Załącznik 1 AUTOREFERAT Dr inż. Renata Lubczak Politechnika Rzeszowska Wydział Chemiczny
1. Imię i nazwisko: Renata Lubczak 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej. Magister inżynier: Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny; 1978 r. Doktor nauk technicznych: Politechnika Krakowska, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej; 1989 r. Tytuł pracy doktorskiej: Synteza i kopolimeryzacja akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych ( rozprawa obroniona z wyróżnieniem nadanym przez Radę Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej) Promotor: Doc. dr hab. inż. Mieczysław Kucharski, Politechnika Rzeszowska Recenzenci: Prof. dr hab. inż. Jan Pielichowski, Politechnika Krakowska Doc. dr hab. inż. Danuta Żuchowska, Politechnika Wrocławska Doc. dr hab. inż. Marian Woźniak, Politechnika Krakowska 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych 2013 - obecnie adiunkt; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Tworzyw Sztucznych, 1990-2013 adiunkt; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Organicznej, 1981-1990 starszy asystent; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Organicznej, 1979-1981 asystent; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Organicznej, 1978-1979 asystent stażysta; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Organicznej. 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): a) tytuł osiągnięcia naukowego: 2
Jako osiągnięcie naukowe do oceny przedstawiam załączony cykl monotematycznych publikacji pt: Otrzymywanie i zastosowanie pochodnych karbazolu i adeniny w syntezie oligomerów i polimerów o zwiększonej termoodporności wraz z tematycznie spójnymi patentami. Całość osiągnięcia została zrealizowana po uzyskaniu stopnia doktora nauk technicznych. b) (autor/autorzy, tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa) Spis publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe H1. Lubczak R.; Reactions of adenine with ethylene oxide and propylene oxide, J. Appl. Polym. Sci., 86, 489-497 (2002). IF 0,927 (MNiSzW = 25) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H2. Lubczak R., Duliban J.; A study of the reaction of adenine with ethylene oxide or with ethylene carbonate, React. Func. Polym., 52, 127-134 (2002). IF 1,165 (MNiSzW = 35) Mój udział w w/w publikacji wynosi 90% i polegał na sformułowaniu koncepcji pracy, na zaplanowaniu i wykonaniu doświadczeń (z wyjątkiem wykonania widm 1 H-NMR), interpretacji wyników oraz przygotowania manuskryptu do druku. H3. Lubczak R.; Novel phenol formaldehyde resins, 1 Novolaks, Macromol. Mater. Eng., 287, 619-626 (2002). IF 0,995 (MNiSzW = 30) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H4. Lubczak R.; Novel phenol formaldehyde resins, 2 Resols prepared using reactive solvents, Macromol. Mater. Eng., 288, 66-70 (2003). IF 1,170 (MNiSzW = 30) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H5. Lubczak R.; New polyetherols and polyurethanes with carbazole ring, e- Polymers 080, 1-6 (2005). IF 0,926 (MNiSzW = 20) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H6. Lubczak R.; Diols with carbazole ring and their aza derivatives, Heterocycl. Comm., 12 (3-4), 201-208 (2006). IF 0,473 (MNiSzW = 15) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H7. Lubczak R.; Oligoetherols and polyurethanes with carbazole ring in side chain, Polimery 53, (7/8), 587-590 ( 2008). IF 1,376 (MNiSzW = 20) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H8. Lubczak R.; Bifunctional Oligoetherols with Carbazole Ring, J. Appl. Pol. Sci. 110, 3501-3
3507, (2008). IF 1,187 (MNiSzW = 25) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H9. Lubczak R.; Linear Oligoetherols and Polyurethanes with Carbazole Ring, J. Appl. Pol. Sci. 117, 16-23,(2010). IF 1,24 (MNiSzW = 25) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H10. Lubczak R.; Synthesis of oligoetherols with carbazole ring and azo groups, Polimery, 56, (2), 146-150 (2011). IF 0 (MNiSzW = 10) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H11. Lubczak R.; Urethane oligomers with carbazole ring and azo groups, Polimery, 56 (7-8), 89-92 (2011). IF 0 (MNiSzW = 10) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H12. Lubczak R.; Oligoetherols and polyurethane foams with carbazole ring, e-polymers 070, 1-11, (2012). IF 0,515 (MNiSzW = 20) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H13. Lubczak R.; Polyester resins with carbazole ring, Polym. Int. 62, 1243-1249 (2013). IF 2,125 (MNiSzW = 30) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H14. Lubczak R.; Polyurethane foams with carbazole ring, Cellular Polymers, 34, 15-25 (2015). IF 0,6 (MNiSzW = 30) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H15. Lubczak R., Thermally resistant carbazole - modified phenol-formaldehyde resins, Polym. Int., (DOI 10.1002/pi. 4887) 9 pages, 2015. IF 2,247 (MNiSzW = 30) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H16. Lubczak R., New method of synthesis of oligoetherols with carbazole ring, Acta Chimica Slovenica, (DOI. 10.17344/acsi.2014.1296 ), 10 pages, 62, 2015. IF 0,81 (MNiSzW = 25) Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%. H17. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL-198767, 31. 07. 2008. IF nie dotyczy Mój udział w w/w patencie polegał na sformułowaniu koncepcji zgłoszenia patentowego, wyborze materiału badawczego, prowadzeniu badań i interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i zastrzeżeń patentowych. Mój udział wynosi 50%. H18. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych polieteroli 4
