RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 161562 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 2 8 1 7 9 5 51) IntCl5: C 0 9 K 5 /0 0 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 1 1.1 0.1 9 8 9 Antyfryz do chłodnic silników spalinowych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 22.04.1991 BUP 08/91 Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.07.1993 WUP 07/93 (72) Twórcy wynalazku: Alojzy Kłopotek, Warszawa, PL Gabriela Działa, Nowy Dwór Mazowiecki, PL Marian Zuziak, Nowy Dwór Mazowiecki, PL Roman Murawski, Jawor, PL Andrzej Brambor, Jawor, PL Jan Marcisiak, Jawor, PL Jadwiga Wersocka, Jawor, PL PL 161562 B1 Antyfryz do chłodnic silników spalinowych będący roztworem wodno-glikolowym zestawu inhibitująco-konserwującego związków nieorganicznych typu azotynów, boranów i fosforanów metali alkalicznych oraz związków organicznych typu am in, ich pochodnych, benzotiazoli i benzoesanów metali alkalicznych, a także barwników i składników korygujących ph, znamienny tym, że zawiera 45-60% wagowych glikolu etylenowego, 40-55% wagowych wody o twardości do 4 n, 0,1-0,8% wagowych czteroboranu sodowego, 0,1-0,5% wagowych sześciometafosforanu sodowego, do 1,5% wagowych azotynu sodowego, do 0,5% wagowych fosforanu trójetanoloaminy, i/lu b do 0,5% wagowych trójetanoloam iny, i/lub do 0,2% wagowych oksyetylenowanej am iny tłuszczowej, zawierającej 6-30 moli tlenku etylenu i/lu b do 0,005% wagowych 2- m erkaptobenzotiazolu, do 1,0% wagowych benzoesanu sodowego, do 0,0005% wagowych barw nika, korzystnie fluorosceiny lub rodam iny oraz składniki korygujące ph, korzystnie kwas fosforowy lub w odorotlenek sodowy w ilości zapewniającej ph antyfryzu w granicach 7,5-8,5, przy czym wzajemny stosunek wagowy związków nieorganicznych typu azotynów, boranów i fosforanów m etali alkalicznych do związków organicznych typu am in, ich pochodnych, benzotiazoli i benzoesanów m etali alkalicznych wy nosi od 10:1 do 1:3.
Antyfryz do chłodnic silników spalinowych Zastrzeżenie patentowe Antyfryz do chłodnic silników spalinowych będący roztw orem wodno-glikolowym zestawu inhibitująco-konserwującego związków nieorganicznych typu azotynów, boranów i fosforanów metali alkalicznych oraz związków organicznych typu am in, ich pochodnych, benzotiazoli i benzoesanów metali alkalicznych, a także barwników i składników korygujących ph, znamienny tym, że zawiera 45-60% wagowych glikolu etylenowego, 40-55% wagowych wody o twardości do 4 n, 0,1-0,8% wagowych czteroboranu sodowego, 0,1-0,5% wagowych sześciometafosforanu sodowego, do 1,5% wagowych azotynu sodowego, do 0,5% wagowych fosforanu trójetanoloaminy, i/lu b do 0,5% wagowych trójetanoloam iny, i/lub do 0,2% wagowych oksyetylenowanej aminy tłuszczowej, zawierającej 6-30 moli tlenku etylenu i/lu b do 0,005% wagowych 2- m erkaptobenzotiazolu, do 1,0% w agow ych benzoesanu sodow ego, do 0,0005% wagowych barw - nika, korzystnie fluorosceiny lub rodam iny oraz składniki korygujące p H, korzystnie kwas fosforowy lub wodorotlenek sodowy w ilości zapewniającej ph antyfryzu w granicach 7,5-8,5, przy czym wzajemny stosunek wagowy związków nieorganicznych typu azotynów, boranów i fosforanów m etali alkalicznych do zw iązków organicznych typu am in, ich pochodnych, benzotiazoli i benzoesanów m etali alkalicznych wynosi od 10:1 do 1:3. * * * Przedmiotem wynalazku jest antyfryz do chłodnic