla cząsteczek CH 3 OH. Zasadnicza funkcja fosfododekawolframianów, w toku syntezy, sprowadzała się do roli pasywującego modyfikatora, zwiększającego efektywność procesów zarodkowania rdzeni złota, kosztem procesów wzrostu. Obecność nośnika, stanowionego przez wielościenne nanorurki węglowe, miała stanowić wystarczająco efektywny czynnik, zapobiegający aglomeracji nanocząstek złota. Po wykonaniu badań woltamperometrycznych w środowisku alkalicznym, ponownie zbadałam morfologię powierzchni nanocząstek złota, osadzonych na nośniku węglowym, techniką TEM, (rys. 112A, 112B). Podwyższenie ph elektrolitu nie wywołało znaczących zmian w morfologii, świadcząc o braku podatności nanostruktur złota, wobec procesów korozji chemicznej. Degradacja struktur Keggina, nie powoduje desorpcji jednostek katalitycznych złota z powierzchni nośnika węglowego (MWCNTs), sugerując mostkującą rolę tlenowych grup powierzchniowych, obsadzających płaszczyzny grafenowe w kowalencyjnym wiązaniu nanocząstek złota z matrycą, (rys. 112). Należy oczekiwać iż w trakcie zachodzenia nukleacji, cząstkowy ładunek ujemny wyindukowany na atomie tlenu jednostek karbonylowych, eterowych oraz hydroksylowych, wykazywał 211

Część eksperymentalna elektrostatyczne powinowactwo do skompleksowanych cząsteczek prekursora, sprzyjając procesom wzrostu złota na grupach tlenowych. Rys. 112. Odwzorowanie morfologii TEM hybrydowego układu nanostrukturalnych form złota, inkorporowanych w obrębie nośnika węglowego (MWCNTs), po uprzednim zrealizowaniu procesów elektrokatalitycznych w środowisku alkalicznym (A, B). Przed zbadaniem aktywności katalitycznej nanocząstek złota, osadzonych na nanorurkach węglowych, warstwa poddawana była,,aktywacji, przez cykliczną polaryzację w zakresie potencjałowym od -0,44 V do 0,86 V, w odtlenionym roztworze 0,2 mol dm -3 NaOH, prowadzoną, aż do uzyskania odtwarzalnych odpowiedzi prądowych. j / A cm -2 1200 800 400 0 A a b c d j / A cm -2 1200 800 400 0 B a b c d -400-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E / V vs. RHE -400-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E / V vs. RHE Rys. 113. Krzywe woltamperometryczne zarejestrowane dla warstwy wielościennych nanorurek węglowych, dekorowanych nanostrukturami złota dla zakresów potencjałowych: od -0,44 V do: 0,26 V (a), 0,46 V (b), 0,66 V (c), 0,86 V (d), w nieobecności CH 3 OH (A) oraz w 1 mol dm -3 roztworze metanolu (B); Elektrolit podstawowy: 0,2 mol dm -3 NaOH; Szybkość zmiany potencjału: 10 mv s -1. Wstępne zbadanie właściwości katalitycznych warstwy nanorurek węglowych, dekorowanych nanocząstkami złota, sprowadziło się do rejestrowania krzywych 212

