Laboratorium Inżynierii Bioreaktorów Ćwiczenie nr 3 Reaktor chemiczny: Wyznaczanie równania kinetycznego oraz charakterystyka reaktorów o działaniu ciągłym (kaskada reaktorów) Cele ćwiczenia: 1 Wyznaczenie równania kinetycznego reakcji (-> stałej k ) na podstawie pomiarów w reaktorze okresowym (etap I); 2 Weryfikacja doświadczalna (na podstawie opracowanego równania kinetycznego) reaktora mieszalnikowego oraz dwóch reaktorów rurowych o działaniu ciągłym (etap- II) UWAGA! Przed przystąpieniem do wykonania ćwiczenia należy uważnie przeczytać, ze zrozumieniem instrukcję, przygotować arkusz pracy Reakcja Modelową substancją jest sacharoza, która w roztworze wodnym ulega hydrolizie w niewielkim stopniu, natomiast w obecności katalizatora kwasowego reakcja ta zachodzi ze znaczną szybkością (zależną od temperatury) zgodnie z poniższym równaniem: 1
Postęp reakcji hydrolizy sacharozy należy wyznaczyć określając zawartość produktu przybywającego w czasie W powyższej reakcji produktem są glukoza i fruktoza będące cukrami redukującymi, stąd z jednego mola sacharozy powstają dwa mole cukrów redukujących Uwzględniając obecność kwasu w pobieranych próbkach w czasie, każdą pobraną z reaktora objętość mieszaniny reakcyjnej należy natychmiast zneutralizować roztworem zasady i uwzględnić to rozcieńczenie w obliczeniach Do oznaczenia zawartości cukrów redukujących posłuży odczynnik DNS (kwas 3,5-dinitroslalicylowy), który w obecności cukrów redukujących ulega redukcji do barwnego pomarańczowego produktu, natomiast cukry proste utleniane są do odpowiednich kwasów onowych Metoda oznaczania cukrów redukujących z odczynnikiem DNS: 1 Do 0,5 ml badanej zneutralizowanej zasadą próbki dodać 1,5 ml odczynnika DNS i gotować 5 min we wrzącej łaźni wodnej wodzie (100 C) 2 Wyjąć probówke, ochłodzić w zimnej wodzie do temperatury pokojowej 3 Dodać 8 ml wody destylowanej 4 Po dokładnie 25 minutach od wyciągnięcia z wrzącej łaźni wodnej wykonać pomiar absorbancji dla λ = 550 nm wobec próby kontrolnej 5 Próba kontrolna wykonać dla roztworu sacharozy o stężeniu w reaktorze po dodaniu kwasu (objętość r-ru sacharozy i r-ru kwasu siarkowego(vi) zawarto w Tabeli 1 Parametry procesów ) Reaktor Schemat instalacji doświadczalnej przedstawiono na Rys 1 Reaktor A jest reaktorem mieszalnikowym, reaktor B, C - rurowym Wszystkie reaktory są termostatowane 2
W Z M K R C K Rys 1 Schemat instalacji doświadczalnej C 1,0 % r-ór sacharozy (świeżo przygotowany), K kwas siarkowy(vi) 0,5 M, W wymiennik ciepła, Z zawór, M reaktor mieszalnikowy, R reaktor rurowy, K reaktor kolumnowy Tabela 1 Parametry procesów Stanowisko, objętość robocza reaktorów V M V R V K I II 324 ml 324 ml 208 ml 208 ml 520 ml 445 ml III 324 ml 208 ml 445 ml Objętości substratu i kwasu dla reaktora mieszalnikowego M pracującego w trybie okresowym 265 ml 265 ml 60 ml 60 ml 265 57 ml Wydajność pomp bioreaktora chemicznego (dla pracy w trybie okresowym) Stanowisko I II III Sacharozy 17,6 ml/min 17,2 ml/min Kwasu 4,0 ml/min 3,9 ml/min 16,7 ml/min 3,6 ml/min 3
PRZEBIEG DOŚWIADCZENIA Etap I uzyskanie danych do opracowania równania kinetycznego Przed przystąpieniem do doświadczenia, dla każdego reaktora należy przygotować statyw z krótkimi probówkami, co najmniej po 2 10 szt oraz 2 10 szt długich szklanych probówek Pierwszy rząd krótkich probówek podpisać od A1 do A10, drugi od B1 do B10 Probówki szklane podpisać od 1 do 10 i od 1 do 10 Probówki A powinny być puste, B powinny zawierać po 2 ml zasady, szklane zawierać 1,5 ml odczynnika DNS Dodatkowo należy przygotować porobówki K odpowiadające próbie kontrolnej (patrz dalej etap I) Tę część ćwiczenia należy wykonać w reaktorze mieszalnikowym M, pracującym w trybie okresowym Ponieważ interesuje nas reakcja tylko w reaktorze mieszalnikowym, należy go odizolować od pozostałych dwóch reaktorów rurowych W tym celu przed przystąpieniem do właściwej części ćwiczenia należy sprawdzić czy zawór Z znajduje się w pozycji pionowej Następnie po przygotowaniu statywu do pobierania próbek i wykonywania analiz na zawartość cukrów redukujących, należy zanotować temperaturę prowadzenia procesu W