z pierścieniem karbazolu, patent PL-198766, 31. 07. 2008. IF nie dotyczy Mój udział w w/w patencie polegał na sformułowaniu koncepcji zgłoszenia patentowego, przeprowadzeniu badań eksperymentalnych, interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i zastrzeżeń patentowych. Mój udział wynosi 50%. H19. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania trójfunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL-210663, 29. 02. 2012. IF nie dotyczy Mój udział w w/w patencie polegał na opracowaniu sposobu otrzymywania trójfunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i zastrzeżeń patentowych. Mój udział wynosi 50%. H20. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL-210664, 29. 02. 2012. IF nie dotyczy Mój udział w w/w patencie polegał na sformułowaniu koncepcji zgłoszenia patentowego, wyborze materiału badawczego, prowadzeniu badań i interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i zastrzeżeń patentowych. Mój udział wynosi 50%. H21. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania sześciofunkcyjnych oligoeteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL-215497, 31.12. 2013. IF nie dotyczy Mój udział w w/w patencie polegał na sformułowaniu koncepcji zgłoszenia patentowego, opracowaniu metody i warunków otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli, interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i zastrzeżeń patentowych. Mój udział wynosi 50%. H22. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania poliestrów i żywic poliestrowych z pierścieniem karbazolu, patent PL-217845, 29. 08.2014. IF nie dotyczy Mój udział w w/w patencie polegał na sformułowaniu koncepcji zgłoszenia patentowego, wyborze materiału badawczego, prowadzeniu badań i interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i zastrzeżeń patentowych. Mój udział wynosi 50%. H23. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL 218630 7.01.2014. IF nie dotyczy Mój udział w w/w patencie polegał na sformułowaniu koncepcji zgłoszenia patentowego, wyborze materiału badawczego, prowadzeniu badań i interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i zastrzeżeń patentowych. Mój udział wynosi 50%. Publikacje przedkładane do oceny (16 publikacji) są moimi samodzielnymi, jednoautorskimi opracowaniami z wyjątkiem jednej, w której mój udział wynosi 90%. Jestem współautorką 7 patentów z zakresu przedkładanej tematyki. Wartość sumarycznego współczynnika oddziaływania moich publikacji przedkładanych do oceny, obliczona w oparciu 5
o bazę danych Journal Citation Reports dla danego roku publikacji Impact Factor = 15,756; (MNiSzW = 380). c) omówienie celu naukowego w/w prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania Rozdział I autoreferatu przedstawia chronologicznie przebieg kariery zawodowej wnioskodawcy niezwiązanej z realizacją pracy habilitacyjnej. Szczegóły dotyczące celu naukowego prac przedstawianych jako habilitacja, osiągniętych wyników oraz ich zastosowania przedstawiono w rozdziale II autoreferatu I. Badania naukowe prowadzone przed podjęciem pracy habilitacyjnej Jestem absolwentką Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej. Studia ukończyłam w 1978 r. Będąc na V roku studiów na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej odbyłam roczny staż w Zakładzie Chemii Organicznej, gdzie zrealizowałam pracę magisterską pt. Polimeryczny rozkład izocyjanuranów. Praca została oceniona na ocenę bardzo dobrą. Po zakończeniu studiów zostałam zatrudniona w Zakładzie Chemii Organicznej Politechniki Rzeszowskiej na stanowisku asystenta, gdzie podjęłam tematykę badań dotyczącą otrzymywania i polimeryzacji acylowych i sulfonylowych pochodnych imidów cyklicznych, w tym maleimidu, w celu zastosowania tych ostatnich jako nowych komonomerów zwiększających odporność termiczną polimerów winylowych. Acylowanie imidów, chociaż znane od dawna, było uważane jako mało wydajne i miało charakter reakcji specyficznych. Podjęłam próby opracowania wydajniejszej i bardziej ogólnej metody otrzymywania acylowych pochodnych imidów stosując jako substraty imidy cykliczne i odpowiednie chlorki lub bezwodniki. Istotną rolę odegrało zastosowanie octanu sodu jako katalizatora wspomnianych reakcji, co pozwoliło uzyskać ich wydajność 50-80%, podczas gdy podawana w literaturze wydajność wynosiła wówczas zaledwie kilka procent 1,2. Wyniki przeprowadzonych badań zostały opublikowane w postaci następujących artykułów i zaprezentowane na konferencjach naukowych: Kucharski M., Lubczak R.; Synteza wybranych acylowych i sulfonylowych pochodnych maleimidu, Prace Instytutu Technologii Chemicznej PRz, Rzeszów, 2, 3-14 (1982). 1 Dunbar R.E., Wayne M., Swenson J., J. Organ. Chem., 23, 1793 (1958). 2 Hall M.K., Brandt M.K., Mason R. M., J. Am. Chem. Soc., 80, 6420 (1958). 6
Kucharski M., Lubczak R.; Synthesis of acyl derivatives of imides, Chemia Stos., 3-4 (28), 533-534 (1984). Kucharski M., Lubczak R.; Acylowanie imidów cyklicznych, Chemia Stos., 4 (31), 519-528, (1987). Kucharski M., Lubczak R.; Syntezy acylowych i sulfonylowych pochodnych imidów, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., Gdańsk 1981, str. 86. Kucharski M., Lubczak R.; Współczynniki reaktywności N-acetylomaleimidu i styrenu, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., Katowice 1983, str.171. Kucharski M., Lubczak R., Lubczak J.: Kinetyka i mechanizm acetylowania wybranych imidów bezwodnikiem octowym, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., Kielce 1984, str. 183. Otrzymano tą metodą po raz pierwszy N-acetylo- i N-benzoilomaleimid. N-acetylomaleimid został następnie użyty jako komonomer podczas kopolimeryzacji ze styrenem i metakrylanem metylu. Wyznaczono współczynniki reaktywności badanych komonomerów: Kucharski M., Lubczak R.; Copolimerization of styrene and methyl methacrylate with N-acetylmaleimide, Zeszyty Naukowe PRz, 128, Chemia, 12, 73-83, (1995). W pierwszych latach mojej pracy zajęłam się także problematyką spieniania nienasyconych żywic poliestrowych w celu otrzymania porowatych materiałów dla ZPO ORGANIKA w Warszawie. Moje zainteresowania naukowe skierowałam następnie na opracowanie syntezy estrów hydroksyalkilowych kwasu akrylowego i metakrylowego w oparciu o reakcje odpowiednich kwasów z oksiranami takimi jak tlenek etylenu i tlenek propylenu. Badania te prowadziłam w Zakładzie Chemii Organicznej Wydziału Chemicznego PRz pod kierunkiem doc. dr. hab. inż. Mieczysława Kucharskiego. Opracowałam warunki syntezy akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych w reakcjach odpowiednich kwasów z tlenkami etylenu, propylenu i epichlorohydryną gliceryny jak również diakrylanów i dimetakrylanów etylenu oraz propylenu w reakcjach estryfikacji otrzymanych akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych kwasami, odpowiednio akrylowym i metakrylowym. Zbadałam kinetykę i zaproponowałam mechanizm hydroksyalkilowania wspomnianych kwasów oksiranami, tj. tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu. Przeprowadziłam serie badań dotyczących kopolimeryzacji otrzymanych akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych z akryloamidem i metakryloamidem; zbadałam ich właściwości fizykochemiczne: gęstość, skurcz polimeryzacyjny, wytrzymałość cieplną, temperaturę zeszklenia, twardość, odporność termiczną i chemiczną oraz wyznaczyłam ich współczynniki reaktywności. Badania te zaowocowały pracą doktorską pt. Synteza i kopolimeryzacja akrylanów 7
