RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 209709 (21) Numer zgłoszenia: 363571 (22) Data zgłoszenia: 15.05.2001 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 15.05.2001, PCT/EP01/005498 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 29.11.2001, WO01/90271 (13) B1 (51) Int.Cl. C09J 175/04 (2006.01) C08K 3/36 (2006.01) C08G 18/10 (2006.01) (54) Jednoskładnikowy klej poliuretanowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie (30) Pierwszeństwo: 23.05.2000, DE, 25528.0 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.11.2004 BUP 24/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.10.2011 WUP 10/11 (73) Uprawniony z patentu: HENKEL AG & CO. KGaA, Düsseldorf, DE (72) Twórca(y) wynalazku: BERNHARD GRUENEWAELDER, Hilden, DE BERNHARD SCHOETTMER, Monheim, DE WERNER HALLER, Erkrath, DE WOLFGANG KLAUCK, Meerbusch, DE BIRGIT NESS, Langenfeld, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zbigniew Kamiński PL 209709 B1
2 PL 209 709 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest jednoskładnikowy klej poliuretanowy w postaci pasty, na bazie przynajmniej jednego prepolimeru poliuretanowego zakończonego grupą NCO oraz przynajmniej jednej substancji zagęszczającej oraz ewentualnie innych znanych dodatków. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tego kleju. Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie takiego kleju. Jednoskładnikowe kleje poliuretanowe są znane. Przykładowo, z niemieckiego opisu patentowego nr DE 23 65 623 znany jest ciekły, wielofunkcyjny, prekondensat poliizocyjanianowy zawierający grupę NCO w ilości od 2% do 15% wagowo, przeznaczony do łączenia wilgotnego drewna. Dodatkami do tego prekondensatu mogą być przykładowo barwniki, rozpuszczalniki, woda oraz środki regulujące pienienie. Przede wszystkim, można także dodawać wypełniacze poprawiające przetwarzalność, na przykład podwyższające lepkość, nadające właściwości tiksotropowe, zapobiegające wnikaniu w drewno, podwyższające tymczasową przyczepność w czasie wstępnego prasowania itp. Spośród wielu wypełniaczy wspomniano między innymi zastosowanie koloidalnego dwutlenku krzemu i proszkowego żelu krzemionkowego. W przykładowych rozwiązaniach stosowano przede wszystkim mączkę drzewną. Chociaż dodatek tego rodzaju wypełniacza wynosi od 15% do 25% wagowo, klej pozostaje płynny i ma zdolność kapania kroplami, aczkolwiek w mniejszym stopniu niż klej bez wypełniacza (patrz str.15, od dołu). Istniał zatem nadal problem opracowania jednoskładnikowego kleju poliuretanowego o specyficznych właściwościach reologicznych, który z jednej strony byłby dostatecznie płynny i dawał się wyciskać z ciśnieniowej puszki lub pojemnika, a z drugiej strony wykazywał zadowalającą odporność na pełzanie, brak kroplenia i spływania do dołu po pionowej powierzchni. Oczywiście, powinien on zachować właściwości przyczepności typowe dla kleju konstrukcyjnego lub montażowego. W badaniach, które doprowadziły do wynalazku, zwrócono uwagę na możliwość zastąpienia rozgałęzionych lub usieciowanych prepolimerów poliuretanowych przez prepolimery liniowe, z dodatkiem wysoko zdyspergowanego kwasu krzemowego jako zagęszczacza. Cel wynalazku zrealizowano poprzez opracowanie jednoskładnikowego