reaktorze mieszalnikowym znajduje się już wymagana objętość sacharozy (Tabela 1) i w celu zainicjowania reakcji do reaktora należy wprowadzić przygotowaną objętość kwasu siarkowego(vi) (Tabela 1) - należy pamiętać, że reakcja zachodzi od momentu wprowadzenia H 2 SO 4, następnie: 1 Natychmiast pobrać strzykawką ok 2 ml mieszaniny reakcyjnej (próbka zerowa) i postępować analogicznie jak w pkt 3-5 2 Co 3-5 minut przez ok 30-45 minut trwania reakcji pobierać strzykawką około 2 ml roztworu a następnie przelać do probówki A 3 Z probówki A pobrać pipetą dokładnie 1 ml roztworu i przelać do probówki B zawierającej wcześniej odpipetowane 2 ml zasady 4 Do pomiaru cukrów redukujących pobrać z probówki B 0,5 ml r-ru i przeprowadzić analizę z odczynnikiem DNS Przyrost stężenia cukrów redukujących świadczy o postępie reakcji Przyrost stężenia cukrów redukujących świadczy o postępie reakcji (zmiana barwy zachodzi od żółtej odpowiadającej 4
znikomej ilości cukrów do pomarańczowej i karmazynowej odpowiadające znacznej ilości cukrów) Ważne jest szybkie i precyzyjne przeprowadzenie punktów 3-5, gdyż może mieć to istotny wpływ na wyniki Należy na bieżąco nanosić kolejne punkty pomiarowe i śledzić przebieg analizowanej funkcji (patrz tabela 2) Zbliżając się do końca tego etapu należy obliczyć wartość stałej k w równaniu kinetycznym pierwszego rzędu Jej znajomość jest warunkiem koniecznym aby rozpocząć II etap Tabela 2 Tabela wyników pomiarów w etapie I t [min] Abs 1 (550) Abs 2 (550) C 1 cukrów [g/l] C 2 cukrów [g/l] R SD SD % C sacharozy [g/l] α [%] SD odchylenie standardowe z prób C1 i C2, SD % - odchylenie standardowe od średniej, %; R - rozcieńczenie zasadą, α - stopień przereagowania sacharozy Obliczenia do ETAPU I Celem ćwiczenia jest wyznaczenie rzędu reakcji hydrolizy a następnie przeprowadzanie charaktrerystyki procesu tej samej reakcji prowadzonej w kaskadzie reaktorów o działaniu ciągłym W szczególności należy wykazać, że reakcja jest rzędu I Do badania postępu powyższej reakcji stosuje się analityczną metodą pomiaru cukrów redukujących z odczynnikiem DNS Wstęp Dla badanej dwucząsteczkowej reakcji, szybkość reakcji wyraża się wzorem: r=k csacharozy cwody 5
W rozcieńczonych roztworach sacharozy zmiany stężenia wody w czasie reakcji są niewielkie, dlatego można przyjąć, że stężenie wody w czasie reakcji jest wartością stałą Stąd szybkość reakcji hydrolizy sacharoz-y można zapisać wzorem: r = k csacharozy, k = k cwody Współczynnik k jest wartościąą szukaną, którą należy wyznaczyć w I etapiee doświadczenia Szybkość reakcji definiuje się jako: Gdzie v i współczynnik stechiometryczny i-tego składnika Stąd Rozdzielając zmienne otrzymuje się: Całkując obustronnie dostaje się: Ponieważ Stąd zaś k jest stałe: Powyższa zależność opisuje w jaki sposób stężenie zmienia się w czasie dla reakcji pierwszego rzędu w okresowym reaktorze mieszalnikowym Aby otrzymać żądany wykres należy znać stężenie sacharozy w funkcji czasu W ćwiczeniu mierzy się jednak stężenie produktów tzn glukozy i fruktozy Ponieważ reakcja ma postać: Zatem zmiana stężenia molowego sacharozy jest dwukrotnie mniejsza niżż glukozy i fruktozy tzn: Aby odczytać stężenie cukrów (produktów) korzysta się z krzywej standardowej: Powyższą zależność wykorzystuje się do Abs(550) < 1,4 6
Przekształcając otrzymuje sięę stężenie cukrów prostych, produktów Wstawiając zmierzone wartości absorbancji można obliczyć stężenie masowe cukrów redukujących W obliczeniach należy uwzględnić, że próbka została rozcieńczona zasadą Korzystając ze stechiometrii reakcji należy przeliczyć stężenia masowe cukrów redukujących na stężenie molowe sacharozy Chcąc zbadać postęp reakcji należy znać stężenie początkowe sacharozy równe 10 g/l, przy czym w reakcji należy uwzględnić, że do roztworu sacharozy dodano pewną objętość kwasu, które rozcieńczyło wyjściowy roztwór Przebieg należy przedstawić graficznie, jako zmiany stężenia sacharozy w czasie, czyli C S =f(t) Etap II weryfikacja opracowanego równania przepływowych w reaktorach W tym etapie prowadzi się proces ciągły we wszystkich trzech reaktorach W przeciwieństwie do reaktora okresowego w reaktorze ciągłym jest stały dopływ masy substratu (strumień wchodzący) oraz stały wypływw masy substratu (strumień wychodzący) W stanie ustalonym tzn takim gdy parametry reaktora (stężenie reagentów oraz strumienie) nie ulegają zmianie: strumień masy wchodzącej jest równy strumieniowi masy wychodzącej plus strumień masy substancji przereagowanej wewnątrz reaktora Przebieg doświadczenia kaskada reaktorów Reaktor M 1 Otworzyć zawór Z 2 W tym samym czasie uruchomić (przełącznik C) pompę sacharozy oraz pompę kwasu (przełącznik K) w taki sposób, aby wpływ do reaktora obu równocześnie substancji zaszedł 3 Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowegoo (pobór próbek z reaktora i pomiar stężenia cukrów w czasie) Próbki pobierać co ok 7-10 min Uzyskane wyniki porównać z wartością obliczoną i przedstawić na wykresie 7
Reaktor R 1 Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowegoo (pobór próbek z reaktora i pomiar stężenia cukrów w czasie) Próbki pobierać co ok 10 min 2 Na podstawie pomiarów stężenia, stwierdzić czy reaktor R jest w stanie ustalonym 3 Zweryfikować dane doświadczalne pomiaru stężenia z danymi teoretycznymi Reaktor K W obliczeniach należy uwzględnić, że strumień masy wychodzącej z reaktora M jest jednocześnie strumieniem masy wchodzącej do reaktora R Analogicznie strumień masy wychodzącej z reaktora R jest strumieniem masy wchodzącej do reaktora K (patrz rys 2) Ponadto stan ustalony w reaktorze R ustala się później niż w reaktorzee M, podobnie stan ustalony w reaktorze K ustala się później niż w reaktorze R 1 Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowegoo (pobór próbek z reaktora i pomiar stężenia cukrów w czasie) Próbki pobierać co ok 7-10 min 2 Na podstawie pomiarów stężenia, stwierdzić czy reaktor K jest w stanie ustalonym Zweryfikować dane doświadczalne pomiaru stężenia z danymi teoretycznymi Reaktor ciągły mieszalnikowy Wstęp Powyższe rozważania matematycznie ujmuje to następujące równanie:, gdzie Q jest strumieniem objętości [ml/h], V objętością reaktora zaś r szybkością reakcji Dzieląc powyższe równanie obustronnie przez Q otrzymuje się:, gdzie jest tzw czasem przebywania Charakteryzuje on średni czas pobytu statystycznej próbki masy reagenta w reaktorze W zadanym przypadku Przekształcając dostaje się 8
Reaktor ciągły rurowy Wstęp W reaktorach rurowych stężenie reagentów jest stałe w czasie ale zmienia się wzdłuż reaktora W takim przypadku bilansuje się różniczkową objętość reaktora dv Q, c s Q, c s + dc s 0 dx L Rys 2 Schemat do bilansu masowego idealnego reaktora rurowego o różniczkowa objętość reaktora, c stężenie reagenta) długości L (dv Bilans masy w stanie ustalonym dla zadanej objętości dv ma postać następującą: Stąd: Ponieważ r = k c s więc: Rozdzielając zmienne i całkując obustronnie (patrz reaktor okresowy) otrzymujemy: a stąd zależność stężenia reagentów w reaktorze opisuje następująca zależność: 9
Znając, k oraz stężeniee na wlocie można obliczyć spodziewane stężenie reagentów na wylocie z reaktora Celem ćwiczenia jest porównanie stężenia otrzymanego na obstawie obliczeń z wartością eksperymentalną dla każdego reaktora Na podstawie czasu przebywania w reaktorze mieszalnikowym o działaniu ciągłym oraz obliczonej z równania kinetycznego wartości k, należy określić spodziewane stężenie sacharozy w stanie ustalonym w każdym reaktorze Obliczone wartości należy skonfrontować z wynikami uzyskanymi doświadczalnie Stężenie wlotowe należy obliczyć z bilansu strumieni wchodzących (r-u sacharozy o znanym stężeniu i roztwór kwasu) Wymagane wiadomości z zakresu: 1 metod opracowania równania kinetycznego; 2 charakterystyki reaktora mieszalnikowego o działaniu okresowym i ciągłym; 3 charakterystyki reaktora z przepływem tłokowym; 4 instrukcji do ćwiczenia, zapoznanie z metodyką pomiaru cukrów redukujących za pomocą odczynnika DNS Literatura: Wykład profesora A Noworyty; E Klimiuk, K Lossow, M Bulińska, Kinetyka reakcji i modelowania reaktorów biochemicznych w procesach oczyszczania ścieków, rozdz 41-44, str 75-85 B Tabiś, Podstawy inżynierii reaktorów chemicznych, rozdz 3 i 5 10