i metakrylanów hydroksyalkilowych i zostały przedstawione w postaci następujących publikacji i wystąpień konferencyjnych: Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R., Krótki E.; Badanie przebiegu reakcji kwasu metakrylowego z tlenkiem propylenu, Zeszyty Naukowe PRz, 96, Chemia 9, 39-52 (1992). Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R.; Synteza niektórych estrów hydroksyalkilowych i alkilenowych kwasu akrylowego i metakrylowego, Przemysł Chem., 73 (7), 268-272 (1994). Kucharski M., Lubczak R.; Copolymerization of hydroksyalkyl methacrylates with acrylamide and methacrylamide I. Determination of reactivity ratios, J., Appl., Polym. Sci., 64, 1259-1265 (1997). Kucharski M., Lubczak R.; Kinetics and mechanism of reaction between acrylic acid and methacrylic acid and some oxiranes in the presence of N,N-dimethylaniline catalyst., J. Chem. Technol. Biotechnol., 72, 117-124 (1998). Kucharski M., Lubczak R.; Copolimerization of hydroksyalkyl methacrylates with acrylamide and methacrylamide II. Properties of the copolymers., J. Appl., Polym. Sci., 67, 1243-1248 (1998). Kucharski M., Lubczak R.; Kopolimeryzacja metakrylanów hydroksyalkilowych wpływ akrylo- i metakryloamidu na niektóre właściwości otrzymanych kopolimerów, Mat. IX Konferencji Nauk. MODYFIKACJA POLIMERÓW, Prace Nauk. Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Polit. Wrocławskiej, 44, seria: konferencje 18, Wrocław 1989, str. 28. Kucharski M., Lubczak R.; Współczynniki reaktywności niektórych metakrylanów hydroksyalkilowych z akrylo- i metakryloamidem, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., sekcje 1-6, Gliwice 1989, str. 214. Kucharski M., Lubczak R., Lubczak J.; Metakrylany i akrylany hydroksyalkilowe - kinetyka i mechanizm reakcji kwasów z oksiranami, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., sekcje 1-6, Gliwice 1989, str. 212. Kucharski M., Lubczak R.; Otrzymywanie akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych parametry aktywacji i reaktywność kwasów i oksiranów, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., zeszyt 2, Kraków 1991, str. 161. Kucharski M., Lubczak R.; Reakcje kwasów akrylowych z oksiranami. Porównanie kinetyki i mechanizmów reakcji w układach rozpuszczalnikowych i bezrozpuszczalnikowych, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITP- Chem., Toruń 1993, S-8, P-23. Pracę doktorską obroniłam w 1989 r. przed Radą Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. Praca została wyróżniona przez Radę Wydziału. Za pracę doktorską otrzymałam w roku 1990 indywidualną nagrodę Rektora Politechniki Rzeszowskiej. Podjęta przeze mnie w pracy doktorskiej tematyka wiązała się ściśle z ówczesnym zainteresowaniem w kraju produkcją hydroksyalkilowych pochodnych kwasu akrylowego i metakrylowego. Badania te prowadzone były na zlecenie jednostek gospodarki narodowej (tzw. twórcze 8
prace zawodowe publikowane w postaci sprawozdań wewnętrznych PRz; 10 prac ) oraz w ramach Resortowego Programu Badawczo-Rozwojowego w latach 1985 1990: Nr 14. Opracowanie technologii otrzymywania estrów hydroksyalkilowych kwasu metakrylowego i akrylowego R.R.I.02. Rozwój technologii światłowodów, w tym zadanie 1. Synteza i badanie surowców i szkieł organicznych i zadanie 3. Otrzymywanie i badanie twardych osłon ochronnych na światłowody. Wynikało to z dwóch przyczyn: po pierwsze Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Kauczuków i Tworzyw Winylowych w Oświęcimiu był zainteresowany w opracowaniu technologii tych monomerów, co wiązało się perspektywą zastosowania ich przy otrzymywaniu wodorozpuszczalnych i wodorozcieńczalnych powłok lakierniczych i z ich planowaną produkcją przez Polskę oraz z eksportem na kraje ówczesnej RWPG, a po drugie stanowiły one podstawowe surowce do produkcji polimetakrylanów i poliakrylanów hydroksyalkilowych jako twardych osłon ochronnych na światłowody. Tematyka pierwsza dotyczyła opracowania warunków reakcji kwasów akrylowego i metakrylowego z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu w skali laboratoryjnej a następnie technicznej, w celu otrzymania estrów hydroksyalkilowych tych kwasów i zastosowania ich jako monomerów. W ramach drugiej tematyki została nawiązana współpraca z koordynatorem tematu prof. dr. hab. Andrzejem Waksmundzkim z UMCS w Lublinie. Opracowaliśmy warunki syntezy akrylanów i metakrylanów alkilenowych z użyciem wspomnianych wyżej estrów. Wszystkie badania były prowadzone na bazie wyników uzyskanych w mojej pracy doktorskiej. Otrzymane estry (dwuakrylany i dwumetakrylany) poddawaliśmy polimeryzacji uzyskując odpowiednie szkła organiczne. Tematyka dotycząca badania twardych osłon na światłowody koncentrowała się na syntezie monomerów nadających się do otrzymywania takich osłon w reakcjach polimeryzacji i/lub kopolimeryzacji. Monomerami były uretanoestry syntetyzowane z akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych i dwufuncyjnych izocyjanianów: Kucharski M., Lubczak R., Lubczak J.; Akrylowe monomery funkcyjne do powłok ochronnych, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., sekcje 1-6, Gliwice 1989, str. 213. Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R.; Otrzymywanie komonomerów sieciujących i aktywnych rozcieńczalników stosowanych w technologii światłowodów, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., zeszyt 2, Kraków 1991, str. 160. 9
Po uzyskaniu stopnia naukowego doktora nauk technicznych zostałam zatrudniona na stanowisku adiunkta, na którym pracuję do dzisiaj. II. Badania prowadzone po uzyskaniu stopnia doktora - tematyka prac przedkładanych jako praca habilitacyjna pt. Otrzymywanie i zastosowanie pochodnych karbazolu i adeniny w syntezie oligomerów i polimerów o zwiększonej termoodporności Po obronie pracy doktorskiej postanowiłam skoncentrować się na poszukiwaniu metod zwiększania odporności termicznej polimerów, tematyce rozpoczętej po przyjęciu do pracy. Początkowo swoje poszukiwania skierowałam na związki heterocykliczne z atomami azotu charakteryzujące się wysoką temperaturą topnienia i zwiększoną odpornością termiczną jak np. adenina. Przeanalizowałam przebieg reakcji adeniny (I) z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu. Reakcje te prowadziłam w różnych rozpuszczalnikach w obecności różnych katalizatorów. Stwierdziłam, że przy stosunku molowym adeniny do tlenku etylenu 1:1 otrzymuje się N-(2-hydroksyetyloadeninę) (II) czyli, że pierwszy mol oksiranu reaguje z grupą N(9)-H adeniny. W tym wypadku nie występują reakcje równolegle oksiranu z grupą aminową adeniny i reakcje następcze powstających grup hydroksyalkilowych z nieprzereagowanym jeszcze oksiranem. Obecność takich procesów zaobserwowałam podczas reakcji czterech i więcej moli oksiranu z 1 molem adeniny. Całkowite zablokowanie grup aminowych adeniny przez oksiran obserwuje się dopiero po reakcji z udziałem 5 moli oksiranu. Przy dalszym nadmiarze oksiranu (tlenku etylenu lub tlenku propylenu) otrzymuje się trójfunkcyjne oligoeterole z pierścieniem purynowym (III): 10
(III) gdzie: R= -H, -CH 3 x + y +z = n+2 Wykorzystując badania spektralne stwierdziłam, że szereg reaktywności grup funkcyjnych w adeninie i powstających półproduktach z oksiranami jest następujący: N(9)-H >>NH 2 >OH. Badania wykazały, że otrzymane produkty charakteryzują się dużą odpornością termiczną ich rozkład następuje dopiero w zakresie temperatury 380-420 C. W celu usunięcia toksycznego rozpuszczalnika podczas otrzymywania oligoeteroli z udzialem oksiranów, reakcje adeniny postanowiłam prowadzić z węglanem etylenu, który w podwyższonej temperaturze (150 C) rozpuszczał w sobie ten związek, a w obecności węglanu potasu jako katalizatora wchodził z nim w reakcje. Przy stosunku molowym adeniny do węglanu etylenu 1:1 powstaje również N-(2- hydroksyetylo)adenina. Podczas reakcji utworzonego związku z następną cząsteczką węglanu etylenu grupa aminowa zachowuje się jak grupa jednofunkcyjna, bowiem następuje zastąpienie tylko jednego atomu wodoru w tej grupie przez powstającą grupę hydroksyalkilową. Dalsza reakcja z węglanem etylenu przebiega z udziałem powstałych grup hydroksylowych, natomiast nie następuje podstawienie atomu wodoru II-rzędowej grupy aminowej. W ten sposób powstają dwufunkcyjne oligoeterole z jedną nieprzereagowaną grupą aminową o ogólnym wzorze III, gdy y = 0. Wyniki badań zostały przedstawione w postaci następujących artykułów i zaprezentowane na konferencjach: Lubczak R.; Reactions of adenine with ethylene oxide and propylene oxide, J. Appl. Polym. Sci., 86, 489-497 (2002). Lubczak R., Duliban J.; A study of the reaction of adenine with ethylene oxide or with ethylene carbonate, React. Func. Polym., 52, 127-134 (2002) Lubczak R., Duliban J.; A comparision of reactions of adenine with ethylene oxide and ethylene carbonate by 1 H-NMR, Annals of the Polish Chemical Society, Katowice 2001, str.219. 11
Lubczak R.; Analiza przebiegu reakcji tlenku propylenu z adeniną metodą 1 H-NMR, Mat. XLIV Zjazdu Naukowego PTChem. i SITPChem., Łódź 2000, str.159, S-5, P-45. Lubczak R.; Możliwości wykorzystania zasad purynowych do syntezy nowych polieteroli, Mat. XLIV Zjazdu Naukowego PTChem. i SITPChem., Łódź 2000,str.159, S-5, P-46. Lubczak R., Wrońska L., Lubczak J.; Attempts of using guanine and adenine in synthesis of polyetherols with purine rings, Mat. WORD POLYMER CONGRESS, IUPAC MACRO - 2000, 38 th Macromolecular IUPAC Symposium, Warszawa 2000, str. 70. Lubczak R., Kucharski M., Lubczak J.; Application of alkylene carbonates in the synthesis of polyetherols from heterocyclic compounds, Europolymer Congress, Eindhoven, Holandia 2001. Ze względu na swoje właściwości termiczne oligoeterole otrzymane w reakcjach adeniny z oksiranami lub węglanem etylenu mogą stanowić użyteczne komponenty do otrzymywania termoodpornych pianek poliuretanowych. Biorąc pod uwagę względy ekonomiczne stwierdziłam, że należy poszukiwać innych, tańszych związków, które nadawałby się do zastosowania jako modyfikator termiczny nie tylko pianek poliuretanowych ale również polimerów liniowych. Stwierdziłam, że takim związkiem może być karbazol pozyskiwany z frakcji oleju antracenowego uzyskanego w procesie destylacji smoły węglowej; jest on bowiem często wykorzystywanym surowcem do syntezy polimerów o zróżnicowanej budowie i właściwościach. W ostatnich latach obserwuje się coraz większe zainteresowanie oraz szybki rozwój nauk w zakresie syntezy i badania właściwości nowych materiałów polimerowych zawierających w swej strukturze pierścienie karbazolu. Karbazol i jego związki znajdują zastosowanie w chemii i technologii polimerów, barwników, środków ochrony roślin, farmaceutyków, substancji powierzchniowo czynnych, stabilizatorów i innych środków pomocniczych do tworzyw sztucznych 3,4,5,6,7. Z literatury wiadomo, że polimery zawierające w swej strukturze pierścienie karbazolu wykazują szereg unikalnych właściwości fizycznych takich jak: foto- i elektroluminescencja, stan ciekłokrystaliczny, przewodnictwo elektryczne, nieliniowe właściwości 3 Kinjo K., Yamanouchi T., Kondo E., Matsuno H., Nishide K., Patent niemiecki 2 035 679 (1971). 4 Renfrew E.E., Patent USA 3 787 178 (1974). 5 El-Nagger A.M., Ahmed F.S.M., Abd. El-Salam A.M., El-Gazzar, M.A., J. Heterocycl. Chem., 19, 1025 (1982). 6 Yang W., Davis P., Drug. Metab. Dispos., 20, 38 (1992). 7 Spanggaard H., Jorgensen M., Almdal K., Macromol 36, 1701 (2003). 12
optyczne 8,9,10,11,12,13,14. Zwykle są one termoplastami, a ich przetwórstwo jest znacznie tańsze w porównaniu z materiałami nieorganicznymi, dzięki czemu stosuje się je na szeroką skalę w dynamicznie rozwijającym się przemyśle elektronicznym i podobnych dziedzinach. Zaliczyć tu można techniki kserograficzne, holograficzny zapis informacji, układy modulacyjne, budowę niskonapięciowych wyświetlaczy oraz tzw. sztuczną realizację procesu fotosyntezy. Znane są polimery fotoprzewodzące, zawierające w swojej strukturze karbazol 15,16,17,18,19. Zainteresowanie polimerami zawierającymi karbazol jest głównie związane z odkryciem diod polimerowych emitujących światło 20 oraz odkryciem fotorefrakcyjnych materiałów organicznych 21,22,23. Badania tych materiałów wskazują na bardzo ważną rolę polimerów zawierających karbazol w nowoczesnej technologii materiałów elektronicznych i elektrooptycznych. Oprócz elektrofotograficznych fotoreceptorów 24, diod świecących, fotorefrakcyjnych materiałów, polimery te badane są jako elementy urządzeń fotowoltaicznych 25. Te właściwości karbazolu i modyfikowanych nim polimerów zostały do tej pory szczegółowo zbadane i opisane w wielu publikacjach. Związki zawierające pierścień karbazolu wykazują dużą stabilność termiczną i fotochemiczną 26. Temperatura topnienia karbazolu wynosi 245 246 C, a pierścień zaczyna rozkładać się dopiero w temperaturze 260 C. Trwałość termiczna karbazolu sprawia, że 8 Monttilier J., P, Patent niem. 2360102 (1974). 9 Ke X. J., Yan X. Z., Srisanit N., Wang M., Yang J.W., Huang X.F., Shong S. Z., Opt. Comm. 217, 69 (2003). 10 Gratt J.A., Cohen R. E., J. Appl. Polym. Sci., 88, 177 (2003). 11 Zhu W.H., Hu M., Rao R., Tian H., J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 154, 169 (2003). 12 Lee J.H., Woo H.S., Kim T.W., Park J.W., Optical Mat., 21, 225 (2003). 13 Zhang X. J., Tian Y.P., Li S.L., Jiang M., Usman A., Chantrapromma S., Fun H.K., Polyhedron, 22, 397 (2003). 14 Tirapattur S., Belletete M., Drolet N., Leclerc N., Durocher G., Chem. Phys. Lett., 370, 799 (2003). 15 Pyun S.Y., Moon H., Lee J.K.,Kim N., Park S.Y., Macromol. Symp. 142, 61,1999). 16 Wagner J., Pielichowski J., Hinsch A., Pielichowski K., Bogdał D., Pajda M., Kurek S., Burczyk A. Synth. Met., 146, 159 (2004). 17 Janusik-Makowska M., Sanetra J., Palmers H., Bogdał D., Gondek E., Kityk I., Mat. Lett., 58, 555 (2004). 18 Sanetra J, Armatys P., Nizioł S., Bogdał D., Warzała M., Pielichowski J., Synth. Met. 121, 1733 (2001). 19 Sanetra J., Bogdał D, Warzała M., Boroń A., Chem. Mater. 14, 89 (2002). 20 Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R., Marks R.N., MacKay K., Friend R.H., Burn P.L., Holmes A.B.; Nature, 347, 539 (1990). 21 Meerholz K., Volodin L.B., Sandalphon L., Kippelen B., Peyghambarian N., Nature, 71, 497 (1994). 22 Mandowska E., Mandowski A., Świątek J., Mazela W., Czub P., Pielichowski J., Nonlinear Optics and Quantum Optics, 36, 325 (2007). 23 Sanetra J., Bogdał D, Warzała M., Boroń A., Chem. Mater. 14, 89 (2002). 24 Wang Y., Kroschwitz J., Howe-Grant M., 4th ed. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, New York, Wiley, 837 (1996). 25 Wang G., Qian S., Xu J., Wang W., Liu X., Lu X., Li F., Physica, Part B; 279, 116 (2000). 26 Grazulevicius J.V., Strohriegl P., Pielichowski J., Pielichowski K., Prog. Polym. Sci. 28, 1297 (2003). 13
wprowadzenie takiego pierścienia do struktury polimerów charakteryzujących się niezbyt dużą termoodpornością powinno poprawiać ich właściwości termiczne. Z przeglądu literatury wynikało, że badania w tym kierunku nie były dotychczas prowadzone. Nawiązałam współpracę z Panem prof. dr. hab. inż. Janem Pielichowskim z Politechniki Krakowskiej, mającym doświadczenie w zakresie syntezy i zastosowania pochodnych karbazolu. Podstawową trudnością wprowadzania karbazolu do struktury oligomerów jest jego jednofunkcyjność spowodowana obecnością jednej grupy NH. Tak więc pierwszym zagadnieniem wymagającym rozwiązania było zwiększenie funkcyjności karbazolu przez wprowadzenie do jego struktury dwóch lub większej liczby grup funkcyjnych. Problem ten postanowiłam rozwiązać dwiema metodami: - wykorzystując do reakcji wspomnianą wyżej grupę aminową karbazolu w reakcjach z różnymi prostymi cząsteczkami organicznymi powodujących utworzenie w powstającej pochodnej karbazolu kilku nowych grup funkcyjnych, - wprowadzając grupy funkcyjne do obecnych w jego strukturze pierścieni aromatycznych. Najdogodniejszym sposobem zwiększania funkcyjności karbazolu wydała mi się metoda polegająca na wprowadzeniu pierwszorzędowych grup aminowych do pierścienia w reakcjach nitrowania, a następnie redukcji utworzonych grup nitrowych, prowadząca do otrzymania pochodnych aminowych. Do reakcji wytypowałam również 9-etylokarbazol ze względu na znacznie niższą temperaturę topnienia (68 C) w porównaniu z karbazolem (246 C), co ułatwiało prowadzenie reakcji w fazie ciekłej. W celu zwiększenia funkcyjności karbazolu przeprowadzałam najpierw jego wyczerpujące nitrowanie, a następnie redukcję i otrzymane pochodne poddawałam reakcjom z oksiranami w celu sprawdzenia możliwości uzyskania wspomnianych oligoeteroli. Otrzymałam mono-, dwu- i trójpochodne nitrowe karbazolu i 9-etylokarbazolu. Związki te poddawałam następnie redukcji różnymi metodami w zależności od struktury nitrowej pochodnej, otrzymując odpowiednie pochodne aminowe karbazolu i 9-etylokarbazolu. Stwierdziłam, że wprawdzie otrzymane pochodne łatwo reagują z oksiranami dając oligoeterole, ale ich synteza jest wieloetapowa, czasochłonna, wymaga każdorazowo wyodrębniania i oczyszczania uzyskiwanych półproduktów, a wydajność produktów końcowych jest niewielka 14
(nie przekracza 40 %). W tej sytuacji postanowiłam, że do otrzymywania oligoeteroli zastosuję drugą metodę wykorzystującą do reakcji grupę aminową karbazolu, prowadząc z nią reakcje dające pochodne o zwiększonej funkcyjności w stosunku do stosowanego surowca. Celem badań było przeprowadzenie modyfikacji struktury karbazolu zmierzającej do otrzymania pochodnych o charakterze małocząsteczkowych dioli, które rozpuszczałyby się bezpośrednio w oksinach i reagowały z nimi w kierunku dwufunkcyjnych oligoeteroli. Do pierścienia karbazolu postanowiłam wprowadzać również ugrupowanie azowe, które pozwoliło otrzymać półprodukty o zwiększonej termoodporności. Diole z pierścieniem karbazolu otrzymywałam początkowo w reakcji karbazolu z chlorkiem etylenu, a następnie otrzymany 9-(2-chloroetylo)karbazol (IV) traktowałam nadmiarem dietanoloaminy. Mieszaninę ogrzewałam w obecności węglanu sodu jako czynnika odbierającego tworzący się w reakcji chlorowodór: (IV) (V) x + y = n Oligoeterole (V) otrzymane w reakcjach oksiranów z produktem reakcji 9-(2-chloroetylo)- karbazolu z dietanoloaminą charakteryzują się dużą odpornością termiczną. Zaczynają się one rozkładać dopiero w temperaturze 260 C (ubytek masy 5 %), a ich całkowity rozkład kończy się w temperaturze ok. 400 C. W reakcjach uzyskanych oligoeteroli z typowymi izocyjanianami takimi jak diizocyjanian difenylometanu (MDI), diizocyjanian toluilenu (TDI) i diizocyjanian 15
heksametylenu (HDI) otrzymałam nieopisaną dotychczas w literaturze grupę poliuretanów (VI) zawierających w łańcuchu bocznym pierścień karbazolu: gdzie: x + y = 0 lub 4 (VI) R = -H lub -CH 3 Zbadałam strukturę otrzymanych polimerów oraz ich przemiany fizyczne i fazowe. Stwierdziłam, że charakteryzują się one znacznie większą odpornością termiczną od klasycznych tworzyw poliuretanowych, spowodowaną obecnością w ich strukturze pierścienia karbazolu. Zaczynają się one rozkładać dopiero w temperaturze 210 C (5 % ubytek masy), a ich maksymalny ubytek masy następuje w temperaturze 350-360 C. Wyniki badań przedstawiłam w postaci artykułów, wystąpień konferencyjnych oraz patentów: Lubczak R.; Linear Oligoetherols and Polyurethanes with Carbazole Ring, J. Appl. Pol. Sci. 117, 16-23 (2010). Lubczak R.; Polyetherols with carbazole ring, Mat. Polymers for the 21 st century, proceedings of the 5 th International Polymer Seminar Gliwice 2003, str. 77-82. Lubczak R.; New method of polyetherols syntheses with carbazole ring, the 6th International Polymer Seminar, Gliwice 2005, P-89, str. 30. Pielichowski J. Lubczak R. ; Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent i PL-198767, 31. 07. 2008. Pielichowski J. Lubczak R.; Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL-198766, 31. 07. 2008. W drugiej metodzie przeprowadziłam reakcje karbazolu z epichlorohydryną gliceryny otrzymując początkowo 9-(2,3-epoksypropylo)karbazol (VII): 16
H N O Cl N OH Cl KOH N O KOH (VII) a następnie otrzymany związek poddawałam reakcjom otwierania pierścienia epoksydowego wodą w środowisku kwaśnym lub glikolem etylenowym w obecności trietyloaminy: Lubczak R.; Diols with carbazole ring and their aza derivatives, Heterocycl. Comm., 12 (3-4), 201-208 (2006). Uzyskane produkty charakteryzowały się dobrą rozpuszczalnością w oksiranach w temperaturze ok. 40 C, a następnie w obecności trietyloaminy jako katalizatora w temperaturze 60-90 C reagowały z nimi w kierunku dwufunkcyjnych oligoeteroli (VIII, IX) zawierających w swej strukturze pierścień karbazolu: (VIII) 17
(IX) gdzie x, y liczba jednostek oksyalkilenowych, x + y = 6 R = -H, -CH 3 Zbadałam szczegółowo przebieg reakcji tworzenia oligoeteroli przez oznaczanie liczby epoksydowej, wykonując widma IR i 1 H-NMR, analizę MALDI-ToF i chromatografię żelową oraz zbadałam właściwości fizyczne otrzymywanych oligoeteroli takie jak gęstość, lepkość, napięcie powierzchniowe i współczynnik załamania światła. Otrzymałam liniowe poliuretany (X i XI) z udziałem tych oligoeteroli i izocyjanianów takich jak MDI, HDI i TDI, najczęściej o zwiększonej odporności termicznej w stosunku do klasycznych tworzyw poliuretanowych: (X) (XI) gdzie: x, y liczba jednostek oksyalkilenowych, x + y = 6 R = -H, -CH 3 18
Lubczak R.; Oligoetherols and polyurethanes with carbazole ring in side chain, Polimery 53 (7/8), 587-590 ( 2008). Lubczak R.; Bifunctional Oligoetherols with Carbazole Ring, J. Appl. Polym. Sci. 110, 3501-3507 (2008). Lubczak R.; Polyetherols with carbazole ring, Mat. Polymers for the 21 st century, proceedings of the 5 th International Polymer Seminar Gliwice 2003, str. 77-82. Aby zwiększyć odporność termiczną liniowych poliuretanów, do ich otrzymywania zastosowałam oligoeterole zawierające w swej strukturze pierścień karbazolu z grupami azowymi przyłączonymi do pierścienia aromatycznego. W tym celu uzyskane dwufunkcyjne oligoeterole poddałam reakcjom sprzęgania za pomocą następujących zdwuazowanych amin: 2-chloro-4- nitroaniliny, 4-chloro-2-nitroaniliny, 2,4-dinitroaniliny i 6-chloro-2,4-dinitroaniliny. Przyczyną użycia tych właśnie amin były dane literaturowe wskazujące, że aminy bardziej zdezaktywowane od 2-chloro-4-nitroaniliny nie ulegają sprzęganiu z karbazolem. W zależności od potrzeby, dwuazowanie prowadziłam typowo z użyciem azotanu(iii) sodu i stężonego kwasu solnego w temperaturze poniżej 5 C lub z użyciem kwasu nitrozylosiarkowego. Do tak otrzymanych soli dwuazowych wprowadzałam suspensje wspomnianych wcześniej oligoeteroli. Sprzęganie prowadziłam na granicy faz woda - alkohol izobutylowy. Oligoeterole sprzęgały się z utworzeniem stałych barwników azowych (o barwach od pomarańczowej do ciemnoczerwonej) z wyjątkiem 6-(9-karbazolilo)-3-oksaheksano-1,5-diolu, który dawał produkty o charakterze żywic. Ogólne wzory otrzymanych oligoeteroli mają postać (XII-XIV): (XII) 19
(XIII) (XIV) Lubczak R.; Synthesis of oligoetherols with carbazole ring and azo groups, Polimery, 56 (2), 146-150 (2011). W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymałam oligomery poliuretanowe o następujących wzorze (XV): (XV) gdzie: x, y liczba jednostek oksyalkilenowych, x + y = 6 lub x = y = 0 R = -H, -CH 3 Obecność wprowadzonego dodatkowego pierścienia aromatycznego i ugrupowania azowego w wyraźny sposób wpływa na zwiększenie odporności termicznej otrzymanych poliuretanów. 20
W większości wypadków obserwuje się wzrost temperatury 5 % ubytku masy oligoeteroli o ok. 100 C po wprowadzeniu grupy azowej w porównaniu do oligoeteroli niemodyfikowanych: Lubczak R.; Urethane oligomers with carbazole ring and azo groups, Polimery, 56 (7-8), 579-600 (2011). Rozpoczęte badania kontynuowałam w kierunku otrzymywania innych polimerów o zwiększonej odporności termicznej. 3-(9-karbazolilo)propano-1,2-diol zastosowałam do modyfikacji nienasyconej żywicy poliestrowej (XVI). Modyfikacja polegała na całkowitym (100 %) lub częściowym (12,5 %; 25 % i 50 %) zastąpieniu propano-1,2-diolu 3-(9-karbazolilo)propano-1,2-diolem podczas syntezy poliestru: (XVI) Klasyczny poliester otrzymałam w reakcjach mieszaniny bezwodnika ftalowego i maleinowego z glikolami dietylenowym i propylenowym w temperaturze 160 170 C. Modyfikowane poliestry charakteryzują się zwiększoną odpornością termiczną w porównaniu do poliestru klasycznego. Podczas gdy klasyczny, nieutwardzony poliester zaczyna rozkładać się w temperaturze 217 C, rozkład modyfikowanych poliestrów następuje odpowiednio w temperaturze 270, 306, 298 i 304 C w zależności od ilości wprowadzonego modyfikatora. Można zaobserwować, że istotny wpływ na zwiększenie odporności termicznej ma zastąpienie 12,5 % molowych glikolu propylenowego 3-(9-karbazolilo)propano-1,2-diolem. Dalsze zwiększanie ilości modyfikatora wpływa nieznacznie na podwyższenie odporności termicznej otrzymywanych poliestrów. Czasy żelowania żywic zawierających pierścienie karbazolu są krótsze niż żywicy niemodyfikowanej, co może sugerować aktywujący wpływ atomu azotu obecnego w tym pierścieniu na układ inicjujący sieciowanie, zwłaszcza, że im większy udział pierścienia karbazolu w strukturze poliestru, tym czas żelowania jest krótszy. Temperatura zeszklenia wyraźnie zależy od ilości modyfikatora. Żywica niemodyfikowana ma temperaturę zeszklenia 29 C. Wprowadzanie coraz większej ilości karbazolu do struktury żywicy powoduje sukcesywny wzrost tej temperatury, aż do uzyskania 21
temperatury zeszklenia 60 C w żywicy, w której glikol propylenowy zastąpiono całkowicie 3-(9- karbazolilo)propano-1,2-diolem; tak więc obecność pierścienia karbazolu w żywicy zwiększa jej odporność cieplną: Lubczak R.; Polyester resins with carbazole ring, Polym. Int., 62, 1243-1249 ( 2013). Jak wykazałam w powyższych pracach wprowadzenie pierścienia karbazolu do struktury polimerów powoduje podwyższenie ich odporności termicznej. Uzyskanie trójfunkcyjnych oligoeteroli z pierścieniem karbazolu dawało szanse na otrzymanie pianek poliuretanowych o zwiększonej termoodporności. Oligoeterole takie (XVII) można było otrzymać otwierając pierścień epoksydowy 9-(2,3-epoksypropylo)karbazolu za pomocą dietanoloaminy, a następnie poddając otrzymany półprodukt 9-(9-karbazolilo)-3-aza-6-oksanonano-1,6-diol (KAOD, XVI) reakcjom z nadmiarem oksiranów takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu w następujących etapach: (XVI) (XVII) gdzie: R = -H, -CH 3 x + y + z = n Zaletą KAOD jest to, że nie wymaga on stosowania rozpuszczalnika, bowiem rozpuszcza się bardzo dobrze w oksiranach. Badania oligoeteroli otrzymanych z udziałem dietanoloaminy wykazały, że charakteryzują się one bardzo dobrą odpornością termiczną, gdyż zaczynają rozkładać się dopiero w temperaturze 230 240 C (ubytek masy 5 %), a ich 50 % rozkład 22
kończy się w zakresie temperatury 460 480 C. Do otrzymywania pianek zastosowano oligoeterole uzyskane przy stosunku molowym KAOD do oksiranu 1:6, gdyż użycie większej ilości oksiranu do syntezy oligoeteroli daje w reakcjach z izocyjanianem pianki elastyczne. Stwier-dzono, że najkorzystniejszą ilością jest 2 % wody oraz 1,25 % lub 3,76 % katalizatora w stosunku do masy oligoeterolu otrzymanego odpowiednio z udziałem tlenku etylenu i tlenku propylenu. Kompozycje spieniane charakteryzują się bardzo krótkimi czasami kremowania (do 10 sekund) i wzrostu (do 31 sekund). Stwierdzono, że wszystkie badane pianki są sztywne w temperaturze pokojowej. Ich gęstość pozorna mieści się w zakresie 34 44 kg/m 3. Chłonność wody po 5 min ekspozycji jest niewielka i dochodzi maksymalnie do 6,3 % mas. a wzrasta po 24 godzinach do 9-11 %. Badanie stabilności wymiarów w temperaturze 150 C wykazało, że skurcz polimery-zacyjny nie przekracza 8 % pierwotnych wymiarów próbki. Dynamiczna analiza termiczna wykazała że rozkład pianek (5 % ubytek masy) rozpoczyna się w temperaturze ok. 220 C (pianki uzyskane z oligoeteroli otrzymanych z udziałem tlenku etylenu) lub 200 C (pianki uzyskane z oligoeteroli otrzymanych z tlenku propylenu), a temperatura ich maksymalnego rozkładu wynosi ok. 360 C. Długotrwałe, statyczne badania odporności termicznej pianek przeprowadziłam w temperaturze 150 C. Wykazałam, że pianki poddane ekspozycji temperaturowej sukcesywne zmniejszają swoją masę, przy czym największe ubytki występowały w trakcie pierwszej doby. Najmniejszy ubytek masy wykazały pianki otrzymane z oligoeterolu uzyskanego w reakcji z tlenkiem propylenu; wynosił on 16 % mas. po miesiącu ekspozycji. Jednocześnie zaobserwowano korzystny wzrost wytrzymałości na ściskanie pianek poddanych ekspozycji temperaturowej; dwukrotnie większy w piankach otrzymanych z oligoeterolu syntezowanego z udziałem tlenku etylenu i nieco mniejszy z udziałem tlenku propylenu: Lubczak R.; Trifuntional oligoetherols and polyurethane foams with carbazole ring, Open Journal of Organic Polymer Materials, 2, 1-6 (2012). Lubczak R.; Oligoeterole i pianki poliuretanowe modyfikowane pierścieniami karbazolu, Mat. XX Konferencji Nauk. MODYFIKACJA POLIMERÓW, Modyfikacja polimerów, stan i perspektywy w roku 2011, Praca zbiorowa pod redakcją Ryszarda Stellera, Wydawnictwo TEMPO s.c. Wrocław 2011, str. 135 138. 23
Lubczak R.; Hydroksyalkilowanie pochodnych karbazolu węglanami alkilenowymi, Mat. XX Konferencji Nauk. MODYFIKACJA POLIMERÓW, Modyfikacja polimerów, stan i perspektywy w roku 2011, Praca zbiorowa pod redakcją Ryszarda Stellera, Wydawnictwo TEMPO s.c., Wrocław 2011, str. 139 142. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania trójfunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL-210663, 29. 02. 2012. W reakcjach 9-(2,3-epoksypropylo)karbazolu z glicerolem a następnie oksiranami otrzymałam oligoeterole (XVIII), które także charakteryzują się dużą odpornością termiczną: (XVIII) gdzie: R = H, CH 3 x + y + z = n Zaczynają one rozkładać się dopiero w temperaturze 270-280 C (ubytek masy 5 %), ich 50 % rozkład kończy się w temperaturze 490-540 C. Pianki sztywne uzyskano przy zastosowaniu 1,25 % katalizatora w stosunku do masy oligoeterolu otrzymanego z udziałem tlenku etylenu i 3,34 %, gdy oligoeterolem był produkt reakcji z tlenkiem propylenu. Kompozycje spieniane charakteryzują się, podobnie jak poprzednio otrzymywane, bardzo krótkimi czasami kremowania (8 s) i wzrostu (do 30 s). Badane pianki są sztywne w temperaturze pokojowej. Ich gęstość pozorna mieści się w zakresie 40 44 kg/m 3. Chłonność wody jest niewielka; dochodzi maksymalnie do 6,5 % mas. Badanie stabilności wymiarów w temperaturze 150 C wykazało, że zwykle nie przekracza ona 5 % początkowych wymiarów próbki. Dynamiczna analiza termiczna wskazuje, że rozkład pianek (5 % ubytek masy) rozpoczyna się w temperaturze ok. 200 C, a temperatura ich 50 % ubytku masy wynosi 360-380 C. Długotrwałe, statyczne badania odporności termicznej pianek przeprowadzono w temperaturze 150 C wygrzewając je przez miesiąc. Podobnie jak poprzednio zaobserwowano korzystny wzrost wytrzymałości na ściskanie 24
pianek poddanych ekspozycji temperaturowej, np. pianki otrzymane z oligoeterolu uzyskanego z udziałem tlenku etylenu zwiększają dwukrotnie wytrzymałość na ściskanie po ekspozycji: Lubczak R.; Oligoetherols and polyurethane foams with carbazole ring, e - Polymers 070, 1-11 (2012). Otrzymywane dotychczas pianki poliuretanowe z pierścieniem karbazolu wytrzymywały długotrwale działanie temperatury wynoszącej 150 C. W wyższej temperaturze 175 C stawały się półsztywne. Z kolei ekspozycja w temperaturze 200 C powodowała zmianę ich wymiarów liniowych i wyraźną deformację kształtu. Przypuszczałam, że przyczyną tego może być zbyt mały stopień usieciowania pianki spowodowany z kolei małą funkcyjnością stosowanych oligoeteroli. Dlatego podjęłam badania nad otrzymaniem pochodnej karbazolu o charakterze wielofunkcyjnego alkoholu i zastosowaniem jej do syntezy oligoeteroli nadających się do otrzymywania pianek poliuretanowych o jeszcze większej odporności termicznej. W tym celu 9-(2,3-epoksypropylo)karbazol poddałam reakcji otwierania pierścienia epoksydowego za pomocą sorbitolu. Przyjęłam, że sorbitol powinien reagować z 9-(2,3-epoksypropylo)karbazolem z obu końców łańcucha i angażować do reakcji obie pierwszorzędowe grupy hydroksylowe zgodnie ze schematem: Aby sprawdzić, czy otrzymany produkt nadaje się do syntezy oligoeteroli w reakcjach hydroksyalkilowania oksiranami, przeprowadziłam próby rozpuszczenia go bezpośrednio w tlenkach etylenu i propylenu. Badania wykazały, że przy stosunku molowym sorbitolu do 9-(2,3-epoksypropylo)karbazolu wynoszącym 1:2, jego niewielka ilość nie ulega przemianie. Z analizy wagowej mieszaniny poreakcyjnej, w której określono udział żywicy i nieprzereagowanego sorbitolu wynikało, że aby uzyskać całkowite przereagowanie sorbitolu należy prowadzić 25
reakcje przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:2,35. Uzyskuje się wówczas produkt, którego strukturę można w przybliżeniu przedstawić wzorem XIX. (XIX) Jest on kruchą, brązową żywicą, łatwo rozpuszczalną w oksiranach, reagującą z nimi w kierunku wielofunkcyjnych oligoeteroli o ogólnym wzorze XX: O O R 2 O x H H H H O O R 2 R 2 a b O H O H O H R 1 O O H O O H c O y R 2 N N R 2 R 1 = i R O H 0,65+d R 2 = H lub CH 3 O N R 0,35 O H z (XX) Otrzymane oligoeterole zastosowałam do otrzymywania pianek poliuretanowych. Niektóre właściwości otrzymanych pianek, takie jak gęstość pozorna, chłonność wody i skurcz polimeryzacyjny są zbliżone do właściwości klasycznych pianek poliuretanowych produkowanych na skalę przemysłową. Otrzymane pianki charakteryzują się małym skurczem polimeryzacyjnym, ich gęstość pozorna mieści się w zakresie 50-70 kg/m 3, a chłonność wody dochodzi maksymalnie do 6,5 % mas. W temperaturze 150 C badane pianki charakteryzują się dużą odpornością termiczną; ich ubytek masy po miesiącu ekspozycji wynosi 5,5-7,9% 26
początkowej masy próbki. Ich wytrzymałość na ściskanie wyraźnie wzrasta (1,5-2,5 razy) nawet po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 200 C. Badania wykazały więc, że uzyskane oligoeterole nadają się do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej wytrzymujących długotrwale działanie temperatury 200 C. Lubczak R.; Linear polyurethanes and polyurethane foams with carbazole ring, Materiały Konferencji Naukowo-Technicznej, Poliuretany 2013 nowe trendy rozwoju, Ustroń, 13 16 października 2013 r., str. 1-4. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL-215497, 31.12.2013. Opracowane dotychczas przeze mnie metody syntezy wielofunkcyjnych oligoeteroli nadających się do otrzymywania termoodpornych pianek poliuretanowych były trójetapowe w pierwszym etapie otrzymywałam zwykle 9-(2,3-epoksypropylo)karbazol, którego pierścień otwierałam za pomocą wody lub alkoholu wielowodorotlenowego, a uzyskany produkt poddawałam reakcjom z oksiranami. Opracowana metoda wymagała wyodrębniania i oczyszczania produktów pośrednich. Trudności tych można uniknąć, jeśli do reakcji z karbazolem użyje się nadmiaru glicydolu. Zaletą zastosowania glicydolu jest to, że po przyłączeniu każdej, kolejnej cząsteczki tego związku do karbazolu lub jego pochodnej zwiększa się funkcyjność uzyskiwanego półproduktu o jeden w stosunku do poprzedniego, np: (XXI) Reakcje z glicydolem przebiegają bez użycia katalizatora, mają charakter egzotermiczny i wymagają kontrolowania temperatury w trakcie ich przebiegu. Przy mniejszym stosunku molowym karbazolu (K) do glicydolu (G) oprócz produktów żywicowatych powstaje osad, którego głównym składnikiem jest nieprzereagowany karbazol. Żywice pozbawione osadu uzyskuje się przy wyjściowym stosunku molowym K:G = 1:7. Otrzymane produkty rozpuszczają się bezpośrednio 27
w oksiranach takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu oraz węglanach alkilenowych jak węglan etylenu i węglan propylenu i reagują z nimi w podwyższonej temperaturze odpowiednio w obecności trietyloaminy lub węglanu potasu jako katalizatora dając wielofunkcyjne oligoeterole, zawierające w swej strukturze pierścienie karbazolu: Lubczak R., New method of synthesis of oligoetherols with carbazole ring, Acta Chimica Slovenica, (DOI. 10.17344/acsi.2014.1296 ), 10 pages, 62, 2015. Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL-218630, 07.01.2014. Otrzymane oligoeterole charakteryzują się dobrą mieszalnością z izocyjanianami stosowanymi do otrzymywania pianek poliuretanowych (np. z polimerycznym MDI). Gęstość pozorna badanych pianek mieści się w zakresie 62-85 kg/m 3. Pianka otrzymana z oligoeterolu syntetyzowanego z udziałem tlenku propylenu wykazuje niewielką chłonność wody po 24 godzinach ekspozycji 3,2 %. Otrzymane pianki wykazują dużą stabilność wymiarów; zmienia się ona maksymalnie nie więcej niż 4,2 % po ekspozycji w temperaturze 150 C w ciągu 40 godz. Współczynnik przewodzenia ciepła tych pianek mieści się w zakresie 0,0302-0,0431 W/m K. Ubytek masy pianek uzyskanych z oligoeterolu syntezowanego z udziałem tlenku propylenu po zakończeniu 30-dniowej ekspozycji temperaturowej wynosił w temperaturze: 150, 175 i 200 C odpowiednio - 5,2; 8,9 i 17,9 %. Wskazuje to na dużą odporność termiczną otrzymanych pianek, bowiem znane z literatury pianki poliuretanowe uzyskiwane z oligoeteroli zawierających w swej strukturze termoodporne pierścienie azacykliczne jak 1,3,5 - triazynowy i perhydro - 1,3,5- triazynowy wykazują w tych warunkach ubytki masy wynoszące odpowiednio ok. 10, 20 i 40%. Badane pianki po wygrzewaniu w temperaturze 150 C i 175 C oraz niektóre w temperaturze 200 C uzyskiwały większą wytrzymałość na ściskanie niż przed ekspozycją, co wiąże się z dosieciowywaniem pianki w tych warunkach i zmianą jej struktury porów wskutek zachodzącej karbonizacji. Potwierdzeniem dużej odporności termicznej badanych pianek są wyniki uzyskane podczas badań termograwimetrycznych, które przedstawiają się następująco: 5 % ubytek masy występuje w zakresie temperatury 233 290 C, a 50 % w zakresie 372 390 C. Lubczak R., Polyurethane foams with carbazole ring, Cellular Polymers, 34, 15-25 (2015) Karbazol zastosowałam także do poprawy odporności termicznej żywic fenolowo-formaldehydowych. W pracach: 28