silników spalinowych. Środek będący przedm iotem wynalazku, charakteryzuje się niską tem peraturą zam arzania zabezpieczając przed zniszczeniem chłodnice silników spalinowych, a dzięki zawartości odpowiedniego zestawu inhibitująco-konserwującego zapewnia ochronę antykorozyjną tworzyw konstrukcjnych chłodnic silników spalinowych oraz trwałość antyfryzu w czasie przechowyw ania i eksploatacji, w tym zapobiega rozwojowi drobnoustrojów. Nieznany jest antyfryz o składzie jakościowym i ilościowym oraz param etrach użytkowych odpowiadających środkow i według wynalazku. Dotychczas stosow ane płyny do chłodnic nie zapew niają pełnej ochrony antykoryzyjnej tworzyw konstrukcyjnych chłodnic silników spalinowych, nie zapobiegają w pełni procesom utleniania składników obniżających tem peraturę zam rarzania do pochodnych o działaniu korodującym, a także nie zapobiegają rozwojowi skażeń m ikrobiologicznych podczas postoju silnika, przez co występują zakłócenia w procesie wymiany ciepła. Niskozam arzający płyn do chłodnic samochodowych według opisu patentowego PRL nr 103 256 zawiera (w częściach wagowych): 40-60 mieszaniny glikoli - etylenowego, m onopropylneowego i dwupropylenowego, 40-60 wody demineralizowanej, 0,25-2,0 fosforanu dwusodowego, 0,15-0,5 dekstryny, 0,005-0,01 2-m erkaptobenzotiazolu, 0,003-0,01 trójetanoloam iny, 0,02-2,0 boraksu, 0,0002-0,2 fluoresceiny. Płyn chłodniczy według opisu patentow ego PRL nr 116012 składa się z 55-65% wagowych pozostałości po destylacji eterów etylowych glikolu m ono- i dwuetylenowego otrzym anych przez oksyetylację alkoholu etylow ego, 35-45% wagowych wody o raz ew entualnie inhibitorów korozji. Antyfryz GM 6038-M firm y General M otors zawiera (w częściach wagowych): 1115,5 glikolu etylenowego, 2,5 azotanu sodowego, 11,5 czteroboranu sodowego, 1,9 m etakrzem ianu sodowego. 5,0 ortofosforanu trójsodow ego, 2,25 w odorotlenku sodowego, 6,5 soli sodowej 2-merkaptobenzotiazolu i 0,05 barw nika. W ymienione płyny chłodnicze w wyniku zastosowania organicznego zestawu inhibitorów korozji, względnie ich braku (patent 116012) nie zapewniają pełnej ochrony antykorozyjnej stali, miedzi i aluminium. Z uwagi na zastosowanie kilku różnych metali w konstrukcji układu chłodniczego silnika niezbędne jest stosow anie odpow iedniego zestawu inhibitorów korozji. Należy takie
161 562 3 uwzględniać składniki wpływające na obniżenie twardości wody używanej do sporządzenia płynu chłodniczego, gdyż w ytrącanie się kamienia wodnego na powierzchni chłodnicy zakłóca proces wymiany ciepła. Fosforany proste oraz krzemiany nie są w pełni przydatne do tego celu. Ponadto fosforany proste są pożyw ką dla drobnoustrojów. Antyfryz według wynalazku eliminuje wady dotychczasowych środków, gdyż charakteryzując się niską tem peraturą zam rarzania chroni silnik i chłodnicę przed uszkodzeniem, a dzięki odpowiedniemu zestawowi inhibitująco-konserwującem u zapewnia ochronę antykorozyjną tworzyw konstrukcyjnych układu chłodniczego, opóźnia procesy utleniania glikolu etylenow ego pozwalając na wydłużenie okresu eksploatacji antyfryzu, zabezpiecza przed pow staw aniem kam ienia wodnego oraz rozwojem drobnoustrojów. Celem wynalazku jest wyelim inowanie wad dotychczasow ych płynów chłodniczych i opracowanie antyfryzu do chłodnic silników spalinowych, który dzięki właściwie dobranym jakościowo i ilościowo składnikom charakteryzuje się niską tem peraturę zam arzania oraz zabezpiecza przed korozją tworzywa k o nstrukcyjne układu chłodniczego silnika, a ponadto opóźniając procesy utleniania glikolu etylenowego i zabezpieczając przed osadzaniem się kam ienia wodnego oraz rozw o- jem drobnoustrojów zapew nia wydłużenie okresu jego eksploatacji. Antyfryz według w ynalazku zawiera: 45-60% wagowych glikolu etylenowego, 40-55% wagowych wody o twardości do 4 n, 0,1-0,8% wagowych czteroboranu sodowego, 0,1-0,5% wagowych sześciometafosforanu sodowego, do 1,5% wagowych azotynu sodowego, do 0,5% wagowych fosforanu trójetanoloam iny, i/lu b do 0,5% wagowych trójetanoloam iny, i/lu b do 0,2% wagowych oksyetylenowanej am iny tłuszczowej, zawierającej 6-30 moli tlenku etylenu i/lub do 0,005% wagowych 2-m erkaptobenzotiazolu, do 1,0% wagowych benzoesanu sodowego, do 0,0005% wagowych barw nika, korzystnie fluorosceiny lub rodam iny oraz składniki korygujące ph, korzystnie kwas fosforowy lub wodorotlenek sodowy w ilości zapewniającej ph antyfryzu w granicach 7,5-8,5, przy czym wzajem ny stosunek wagowy zw iązków nieorganicznych typu azotynów, boranów i fosforanów metali alkalicznych do związków organicznych typu amin, ich pochodnych, benzotiazoli i benzoesanów metali alkalicznych wynosi od 10:1 do 1:3. Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki wprowadzeniu w skład antyfryzu jako inhibitorów korozji zestawu zw iązków nieorganicznych typu azotynów, boranów i fosforanów metali alkalicznych oraz zestaw u zw iązków organicznych typu am in, ich pochodnych, benzotiazoli i benzoesanów metali alkalicznych w stosunku wagowym od 10:1 do 1:3 uzyskano odpow iednie zabezpieczenie antykorozyjne antyfryzu oraz wydłużenie okresu jego eksploatacji. Nieoczekiwanie okazało się również, że dzięki odpow iedniem u dobraniu i pow iązaniu jakościow o - ilościowemu kom ponentów antyfryzu występuje synergizm między składnikami, dający niską tem peraturę zam arzania oraz ochronę antykorozyjną stali, miedzi i aluminium, a ponadto wydłużenie okresu eksploatacji antyfryzu. Zastosowanie w antyfryzie według wynalazku stosunku wagowego związków nieorganicznych typu azotynów, boranów i fosforanów metali alkalicznych do związków organicznych typu amin, ich pochodnych, benzotiazoli i benzoesanów metali alkalicznych od 10:1 do 1:3 powoduje, że antyfryz według wynalazku nie wykazuje działania korodującego w odniesieniu do tworzyw konstrukcyjnych, takich jak stal, miedź i aluminium. Zastosowanie w antyfryzie według wynalazku czteroboranu sodowego działania buforująco na układ i opóźnia procesy utleniania glikolu, a zastosowanie fosforanu skondensowanego (sześciometafosforanu sodowego) zamiast fosforanów prostych popraw ia odporność antyfryzu na wodę twardą, przez co wydłuża się jego okres eksploatacji, natom iast zastosow anie benzoesanu i/lu b azotynu zapobiega rozw ojow i skażeń m ikrobiologicznych w antyfryzie. Antyfryz według wynalazku otrzymuje się znanymi m etodam i wytwarzania ciekłych środków, polegającymi na zmieszaniu przygotowanych surowców w ilościach przewidzianych recepturą, w wyniku czego powstaje gotowy wyrób. Przykładowy sposób otrzym ywania antyfryzu do chłodnic silników spalinowych przebiega w sposób następujący: do mieszalnika zaopatrzonego w mieszadło wprowadza się recepturalną ilość glikolu etylenowego, a następnie recepturalne ilości związków organicznych, mieszając do całkowitego rozpuszczenia. W drugim mieszalniku zaopatrzonym w mieszadło przygotowuje się recepturalną ilość wody i w prowadza recepturalne ilości związków nieorganicznych, m ieszając do całkowitego rozpuszczenia. N astępnie stale mieszając, do m ieszalnika zawierającego roztw ór glikolowy składników antyforyzm u stopniow o dozuje się roztw ór
4 161 562 glikolowy składników antyfryzu stopniow o dozuje się roztwór wodny składników preparatu oraz barw nik, mieszając do uzyskania jednorodnego preparatu. ph antyfryzu pow inno wynosić 7,5-8,5, a po ewentualnej jego korekcie przy użyciu kwasu fosforowego lub w odorotlenku sodowego antyfryz filtruje się, podaje się do zbiornika gotowego produktu i dalej do konfekcjonow ania. D zięki właściwemu doborow i jakościow em u i ilościowemu składników recepturalnych antyfryz według wynalazku odznacza się niską tem peraturą zam arzania, brakiem działania korodującego w odniesieniu do stali, miedzi i alum inium, a ponadto wydłużonym okresem eksploatacji w chłodnicach silników spalinowych. Przedm iot w ynalazku przedstaw iono w poniższych przykładach w ykonania. Przykład I. Przykładowe receptury antyfryzu do chłodnic silników spalinowych przedstawia tabela 1. Tabela 1. Nazwa składnika Zawartość składnika w % wagowych w recepturze n r I II III IV V VI Glikol etylenowy 50,0 50,0 55,0 50,0 55,0 50,0 Azotyn sodowy 0,8 1,0 0,3 0,8 Czteroboran sodowy 0,3 0,5 0,3 0,5 0,1 0,3 Sześciometafosforan sodowy 0,2 0,2 0,3 0,2 0,5 0,3 Benzoesan sodowy 0,1 0,8 0,2 0,5 0,1 Fosforan trójetanoloaminy 0,2 0,3 0,4 Trójetanoioamina 0,1 0,3 0,5 Amina tłuszczowa oksyetylenowana 0,5 -- 0,1 -- -- 6-30 molami tlenku etylenu 2-merkaptobenzotiazol 0,001 0,001 0,001 0,002 0,004 Barwnik 0,0003 0,0003 0,0003 0,003 0,0005 0,0004 Woda 48,2 48,0 43,0 49,0 42.7 48,8 Przykład II. Antyfryz do chłodnic silników spalinowych według receptury nr II z przykładu I poddano ocenie działania korodującego w porównaniu z handlowym krajowym preparatem Borygo o składzie zastrzeżonym przez producenta. Ocenę wykonano w odniesieniu do stali 10X, miedzi M1E i aluminium PA7 m etodą wg PN-75/C-40007, określając ubytek wagowy próbki m etalu w g /m 2. Wyniki badań przedstaw ia tabela 2. Tabela 2 Badany środek Działanie korodujące określone jako ubytek masy tworzywa konstrukcyjnego, g/m 2 Antyfryz według wynalazku Stal 10X Miedź M1E Aluminium PA7 0,0 Płyn Borygo 0,0 Dopuszczalny ubytek wg normy PN-75/C-40007 0,0 0,0 0,12 0,66 2,85 1,90 5,70 Antyfryz według wynalazku nie wykazuje działania korodującego w odniesieniu do stali i miedzi, natom iast w odniesieniu do alum inium wykazuje 5,5 niższe działanie korodujące niż preparat handlowy Borygo, spełniając wymagania normy PN-75/C-40007. Przykład III. Antyfryz do chłodnic silników spalinowych według receptury nr II z przykładu I poddano ocenie tem peratury krystalizacji w porów naniu do handlow ego preparatu Borygo. Ocenę wykonano m etodą wg PN-84/ C-04017, na uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 3.
161 562 5 Tabela 3. Temperatura krystalizacji, Badany środek C Antyfryz według wynalazku -49 Płyn Borygo -38 Parametr nie wyższa niż - 35 wg normy PN-75/C-40007 Wyniki badań wskazują, że antyfryz według wynalazku charakteryzuje się niską tem peraturą krystalizacji, niższą o 11 C od handlow ego płynu Borygo, spełniając wymagania normy PN-75/C40007
161 562 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł