RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) P L (11) 169759 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 296780 (22) Data zgłoszenia: 26.11.1992 (51) IntCl6: C01G7/00 C01G 5/00 C22B 11/02 C22B 7/00 (54) Sposób odzysku złota i platynowców z materiałów srebronośnych (73) Uprawniony z patentu: Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.05.1993 BUP 10/93 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.08.1996 WUP 08/96 (72) Twórcy wynalazku: Jerzy Zakrzewski, Gliwice, PL Krystyna Anyszkiewicz, Gliwice, PL Józef Wolarek, Libiąż, PL Edward Kurdziel, Trzebinia, PL Andrzej Hudzik, Trzebinia, PL Leszek Urbańczyk, Chrzanów, PL Maria Karpiuk-Kokosińska, Warszawa, PL Maria Żurawska, Warszawa, PL Andrzej Chmielarz, Gliwice, PL Grzegorz Benke, Gliwice, PL Maria Mendyka, Gliwice, PL Grażyna Machelska, Gliwice, PL PL 169759 B1 (57) Sposób odzysku złota i platynowców z materiałów srebronośnych, zwłaszcza szlamów anodowych po elektrorafinacji srebra, obejmujący ługowanie materiałów srebronośnych stężonym kwasem solnym z dodatkiem 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, redukcję złota z roztworu przy użyciu znanych reduktorów oraz wydzielanie kolektywnego koncentratu Pd-Pt, znamienny tym, ze gęstwę po ługowaniu materiałów srebronośnych rozcieńcza się wodą i pozostawia na co najmniej 15 h, a następnie filtruje przez przegrodę, korzystnie wielowarstwową składającą się z płótna, bibuły, miazgi celulozowej i bibuły, po czym oddzielony osad zawierający głównie chlorek srebra przemywa się wodą aż do zaniku kwaśnego odczynu przesączu, natomiast odfiltrowany roztwór łącznie z przesączem z przemywania osadu pozostawia ponownie na co najmniej 15 h, po czym filtruje przez przegrodę, korzystnie wielowarstwową 1 przemywa osad, przy czym operacje rozcieńczania i przemywania osadu prowadzi się tak, aby stosunek objętościowy zuzytych do ługowania: stężonego kwasu solnego i 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru do końcowej objętości roztworu zawierającego złoto i platynowce wynosił od 1:1 do 1:5, a następnie roztwór zawierający złoto i platynowce zagęszcza się do stężenia Au powyżej 50 g/dm3 i poddaje redukcji złota, przy czym proces redukcji prowadzi się jednostopniowo, a wyredukowaną gąbkę złota przemywa się co najmniej dwukrotnie na gorąco roztworem kwasu azotowego, a następnie wodą do odczynu obojętnego, po czym z roztworów po redukcji złota i przemywania gąbki złota w temperaturze 15-70 C wytrąca się koncentrat Pd-Pt, z którego odzyskuje się te metale znanymi sposobami.
Sposób odzysku złota i platynowców z materiałów srebronośnych Zastrzeżenie patentowe Sposób odzysku złota i platynowców z materiałów srebronośnych, zwłaszcza szlamów anodowych po elektrorafinacji srebra, obejmujący ługowanie materiałów srebronośnych stężonym kwasem solnym z dodatkiem 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, redukcję złota z roztworu przy użyciu znanych reduktorów oraz wydzielanie kolektywnego koncentratu Pd-Pt, znamienny tym, że gęstwę po ługowaniu materiałów srebronośnych-rozcieńcza się wodą i pozostawia na co najmniej 15 h, a następnie filtruje przez przegrodę, korzystnie wielowarstwową składającą się z płótna, bibuły, miazgi celulozowej i bibuły, po czym oddzielony osad zawierający głównie chlorek srebra przemywa się wodą aż do zaniku kwaśnego odczynu przesączu, natomiast odfiltrowany roztwór łącznie z przesączem z przemywania osadu pozostawia ponownie na co najmniej 15 h, po czym filtruje przez przegrodę, korzystnie wielowarstwową i przemywa osad, przy czym operacje rozcieńczania i przemywania osadu prowadzi się tak, aby stosunek objętościowy zużytych do ługowania: stężonego kwasu solnego i 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru do końcowej objętości roztworu zawierającego złoto i platynowce wynosił od 1:1 do 1:5, a następnie roztwór zawierający złoto i platynowce zagęszcza się do stężenia Au powyżej 50 g/dm i poddaje redukcji złota, przy czym proces redukcji prowadzi się jednostopniowo, a wyredukowaną gąbkę złota przemywa się co najmniej dwukrotnie na gorąco roztworem kwasu azotowego, a następnie wodą do odczynu obojętnego, po czym z roztworów po redukcji złota i przemywania gąbki złota w temperaturze 15-70 C wytrąca się koncentrat Pd-Pt, z którego odzyskuje się te metale znanymi sposobami. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku złota i platynowców z materiałów srebronośnych, zwłaszcza szlamów anodowych po elektrorafinacji srebra. Znanych jest wiele sposobów odzysku metali szlachetnych ze szlamów anodowych po elektrorafinacji srebra. Jednym z nich jest znany z referatu wygłoszonego na konferencji, Extraction Metallurgy '85, Londyn, wrzesień 1985, a stosowany w Zakładach Canadian Copper Refiners, sposób polegający na tym, że szlam anodowy po elektrorafinacji srebra, zawierający wagowo: 39-62% Au, 24-50% Ag, 3,5-5,6% Pd, 2-5% Cu, 0,2-0,6% Pb odmywa się od rozpuszczalnych azotanów w celu ograniczenia strat palladu w kolejnej operacji, a następnie odsrebrza w gorącym stężonym kwasie siarkowym i rozdziela przez dekantację. Zadowalający poziom zawartości Ag jest osiągalny po powtórzeniu procesu ługowania 8-10 razy. Odsrebrzony szlam filtruje się, przemywa wodą do zaniku jonów srebrowych i suszy. Po wysuszeniu przetapia się go w piecu indukcyjnym i odlewa w anody o składzie: 85-92% Au, 6-15% Pd i 0,3-1,0% Ag. Złoto anodowe poddaje się następnie elektrorafinacji w klasycznych elekrolizerach Wohlwilla. Przy anodowej gęstości prądowej 970 A/m2 i katodowej 1100 A/m2 złoto osadza się na podkładkach tytanowych. Po odmyciu od elektrolitu złoto przetapia się w standardowe wlewki o masie 12,44 kg. Ich typowy skład w procentach wagowych jest następujący: Au - 99,9917 99,9946; Ag - 0,0032 0,0048; Pd - 0,0008-0,0023; Cu - 0,0002 0,0004; Fe - 0,0001 0,0003; Pb - 0,0003. Przepracowany elektrolit o składzie w g/dm3: Au -150 160; Pd-7 0 80; A g-0,03 0,04; HCl - 100 rozcieńcza się dwoma objętościami wody i neutralizuje wodorotlenkiem sodowym do ph 5-6. Ogrzany do temperatury 90-100 C roztwór zadaje się krystalicznym kwasem szczawiowym wytrącając w ten sposób złoto. Wolny od złota filtrat neutralizuje się do ph 6, ogrzewa do temperatury 80 C i wytrąca z niego kolektywny koncentrat platynowo-palladowy działaniem stałego mrówczanu
169 759 3 sodowego. Otrzymany w ten sposób produkt sprzedażny zawiera w procentach wagowych: Pd - 80 85; Pt - 5 12; Au - 0,02 0,20; Ag - 0,50 0,80, inne platynowce - 0,001 0,005. Znane jest również czysto hydrometalurgiczna metoda przerobu szlamu anodowego. Technologia ta polega na ługowaniu szlamu oraz zwrotnych materiałów złotonośnych w temperaturze 95 C w kwasie solnym z dodatkiem 30% roztworu wodnego nadtlenku wodoru. W wyniku tego procesu złoto i platyna przechodzą do roztworu, natomiast srebro pozostaje w szlamie w postaci chlorkowej. Uzysk ługowania Au i Pt wynosi 95-99%. Szlam zawierający srebro poddaje się procesowi cementacji przy użyciu żelaza, a uzyskany cementat srebrowo-żelazowy kieruje się do pieca kupelacyjnego, natomiast roztwór po ługowaniu poddaje się dwustopniowej redukcji złota gazowym SO2 w temperaturze 95 C. W pierwszym stopniu redukcji uzyskuje się złoto o czystości 99,99%, natomiast produkt z drugiego stopnia redukcji zawraca się do procesu ługowania. Następnie roztworu po wyredukowaniu złota wytrąca się kolektywny koncentrat Pd-Pt działaniem mrówczanu sodowego, przy czym proces ten prowadzi się w temperaturze 95 C przy ph = 4. Roztwór po wytrąceniu koncentratu Pd-Pt łączy się z roztworem pozostałym po cementacji żelazem, neutralizuje i wytrąca koncentrat Pd-Pt, a szlam z tego procesu kieruje do pieca kupelacyjnego. Inny znany i stosowany sposób polega na tym, że szlam anodowy zawierający około 25% złota, po odwirowaniu nadmiaru elektrolitu, roztwarza się w kwasie azotowym w temperaturze 70 C w ciągu 20 h. Podczas pierwszych 6 h reakcji gęstwę intensywnie miesza się sprężonym powietrzem. Odfiltrowany osad złota przetapia się w anody o masie 1,5-2,0 kg i zawartości Au około 97%. Złoto elektrorafinuje się w elektrolizerach Wohlwilla w roztworze zawierającym 180-270 g/dm3 Au i 13% HCl, przy temperaturze 70 C. Gęstość prądowa wynosi 14 A/dm2. W tych warunkach produkuje się złoto o czystości powyżej 99,95%. Znany jest także sposób, według którego szlamy anodowe, po odmyciu od elektrolitu, poddaje się kilkakrotnemu ługowaniu stężonym kwasem siarkowym. Wysuszony osad złota topi się w piecu elektrycznym i odlewa w anody o masie około 7 kg. Anody te zawierają w procentach wagowych: Au - 99,18; Pd - 0,5; Ag - poniżej 0,1; Pt - poniżej 0,88. Złoto rafinuje się w elektrolizerach Wohlwilla przy anodowej gęstości prądu około 1240 A/m2. Osadzone na katodach z folii złotej wysokiej czystości Au topi się i odlewa w bloki o wadze 12,5 kg. Czystość tak wytworzonego złota wynosi 99,97%. Znany i stosowany jest także sposób polegający na tym, że w pierwszym etapie szlam anodowy pochodzący z procesu elektrorafinacji srebra odsrebrza się działaniem roztworu HNO3 w czasie 3-4 godzin, po czym poprzez dekantację dokonuje się rozdziału faz. Roztwór z tego procesu odparowuje się do sucha, suchą pozostałość przemywa wodą w celu usunięcia azotanu srebra, po czym kieruje do odzysku części Pd i Pt, natomiast odsrebrzony szlam ługuje się w wodzie królewskiej w celu roztworzenia złota i platynowców. Gęstwę po ługowaniu poddaje się filtracji, uzyskany osad przemywa się wodą, a roztwór kieruje do dwustopniowej redukcji złota. Pierwszy etap redukcji prowadzi się przy użyciu gazowego SO2 do momentu zmniejszenia się stężenia Au w roztworze do około 4 g/dm, natomiast drugi etap prowadzi się za pomocą azotynu sodowego po uprzednim odparowaniu roztworu do sucha. Złoto z drugiego etapu, po odmyciu od metali nieszlachetnych, łączy się z główną masą złota i przetapia. Z roztworu pozostałego po redukcji złota odzyskuje się platynę w postaci chloroplatynianu amonowego, natomiast pallad strąca przy użyciu dwumetyloglioksymu. Operacje te wymagają dwukrotnego odparowania roztworów do sucha i powtórnego roztwarzania. Większość znanych i dotychczas stosowanych metod otrzymywania złota ze szlamów anodowych po elektrorafinacji srebra polega na elektrorafinacji anod wytopionych z materiału uprzednio odsrebrzonego kwasem azotowym, a częściej stężonym kwasem siarkowym. Niedogodnością tych metod jest skomplikowany sposób odzysku palladu i platyny spowodowany podziałem tych metali pomiędzy odsrebrzony szlam i roztwór w procesie odsrebrzania szlamów anodowych. Niedogodnością jest również zamrożenie poważnych mas metali szlachetnych w procesie elektrorafinacji złota (elektrolit, odpady anodowe), konieczność odświeżania elektrolitu z uwagi na kumulowanie się w nim platynowców oraz niezadowalająca jakość złota z przerobu elektrolitu odpadowego. Z kolei niedogodnością dotychczas znanych hydrometalurgicznych metod prze-
