PL B1. INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH, Gliwice, PL ORZEŁ BIAŁY SPÓŁKA AKCYJNA, Bytom, PL

PL 216507 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 216507 (21) Numer zgłoszenia: 389639 (22) Data zgłoszenia: 23.11.2009 (13) B1 (51) Int.Cl. H01M 10/54 (2006.01) C22B 13/00 (2006.01) (54) Sposób odsiarczania pasty akumulatorowej (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH, Gliwice, PL ORZEŁ BIAŁY SPÓŁKA AKCYJNA, Bytom, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.06.2011 BUP 12/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2014 WUP 04/14 (72) Twórca(y) wynalazku: ZBIGNIEW SZOŁOMICKI, Gliwice, PL ANDRZEJ CHMIELARZ, Gliwice, PL ZBIGNIEW ŚMIESZEK, Gliwice, PL ZBIGNIEW MYCZKOWSKI, Gliwice, PL JAN MROZOWSKI, Gliwice, PL WOJCIECH WASILEWSKI, Gliwice, PL LESZEK GOTFRYD, Gliwice, PL RYSZARD PRAJSNAR, Gliwice, PL ŁUCJA BUZEK, Gliwice, PL URSZULA RASZKA, Gliwice, PL LESZEK MULAWA, Gliwice, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Magdalena Filipek-Marzec

2 PL 216 507 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób odsiarczania pasty akumulatorowej w procesie recyklingu akumulatorów kwasowo - ołowiowych. Zużyte akumulatory kwasowo - ołowiowe są dominującym surowcem do produkcji ołowiu i jego stopów. Złom akumulatorowy poddaje się wstępnej obróbce mechanicznej, w tym rozdrabnianiu i separacji różnorodnymi technikami, w wyniku, czego uzyskuje się zasadniczo trzy frakcje materiałów stałych: metaliczną, zawierającą ołów pochodzący z tzw. kratek elektrod akumulatora oraz zacisków elektrycznych, tzw. pastę akumulatorową zawierającą aktywny materiał elektrodowy, składająca się głównie z siarczanu(vi) ołowiu(ii) z niewielkim udziałem drobnych ziaren ołowiu metalicznego, tlenku ołowiu(ii) i tlenku ołowiu(iv) oraz frakcję tworzywową, zawierającą materiał obudów i separatorów, głównie polipropylen, polietylen i polichlorek winylu. Obie frakcje ołowionośne są kierowane do przerobu metalurgicznego na ołów i/lub jego stopy. Siarka zawarta w paście akumulatorowej w stężeniu od 5 do 8% stanowi uciążliwe zanieczyszczenie w procesie ogniowym, powodujące emisję ditlenku siarki do atmosfery oraz konieczność stosowania dodatków technologicznych, takich jak złom żelaza i soda kalcynowana, a także dodatkowej energii, w celu jej przeprowadzenia do żużla typu FeS-Na 2 S i upłynnienia. Żużel ten jest odpadem niebezpiecznym, wymaga składowania w odpowiednich warunkach, jest ponadto źródłem strat ołowiu. Z tego powodu stosuje się operację odsiarczania pasty akumulatorowej. Powszechnie wykorzystywany sposób odsiarczania pasty polega na jej ługowaniu roztworem węglanu sodu lub wodorotlenku sodu, a produktem jest odsiarczona pasta o zawartości siarki poniżej 1% oraz roztwór siarczanu(vi) sodu, który następnie podlega bardzo trudnej technologicznie operacji oczyszczania od metali ciężkich. Z oczyszczonego roztworu krystalizuje się bezwodny siarczan(vi) sodu, znajdujący zastosowanie głównie w przemyśle chemii gospodarczej, przykładowo do produkcji proszków do prania oraz w przemyśle szklarskim. Znany jest również sposób metalurgicznego przerobu pasty akumulatorowej, w którym podczas procesu wytapiania ołowiu, przez dodanie dodatków, następuje wiązanie siarki w odpadowym żużlu, który wymaga specjalnego składowania. Wykorzystanie amin w procesie produkcji ołowiu znane jest z opisu wynalazku SU 619532. W ujawnionym sposobie otrzymywania ołowiu, surowce ołowionośne poddaje się prażeniu nasiarczającemu, a po wypłukaniu soli cynku, żelaza, miedzi i innych metali, pozostałość ługuje się wodnym roztworem etylenodiaminy (EDA). Wydzielenie ołowiu z roztworu po ługowaniu prowadzi się przy udziale SO 3, SO 2 lub ich mieszaniny, a ołów w postaci PbSO 4 kieruje się do dalszego metalurgicznego przetwarzania znanymi metodami. Roztwór poługowniczy poddaje się regeneracji wodorotlenkiem wapnia w obecności nadmiaru SO 3 i/lub SO 2, w ilości nie przekraczającej 0,5-2 g/dm 3, o wartości ph 10, przy czym powstałe siarczan(iv) i/lub siarczan(vi) wapnia wytrącają się w postaci osadu. Natomiast zregenerowany roztwór aminy (EDA), w którym zawartość ołowiu nie przekracza 1-3 g/dm 3, zawraca się do procesu. Znany jest również z opisu patentowego BG 62098 sposób przerobu pasty akumulatorowej, w którym fazę odsiarczania pasty prowadzi się w wodnym roztworze dietylenotetraaminy (DETA) o stężeniu 80-150 g/dm 3, w temperaturze 18-25 C. Otrzymaną po filtracji fazę stałą poddaje się procesowi pirometalurgicznemu dla odzysku ołowiu, zaś roztwór poddaje się nasyceniu ditlenkiem węgla, w wyniku, czego otrzymuje się po filtracji stały produkt w postaci węglanu ołowiu(ii), a roztwór po odgazowaniu poddaje się regeneracji ługiem sodowym lub KOH, z którego po krystalizacji i filtracji otrzymuje się siarczan(vi) sodu lub potasu, zaś zregenerowany roztwór aminy (DETA) jest zawracany do procesu. Zgodnie z wynalazkiem sposób odsiarczania pasty akumulatorowej polega na ekstrakcji siarczanu(vi) ołowiu(ii) zawartego w paście akumulatorowej wodnym obiegowym roztworem poliaminy, korzystnie trietylenotetraaminy (TETA), lub mieszaniny TETA z innymi poliaminami, poddawanym regeneracji Ca(OH) 2. Sposób charakteryzuje się tym, że proces ługowania pasty akumulatorowej obiegowym wodnym roztworem poliaminy, lub mieszaniny poliamin w których udział trietylenotetraaminy (TETA) stanowi od 2% do 15% prowadzi się równocześnie z saturacją roztworu ditlenkiem węgla, po czym z uzyskanej zawiesiny usuwa się węglan ołowiu(ii) i nieługowalne składniki pasty akumulatorowej przez filtrowanie, korzystnie na filtrze ciśnieniowym, umożliwiającym płukanie wodą placka filtracyjne-

PL 216 507 B1 3 go, a filtrat i popłuczyny kieruje się do reaktora wykwaszania, gdzie działaniem kwasu siarkowego(vi), usuwa się z nich nadmiar zaabsorbowanego ditlenku węgla oraz resztę ołowiu w postaci siarczanu(vi) ołowiu(ii), który po filtracji, korzystnie na filtrze ciśnieniowym, zawraca się do procesu ługowania pasty. Dalej uzyskany roztwór poddaje się regeneracji, korzystnie w krystalizatorze o działaniu ciągłym, zawiesiną wodorotlenku wapnia, uzyskaną z wodnego roztworu obiegowego i wapna hydratyzowanego lub palonego, której produktami są gips oraz zregenerowany roztwór obiegowy. Roztwór obiegowy po korekcie stężenia odpowiednią poliaminą lub mieszaniną poliamin, kieruje się do operacji usuwania resztek zawartego w nim wapnia. W tym etapie saturuje się go ditlenkiem węgla aż do uzyskania nadciśnienia w zamkniętym reaktorze, korzystnie 200 mbar, po czym otrzymaną zawiesinę węglanu wapnia filtruje się. Roztwór z saturacji poddaje się w razie potrzeby korekcie stężenia odpowiednią poliaminą lub mieszaniną poliamin i zawraca do obiegu, natomiast powstały w procesie węglan wapnia, kieruje się do reaktora, gdzie prowadzi się proces neutralizacji elektrolitu akumulatorowego. Gips stanowiący produkt neutralizacji elektrolitu akumulatorowego odwadnia się. W procesie mieszaniny poliamin mogą stanowić mieszaniny TETA z innymi poliaminami, głównie etylenodiaminą (EDA), dietylenotriaminą (DETA), tetraetyleno-pentaaminą (ΤΕΡΑ). W odmianie realizacji sposób odsiarczania pasty akumulatorowej polega na ekstrakcji siarczanu(vi) ołowiu(ii) zawartego w paście akumulatorowej wodnym obiegowym roztworem poliaminy, korzystnie trietylenotetraaminy (TETA) lub mieszaniny poliamin, poddawanym regeneracji Ca(OH) 2, a proces prowadzi się tak, że ługuje się pastę akumulatorową wodnym obiegowym roztworem poliaminy, korzystnie trietylenotetraaminy (TETA) lub mieszaniny TETA z innymi poliaminami, głównie etylenodiaminą (EDA), dietylenotriaminą (DETA), tetraetylenopentaaminą (ΤΕΡΑ), prowadząc go równocześnie z saturacją roztworu ditlenkiem węgla. Z uzyskanej zawiesiny usuwa się węglan ołowiu(ii) i nieługowalne składniki pasty akumulatorowej przez filtrowanie, korzystnie na filtrze ciśnieniowym, umożliwiającym płukanie wodą placka filtracyjnego, a filtrat i popłuczyny, kieruje się do krystalizatora, gdzie poddaje się je regeneracji wodorotlenkiem wapnia z wydzieleniem siarczanu(vi) i węglanu wapnia, jako mieszanego produktu CaSO 4 CaCO 3 xh 2 O, natomiast pozostały roztwór po korekcie stężenia odpowiednią poliaminą lub mieszaniną poliamin zawraca do obiegowego roztworu. Korzystnie mieszany produkt CaSO 4 CaCO 3 xh 2 O kieruje się do reaktora do wytwarzania gipsu, gdzie poddaje się go procesowi uszlachetnienia przez rozkład CaCO 3 działaniem H 2 SO 4, i/lub elektrolitu akumulatorowego, po czym filtruje się go, korzystnie na filtrze ciśnieniowym, otrzymując gips oraz ściek. Roztwór obiegowy po korekcie stężenia odpowiednią poliaminą lub mieszaniną poliamin, kieruje się do operacji usuwania resztek zawartego w nim wapnia. W tym etapie saturuje się go ditlenkiem węgla aż do uzyskania nadciśnienia w zamkniętym reaktorze, korzystnie 200 mbar, po czym otrzymaną zawiesinę węglanu wapnia filtruje się. Roztwór z saturacji poddaje się w razie potrzeby korekcie stężenia odpowiednią poliaminą lub mieszaniną poliamin i zawraca do obiegu, natomiast powstały w procesie węglan wapnia, kieruje się do reaktora do wytwarzania gipsu. Zastosowanie wodnego roztworu poliaminy alifatycznej do odsiarczania pasty akumulatorowej polega na wykorzystaniu jej zdolności ekstrakcyjnych wobec stałego siarczanu(vi) ołowiu(ii) (PbSO 4 ). Podczas kontaktowania się obu faz do fazy wodnej przechodzi kompleks amina/pbso 4, po czym działaniem gazowego ditlenku węgla następuje wydzielenie ołowiu w postaci węglanu ołowiu(ii). Po rozdzieleniu faz, w kolejnej operacji technologicznej, następuje proces regeneracji aminy, w którym za pomocą wodorotlenku wapnia, wytwarza się gips. Proces odsiarczania pasty ilustrują poniższe reakcje: Możliwa jest również inna kolejność operacji technologicznych. Ujawniony sposób umożliwia recykling zużytych aktywnych części akumulatorów kwasowo - ołowiowych, w praktycznie bezodpadowym procesie, przez uzyskanie przetworzonej pasty o niskiej

4 PL 216 507 B1 zawartości siarki, zwiększonej zawartości ołowiu, której dalszy przetop dla otrzymania ołowiu jest bezpieczny dla środowiska. Pasta otrzymana sposobem według wynalazku zastosowana w procesie produkcyjnym ołowiu wpływa na około trzykrotne zmniejszenie ilości powstałego w procesie żużla w porównaniu do tradycyjnego przetopu. Sposobem według wynalazku wytwarza się ponadto gips o niskiej wilgotności, w praktyce do 10% H 2 O, co umożliwia zastosowanie go w produkcji materiałów budowlanych, na przykład cementu. Sposób odsiarczania pasty akumulatorowej według wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania, które nie wyczerpują wszystkich możliwości procesu technologicznego zgodnego z wynalazkiem. P r z y k ł a d I. Do reaktora - saturatora o objętości 6,5 m 3 wyposażonego w płaszcz chłodzący oraz w mieszadło palczaste z kanałem wykonanym wzdłuż osi wału do wprowadzania gazowego ditlenku węgla wprowadzono 5,0 m 3 obiegowego roztworu TETA o stężeniu 61,4 g/dm 3 o temperaturze 50 C oraz ph 11,5 i gazowy ditlenek węgla aż do uzyskania nadciśnienia 200 mbar. Proces saturacji jest procesem egzotermicznym, zatem po przekroczeniu temperatury 55 C układ chłodzono przeponowo. Po zakończeniu saturacji i zredukowaniu ciśnienia do atmosferycznego powstałą zawiesinę filtrowano na ciśnieniowej prasie filtracyjnej otrzymując 37,36 kg wilgotnego węglanu wapnia o wilgotności 25% i roztwór po saturacji, który wprowadzono do reaktora - ługownika, uzupełniono 12,0 dm 3 stężonej aminy (TETA) dla uzyskania założonego stężenia aminy w obiegowym roztworze - 62,5 g/dm 3 i wprowadzono 1,11 Mg pasty akumulatorowej o wilgotności 10% stale mieszając. Po zakończeniu procesu ługowania pasty zawiesinę filtrowano na ciśnieniowej prasie filtracyjnej i płukano wodą na prasie w ilości 41 dm 3 łącząc ją z podstawowym filtratem otrzymując 1.08 Mg pasty odsiarczonej o wilgotności 12% i zawartości siarki <0,5% oraz filtrat, który gromadzono w reaktorze wykwaszania. Z kolei do reaktora - wykwaszania z filtratem, ciągle mieszając wprowadza sie pod lustro cieczy 50 dm 3 stężonego kwasu siarkowego(vi), przy użyciu którego usuwa się resztki ołowiu w postaci PbSO 4 oraz nadmiar gazowego CO 2, a zawiesinę filtruje się z zastosowaniem filtracji ciśnieniowej, w wyniku której otrzymuje się 11,76 kg osadu o wilgotności 15%, który następnie zawraca się do procesu ługowania pasty oraz filtrat, który kieruje się do zbiornika buforowego zasilającego reaktor regeneracji aminy. Regenerację filtratu/roztworu po wykwaszeniu prowadzi się w sposób ciągły w reaktorze - krystalizatorze o objętości 3 m 3. Do krystalizatora wprowadza się, ze stałym przepływem, zawiesinę wodorotlenku wapnia przygotowaną z części obiegowego roztworu po regeneracji (1 m 3 ) i wapna hydratyzowanego w ilości 209 kg, oraz filtrat/roztwór po wykwaszeniu, i otrzymuje się tym samym, w ciągłym procesie, zawiesinę gipsu, którą gromadzi się w zbiorniku buforowym, skąd cyklicznie przeprowadza się filtrację na filtrze ciśnieniowym, dodatkowo płucząc na filtrze gips wodą w ilości 41 dm 3. Tym samym otrzymuje się 0,48 Mg gipsu o wilgotności 10% i zawartości w nim węglanu wapnia poniżej 2%. P r z y k ł a d II Do ługownika - saturatora o objętości 6,5 m 3 wyposażonego w płaszcz chłodzący oraz w mieszadło palczaste z kanałem wykonanym wzdłuż osi wału do wprowadzania gazowego ditlenku węgla wprowadzono 5,0 m 3 obiegowego roztworu aminy (TETA) o stężeniu 6,13%, temperaturze 50 C oraz ph 11,5 oraz 1,11 Mg pasty o wilgotności 10% stale mieszając. Po zakończeniu ługowania do uzyskanej zawiesiny wprowadza się gazowy ditlenek węgla i rozpoczyna się proces saturacji, aż do uzyskania nadciśnienia 200 mbar. Proces saturacji jest procesem egzotermicznym, zatem po przekroczeniu temperatury 55 C układ chłodzi się przeponowo. Po zakończeniu saturacji i zredukowaniu ciśnienia do atmosferycznego zawiesinę powstałej odsiarczonej pasty filtruje się na ciśnieniowej prasie filtracyjnej i płucze wodą w ilości 34 dm 3 otrzymując 1,08 Mg pasty o wilgotności 12% i zawartości siarki <0,5% oraz filtrat, który gromadzi się w reaktorze regeneracji. Do reaktora regeneracji o objętości 3 m 3 pracującego w sposób ciągły wprowadza się ze stałym przepływem zawiesinę wodorotlenku wapnia przygotowaną z części obiegowego roztworu po regeneracji (1 m 3 ) i wapna hydratyzowanego w ilości 140 kg, oraz filtrat i popłuczyny z poprzedniej operacji, otrzymując w tym samym ciągłym procesie zawiesinę mieszaniny gipsu i węglanu wapnia CaSO 4 CaCO 3 xh 2 O, którą gromadzi się w zbiorniku buforowym skąd cyklicznie przeprowadza się filtrację na filtrze ciśnieniowym i dodatkowo płucze się na filtrze wodą w ilości 34 dm 3, w wyniku czego otrzymuje się 0,41 Mg gipsu o wilgotności 12% i zawartości w nim węglanu wapnia 12,14%.

PL 216 507 B1 5 Zregenerowany w reaktorze regeneracji filtrat i popłuczyny, po korekcie stężenia poliaminy, zawraca się do kolejnego cyklu ługowania. W celu usunięcia węglanów z otrzymanej mieszaniny gipsu i węglanu wapnia, w oddzielnym reaktorze miesza się ją z wodą do uzyskania zagęszczenia 400 kg/m 3, podgrzewa się do temperatury 55 C i podaje się odpadowy kwas akumulatorowy stale mieszając zawiesinę, aż do uzyskania ph 2,5. Powstałą zawiesinę gipsu o niskiej zawartości węglanów filtruje się na prasie ciśnieniowej otrzymując 0,39 Mg gipsu o wilgotności 10% i zawartości CaCO 3 2%. Roztwór po filtracji gipsu stanowi ściek, który kieruje się do oczyszczalni przemysłowych ścieków. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób odsiarczania pasty akumulatorowej przy zastosowaniu wodnego obiegowego roztworu poliamin, w którym fazę odsiarczania pasty prowadzi się w wodnym roztworze określonej aminy, przy czym roztwór poddaje się nasyceniu ditlenkiem węgla, w wyniku czego otrzymuje się po filtracji stały produkt, a roztwór poddaje się regeneracji, natomiast zregenerowany roztwór aminy zawraca się do procesu, znamienny tym, że obiegowy roztwór poliaminy lub mieszaniny poliamin w których udział trietylenotetraaminy (TETA) stanowi od 2% do 15%, nasyca się ditlenkiem węgla dla usunięcia resztek wapnia z roztworu, a następnie filtruje się i wydziela wytrącony węglan wapnia korzystnie z zastosowaniem filtracji ciśnieniowej, po czym ługuje się pastę akumulatorową tak przygotowanym wodnym obiegowym roztworem poliaminy lub mieszaniny poliamin, a po zakończeniu ługowania filtruje się zawiesinę korzystnie z zastosowaniem filtracji ciśnieniowej i płukaniem na filtrze z otrzymaniem odsiarczonej pasty o niskiej zawartości siarki i roztworu obiegowego, który poddaje się regeneracji poprzez wstępne usunięcie z niego resztek ołowiu i ditlenku węgla działaniem kwasu siarkowego, a następnie filtruje się dla wydzielenia siarczanu ołowiu i zawraca się go do podstawowego procesu, natomiast otrzymany obiegowy roztwór aminy zawierający jony siarczanowe poddaje się procesowi regeneracji wodorotlenkiem wapnia w krystalizatorze, w wyniku czego otrzymuje się zawiesinę gipsu rozdzielaną korzystnie przez zastosowanie filtracji ciśnieniowej z płukaniem na filtrze uzyskując gips i obiegowy roztwór, po czym koryguje się stężenie poliaminy lub mieszaniny poliamin w roztworze dodając do roztworu nową dawkę poliaminy lub mieszaniny poliamin, i tak skorygowany roztwór zawraca się na początek procesu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nasycanie wodnego obiegowego roztworu poliaminy lub mieszaniny poliamin gazowym ditlenkiem węgla prowadzi się zarówno przed ługowaniem pasty akumulatorowej, jak i w trakcie i/lub po procesie ługowania pasty akumulatorowej. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces regeneracji poliaminy lub mieszaniny poliamin z zastosowaniem zawiesiny wodorotlenku wapnia realizuje się w krystalizatorze gipsu w procesie ciągłym lub periodycznym. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces regeneracji obiegowego roztworu aminy przez usunięcie z niego jonów siarczanowych i węglanowych następuje z roztworu po ługowaniu pasty akumulatorowej działaniem zawiesiny wodorotlenku wapnia sporządzonego z roztworu obiegowego i wapna hydratyzowanego lub wapna palonego. 5. Sposób według zastrz. 1 i 4, znamienny tym, że proces usuwania jonów węglanowych z obiegowego roztworu aminy realizuje się poprzez wspólne wydzielanie węglanów w postaci mieszanego produktu CaSO 4 CaCO 3 xh 2 O, z wydzieleniem gipsu w czystej postaci w kolejnej operacji technologicznej poprzez roztwarzanie węglanu wapnia kwasem siarkowym.

6 PL 216 507 B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)