kleju poliuretanowego w postaci pasty, na bazie przynajmniej jednego prepolimeru poliuretanowego zakończonego grupą NCO oraz przynajmniej jednej substancji zagęszczającej oraz ewentualnie innych znanych dodatków, który charakteryzuje się tym, że prepolimer poliuretanowy zakończony grupą NCO jest liniowy, a zawartość grup NCO wynosi od 7.0% do 15% wagowo masy prepolimeru; przy czym prepolimer poliuretanowy otrzymywany jest ze składnika poliolowego o masie cząsteczkowej od 200 do 8000, korzystnie poliolu poliestrowego lub poliolu polieterowego, oraz składnika poliizocyjanianowego, korzystnie przynajmniej jednego z następujących związków: metylenodifenylodiizocyjanianu, diizocyjanianu izoforonu, diizocyjanianotoluenu i tetrametyloksylenodiizocyjanianu; substancją zagęszczającą jest wysoko zdyspergowany kwas krzemowy w ilości od 2.0% do 8.0% wagowo masy prepolimeru; a zawartość ewentualnych dodatków jest niższa od 10% wagowo masy prepolimeru. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku prepolimer poliuretanowy zakończony grupą NCO jest wytworzony ze składnika poliolowego oraz składnika poliizocyjanianowego, których średnia funkcjonalność jest niższa od 2.15, a stosunek molowy grup NCO/OH znajduje się w zakresie od 3.5 do 7.5. W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku wysoko zdyspergowany kwas krzemowy jest hydrofobowy. W kolejnym korzystnym rozwiązaniu wynalazku dodatki wybrane są z grupy, do której należą: środki przeciw pianowe, środki powierzchniowo czynne, stabilizatory i katalizatory spieniania, w ilości od 0 do 2% wagowo masy prepolimeru. Rozwiązaniem wynalazku realizującym postawiony cel jest także sposób wytwarzania jednoskładnikowego kleju poliuretanowego w postaci pasty, na bazie przynajmniej jednego prepolimeru poliuretanowego zakończonego grupą NCO oraz przynajmniej jednej substancji zagęszczającej oraz ewentualnie innych znanych dodatków, charakteryzujący się tym, że liniowy prepolimer poliuretanowy, otrzymany ze składnika poliolowego o masie cząsteczkowej od 200 do 8000 i składnika poliizocyjanianowego, w ilości części wagowych wprowadza się w temperaturze około 23 C do zbiornika do rozpuszczania, następnie dodaje się substancję zagęszczającą w postaci wysoko zdyspergowanego kwasu krzemowego w ilości od 2 do 8 części wagowych, pod ciśnieniem normalnym w atmosferze gazu obojętnego w czasie około 5 minut, przy czym szybkość obrotów zwiększa się w sposób ciągły
PL 209 709 B1 3 od 250 do 1350 obrotów/min, z kolei na przynajmniej 10 minut wprowadza się podciśnienie przynajmniej 1.5 kpa, po czym przedmuchuje się zbiornik gazem obojętnym. Dalszym rozwiązaniem wynalazku realizującym postawiony cel jest zastosowanie jednoskładnikowego kleju poliuretanowego w postaci pasty do klejenia drewna i materiałów drewnopochodnych ze sobą oraz z metalami, tworzywami sztucznymi, płytami gipsowymi, ceramiką, marmurem, betonem i cegłą. W kontekście wynalazku jako pastę określa się ciastowatą substancję o lepkości od 20 do Pa s w temperaturze pokojowej (23 C), oznaczanej według RTV ISO 2555. Jednoskładnikowy klej poliuretanowy według wynalazku odznacza się ponadto specyficznymi własnościami reologicznymi. Jego objętość przy wyciskaniu, oznaczana według DIN EN 29048, jest wyższa od 2000, korzystnie wyższa od 2300, a bardziej korzystnie wyższa od 2600 g/min w temperaturze 23 C. Pomimo takiej wysokiej objętości przy wytłaczaniu, odporność na pełzanie jest wystarczająco wysoka dla zastosowania jako klej konstrukcyjny i montażowy. Jej wartość, oznaczona według DIN EN 27390, jest niższa od 6.0, korzystnie niższa od 4.0, a bardziej korzystnie niższa od 2.0 g po 5 minutach. Warunkiem wstępnym dla takich szczególnych własnościwości reologicznych jest istotna liniowość prepolimeru poliuretanowego. W związku z tym, średnia funkcjonalność polialkoholi, jak również poliizocyjanianów, powinna być niższa od 2.15, korzystnie niższa od 2.10, a bardziej korzystnie niższa od 2.0. Składnik poliolowy do wytwarzania prepolimeru poliuretanu powinien zawierać przynajmniej jeden polialkohol. Odpowiednimi poliolami są poliole poliestrowe, na przykład poliester kwasu adypinowego i diglikolu etylenowego Desmophen 1700 (produkt firmy Bayer), poliester kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego i diglikolu etylenowego PE 231 (produkt firmy Henkel), oraz poliester kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego, glikolu propylenowego i diglikolu etylenowego, PE 218 (produkt firmy Henkel), a także poliole polieterowe, na przykład poliglikol etylenowy i poliglikol propylenowy. Poliole powinny mieć masę cząsteczkową wynoszącą od 200 do 8000, korzystnie od 600 do 4000, a bardziej korzystnie od 0 do 3000 g/mol. Składnik poliizocyjanianowy do wytwarzania prepolimeru poliuretanu powinien zawierać przynajmniej jeden poliizocyjanian. Mogą to być izocyjaniany zarówno alifatyczne, jak i cykloalifatyczne, a zwłaszcza aromatyczne. Korzystnie stosuje się metylenodifenylodiizocyjanian (MDI), diizocyjanian izoforonu (IPDI), diizocyjanianotoluen (TDI) oraz tetrametyloksylenodiizocyjanian (TMXDI). Procentowy udział składników: poliolowego i poliizocyjanianowego jest określony przez stosunek równoważnikowy grup NCO i grup OH. Stosunek równoważnikowy grup NCO do grup OH powinien wynosić od 3.5 do 7.5, korzystnie od 4.0 do 6.0, a bardziej korzystnie od 4.5 do 5.5. Zależnie od nadmiaru grup NCO w stosunku do grup OH, zawartość grup NCO wynosi od 7.0% do 15.0% wagowo, a korzystnie od 10% do 15% wagowo w stosunku do masy prepolimeru. Lepkość prepolimeru poliuretanowego, mierzona według Brookfield'a w temperaturze 23 C, powinna wynosić od 500 do 12 000, korzystnie od 1 000 do 6 000, a bardziej korzystnie od 1 500 do 3 500 mpa s. Prepolimer poliuretanu wytwarza się w znany sposób, przy czym korzystnie nie zawiera on rozpuszczalników i wody. Warunki reakcji, szczególnie katalizatory i temperaturę, można również dobierać tak, aby nie następowało rozgałęzianie. Zagęszczacze stosuje się w celu zapewnienia plastyczności przepływu. Innymi słowy, aż do wartości współczynników niższych od granicy plastyczności, klej poliuretanowy zachowuje się jak ciało stałe i może być elastycznie odkształcany. Klej poliuretanowy staje się płynny tylko, gdy naprężenie ścinające przekracza określoną wartość (granicę plastyczności). Następnie szybkość ścinania narasta, przy czym potem naprężenie ścinające jest zmniejszane przez granicę plastyczności. Jednakże zmiana lepkości, zależna od szybkości ścinania, powinna być niezależna od czasu ścinania tak, że lepkość powraca do swojej wartości wyjściowej bez istotnego czasu spoczynkowego, gdy usunie się naprężenie ścinające. Zagęszczaczem, który spełnia takie wymagania, jest wysoko zdyspergowany kwas krzemowy, dodawany w ilości od 2 do 8, przede wszystkim od 3 do 7, a bardziej korzystnie od 4 do 6% wagowo w stosunku do masy prepolimeru. W zakresie niniejszego wynalazku, wysoko zdyspergowany kwas krzemowy korzystnie jest kwasem pirogenicznym, wytworzonym przez hydrolizę płomieniową. Wysoko zdyspergowany kwas krzemowy powinien być głównie hydrofobowy. Zachodzi to w przypadku, gdy jest on tylko zwilżony mieszaniną metanolu i wody, przy czym zawartość metanolu wynosi 50% objętościowo. Wypełniacze są różne od zagęszczaczy, określających właściwości reologiczne kleju. Głównym zadaniem wypełniaczy jest zwiększenie objętości i/lub masy. Mogą one także zwiększać przydatność techniczną, przykładowo zmniejszać skurczliwość, lub wpływać na twardość, wytrzymałość i elastycz-
4 PL 209 709 B1 ność. Mogą również służyć jako środki barwiące. Spośród wypełniaczy (mających postać proszku lub włókien), można wymienić przede wszystkim węglany, zwłaszcza węglan wapnia, krzemiany, zwłaszcza talk, iły i mikę, oraz siarczany, zwłaszcza siarczan wapnia i baru, jak również wodorotlenek glinu, szkło i sadzę. Oprócz tych nieorganicznych substancji, można stosować również substancje organiczne, na przykład mączkę drzewną, zmieloną korę, mączkę zbożową, jak również sproszkowaną celulozę i sproszkowane łupiny ryżowe, a także sproszkowany linters bawełniany, lub włókna syntetyczne, przykładowo z polietylenu lub poliakrylonitrylu. Tego rodzaju substancje występują w jednoskładnikowym kleju poliuretanowym według wynalazku poza typowym dla wypełniaczy zakresem powyżej 20% wagowo, bardziej korzystnie w ilościach niższych od 10% wagowo, a przede wszystkim niższych od 5% wagowo. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku, substancje o takich funkcjach nie występują w jednoskładnikowym kleju poliuretanowym. W określonych celach, na przykład dla ułatwienia wytwarzania, składowania lub zastosowania kleju poliuretanowego, można wprowadzać dodatki, w niewielkich ilościach rzędu od 0 do 2%, korzystnie od 0.1 do 1.0% wagowo w stosunku do masy prepolimeru. Do takich dodatków należą środki przeciw pieniące, środki zwilżające, stabilizatory, katalizatory piany, a szczególnie katalizatory, w tym eter dimorfolinodietylowy, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina i N,N,N',N'-tetrametylo-2,2'-oxybis(etyloamina). Jednoskładnikowy klej poliuretanowy przeważnie nie zawiera rozpuszczalników. Jednakże może on zawierać do 5% wagowo, bardziej korzystnie do 2.5% wagowo rozpuszczalników, które wpływają na właściwości reologiczne, pienienie, względnie na czas otwarty i czas wiązania. Jako rozpuszczalniki określa się substancje obojętne, płynne w temperaturze pokojowej i mające temperaturę wrzenia do 200 C pod ciśnieniem normalnym. Typowymi rozpuszczalnikami są etery, estry, ketony, oraz węglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne. Jednoskładnikowy klej poliuretanowy przeważnie nie zawiera także plastyfikatorów. Jednakże mogą one występować w składzie kleju w ilości co najwyżej 5% wagowo w stosunku do masy prepolimeru. Ponadto, jednoskładnikowy klej poliuretanowy przeważnie nie zawiera wody, chociaż może ona występować w składzie kleju w ilości co najwyżej 1% wagowo w stosunku do masy prepolimeru. Jednoskładnikowe kleje poliuretanowe według wynalazku wytwarza się z podanych wyżej składników za pomocą mieszania i homogenizowania. Z reguły proces prowadzi się w temperaturze pokojowej, względnie w temperaturze od 15 do 50 C, korzystnie w zakresie od 20 do 35 C. Z powodu stosowania izocyjanianów, należy używać gazu obojętnego. W stosunku do znanych jednoskładnikowych klejów poliuretanowych, kleje według wynalazku wykazują zalety wynikające przede wszystkim z właściwości reologicznych. Łączą one dużą objętość przy wyciskaniu, mierzoną według DIN EN 29048, z wysoką odpornością na pełzanie, określaną według DIN EN 27390. Właściwości te umożliwiają stosowanie kleju według wynalazku jako odpornego na pełzanie kleju konstrukcyjnego i montażowego poprzez proste nakładanie z pojemników ciśnieniowych lub tub albo innych pojemników, gdzie klej wychodzi przez wąski otwór. Kremowa, podobna do pasty, konsystencja, umożliwia łatwe nanoszenie klejów według wynalazku na stosunkowo dużych powierzchniach. Ponadto klej poliuretanowy według wynalazku charakteryzuje się wysoką odpornością na działanie wody, która jest określana według DIN EN 204. Klej spełnia wymagania dla grupy D4 naprężenia według DIN EN 204, kolejność składowania 5, przy czym uzyskana wartość jest wyższa od 4.0 N/mm 2. Odporność na działanie temperatury, mierzona według WATT 91, jest wyższa od 7.0 N/mm 2, co pozwala na zastosowanie kleju do konstrukcji okien i drzwi, a zatem na zewnątrz pomieszczeń. Ponadto klej wykazuje także typowe właściwości klejów konstrukcyjnych i montażowych. Może być stosowany dla połączeń z wysokimi naprężeniami, gdzie, po utwardzeniu, ma znaczny udział we wzmocnieniu sklejonych podłoży. Dzięki stosunkowo wysokiej początkowej przyczepności i wysokiej odporności na pełzanie, jednoskładnikowy klej poliuretanowy według wynalazku nadaje się znakomicie do montażu różnych przedmiotów. Klej według wynalazku jest odpowiedni do łączenia różnych materiałów. Może być stosowany do łączenia ze sobą drewna i materiałów drewnopochodnych. Materiały drewnopochodne są wyrobami otrzymywanymi przez rozdrabnianie drewna, a następnie ponowne łączenie kawałków, zazwyczaj przy użyciu innych materiałów. Do wyrobów tych zalicza się sklejkę, płyty wiórowe oraz płyty pilśniowe. Za pomocą kleju według wynalazku można łączyć drewno i wyroby drewnopochodne z innymi materiałami, przykładowo z metalami, jak glin, miedź, ołów, cynk, oraz stalą, a także z tworzywami sztucznymi, na przykład z tworzywami sztucznymi wzmocnionymi włóknem szklanym (GFP), polichlorkiem winylu, polistyrenem, melaminą, laminatami wysokociśnieniowymi, a także z materiałami pochodzenia mineralnego, przykładowo z płytami gipsowo-kartonowymi, mar-