4 169 759 robu szlamu anodowego po elektrorafinacji srebra jest konieczność stosowania dwustopniowej metody redukcji złota, co wpływa na zwiększenie ilości operacji w procesie i powoduje pewne obniżenie uzysku tego metalu. Inną niedogodnością jest konieczność podgrzewania do 95 C lub odparowania do sucha roztworów kierowanych do odzysku Pd i Pt w formie kolektywnego koncentratu lub czystych metali. Sposób według wynalazku obejmujący ługowanie materiałów srebronośnych stężonym kwasem solnym z dodatkiem 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, redukcję złota z roztworu przy użyciu znanych reduktorów oraz wydzielanie kolektywnego koncentratu Pd-Pt, charakteryzuje się tym, że gęstwę po ługowaniu materiałów srebronośnych rozcieńcza się wodą i pozostawia na co najmniej 15 h dla wytrącenia resztek AgCl, a następnie filtruje przez przegrodę, korzystnie wielowarstwową, składającą się z płótna, bibuły, miazgi celulozowej i bibuły. Oddzielony osad zawierający chlorek srebra przemywa się wodą aż do zaniku kwaśnego odczynu przesączu, natomiast odfiltrowany roztwór łącznie z przesączem z przemywania osadu pozostawia ponownie na co najmniej 15 h, po czym filtruje korzystnie przez analogiczną przegrodę wielowarstwową. Operacje rozcieńczania i przemywania osadu prowadzi się tak, aby stosunek objętościowy zużytych do ługowania: stężonego kwasu solnego i 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru do końcowej objętości roztworu zawierającego złoto i platynowce wynosił od 1:1 do 1:5. Następnie roztwór zawierający złoto i platynowce zagęszcza się do stężenia Au powyżej 50 g/dm3 i poddaje redukcji złota, przy czym proces redukcji prowadzi się jednostopniowo. Wyredukowaną gąbkę złota przemywa się co najmniej dwukrotnie na gorąco roztworem kwasu azotowego, a następnie wodą do odczynu obojętnego, po czym z roztworów po redukcji złota i przemywania gąbki złota w temperaturze 15-70 C wytrąca się koncentrat Pd-Pt, z którego odzyskuje się te metale znanymi sposobami. Sposób według wynalazku pozwala na strącenie całości złota zawartego w roztworze po ługowaniu w jednej operacji, przy czym uzyskane tą metodą złoto posiada czystość powyżej 99,95% Au. Również pallad i platyna w tej technologii zostają skumulowane w jednym strumieniu materiałowym, co przyczynia się do ograniczenia strat tych metali. Sposób według wynalazku przedstawiono dokładnie na poniższych przykładach. Przykład I. 1000 g suchego szlamu anodowego, odmytego od rozpuszczalnych azotanów, o składzie %: 52,1 Au; 1,34 Pd; 2,06 Pt; 30,91 Ag; 4,14 Cu; 0,28 Fe; 0,32 Pb; 0,64 Bi; 1,11 H2O poddano ługowaniu stosując 4 dm3 stężonego HCl i 1 dm3 30% H2O2 dozowanego porcjami w ciągu 4 h, utrzymując temperaturę procesu 50-60 C. Po zakończeniu chlorowania gęstwę podgrzano do 100 C, dla odpędzenia resztek wolnego chloru, rozcieńczono 5 dm3 wody i pozostawiono na okres 24 h. Następnie filtrowano gęstwę przez przegrodę filtracyjną złożoną kolejno z warstwy płótna, bibuły, miazgi celulozowej i bibuły, odmywając osad AgCl na filtrze wodą do