WSTĘP ADSORPCJA NA GRANICY FAZ: CIAŁO STAŁE CIECZ. WYZNACZANIE IZOTERMY ADSORPCJI NA WĘGLU AKTYWNYM Adsorcja jako zjawisko owierzchniowe związana jest z istnieniem niewysyconych sił międzycząsteczkowych na granicy faz. Stąd cząsteczki znajdujące się na owierzchni fazy mają inny stan energetyczny aniżeli cząsteczki w głębi tej fazy. Adsorcja może być dodatnia, gdy stężenie określonego składnika w głębi fazy jest mniejsze od jego stężenia w warstwie granicznej i ujemna w sytuacji odwrotnej. Substancje ulegające zjawisku owierzchniowemu nazywa się substancjami owierzchniowo czynnymi lub aktywnymi. Zjawisku zmiany owierzchniowego zagęszczania towarzyszyć może też ochłanianie cząsteczek w całej objętości fazy, czyli tzw. absorcja. Substancjami adsorbującymi (adsorbentami) mogą być substancje naturalne (n. zeolity, umeks), bądź otrzymane drogą rearatywną (sadze grafitowe, węgiel aktywny, żele krzemionkowe, aktywny Al 2 O 3, jonity syntetyczne i ółsyntetyczne). Adsorbenty mogą być nieorowate (n. wytrącony osad BaSO 4, zmielone szkliste lub krystaliczne ciała stałe, sadze grafitowe) i orowate. Adsorbenty - jeśli rozuszczalnikiem jest woda - dzielą się na:: a. hydrofobowe - źle zwilżalne rzez wodę - n. węgiel aktywny, kwasy organiczne, alkohole (substancje rozuszczone w wodzie dobrze się adsorbują), b. hydrofilowe - dobrze zwilżalne rzez wodę - n. silikażele, elektrolity, cukry, białka, gliceryna (substancje rozuszczone adsorbują się bardzo trudno - może zachodzić nawet zjawisko adsorcji ujemnej). O własnościach adsorcyjnych decydują: - stoień rozwinięcia owierzchni (tzw. owierzchnia właściwa - n. u adsorbentów nieorowatych wynosi do 10 m 2 /g, Al 2 O 3 ma 100-200 m 2 /g, węgle aktywne maja 400 3000 m 2 /g), - struktura rzestrzenna (średnica i stoień jednorodności or: makroory o wymiarach 80-100 nm, ory rzejściowe ok. 10 nm, mikroory ok. 1 nm), - charakter chemiczny absorbenta. Istnieją dwa zasadnicze rodzaje adsorcji: adsorcja fizyczna i chemiczna (chemisorcja). Różnią się one między sobą charakterem sił wiążących cząsteczki adsorbatu (substancji adsorbowanej) z owierzchniowymi cząsteczkami adsorbentu. W rzyadku adsorcji fizycznej za adsorcję odowiedzialne są międzycząsteczkowe siły van der Waalsa, wiązania mostka wodorowego it. Charakteryzuje się ona stosunkowo małym ciełem adsorcji, ok. 50 kj/mol - tego samego rzędu co cieło arowania, jest odwracalna, stosunkowo szybka i wielowarstwowa, zależy w większym stoniu od adsorbatu. Chemisorcja, nazywana często adsorcją aktywowaną, jest uwarunkowana wystęowaniem oddziaływań chemicznych (rzejście elektronów). Cieło adsorcji jest rzędu 100-400 kj/mol (rząd cieła reakcji chemicznej). Chemisorcja jest jednowarstwowa (jednocząsteczkowa), zależy od wielu czynników, zarówno od adsorbentu, jak i adsorbatu, rodzaju i wielkości owierzchni, ilości miejsc aktywnych it. Adsorcja może wystęować na granicy faz: ciało stałe - gaz, ciało stałe - ciecz, ciecz - ciecz, ciecz - gaz. Proces adsorcji, gdy o ewnym czasie ustali się równowaga adsorcji omiędzy obiema fazami, ilościowo ujmują