Część eksperymentalna woltamperometrycznych w różnych zakresach potencjałowych, w nieobecności metanolu oraz po uprzednim wkropleniu CH 3 OH, (rys. 113A, 113B). Kontrolowane poszerzanie zakresu potencjałowego, rejestrowanych krzywych woltamperometrycznych, wiązało się ze wzrostem gęstości prądów w cyklu katodowym, przy potencjale 0,3 V, przypisywanych aktywności redoks tlenków złota, (rys. 113A). Cyklizacja warstwy katalitycznej, w obecności metanolu, prowadziła do sukcesywnego ujawniania odrębnych zakresów aktywności elektrokatalitycznej utleniania CH 3 OH, (rys. 113B). W krzywej woltamperometrycznej zarejestrowanej w zakresie potencjałowym od -0,44 V do 0,26 V (rys. 113B krzywa a), wystąpiło maksimum prądowe utworzone przy potencjale 0,1 V vs. RHE. Poszerzenie zakresu krzywej do 0,66 V, wiązało się z wytworzeniem kolejnego piku w regionie 0,2-0,6 V, (rys. 113B krzywa c). Polaryzacja warstwy do wyższych wartości potencjałów (0,86 V), prowadziła do gwałtownego wzrostu gęstości prądowych, które należy wiązać z nałożeniem procesów redoks tlenków złota (III), na proces elektroutleniania metanolu, (rys. 113B krzywa d). Odmienny przebieg krzywej woltamperometrycznej, w zakresie potencjałów (0,66 V - 0,86 V), w stosunku do zakresu (-0,44 V - 0,66 V), sugeruje wytwarzanie różnych produktów w tych dwóch zakresach potencjałowych. 800 j / A cm -2 600 400 200 0-200 -400-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E / V vs. RHE Rys. 114. Krzywe woltamperometryczne elektrody z węgla szklistego, modyfikowanej warstwą wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs); Elektrolit podstawowy: 0,1 mol dm -3 NaOH niezawierający metanolu ( ); 0,1 mol dm -3 NaOH zawierający 1 mol dm -3 CH 3 OH ( ); Szybkość zmiany potencjału: 10 mv s -1. W celu oszacowania wkładu w proces elektrokatalityczny, szczątkowych zanieczyszczeń metalicznych, wchodzących w skład nośnika węglowego (MWCNTs), 213

Część eksperymentalna przeprowadziłam kontrolny pomiar woltamperometryczny dla wielościennych nanorurek węglowych, niepokrytych nanocząstkami złota, (rys. 114). Na krzywych woltamperometrycznych, zarejestrowanych w roztworze 0,1 mol dm -3 NaOH z dodatkiem 1 mol dm -3 CH 3 OH oraz w nieobecności metanolu, obserwowałam jedynie wysokie prądy pojemnościowe, świadczące o całkowitej inertności elektrokatalitycznej nośnika, wobec utleniania CH 3 OH. W celu zbadania natury aktywności elektrokatalitycznej warstwy nanostruktur złota, unieruchomionych na wielościennych nanorurkach węglowych, zarejestrowałam serię krzywych woltamperometrycznych w roztworze 0,1 mol dm -3 NaOH, o różnym stężeniu metanolu. Wszystkie krzywe woltamperometryczne, przedstawione na rys. 115, zostały skorelowane o wartości prądów tła. Rys. 115. (A) Woltamperometryczne elektroutlenianie metanolu na warstwie wielościennych nanorurek węglowych, dekorowanych nanocząstkami złota, dla następujących stężeń metanolu: 0,5 (a), 1 (b), 2 (c), 3 (d), 4 (e), 5 (f) [mol dm -3 ], po skorelowaniu prądów tła; Elektrolit podstawowy: 0,1 mol dm -3 NaOH; Szybkość zmiany potencjału: 10 mv s -1. Krzywe B oraz C przedstawiają zależność bezwzględnych gęstości natężeń prądów pików anodowych, przy potencjałach 0,1 V oraz 0,5 V vs. RHE, od stężenia metanolu. W każdej zarejestrowanej krzywej woltamperometrycznej wykształciły się dwa piki przy potencjałach 0,1 V oraz 0,5 V, dla potencjałów powyżej 0,7 V obserwowany jest dalszy wzrost prądów elektrokatalitycznych. Kształt krzywych prąd-potencjał sugeruje złożoność procesu elektroutleniania metanolu, wynikającą z wytwarzania różnych produktów w trzech zakresach potencjałów, bądź zaangażowania odrębnych typów centrów aktywnych Au, w realizację procesu. Wzrost prądów katalitycznych w 214

Część eksperymentalna zakresie potencjałów od -0,15 V do 0,7 V, przypisywany jest czteroelektronowemu elektroutlenianiu CH 3 OH, z wytworzeniem anionów mrówczanowych, zgodnie z równaniem [288, 300]: CH3OH 5OH HCOO 4H2O 4 e (91) Ten zakres specyficznej reaktywności katalitycznej jest zdominowany aktywacyjną rolą termodynamicznie niestabilnych (lub metastabilnych) atomów złota (Au * ). Wyżej wspomniane centra Au *, są w większości stanowione przez zdefektowane elementy powierzchni, o nieskompensowanych centrach adsorpcyjnych, obsadzających krawędzie oraz stopnie nanocząstek złota. Metastabilne atomy złota wykazują tendencję do ulegania pasywacji, ultracienką warstwą uwodnionych tlenków powierzchniowych AuO x oraz skompleksowanych jednostek AuOH i [Au 2 (OH) 9 ] 3-. Wytworzone warstwy elektroaktywnych tlenków oraz kompleksowych form zawierających centra Au I i Au III, wykazują zdolności mediacyjne, względem elektrokatalitycznego utleniania metanolu [301, 302]. Wytworzenie dwóch maksimów prądowych, przy potencjałach 0,1 V oraz 0,5 V, sugeruje zaangażowanie różnych typów centrów powierzchniowo czynnych Au *, mediujących wytworzenie mrówczanów z różnymi nadnapięciami aktywacyjnymi. Skumulowanie dwóch pików w zakresie potencjałowym, od -0,15 V do 0,7 V, może również wynikać ze zróżnicowanych zdolności adsorpcyjnych wobec cząsteczek metanolu oraz grup hydroksylowych, przez niewysycone centra powierzchniowe złota, o różnych liczbach koordynacyjnych. Należy przypuszczać iż centra adsorpcyjne złota aktywujące proces elektrokatalityczny z maksimum prądowym, przy potencjale 0,1 V, stanowione są poprzez atomy Au, o niższych liczbach koordynacyjnych oraz wyższych energiach powierzchniowych, w stosunku do centrów katalitycznych Au, wspomagających powstawanie piku, przy potencjale 0,5 V [302, 303]. Niezależne wytłumaczenie pojawienia się dwóch pików, w krzywej woltamperometrycznej elektroutleniania metanolu (rys. 115A), może wynikać z częściowej reorganizacji pierwotnych atomów Au *, w centra innego typu, podczas cyklizacji warstwy katalitycznej. Tworzenie uwodnionej warstwy tlenków w cyklu polaryzacji anodowej oraz jej dalsza redukcja w cyklu powrotnym, może skutkować wytworzeniem centrów metalicznego złota, o innych uwarunkowaniach 215

Część eksperymentalna geometrycznych lub strukturze krystalograficznej, w stosunku do materiału wyjściowego. Sukcesywne zubożenie gęstości prądowych w obszarze polaryzacji katodowej, przypisywane aktywności redoks tlenków złota, sugeruje uprzednio postulowaną mediacyjną funkcję hydratowanej warstwy AuO x, metanolu, (rys. 115 A). w procesie elektroutleniania Maksimum prądowe, usytuowane przy potencjale ok. 0,1 V, ulega przesunięciu w stronę wyższych potencjałów, w wyniku sukcesywnego wzrostu stężenia metanolu, (Tab. 3.). Tab. 3. Zależność wpływu stężenia CH 3 OH na potencjał piku elektroutleniania metanolu w zakresie potencjałów od 0,08 V do 0,012 V. C [mol dm -3 ] E [V], RHE. 0,5 0,081 1 0,094 2 0,106 3 0,117 4 0,121 5 0,123 Gęstości prądowe wzrastają na skutek wprowadzenia do elektrolitu kolejnych porcji metanolu, jednakże krzywa zależności bezwzględnych gęstości natężeń prądów pików anodowych, w funkcji stężenia CH 3 OH, nie wykazuje charakteru prostoliniowego, (rys. 115B). Można podejrzewać iż takie zachowanie, wynika z mniejszej ilości atomów złota, o niższych liczbach koordynacyjnych, w stosunku do centrów Au katalizujących proces, przy wyższych wartościach potencjałowych. Przypuszczalnie centra Au* pierwszego typu, szybciej wysycają się grupami OH - oraz cząsteczkami CH 3 OH, w stosunku do centrów aktywujących powstawanie piku, przy potencjale 0,5 V. Należy jednocześnie rozważyć problem współzawodnictwa grup OH - oraz cząsteczek CH 3 OH, w procesach adsorpcji na niskokoordynacyjnych centrach Au *. Wykształcenie piku oraz wyraźny spadek bezwzględnych natężeń gęstości prądów, 216

Część eksperymentalna następujący po osiągnięciu potencjału 0,1 V, można przypisać akumulacji grup hydroksylowych w warstwie przyelektrodowej, utrudniających dostęp metanolu do centrów katalitycznych złota. Prąd drugiego piku elektroutleniania metanolu, przy potencjale ok. 0,5 V vs. RHE, wykazuje liniową zależność w funkcji stężenia CH 3 OH, w całym badanym zakresie stężenia metanolu (0,5-5 mol dm -3 ), (rys. 115C). Dalsza polaryzacja anodowa do zakresu potencjałów powyżej 0,7 V, wiąże się ze wzrostem elektronowości procesu utleniania metanolu z wytworzeniem węglanów, (równanie 92), (rys. 115A) [300, 304]: 2 CH3OH 8OH CO3 6H2O 6 e (92) Na rys. 116, przedstawiłam powiększony obszar elektrokatalitycznego wytwarzania anionów węglanowych, uwzględniający zakres potencjałów od 0,73 V do 0,85 V. Rys. 116. Krzywe woltamperometryczne elektroutleniania metanolu na warstwie wielościennych nanorurek węglowych, dekorowanych nanocząstkami złota, dla stężeń metanolu: 0,5 (a), 1 (b), 2 (c), 3 (d), 4 (e), 5 (f) mol dm -3 ; Elektrolit podstawowy: 0,1 mol dm -3 NaOH; Szybkość zmiany potencjału: 10 mv s -1. Rysunek wewnątrz krzywej przedstawia zależność bezwzględnych gęstości natężeń prądów utleniania CH 3 OH przy potencjałach: 0,8 V, 0,82 V oraz 0,84 V vs. RHE w funkcji stężenia CH 3 OH. 217

Część eksperymentalna Cykliczne krzywe woltamperometryczne, zarejestrowane dla roztworów o wzrastających stężeniach metanolu, w zakresie 0,5-5 mol dm -3, wykazały zmniejszenie ilości wytwarzania CO 3 2-, wraz ze wzrostem stężenia CH 3 OH w fazie elektrolitu, na rzecz wzrostu wydajności generowania anionów mrówczanowych. Obszar tworzenia CO 3 2-, zdominowany jest mediacyjnym działaniem zwartej monowarstwy tlenków złota, wyindukowanych w obszarze elektroaktywności redoks złota (Au/AuO x ). Na rys. 117, przedstawiłam przebieg krzywych woltamperometrycznych, zarejestrowanych dla nanorurek węglowych, dekorowanych nanocząstkami złota, dla różnych szybkości zmian potencjału (4-100 mv s -1 ). Rys. 117(A) Krzywe woltamperometryczne elektroutleniania metanolu na nanocząstkach złota, osadzonych na wielościennych nanorurkach węglowych, dla szybkości polaryzacji potencjałem: 4 (a), 9 (b), 16 (c), 25 (d), 36 (e), 49 (f), 64 (g), 81 (h) 100 mv s -1 ; Elektrolit podstawowy: 0,1 mol dm -3 NaOH + CH 3 OH 1 mol dm -3. Krzywe B oraz C przedstawiają zależność bezwzględnych gęstości natężenia prądów kolejnych pików anodowych, usytuowanych przy potencjałach ok. 0,1 V oraz 0,5 V, w funkcji pierwiastka z szybkości polaryzacji potencjałem. Kinetyka procesu o piku prądowym przy potencjale 0,1 V vs. RHE, kontrolowana jest efektywnością dyfuzji CH 3 OH do centrów nanostrukturalnego złota, osadzonego na nanorurkach węglowych, naniesionych na elektrodę, dla szybkości polaryzacji nieprzekraczających 36 mv s -1. Dalszy wzrost szybkości polaryzacji potencjału do wartości 49 mv s -1, wiąże się z wystąpieniem kinetycznych zahamowań przeniesienia ładunków w warstwie, (rys. 117B). 218

Część eksperymentalna Liniowa zależność bezwzględnych gęstości prądowych, przy potencjale formalnym 0,5 V, w funkcji pierwiastka kwadratowego z szybkości zmiany potencjału dla szybkości polaryzacji od 4 mv s -1 do 100 mv s -1, sugeruje kontrolę dyfuzyjną procesu. Uzyskana zależność świadczy o braku inhibicji wytwarzania mrówczanów w tym zakresie potencjałowym, (rys. 117C). Większy współczynnik nachylenia krzywej tworzenia mrówczanów, przy potencjale 0,5 V (rys. 117C), w stosunku do zależności opisującej proces przy potencjale 0,1 V (rys. 117B), może wynikać z silniejszego rozwinięcia powierzchni oraz większej gęstości obsadzeń krawędziami oraz narożami centrów powierzchniowo aktywnych Au drugiego typu, w stosunku do Au*, o niższych liczbach koordynacyjnych. Wzrost szybkości zmiany polaryzacji potencjałem, prowadzi do przesunięcia piku, wykształconego przy potencjale ok. 0,1 V, w stronę wyższych wartości potencjałów. Uzyskany rezultat sugeruje zaistnienie zahamowań kinetycznych elektrokatalitycznego utleniania metanolu, w obrębie centrów aktywnych Au*, o niższych liczbach koordynacyjnych. Podczas sukcesywnego wzrostu szybkości polaryzacji w zakresie 4-25 mv s -1, dochodzi do poszerzenia oraz rozmycia sygnału, przypisywanego elektrokatalitycznemu generowaniu anionów mrówczanowych, aktywowanego przez centra katalityczne Au*, drugiego typu. Wzrost szybkości zmiany potencjału, do wartości powyżej 36 mv s -1, prowadzi do rozszczepienia maksimum prądowego przy potencjale 0,5 V, na dwie składowe. Sygnał przy potencjale 0,5 V, należy przypisać obszarowi generowania HCOO -, zaś pik wykształcony przy potencjale około 0,65 V, prawdopodobnie wynika z nałożenia procesów wytwarzania anionów mrówczanowych oraz węglanowych. Przebieg krzywej woltamperometrycznej przy potencjale 0,65 V, sugeruje wystąpienie procesu elektrodowego z następczą reakcją chemiczną. Wygenerowanie dwóch pików, może w tym przypadku wynikać, z braku desorpcji anionów mrówczanowych z powierzchni centrów aktywnych złota i ich dalszej reakcji z jonami OH - z elektrolitu, z wytworzeniem węglanów: 2 HCOO 3OH CO3 2H2O 2 e (93) Rozseparowanie procesów wytwarzania anionów mrówczanowych oraz jonów węglanowych, przy większych szybkościach zmiany potencjału, może być 219

Część eksperymentalna spowodowane różnicami kinetyki procesów wytwarzania 2 CO 3. HCOO, w stosunku do Zaistniałe w literaturze rozbieżności, dotyczące funkcji jonów OH - w przebiegu różnych etapów mechanizmu utleniania metanolu na złocie, skłoniły mnie do przeprowadzenia serii wzorcowych pomiarów woltamperometrycznych, w roztworach NaOH o różnym ph, w nieobecności (rys. 118) oraz obecności CH 3 OH, (rys. 119). Rys. 118. (A) Krzywe woltamperometryczne nanocząstek złota, zaadsorbowanych na wielościennych nanorurkach węglowych, zarejestrowane w roztworach NaOH o ph: 13,3 (a); 12,7 (b); 12,3 (c); 12 (d); Szybkość zmiany potencjału: 10 mv s -1. Krzywa B przedstawia zależność potencjałów pików redukcji tlenków powierzchniowych na złocie, w funkcji ph elekrolitu. Wzrost ph elektrolitu prowadzi do przesunięcia obszaru wytwarzania hydratowanych tlenków złota, w stronę niższych potencjałow, (rys. 118A). Zależność przedstawiona na rys. 118B, świadczy o ściśle Nernstowskiej korelacji pomiędzy zakresem potencjałowym elektroaktywności redoks złota (Au/AuO x ), a wartością ph roztworu. Wzrost gęstości prądowych, w zakresie budowania podwójnej warstwy elektrycznej, należy przypisać adsorpcji grup OH - w warstwie przyelektrodowej. Rozmyta para pików, wytworzona przy potencjale -0,1 V, przypuszczalnie pochodzi od quazi-odwracalnej aktywności redoks ultracienkiej powłoki uwodnionych tlenków złota, wytwarzanych na defektach, krawędziach oraz stopniach nanocząstek złota (Au * /AuO x ) [301, 305]. 220