PL 209 709 B1 5 murem, betonem, jastrychem i cegłą. Tego rodzaju materiały uzyskują połączenie trwałe, elastyczne, odporne na działanie ciepła oraz wody. Wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami. P r z y k ł a d y I. Materiały wyjściowe 1. Lupranol 0; poliglikol propylenowy, o liczbie hydroksylowej około 55, produkt Elastorgran BASF 2. Lupranol 1; poliglikol propylenowy, o liczbie hydroksylowej około 110, produkt Elastorgran BASF 3. Desmodur M 44; 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian, zawartość NCO około 33%, produkt Bayer 4. Desmodur VKS 20F; 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian, zawierający polimery, zawartość NCO około 31%, produkt Bayer 5. Aerosil R 202; hydrofobowy, wysoko zdyspergowany kwas krzemowy, produkt Degussa 6. Irgastab-DBTL, dwulaurynian dwubutylocyny, produkt Witco 7. Dabco DMDEE; eter 2,2'-dimorfolinodietylowy, produkt Air Products II. Wytwarzanie prepolimerów Składniki wyjściowe stosowano w ilościach podanych w tabeli I. W celu lepszego porównania, utrzymywano jednakowy stosunek Lupranol 0 do Lupranol 1 (3.42 : 1.00) we wszystkich wytwarzanych prepolimerach. Ponadto, prepolimery A, B i C mają w zasadzie jednakową zawartość NCO i jednakowy stosunek NCO/OH. Wymienione poliole odwadniano w temperaturze 70 C pod ciśnieniem 15 hpa w roztwarzaczu laboratoryjnym (PC Laborsystem Dissolver, typ LDV 1, nr seryjny 112-99, producent: PC Laborsystem GmbH) przy 200 obrotach/min. Kontrolę zawartości wody przeprowadzano metodą Karla Fischera. Poliole zawierały poniżej 400 ppm wody. Po ochłodzeniu do temperatury 50 C, dodawano izocyjanian i zwiększano temperaturę do 60 C, utrzymując ciśnienie normalne, prędkość obrotową 200 obrotów/min i atmosferę gazu ochronnego. Z kolei dodawano katalizator i kontynuowano prepolimeryzację w atmosferze gazu ochronnego pod ciśnieniem normalnym, przy prędkości obrotowej 200 obrotów/min i w atmosferze gazu ochronnego. W wyniku reakcji egzotermicznej temperatura wzrosła do około 95 C. Po około 10 min oznaczono zawartość NCO. Po uzyskaniu zawartości teoretycznej NCO z dokładnością ± 0.4%, mieszaninę reakcyjną ostudzono, zachowując te same warunki mieszania, po czym odpowietrzono przez ok. 10 min pod ciśnieniem 10 hpa. Do odpowietrzenia wykorzystano gaz obojętny. Charakterystyka prepolimerów, określona zawartością NCO i lepkością, jest podana w tabeli I. III. Wytwarzanie klejów części wagowych prepolimeru wprowadzono do roztwarzacza laboratoryjnego PC Labor Dissolver w temperaturze 23 C i dodawano kwas krzemowy w ilościach podanych w tabeli II. Kwas krzemowy wprowadzano w ciągu 5 minut pod ciśnieniem normalnym i w atmosferze gazu obojętnego, przy czym obroty mieszadła w tym okresie podwyższano w sposób ciągły od 250 do 1350 obrotów/minutę. Temperatura mieszaniny wzrastała do około 27 C. Po równomiernym rozprowadzeniu kwasu krzemowego, mieszaninę poddawano działaniu podciśnienia o wartości przynajmniej 15 hpa w czasie 15 minut, przy takiej samej prędkości mieszania. Temperatura wzrastała do około 32 C. Po zakończeniu wytwarzania, roztwarzacz odpowietrzano za pomocą gazu obojętnego. Badanie klejów przeprowadzano nie wcześniej niż po upływie 24 godzin w temperaturze 23 C. Wyniki badań podano w tabeli II. Przy wytwarzaniu mieszanin przykładowych", celowo zrezygnowano z dodawania katalizatora piany, ponieważ w takim przypadku niemożliwa byłaby ocena odporności na pełzanie w dłuższym okresie czasu. Wynika to z faktu, że zachodząca wcześniej reakcja kleju z wilgocią atmosferyczną powodowałaby tworzenie się skorupy, mającej wpływ na odporność na pełzanie. Aby dokonać oceny odporności na działanie wody i temperatury w przykładzie I, do mieszaniny dodawano typową ilość zwykłego katalizatora piany (0.3% eteru 2,2'-dimorfolinodietylowego). IV. Metody badań 1) Watt 91: metoda sprawdzania kleju do drewna dla nieobciążonych elementów konstrukcyjnych. Oznaczanie wytrzymałości spoiny dla połączeń wzdłużnych w próbie na rozciąganie z działaniem ciepła (ogólnie obowiązująca metoda badawcza). 2) DIN EN 204: dotyczy oceny kleju dla nieobciążonych elementów konstrukcyjnych dla klejenia drewna i produktów drewnopochodnych; wersja niemiecka normy EN 204 z 1991 r. Jako bazę przyjęto grupę obciążenia D4, dla nr 5, gdzie wymaga się, aby minimalna wartość wynosiła 4 N/mm 2. Przygo-
6 PL 209 709 B1 towanie próbki odbywało się według DIN EN 205 - Oznaczanie wytrzymałości spoiny przy połączeniach wzdłużnych w próbie na rozciąganie, wydanie lipiec 1997. 3) Lepkość RTV ISO 2555, aparat Brookfield RTV-DVII, temperatura 23 C, wrzeciono 6/20 dla prepolimeru i wrzeciono 7/20 dla kleju. 4) DIN EN 29048: Oznaczanie podatności na obróbkę klejów za pomocą standardowego wyposażenia (ISO 9048: 1987), wersja niemiecka EN 29048:1990. Warunki badania: płytka perforowana d = 4 mm, temperatura 23 C, objętość przy wyciskaniu: w g/min. 5) DIN EN 27390: Oznaczanie odporności na pełzanie (ISO 7390: 1987) wersja niemiecka EN 27390: 1990. Odporność na pełzanie oznaczano według DIN EN 27390 z następującymi odchyleniami - nie stosuje się taśmy polietylenowej. Badanie przeprowadzano w temperaturze 23 C. Klej badano w zwisie z kształtownika o profilu litery U. Mierzono ilość kleju, jaka ścieka lub spada z tego profilu albo ilość kleju, jaka tworzyła kroplę. 6) Oznaczenie zawartości izocyjanianów według pren 1242 z września 1997 r. 7) Oznaczenie zawartości wody metodą Karla Fischera. V. Wyniki Przykłady pokazują, że wraz ze wzrostem funkcjonalności poiiizocyjanianu (od 2.0 do 2.7) w kolejności prepolimerów (A>B>C>D) a) objętość przy wyciskaniu jednoskładnikowego kleju poliuretanowego zmniejsza się znacznie (od 2.7 do 0.9) pomimo prawie jednakowej lepkości oraz b) zmniejsza się również odporność na pełzanie (tj. wartość mierzona rośnie od 1.2 do 9.3). T a b e l a I: Prepolimery Prepolimer A B C D I. Składniki [% wagowo] - Lupranol 0 43,16 42,51 42,86 33,22 - Lupranol 1 12,63 12,44 12,54 9,68 - Desmodur M44 44,11 22,00 33,50 0 - Desmodur VKS 20F 0 22,95 11,00 57,00 - Irgastab - DBTL 0,10 0,10 0,10 0,10 II. Właściwości Średnia funkcjonalność a) mieszanina polioli ok. 2,0 ok. 2,0 ok. 2,0 ok. 2,0 b) izocyjaniany ok. 2,0 ok. 2,36 ok. 2,17 ok. 2,7 Stosunek NCO/OH 5,17 5,18 5,17 8,16 Zawartość NCO [% wagowo] 11,74 11,60 11,67 15,5 Lepkość [Pa s] (wg Brookfield a, 23 C, wrzeciono 6/20) 2,7 8,3 4,25 12,00 T a b e l a II. Kleje Klej 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 I. Składniki (części wagowe) Typ oraz ilość prepolimeru A A B B C Aerosil R 202 5,3 6,3 5,3 4,2 4,8 4,4 II. Właściwości D Lepkość wg Brookfield a [Pa s] w 23 C, wrzeciono 7/20 Objętość przy wyciskaniu [kg/min] wg DIN EN 29048 59 85 83 61 63 85,5 2,7 2,6 1,1 1,3 2,0 0,9
PL 209 709 B1 7 cd. tabeli II 1 2 3 4 5 6 7 Odporność na pełzanie wg DIN EN 27390 a) po 5 min [g] b) po 60 min [g] Odporność cieplna [N/mm 2 ] wg Watt 91 Wodoodporność [N/mm 2 ] wg EN 204 D4, Nr 5 1,2 4,5 0,6 2,2 1,0 1,7 12 14 7,6 13 8,5 - - - - - 6,1 - - - - - 9,3 13 Zastrzeżenia patentowe 1. Jednoskładnikowy klej poliuretanowy w postaci pasty, na bazie przynajmniej jednego prepolimeru poliuretanowego zakończonego grupą NCO i przynajmniej jednej substancji zagęszczającej oraz ewentualnie innych znanych dodatków, znamienny tym, że: a) prepolimer poliuretanowy zakończony grupą NCO jest liniowy, a zawartość grup NCO wynosi od 7.0% do 15% wagowo masy prepolimeru; przy czym prepolimer poliuretanowy otrzymywany jest ze składnika poliolowego o masie cząsteczkowej od 200 do 8000, korzystnie poliolu poliestrowego lub poliolu polieterowego, oraz składnika poliizocyjanianowego, korzystnie przynajmniej jednego z następujących związków: metylenodifenylodiizocyjanianu, diizocyjanianu izoforonu, diizocyjanianotoluenu i tetrametyloksylenodiizocyjanianu; b) substancją zagęszczającą jest wysoko zdyspergowany kwas krzemowy w ilości od 2.0% do 8.0% wagowo masy prepolimeru, c) zawartość ewentualnych dodatków jest niższa od 10% wagowo masy prepolimeru. 2. Jednoskładnikowy klej poliuretanowy według zastrz. 1, znamienny tym, że prepolimer poliuretanowy, zakończony grupą NCO, jest wytworzony ze składnika poliolowego oraz składnika poliizocyjanianowego, których średnia funkcjonalność jest niższa od 2.15, a stosunek molowy grup NCO/OH znajduje się w zakresie od 3.5 do 7.5. 3. Jednoskładnikowy klej poliuretanowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wysoko zdyspergowany kwas krzemowy jest hydrofobowy. 4. Jednoskładnikowy klej poliuretanowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatki wybrane z grupy, do której należą: środki przeciw pianowe, środki powierzchniowo czynne, stabilizatory i katalizatory spieniania, w ilości od 0 do 2% wagowo masy prepolimeru. 5. Sposób wytwarzania jednoskładnikowego kleju poliuretanowego w postaci pasty, na bazie przynajmniej jednego prepolimeru poliuretanowego zakończonego grupą NCO oraz przynajmniej jednej substancji zagęszczającej oraz ewentualnie innych znanych dodatków, znamienny tym, że liniowy prepolimer poliuretanowy zakończony grupą NCO, otrzymany ze składnika poliolowego o masie cząsteczkowej od 200 do 8000 i składnika poliizocyjanianowego, w ilości części wagowych wprowadza się w temperaturze około 23 C do zbiornika do rozpuszczania, a następnie dodaje się substancję zagęszczającą w postaci wysoko zdyspergowanego kwasu krzemowego w ilości od 2 do 8 części wagowych, pod ciśnieniem normalnym w atmosferze gazu obojętnego w czasie około 5 minut, przy czym szybkość obrotów zwiększa się w sposób ciągły od 250 do 1350 obrotów/min, z kolei na przynajmniej 10 minut wprowadza się podciśnienie przynajmniej 1.5 kpa, po czym przedmuchuje się zbiornik gazem obojętnym. 6. Zastosowanie jednoskładnikowego kleju poliuretanowego w postaci pasty, określonego w zastrzeżeniach 1 do 4, do klejenia drewna i materiałów drewnopochodnych ze sobą oraz z metalami, tworzywami sztucznymi, płytami gipsowymi, ceramiką, marmurem, betonem i cegłą.
8 PL 209 709 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)