tzw. izotermy adsorcji (krzywe), które mogą mieć różny kształt w zależności od tego czy adsorcja jest jedno-, czy wielowarstwowa. Wyrażają one zależność masy (m), objętości lub stężenia owierzchniowego (n. gazu zaadsorbowanego) od jego ciśnienia w stałej temeraturze. W rzyadku adsorcji jednowarstwowej najleiej oisuje ją równanie Langmuira. Założył on, że na owierzchni adsorbentu istnieje określona liczba jednakowych centrów adsorcji, z których każde zdolne jest do zaadsorbowania tylko jednej cząsteczki adsorbatu. Wiązanie z adsorbentem może być chemiczne lub str. 1
fizyczne, na tyle silne, by cząsteczki nie rzemieszczały się. Stan maksymalnej adsorcji odowiada obsadzeniu wszystkich centrów, tj. wytworzeniu na owierzchni adsorbentu monomolekularnej warstwy adsorbatu. Oznaczając liczbę moli substancji zaadsorbowanej rzez daną masę adsorbentu jako n, rzez n m liczbę moli, gdy obsadzone są wszystkie centra, można zdefiniować stoień obsadzenia owierzchni, Θ: n Θ = (1) n m Przy adsorcji, n. gazu szybkość adsorcji jest roorcjonalna do ciśnienia gazu i ułamka owierzchni nieobsadzonej (1 - Θ), desorcji natomiast do ułamka owierzchni okrytej adsorbatem (Θ). W stanie równowagi: ' k ( 1 Θ) = k Θ (2) Po rzekształceniach otrzymujemy izotermę adsorcji: b Θ = 1 (3) + b gdzie: b = k/k', zwane jest wsółczynnikiem adsorcji. Adsorcję wielowarstwową oisuje tzw. równanie wielomolekularnej adsorcji Brunauera, Emmeta i Tellera, zwane równaniem BET. Gdy adsorcji ulega gaz jednoskładnikowy równanie BET ma ostać: a = 1 0 a c m 1 + 0 ( c 1) 0 (4) W równaniu tym a, a m są stałymi, 0 - jest rężnością ary nasyconej adsorbatu w temeraturze, w której odbywa się adsorcja, c zaś jest wykładniczą funkcją temeratury, określoną rzez różnicę omiędzy ciełem adsorcji w tej warstwie - h 0 i ciełem (rzyjęto, że skrolenia) w dalszych warstwach - h k : c = e ( h0 hk ) kt Izotermy BET mogą rzybierać różny kształt w zależności od wielu czynników, między innymi od różnicy h 0 - h k. Adsorcja na granicy faz ciało stałe - roztwór jest rocesem bardziej złożonym od adsorcji gazów. Adsorcji ulegają bowiem zarówno składniki roztworu, jak i cząsteczki rozuszczalnika. W stałej temeraturze wielkość i szybkość adsorcji zależą od: - ilości składników w roztworze, - rodzaju, wielkości i struktury cząsteczek rozuszczalnika, - rodzaju i stanu owierzchni adsorbentu. str. 2
Silniej adsorbują się cząsteczki większe, oraz substancje, które słabiej rozuszczają się w danym roztworze. Jeśli substancja adsorbowana ma charakterystyczne gruy funkcyjne, to może wykazywać duże owinowactwo w stosunku do określonej fazy stałej. Charakterystyczną cechą adsorcji składników roztworu jest wzajemne szeregowanie się cząsteczek w warstwie adsorcyjnej. Szybkość adsorcji zależy również od szybkości dyfuzji cząsteczek w roztworze i w głębi kailar ciała orowatego. Mieszanie lub wytrząsanie roztworu z adsorbentem rzysiesza roces. Adsorcję z roztworów oisuje dobrze, omówione wcześniej, równanie Langmuira, a w obszarze środkowych odcinków izotermy Langmuira, znane wcześniej emirycznie równanie, zwane równaniem Freundlicha. Równanie to oczątkowo stosowano do adsorcji gazów na ciele stałym. Ma wtedy ostać: 1 x m = k n lub 1 x m = kc n (5) gdzie: x - ilość moli substancji zaadsorbowanej, m - masa adsorbentu, - ciśnienie substancji adsorbowanej w fazie gazowej w stanie równowagi rocesu, c - stężenie molowe substancji adsorbowanej w roztworze w stanie równowagi rocesu, k i n - stałe wsółczynniki, charakterystyczne dla danego adsorbentu i adsorbatu Iloraz x/m jest miarą stężenia owierzchniowego substancji zaadsorbowanej, odniesioną do jednostki masy adsorbentu. Po zlogarytmowaniu równania otrzymuje się zależność rostoliniową: log x m logk 1 n logc = + (6) Adsorcję składników roztworu na stałym adsorbencie można oznaczyć metodą statyczną i dynamiczną. Metoda statyczna olega na określeniu różnicy stężeń składników w roztworach rzed i o adsorcji. W tym celu do określonej objętości roztworu wrowadza się znaną ilość adsorbentu i o wymieszaniu ozostawia w stałej temeraturze aż do chwili osiągnięcia równowagi rocesu. Skład roztworu rzed i o adsorcji oznacza się odowiednią metodą analityczną lub fizykochemiczną. Pomiary wykonuje się kilkoma roztworami (o różnych stężeniach). Z różnicy stężeń rzed i o adsorcji oblicza się ilość substancji zaadsorbowanej. Nastęnie rzedstawia się graficznie zależność stężenia owierzchniowego substancji adsorbowanej od jej stężenia w roztworze w stanie równowagi, wyznacza stałe wsółczynniki i określa równanie adsorcji. Metoda dynamiczna natomiast olega na rzeuszczeniu roztworu wieloskładnikowego rzez nieruchomą warstwę stałego adsorbentu. Składniki, które słabo adsorbują się szybko rzenikają warstwy, mocniej zaś wiązane osadzają się na owierzchni adsorbentu i wysycają centra adsorcyjne. Nastęuje odział mieszaniny wieloskładnikowej wzdłuż warstwy adsorbentu. Metoda ta jest odstawą rocesów chromatografii adsorcyjnej. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest wyznaczenie wsółczynników równania izotermy adsorcji Freundlicha dla rocesu adsorcji wybranego barwnika z roztworu na węglu aktywnym. APARATURA str. 3
Sektrofotometr SPECOL z rzystawką odstawową i kiuwetami (grubość 1 cm). Wytrząsarka. Wirówka. Waga analityczna. Suszarka. SZKŁO Szklane fiolki z korkami olietylenowymi - 6 szt. Kolba miarowa oj. 100 ml - 1szt. Kolba miarowa oj. 10 ml 5szt. Zlewka - 2 szt. Piety szklane 10 ml - 2 szt., 5 ml - 2 szt. Tryskawka. Pędzelek. Łoatka metalowa. ODCZYNNIKI Roztwory barwników: - eriochromcyjanina 1,5 10-3 mol dm -3 w 0,01 M kwasie solnym, - zieleń bromokrezolowa 5 10-4 mol dm -3 w wodzie, Węgiel aktywny o owierzchni właściwej 400 m 2 /g. Roztwór HCl 8 10-4 mol dm -3. WYKONANIE ĆWICZENIA Wyznaczanie wsółczynników k oraz n w równaniu izotermy adsorcji Freundlicha olega na omiarze ilości zaadsorbowanego barwnika (x) oraz jego stężenia o adsorcji (c), rzy znanej masie adsorbentu (m). W tym celu w 6 fiolkach umieszcza się naważki węgla aktywnego o ściśle określonej masie. Do fiolek nalewa się równą, znaną objętość roztworu barwnika o tym samym stężeniu. Układ adsorbent - roztwór barwnika wytrząsa się w celu rzysieszenia rocesu adsorcji. Po zakończonym rocesie adsorcji mierzy się stężenie barwnika (c), który nie uległ adsorcji, a więc ozostał w roztworze. Ze znajomości stężenia wyjściowego barwnika oraz stężenia barwnika w roztworze o zakończeniu rocesu adsorcji wyznaczyć można ilość moli barwnika (x), która zaadsorbowana została rzez naważkę (m) adsorbentu. Wyznaczanie stężenia roztworu dokonuje się za omocą omiaru absorbancji sektrofotometrem SPECOL. W tym celu najierw należy wyznaczyć krzywą wzorcową zależność absorbancji od stężenia A = f(c) 1. Wyznaczanie krzywej wzorcowej a. Przygotować roztwór odstawowy: Do kolbki miarowej oj. 100 ml obrać 8 ml roztworu eriochromcyjaniny o stężeniu 1,5 10-3 mol dm -3 lub 5 ml roztworu zieleni bromokrezolowej o stężeniu 5 10-4 mol dm -3, uzuełnić wodą destylowaną do 100 ml i dobrze wymieszać str. 4
U w a g a! W rzyadku stosowania roztworu eriochromcyjaniny w każdym rzyadku uzuełnić (do objętości 100 lub 10 ml) nie wodą, a roztworem kwasu solnego o stężeniu 8 10-4 mol dm -3. b. Przygotować roztwory robocze: Do kolejno oznaczonych fiolek lub kolbek miarowych odietować 10 ml, 8 ml, 4 ml, 2 ml oraz 1 ml roztworu odstawowego i uzuełnić wodą (kwasem solnym) do 10 ml. c. Pomiar absorbancji: Zmierzyć absorbancję roztworów roboczych rzy λ = 500 nm (dla eriochromcyjaniny) rzy λ = 615 nm (dla zieleni bromokrezolowej) d. Wykreslić krzywą wzorcową A = f (c 0 ) - zależność absorbancji od stężenia roztworów roboczych. 2. Wyznaczenie ilości zaadsorbowanego barwnika: Do 6 umytych i wysuszonych fiolek odważyć wskazane rzez rowadzącego ilość węgla aktywnego. Do każdej kolbki wlać o 10 ml roztworu odstawowego. Fiolki zamknąć korkami i wytrząsać ok. 10 minut na wytrząsarce. Po zakończeniu wytrząsania rzelać do robóweczek, włożyć do wirówki i odwirować (wielkość obrotów i czas wirowania odaje rowadzący ćwiczenia). Po odwirowaniu obrać ietą ze strzykawką klarowny roztwór znad osadu do kiuwety i zmierzyć jego absorbancję rzy długości fali, dla której wykonana została krzywa wzorcowa. Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie roztworu barwnika o rocesie adsorcji. OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. Wykreślić krzywą wzorcową A = f (c 0 ). 2. Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie roztworów o adsorcji. 3. Wyniki zestawić w tabeli: Stężenie rób wyjściowych rzed adsorcją (c 0 ), Stężenie rób o adsorcji (c), Stężenie substancji zaadsorbowanej x = c 0 -c, Masę odważek m, x/m, log c, log x/m. 4. Wykonać wykresy funkcji x/m = f(c) oraz w logarytmicznym układzie wsółrzędnych log(x/m) = f(logc) i wyznaczyć stałą n. 5. Wyznaczyć wartości wsółczynników n i k graficznie i metodą najmniejszych kwadratów, Sformułować równanie adsorcji. str. 5
Wzór tabeli i oracowania wyników... Wydział. Kierunek Studia niestacjonarne Nr gruy: Nr zesołu:. Imię i Nazwisko studenta.. Nr ćwiczenia:... Data wykonywania ćwiczenia:. Nazwisko Prowadzącego: 1. Temat ćwiczenia: 2. Cel ćwiczenia: 3. Pomiary: 4. Obliczenia: 5. Wykresy: 6. Wnioski: str. 6