Elektrolity wykazują przewodnictwo jonowe Elektrolity ciekłe substancje rozpadające się w roztworze na jony Jony dodatnie - kationy: atomy pozbawione elektronów walencyjnych, np. Li +, Na +, Ag +, Ca 2+, Mg 2+, Al 3+ ; jony wodoru H + - protony bez powłoki elektronowej, cząsteczki, np. NH 4+, H 3 O +. Jony ujemne aniony: atomy z przyłączonymi dodatkowymi elektronami, np. F -, Cl -, I -, O 2- ; cząsteczki, np. OH -, HSO 4-, SO 4 2-, ClO 3-, MnO 4-. Przewodniki jonowe elektrolity stałe duża przewodność jonowa w stanie stałym; mały wkład elektronów do przewodnictwa elektrycznego; w krysztale podsieć jonów ruchliwych wbudowane zdefektowanie; w szkle jony ruchliwe luźno związane z więźbą szkła; w elektrolicie polimerowym przeskoki jonów wspomagane przez ruch makrocząsteczki; zastosowania: akumulatory z elektrolitem stałym (polimerowym), ogniwa paliwowe (nisko- i wysokotemperaturowe), czujniki elektrochemiczne, np. stężenia gazów, mikrobaterie umieszczane na układach scalonych, separatory tlenu z powietrza, pompy tlenowe, urządzenia elektrochromowe, superkondensatory. 1
Defekty punktowe w krysztale defekty Schottky atomy międzywęzłowe defekty Frenkla Defekty punktowe w kryształach jonowych 2
Mechanizmy dyfuzji w ciele stałym międzywęzłowy pierścieniowy lukowy spiętrzeniowy Przewodniki superjonowe - kryształy jonowe Jodek srebra AgI W temperaturze 420 K strukturalne przejście fazowe I rodzaju do fazy α stopiona podsieć kationów Ag + przewodnik superjonowy. Fluorek ołowiu PbF 2 zdefektowanie Frenkla podsieci anionów F -, stopniowe przejście do fazy wykazującej przewodnictwo jonowe. Zależność przewodności jonowej od temperatury. Strzałki oznaczają temperaturę topnienia. Chlorek sodu NaCl kryształ jonowy, defekty Schottky w równowadze termodynamicznej, przewodność jonowa wzrasta po stopieniu soli o 5 rzędów wielkości. 3
Jodek srebra archetyp przewodnika superjonowego Struktura krystaliczna fazy α-agi, aniony I - tworzą sieć regularną przestrzennie centrowaną, 2 kationy Ag + mogą obsadzać 42 pozycje krystalograficzne. Kationy Ag + przeskakują między 12 pozycjami o symetrii tetragonalnej tet. Obsadzenie pozycji przez jony Ag + zostało określone na podstawie dyfrakcji neutronów. Model walencyjności wiązania (bond valence) obrazuje ścieżkę przewodzenia obszar dostępny, w którym mogą się poruszać kationy Ag +. Przeskoki jonów między dozwolonymi położeniami w krysztale Między położeniami równowagi jonów występuje bariera energii potencjalnej o wysokości E a. Prawdopodobieństwo uzyskania przez jon energii E a jest określone przez czynnik Boltzmanna exp(-e a /k B T). energia aktywacji E a w polu elektrycznym E wysokość bariery potencjału jest mniejsza dla przeskoku jonu dodatniego zgodnie ze zwrotem pola Zależność przewodności elektrycznej od temperatury σ σ T Ea kbt ( T ) = 0 e 4
Fluorek ołowiu β-pbf 2 transport anionów F - w strukturze fluorytu Kationy Pb 2+ tworzą sieć regularną powierzchniowo centrowaną Aniony F - zajmują pozycje o symetrii tetragonalnej tet. Aniony F - tworzą sieć regularną prostą Kationy Pb 2+ zajmują środek co drugiego sześcianu. Powierzchnie stałego niedopasowania w modelu walencyjności wiązania obszar dostępny dla jonów F - - ścieżka przewodzenia. Tlenek cyrkonu ZrO 2 domieszkowany tlenkiem itru Y 2 O 3 - przewodnik jonów tlenu O 2- YSZ Yttria Stabilized Zirconia Domieszkowanie tlenkiem o mniejszej wartościowości wprowadza luki tlenowe. Mechanizm lukowy transportu jonów tlenu O 2- w strukturze fluorytu. Obszar dostępny dla jonów tlenu O 2- - ścieżka przewodzenia obrazowana za pomocą modelu walencyjności wiązania. 5
Tlenek bizmutu Bi 2 O 3 przewodnik jonów tlenu O 2- w temperaturze powyżej 730 o C ma strukturę fluorytu, w której ¼ pozycji anionów nie jest obsadzona przez jony tlenu O 2- - strukturalne luki tlenowe Bi 2 O 3 BiO BiO 1.5 0.5 Bi 2 O 3 jest przewodnikiem superjonowym w wąskim przedziale temperatury od 730 o C do temperatury topnienia 830 o C. Stabilizacja struktury fluorytu w niższej temperaturze jest możliwa poprzez podstawienie części atomów bizmutu atomami innego metalu. Przewodniki jonów tlenu: YSZ ZrO 2 domieszkowany Y 2 O 3 tlenek bizmutu domieszkowany tlenkiem erbu Bi 2 O 3 -Er 2 O 3 tlenki bizmutowo-wanadowe: Bi 4 V 2 O 11, Bi 2 V 0,9 Cu 0,1 O 5,35 - BICUVOX.10 6
Schemat działania ogniwa litowo-jonowego Katoda - przejmuje lit przy rozładowaniu ogniwa: tlenki lub siarczki metali przejściowych interkalowane litem, np. LiCoO 2. LiTiS 2. Anoda magazynuje lit w naładowanym ogniwie: grafit interkalowany litem Elektrolit przewodnik kationów Li + : roztwór soli litu w rozpuszczalniku organicznym lub elektrolit polimerowy Ogniwo paliwowe PEMFC - Proton Exchange Membrane Fuel Cell Anoda utlenianie wodoru H 2 2H + + 2e - Membrana przewodnik protonów - jonów H + Katoda reakcja z tlenem 2H + + 2e - + ½O 2 H 2 O 7
Ogniwo paliwowe SOFC - Solid Oxide Fuel Cell Miernik cząstkowego ciśnienia tlenu Siła elektromotoryczna ogniwa tlenowego zależy od stosunku ciśnień cząstkowych tlenu po dwu stronach przewodnika jonów tlenu V RT p' ln ' 4F p = ' R=8,31 J mol -1 K -1 stała gazowa F=96485 C mol -1 stała Faradaya Reakcje na elektrodach: Utlenianie: 2O 2- O 2 (p ) + 4e - Redukcja: O 2 (p ) + 4e - 2O 2-8
Ogniwo galwaniczne zachodzi reakcja samorzutna. Elektrony są oddawane przez jony anodzie (utlenianie) - elektroda ujemna i pobierane przez jony z katody (redukcja) elektroda dodatnia. Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer) zewnętrzne źródło napięcia wymusza ruch elektronów. Redukcja zachodzi na katodzie podłączonej do bieguna ujemnego źródła, utlenianie na anodzie podłączonej do bieguna dodatniego. Ogniwo odwracalne - akumulator Rozładowanie ogniwa Ładowanie ogniwa 9