obojętnego odczynu przesączu. Uzyskany przesącz o objętości 12 dm3 (filtrat + popłuczyny) pozostawiono na okres 24 h dla wytrącenia resztek AgCl. Następnie roztwór filtrowano ponownie na przegrodzie filtracyjnej opisanej powyżej, odmywając osad AgCl wodą na filtrze. Uzyskano 12,5 dm3 roztworu zawierającego 41,26 g/dm3 Au; 1,04 g/dm3 Pd i 1,6 g/dm3 Pt, który skierowano do zagęszczania w wyparce. Po zagęszczeniu uzyskano 8,74 dm3 roztworu o zawartości 59,02 g/dm3 Au; 1,49 g/dm3 Pd; 2,3 g/dm3 Pt, z którego wyredukowano surową gąbkę złota stosując 5% nadmiaru krystalicznego siarczynu sodowego w stosunku do stechiometrycznej zawartości Au w roztworze. Gąbkę złota pozostawiono na około 0,5 h dla zsedymentowania, po czym filtrowano roztwór przez warstwę strąconego Au i odmyto na filtrze wodą od jonów chlorkowych. Następnie gąbkę Au skierowano do dwustopniowego odmycia od współstrąconego Pd, Pt i Bi stosując po 1 dm3 HNO3 1:1 w temperaturze 80 C w ciągu 0,5 h. Po odfiltrowaniu, odmyciu wodą do obojętnego odczynu przesączu oraz wysuszeniu uzyskano 514,01 g Au o czystości 99,95%. Roztwór chlorkowy po redukcji Au i azotanowy z mycia Au, o łącznej objętości 12,05 dm3 zawierający 0,15 g/dm3 Au; 1,08 g/dm3 Pd i 1,67 g/dm3 Pt poddano cementacji pyłem cynkowym dozując go porcjami do momentu uzyskania bezbarwnego roztworu. Zużyto 750 g pyłu Zn. Po rozdzieleniu faz uzyskano 278,5 g koncentratu Pd-Pt o składzie: 0,65% Au; 4,67% Pd; 7,22% Pt oraz 13,6 dm3 roztworu pocementacyjnego zawierającego < 0,001 g/dm3 poszczególnych metali szlachetnych.
169 759 5 Przykład II. 1000 g suchego, odmytego od rozpuszczalnych azotanów, szlamu anodowego o składzie %: Au-25,2; Ag-34,7; Pd-0,86; Pt-0,50; Bi-0,70; Pb-0,41; Cu-9,6 roztwarzano w 4 dm3 HCl z 1 dm3 H2O2 dozowanego porcjami w ciągu 4 h w temperaturze 50-60 C. Po odpędzeniu resztek wolnego chloru przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do 100 C, gęstwę rozcieńczono 17,5 dm3 wody i pozostawiono na 15 h. Następnie gęstwę filtrowano przez przegrodę filtracyjną złożoną kolejno z warstwy płótna, bibuły, miazgi celulozowej i bibuły odmywąjąc osad AgCl na filtrze wodą do zaniku kwaśnego odczynu przesączu. Uzyskany przesącz o objętości 24,5 dm3 pozostawiono na 15 h dla wytrącenia resztek AgCl, po czym filtrowano ponownie na przegrodzie opisanej powyżej, odmywąjąc osad wodą. Uzyskano 25,0 dm3 roztworu zawierającego w g/dm3: 10,01 Au; 0,34 Pd; 0,19 Pt, który poddano zagęszczaniu. Odparowano roztwór do objętości 4,9 dm3 uzyskując stężenie w roztworze g/dm3: Au-51,07; Pd-1,73; Pt-0,97. Z takiego roztworu strącono surową gąbkę Au stosując 5% nadmiaru krystalicznego siarczynu sodowego. Gąbkę Au po odfiltrowaniu i odmyciu od jonów chlorkowych, wymyto dwukrotnie w 0,5 dm3 stężonego HNO3 w temperaturze 80 C i odfiltrowano. Po dokładnym odmyciu od kwasu i wysuszeniu uzyskano 250,0 g Au zawierającego w %: Ag - 0,0175; Pd - 0,0103; Pt - 0,0055; Cu - 0,0005; Fe - 0,0002; Zn - 0,0005; Bi - 0,0002; Sb - 0,0002; Sn - 0,0002; Pb - 0,0002. Połączone roztwory po redukcji i myciu Au o objętości 6,1 dm3 zawierające 0,04 g/dm3 Au; 1,38 g/dm3 Pd i 0,78 g/dm3pt zadano pyłem Zn dozowanym w porcjach do zaniku zabarwienia roztworu. Po rozdzieleniu faz i wykwaszeniu cementatu Pd-Pt w HCl 1:1 uzyskano 75,0 g koncentratu Pd-Pt zawierającego 0,32% Au; 11,23% Pd i 6,32% Pt. Roztwór pocementacyjny zawierał poniżej 0,001 g/dm3 każdego z metali szlachetnych.
169759 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł