NAFTA-GAZ luty 00 ROK LXVI Marek Kozak Intytut Nafty i Gazu, Kraków Elementy walidaji metody oznazania odu tehniką płomieniowej atomowej pektrometrii aborpyjnej, zgodnie z normą PN-EN 4:007 Wprowadzenie Atomowa pektrometria aborpyjna (AAS) zarówno z atomizają w płomieniu (FAAS), jak i z atomizają w kuweie grafitowej (GFAAS) jet tehniką analityzną bardzo dobrze nadająą ię do oznazań odu; przede wzytkim ze względu na wyoką zułość, niką granię oznazalnośi oraz prototę i zybkość wykonywania analiz. Oznazania tehniką FAAS, najzęśiej toowane w badaniah produktów naftowyh i związków organiznyh, można prowadzić dwoma różnymi poobami. W pierwzym poobie, proe przygotowania próbki do analizy nie prowadzi do zmiany matryy, natomiat w drugim, w trakie analizy natępuje zmiana matryy. W wyniku proeu mineralizaji analit zotaje przenieiony do tak zwanej matryy odbierająej i w tej potai wykonuje ię pomiary ygnału analityznego. Oznazenia prowadzone w środowiku rozpuzzalników organiznyh należą do metod, w któryh nie natępuje zmiana matryy próbki. Odpowiedni rozpuzzalnik lub miezaninę rozpuzzalników organiznyh wykorzytuje ię do rozieńzenia próbki oraz do przygotowania roztworów wzorowyh na bazie organiznego związku analitu. Metody te ą mniej praohłonne niż proedury analityzne (wykorzytująe mineralizaję) oraz generalnie harakteryzują ię lepzą preyzją. Jednak w przypadku próbek nie w pełni jednorodnyh, w któryh analit jet obeny w potai oadu lub zawieiny, lepzym wydaje ię zatoowanie metod z mineralizają próbki, umożliwiająyh ałkowite przeprowadzenie oznazanyh pierwiatków do roztworu. Przykładem oznazań w środowiku rozpuzzalników organiznyh ą proedury analityzne opiane w normah: ASTM D 5863-00a (0) metoda B [] oraz PN-EN 408:004 [7] dotyząe oznazań odu; odpowiednio w ropie naftowej i w paliwah pozotałośiowyh [] oraz w etrah metylowyh kwaów tłuzzowyh (FAME) [7]. Oznazania odu, któryh przykłady podają obie przytozone powyżej normy, należą niewątpliwie do metod zybkih i protyh, jednak wymagają dotoowania kładu roztworów wzorowyh do kładu próbki pod względem właśiwośi (takih jak lepkość zy gętość), które deydują o tym, że roztwory wzora i próbki będą jednakowo zayane i przeprowadzane w aerozol przez rozpylaz. Oznazania, w któryh analit zotaje przenieiony do matryy odbierająej prowadzone ą w środowiku wodnym i wiążą ię z konieznośią mineralizaji próbki. Proe ten poiąga za obą najzęśiej znazne zwiękzenie zaohłonnośi proedury analityznej, jak również może mieć niekorzytny wpływ na wynik oznazania. Wpływ ten związany jet w zzególnośi z operajami whodząymi w kład proeu mineralizaji (np. zwęglanie próbki, popielanie zwęglonej pozotałośi, roztwarzanie pozotałośi po popieleniu próbki), podza któryh łatwo o traty analitu lub o zaniezyzzenie próbki. Należy jednak podkreślić, że metody wykorzytująe mineralizaję umożliwiają uzykanie efektu wzbogaenia próbki (zatężenia oznazanego pierwiatka) oraz uunięie zynników zakłóająyh przy zmianie matryy. Ponadto, pozwalają też wykonywać oznazania na podtawie jednej proedury analityznej dla dużej grupy produktów naftowyh. Przykładami oznazań odu tehniką FAAS w środowiku wodnym ą metody opiane w normah PN-EN 4:007 [8], UOP 39-9 [0] oraz IP 470/ [4]. 8
artykuły Znormalizowane metody oznazania odu w przetworah naftowyh tehniką płomieniowej atomowej pektrometrii aborpyjnej Oznazania odu tehniką atomowej pektrometrii aborpyjnej prowadzi ię najzęśiej w płomieniu powietrze-aetylen, przy tworząyh dublet długośiah fali 589,0 i 589,6 nm. Przy tyh długośiah fali wytępują nieznazne zmiany zułośi i dlatego też oberwuje ię odtęptwa od liniowośi krzywej kalibrayjnej []. W elu polepzenia zułośi i uzykania lepzej liniowośi należy zatoować zerokość zzeliny 0, 0,4 nm [, ], przy której można rozdzielić dublet i wybierają długość fali 589,0 nm uzykać dwukrotne polepzenie zułośi w tounku do linii 589,6 nm. Znormalizowane metody oznazania odu tehniką AAS, w któryh ód znajduje ię w matryy organiznej, zaleają wykonywanie pomiarów przy długośi fali 589,0 nm, w więkzośi przypadków dobór zzeliny pozotawiają wykonawy oznazania. W metodzie oznazania odu w etrah metylowyh kwaów tłuzzowyh (FAME) [7] zalea ię zatoowanie zzeliny 0,5 nm przy długośi fali 589,0 nm i jednoześnie informuje, że krzywa kalibrayjna w badanym zakreie tężeń odu do 0,3 mg/l tanowi mniej lub bardziej protą linię [7]. Proedury analityzne oznazania odu; przeprowadzane zarówno z wykorzytaniem mineralizaji jak i rozpuzzalników organiznyh, należą do tandardowego potępowania w tego rodzaju analizah, z wyjątkiem metody IP 470/. Spoób oznazania pierwiatków opiany w tej normie harakteryzuje ię dużą praohłonnośią, wynikająą z konieznośi przeprowadzenia natępująyh bezpośrednio po obie proeów mineralizaji i prażenia z topnikiem. Zatoowanie takiego potępowania wynika z faktu, że metoda ta łuży do oznazania krzemu, wraz z pierwiatkami towarzyząymi, takimi jak: glin, wanad, nikiel, żelazo, ód, wapń oraz ynk. Wykorzytanie topnika ma na elu przeprowadzenie krzemionki w ole kwau hekafluorokrzemowego rozpuzzalne w miezaninie kwau winowego i hlorowodorowego i dodatkowo umożliwia oznazanie innyh metali, tworząyh rozpuzzalne ole z kwaem hekafluorokrzemowym. Próbkę, w której oznazany jet krzem oraz ód, homogenizuje ię w temperaturze 50 60 C, aż do oiągnięia jednorodnośi. Z tak przygotowanej próbki pobiera ię, odważa i zwęgla w parowniah platynowyh dwie próbki analityzne o maie od 0 do 50 g. W przypadku pojawienia ię pienienia, powodowanego obenośią wody, mogą wytąpić traty próbki. W elu ih uniknięia dodaje ię propan--olu lub, gdy nie natąpi znaząa redukja pienienia, miezaniny propan--olu z toluenem oraz paki bibuły filtrayjnej palająej ię bezpopiołowo. Taki poób potępowania pozwala na uunięie znaząej zęśi wody zawartej w próbe. Po zakońzeniu proeu zwęglania próbki, parownie umiezza ię w pieu muflowym i prowadzi proe popielania w temperaturze 550±5 C, aż do ałkowitego uunięia zwęglonej pozotałośi. Natępnie, po doprowadzeniu parowni do temperatury pokojowej, do każdej z nih dodaje ię topnik (miezanina tetraboranu di-litu z fluorkiem litu) i mieza z zawartośią parowniy. Całość przenoi ię do piea muflowego i tapia w temperaturze 95±5 C. Po doprowadzeniu parowni do temperatury pokojowej dodaje ię miezaniny kwaów winowego i hlorowodorowego, umiezza na płyie grzejnej i ogrzewa (bez doprowadzania do wrzenia) aż do ałkowitego rozpuzzenia topionej pozotałośi w parowniy. Otudzony roztwór przenoi ię do kolby pomiarowej o odpowiedniej pojemnośi i dopełnia wodą do kreki. Innym przykładem wykorzytania proeu mineralizaji próbki do oznazania odu jet proedura analityzna opiana w normie UOP 39-9. Zgodnie z tą proedurą, próbkę o maie od 0 g do 00 g, odważoną w zlewe ze zkła kwarowego, zadaje ię dymiąym kwaem iarkowym (VI). Zawartość zlewki otrożnie podgrzewa ię na płyie grzejnej, jednoześnie miezają przy użyiu miezadła, aby rozdrobnić powtająy oad, który ulega zbrylaniu. Natępnie podwyżza ię temperaturę płyty grzejnej do 400 C, w elu odparowania kwau iarkowego (VI) i uzykania uhej, zwęglonej pozotałośi. W kolejnym etapie popiela ię zwęgloną pozotałość w pieu muflowym, w temperaturze około 540 C. Pozotałość po popieleniu roztwarza ię w miezaninie tężonyh kwaów: iarkowego (VI), hlorowodorowego i azotowego (V). Całość podgrzewa ię na płyie grzejnej do momentu pojawienia ię par kwau iarkowego (VI), natępnie pozotawia do hłodzenia do temperatury otozenia i przenoi ilośiowo, przy użyiu wody, do kolby pomiarowej o odpowiedniej pojemnośi. Do roztworów wzorowyh i próbek wprowadza ię w jednakowym tężeniu bufor dejonizująy ól ezu. Jego zadaniem jet ujednolienie warunków jonizaji w płomieniu dla próbek i wzorów. Pomiary aborbanji prowadzi ię przy długośi fali 589,0 nm i zerokośi zzeliny 0,4 nm, toują płomień powietrze-aetylen oraz palnik o długośi zzeliny 00 mm. Na podtawie proedury analityznej nr /00 9
NAFTA-GAZ opianej w metodzie UOP 39-9, opróz odu można oznazać pota, nikiel i miedź znajdująe ię w próbe w tężeniah od 0, do 00 mg/kg oraz żelazo i wanad, w tężeniah od 0,3 do 00 mg/kg. Najprotzy poób przygotowania próbki do analizy w metodah wykorzytująyh mineralizaję zaproponowano w normie PN-EN 4:007. Proedura analityzna oznazania odu zgodnie z tą normą polega na paleniu próbki w tyglu lub parowniy platynowej i popieleniu zwęglonej pozotałośi w pieu muflowym w temperaturze 550±5 C. Pozotałość nieorganizną w nazyniu do mineralizaji próbki roztwarza ię kwaem hlorowodorowym i przenoi ilośiowo do kolby pomiarowej. Pomiary tehniką FAAS prowadzi ię przy długośi fali 589,0 nm lub 589,6 nm, pozotawiają dobór zerokośi zzeliny wykonawy oznazenia. Jedyną znormalizowaną metodą oznazania odu w produktah naftowyh tehniką FAAS w środowiku rozpuzzalników organiznyh jet norma ASTM D 5863-00a (0) metoda B, zgodnie z którą oznazenie można prowadzić toują jako rozpuzzalniki próbki: kylen miezanina izomerów, o-kylen,,,3,4-tetrahydronaftalen (tetralina) lub miezaninę węglowodorów parafinowyh. W wybranym rozpuzzalniku przygotowuje ię próbkę analityzną o zawartośi próbki pierwotnej od 5 do 0% (m/m). Wzore porządza ię na bazie tego amego rozpuzzalnika, wprowadzają dodatkowo olej wzorowy oraz organizny związek odu. Stężenie oleju wzorowego w roztworah wzorowyh powinno odpowiadać tężeniu próbki pierwotnej w próbe analityznej. Porównanie znormalizowanyh metod oznazania odu tehniką FAAS przedtawiono w tabliy. Tablia. Zetawienie podtawowyh danyh harakteryzująyh znormalizowane proedury oznazania odu tehniką FAAS Norma PN-EN 4: 007 UOP 39-9 IP 470/ Tehnika AAS FAAS, powietrze/c H FAAS, powietrze/c H Pierwiatki oznazane Na Fe, Ni, V, Cu, Na, K Zakre wyznazonej preyzji dla odu [mg/kg] Zakre toowalnośi dla odu [mg/kg] Nazynie do mineralizaji 5 5 50 > 50 FAAS, powietrze/c H Al, Si, V, Ni, Fe, Ca, Zn, Na ASTM D5863-00a (0) metoda B * FAAS, powietrze/c H Ni, V, Na 00 0 0, 00 00 Parownia platynowa Zlewka ze zkła kwarowego Parownia platynowa Odzynniki do roztwarzania pozotałośi po popielaniu HCl H SO 4 + HCl + HNO 3 HNO 3 Odzynnik do rozkładu próbki Oleum Siarka Bufor pektralny, tężenie w próbkah i wzorah CCl, 000 mg/l C LaCl 3, 0 000 mg/l La Preyzja [mg/kg], powtarzalność r, odtwarzalność R mg/kg r = R = r 0,5 r = 0,6 R =,30 r = 0, R = 0,69 0 mg/kg r = R = 4 r =,38 R = 5,9 r =, R = 6,9 00 mg/kg r = 4 R = 8 r = 9,47 R = 0,64 * W tabliy uwzględniono tylko metodę B normy ASTM D5863-00a (0), ponieważ metoda A nie dotyzy oznazania odu. Aparatura i materiały wzorowe Do badań zatoowano płomieniowy pektrometr aborpji atomowej SOLAAR M6 (Thermo Eletron Corporation), w którym zaintalowano lampę z katodą wnękową do oznazania odu oraz palnik o długośi 00 mm. Badania prowadzono po utaleniu parametrów pray pektrometru: długośi fali 589,0 nm, zerokośi zzeliny 0, nm oraz 30 nr /00
artykuły po optymalizaji położenia palnika i kładu miezaniny gazów powietrze-aetylen. W badaniah wykorzytano odzynniki hemizne zytośi analityznej oraz odpowiednio przygotowane roztwory. Należą do nih: ód, roztwór wzorowy do AAS o tężeniu 003 mg/l ± 5 mg/l, NaNO 3 w 0,5 mol/l HNO 3 (Merk), ód, jednopierwiatkowy wzorze rozpuzzony w oleju ól odowa kwau yklohekanomałowego o tężeniu 000 mg/kg ± 0 mg/kg (Merk), hlorek odu ozyzzony przez krytalizaję z nayonego roztworu wodnego hlorku odu (zda, POCH), kwa hlorowodorowy 30% (m/m) (ultrazyty, POCH), woda zdemineralizowana (przewodnitwo < 0, μs/m), ód, roztwór wzorowy o tężeniu 000 mg/l, otrzymany przez rozpuzzenie,7 g ± 0,000 g ozyzzonego hlorku odu w wodzie zdemineralizowanej (w kolbie pomiarowej klay A, z tworzywa PMP, o pojemnośi 500 ml). Określenie źródeł niepewnośi pozzególnyh etapów proedury pomiarowej Podtawowymi źródłami niepewnośi w trakie analizy próbek z zatoowaniem przyjętej proedury analityznej ą: Straty oznazanego pierwiatka, które mogą wytąpić na każdym etapie proeu mineralizaji: w trakie popielania próbki, roztwarzania pozotałośi nieorganiznej oraz przy przenozeniu próbki z nazynia, w którym prowadzi ię popielanie, do odpowiedniej kolby pomiarowej. Zaniezyzzenie próbki odem, które może natąpić w trakie popielania próbki w pieu muflowym. Potenjalnym źródłem odu jet w tym przypadku materiał, z którego zotała wykonana wewnętrzna ześć piea muflowego. Efekt interferenyjny, zdefiniowany jako zmiana ygnału analityznego odpowiadająa określonemu tężeniu analitu, wywołana obenośią w analizowanej próbe kładnika lub kładników towarzyząyh oznazanemu pierwiatkowi [3]. W próbkah, obok odu może wytępować pota, który wpływa na ygnał odu zgodnie z modelem opiująym jonizaję metali alkaliznyh w płomieniu o wyokiej temperaturze, w wyniku której powtaje kation metalu X + oraz elektron e : X X + + e Wprowadzenie do środowika reakji elektronów pohodząyh z jonizaji innego pierwiatka powoduje ofnięie jonizaji analizowanego pierwiatka, a tym amym wzrot lizby wolnyh atomów zdolnyh do aborpji promieniowania harakterytyznego, zyli w warunkah pomiaru powoduje wzrot ygnału analityznego (interferenje dodatnie); powodowany obenośią pierwiatka towarzyząego, a nie faktyznym wzrotem tężenia oznazanego pierwiatka. Dane literaturowe dotyząe wpływu potau na ód w płomieniu powietrze-aetylen podają [6], że pota w tężeniu równym 50 mg/l powoduje wzrot ygnału odu o tężeniu 4 mg/l o około 5%. Niepewność pomiarów may i objętośi, związana z przygotowaniem roztworów wzorowyh i próbek. Czytość toowanyh odzynników ód może zotać wprowadzony do próbki analityznej podza roztwarzania kwaem hlorowodorowym pozotałośi nieorganiznej, otrzymanej w wyniku popielenia próbki. Z tego względu wymagane jet toowanie kwau hlorowodorowego o wyokiej zytośi, aby uniknąć wprowadzenia odu. Sprawdzenie zakreu liniowośi krzywej wzorowej Zakre liniowośi krzywej wzorowej, rozumiany jako przedział tężeń analitu, dla którego ygnał wyjśiowy pektrometru aborpji atomowej jet wprot proporjonalny do tężenia, prawdzono zgodnie z zaleeniami normy PN-ISO 8466-:003 [9]. Utalono zakre robozy tężeń odu w roztworah wzorowyh od 0, do,0 mg/l, przy równomiernym rozkładzie, z przyrotem o 0, mg/l (lizba poziomów tężeń N = 0). Roztwory wzorowe przygotowano w kolbah z tworzywa PMP, klay A, o pojemnośi 50 ml, wprowadzają odpowiednio: 00, 00, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 i 000 μl roztworu wzorowego odu o tężeniu 00 mg/l i uzupełniają do kreki każdą z kolb pomiarowyh wodą zdemineralizowaną (jedna eria pomiarowa). W elu prawdzenia jednorodnośi warianji porządzono dzieięć erii roztworów wzorowyh. Każdą erię roztworów wzorowyh przygotowano w innym dniu, bezpośrednio przed pomiarami. Zarejetrowano ygnały analityzne y i,j (dzieięć dla każdego tężenia odu), które natępnie połużyły do oblizenia warianji i oraz funkji tetowej PG dla tetu F, na podtawie wzoru: nr /00 3
NAFTA-GAZ lub PG = () N dla N > PG > = dla () N N Wartość PG porównuje ię z wartośią krytyzną rozkładu F i jeżeli:. F f ; f N ; 0, 99 PG to różnia między warianjami i N nie jet itotna, PG > F f ; f N ; 0, to różnia między warianjami i N jet itotna.. 99 W przypadku. należy zmniejzać zakre robozy tężeń (<, N > <, N- >) dotąd, aż różnia pomiędzy warianjami będzie tylko loowa. Stwierdzono, że dla zakreu tężeń odu od 0, do,0 mg/l nie wytępują itotne różnie pomiędzy warianjami i w zakreie tym dane z wzorowania wykorzytano zarówno do oblizenia liniowej funkji wzorowania, jak i nieliniowej (drugiego topnia), oraz odpowiednih odhyleń tandardowyh rezt y i y, będąyh miarą rozrzutu wartośi zmierzonyh wokół linii wzorowyh. Różnię warianji DS oblizono ze wzoru: DS = (3) ( N ) y ( N 3) y Warianje nieliniowej funkji wzorowania y i DS poddano tetowi F w elu prawdzenia, zy wytępuje między nimi itotna różnia, przyjmują jako funkję tetową: DS PG = (4) y Jeżeli PG F to nieliniowa funkja wzorowania nie daje itotnie lepzego dopaowania, o oznaza, że funkja wzorowania jet liniowa. W przeiwnym przypadku należy zmniejzać zakre robozy tężeń aż do otrzymania liniowej funkji wzorowania, a gdy nie jet to możliwe zatoować funkję nieliniową. Badania tatytyzne pozwoliły twierdzić, że pomiędzy warianjami y i DS nie ma itotnyh różni, o jednoześnie oznaza, że funkja wzorowania jet liniowa. Na ryunku przedtawiono krzywą wzorową otrzymaną metodą regreji liniowej w przyjętym zakreie tężeń odu od 0, do,0 mg/l, utworzoną na podtawie średnih wartośi aborbanji. Linię tę przedłużono do tężenia,0 mg/l w elu oberwaji trendu zmiany ygnału analityznego wraz z ronąym tężeniem. Ry.. Krzywa wzorowa porządzona metodą regreji liniowej w zakreie 0,,0 mg/l, wraz z równaniami regreji (liniowej oraz wielomianowej drugiego topnia), w któryh: A aborbanja, tężenie odu, y reztowe odhylenie tandardowe; linię wzorową przedłużono do wartośi tężenia równej,0 mg/l Wyznazenie grani wykrywalnośi i oznazalnośi przyrządu pomiarowego Granię wykrywalnośi wykorzytywanego do badań przyrządu pomiarowego określa ię jako tężenie analitu, jakie może zotać wykryte przy pomoy danego urządzenia pomiarowego [5]. Wartość wyznazonej w ten poób graniy wykrywalnośi jet z reguły niżza od graniy wykrywalnośi proedury analityznej i może zotać oblizona na podtawie parametrów krzywej wzorowej (odhylenia tandardowego rezt krzywej kalibrayjnej lub odhylenia tandardowego wyrazu wolnego). Granię wykrywalnośi przyrządu pomiarowego wyznazono wykorzytują średnie wartośi ygnału analityznego, oblizone dla każdego tężenia odu z przedziału od 0, do,0 mg/l, na podtawie danyh zebranyh przy wyznazaniu zakreu liniowośi krzywej kalibrayjnej. Granie wykrywalnośi LOD (ang. limit of detetion) oraz oznazalnośi LOQ (ang. limit of quantifiation) przyrządu pomiarowego oblizono korzytają z natępująyh wzorów:, z LOD = 3 3 (5) a LOQ = 3 LOD (6) w któryh a oznaza wpółzynnik kierunkowy krzywej kalibrayjnej, z odhylenie tandardowe wyznazone w dwojaki poób: jako odhylenie tandardowe rezt 3 nr /00
artykuły krzywej kalibrayjnej xy lub jako odhylenie tandardowe wyrazu wolnego równania krzywej kalibrayjnej b, oblizane według wzorów: n ( yi ( b + a xi)) i= xy = n (7) = b xy n n i= x i n n xi i= i= xi (8) w któryh n oznaza lizbę niezależnyh analiz roztworów wzorowyh, b wyraz wolny, y i ygnał wyjśiowy przyrządu pomiarowego, a x i tężenie oznazanego analitu. Aborbanję odpowiadająą tężeniu analitu zero utalono przy użyiu roztworu ślepej próby, porządzonej w analogizny poób jak roztwory wzorowe, pomijają jedynie wprowadzenie roztworu wzorowego odu. Wyznazone wartośi grani wykrywalnośi i oznazalnośi odu tehniką płomieniowej atomowej pektrometrii aborpyjnej z użyiem aparatu SOLAAR M6 przedtawiono w tabliy. W obu przypadkah uzykano praktyznie takie ame wartośi grani oznazalnośi, o wynika z faktu, że wykorzytane do oblizeń odhylenia tandardowe rezt xy i wyrazu wolnego b nie różnią ię w poób itotny między obą. Wyznazoną granię oznazalnośi metody zatoowano do oblizania dolnej wartośi graniy toowalnośi metody. Grania ta uzależniona jet od wartośi graniy oznazalnośi przyrządu pomiarowego, may próbki analityznej oraz pojemnośi kolby pomiarowej, do której przenoi ię roztwór po mineralizaji próbki. W przypadku próbki analityznej o maie 5 g i pojemnośi kolby równej 5 ml, dolna grania toowalnośi metody wynoi 0,04 mg/kg. Tablia. Wyznazone wartośi grani wykrywalnośi LOD i oznazalnośi LOQ odu tehniką FAAS z użyiem pektrometru SOLAAR M6; równanie krzywej wzorowej: y = 0,560 0,00, wpółzynnik korelaji R = 0,9999 LOD [mg/l] LOQ [mg/l] a b xy LOD LOD LOQ LOQ ( b ) ( xy ) ( b ) ( xy ) 0,5598 0,0099 0,0090 0, 0,09 0,0375 0,0357 Oena poprawnośi uzykiwanyh wyników oznazań Poprawność oznazań odu w produktah naftowyh zgodnie z normą PN-EN 4:007 prawdzono poprzez oenę itotnośi różni pomiędzy dwiema eriami wyników. Wykorzytano metodę oblizania tounku wyników i niepewnośi ih wyznazenia [5]. Polega ona na oblizeniu tounku P wartośi średnih wyników oznazań oraz niepewnośi U P dla tak wyznazonej wartośi P. Wniokowanie przebiega w natępująy poób: jeżeli w przedziale wyznazonej wartośi oblizonego tounku P ± niepewność U P jego wyznazenia (P - U P, P + U P ) zawiera ię wartość, należy wniokować, iż porównywane wartośi średnie nie różnią ię między obą w poób tatytyznie itotny. Oblizenia wartośi P i U P wykonuje ię korzytają ze wzorów: P = (9) U P = k + + (0) w któryh U P oznaza niepewność rozzerzoną, k wpółzynnik rozzerzenia, którego wartość zależy od przyjętego poziomu prawdopodobieńtwa (dla 95% k = ), i oznazają wartośi średnie tężenia, oblizone dla porównywanyh wyników, a i odhylenia tandardowe wyników, na podtawie któryh oblizano średnie wartośi tężeń. Do prawdzenia poprawnośi wyników oznazania wykorzytano próbkę iężkiego oleju opałowego, którą otrzymano w 006 roku w ramah badań biegłośi laboratoriów, prowadzonyh przez Intitute for Interlaboratory Studie (IIS) z Holandii. Jako wartość odnieienia przyjęto średnią oblizoną na podtawie 7 wyników oznazań wykonanyh tehniką FAAS zgodnie z normą ASTM D 5863-00a (0). Dane zebrane w tabliy 3 potwierdzają brak itotnyh różni z punktu widzenia tatytyznego pomiędzy porównywanymi grupami wyników oznazań odu. Można zatem wniokować o poprawnośi uzykanyh wyników tehniką atomowej pektrometrii aborpyjnej zgodnie z normą PN-EN 4:007. nr /00 33
NAFTA-GAZ Tablia 3. Zetawienie podtawowyh parametrów harakteryzująyh wyniki oznazania, uzykane w laboratoriah uzetniząyh w badaniah biegłośi organizowanyh przez IIS zgodnie z normą ASTM D 5863 00a (0) oraz w Praowni Analiz Intrumentalnyh Intytutu Nafty i Gazu metodą PN-EN 4:007 Według raportu IIS [mg/kg] 34 nr /00 [mg/kg] Praownia Analiz Intrumentalnyh [mg/kg] [mg/kg] P U P P U P P + U P Zgodność 8,65 3,33,6 0,6,6 0,34 0,8,50 Tak Preyzję metody prawdzono poprzez zbadanie oiąganej powtarzalnośi, odtwarzalnośi wewnątrzlaboratoryjnej (preyzja pośrednia) oraz odtwarzalnośi prawdzonej w warunkah międzylaboratoryjnego tetu biegłośi laboratoriów. Do badań powtarzalnośi i preyzji pośredniej wykorzytano: próbki iężkiego oleju opałowego pohodząego z badań biegłośi organizowanyh przez IIS w roku 006, próbkę olejowego wzora odu do AAS oraz pozotałość z proeu hydrokrakingu. Badania powtarzalnośi przeprowadzono w jednym dniu pomiarowym, wykonują po ześć oznazań odu w próbkah iężkiego oleju opałowego i olejowego wzora odu. Uzykane wyniki oznazań odu połużyły do wyznazenia: tężenia średniego, odhylenia tandardowego powtarzalnośi, wpółzynnika zmiennośi CV (%) oraz graniy powtarzalnośi r i r (%). Wartośi r i r (%) oblizono korzytają ze wzorów: Badanie preyzji metody w któryh: Tablia 4. Wyniki oznazań odu w próbkah iężkiego oleju opałowego oraz olejowego wzora odu do AAS. Warunki oznazań: iężki olej opałowy (maa próbek analityznyh,5 g, pojemność kolby pomiarowej 50 ml), olejowy wzorze odu do AAS (maa próbek analityznyh 0,5 g, pojemność kolby pomiarowej 50 ml, wpółzynnik rozieńzenia próbki f = 0), CV wpółzynnik zmiennośi, r grania powtarzalnośi Próbka Ciężki olej opałowy r = df; 0, t () (% ) t CV r = df; 0, () (% ) 00 CV = (3) gdzie: t df;0, oznaza wartość krytyzną rozkładu t-studenta dla n topni wobody df i poziomu itotnośi 0, (tet dwutronny). Olejowy wzorze odu do AAS Stężenie Na [mg/kg], 954, 97 3 0,9 965 4,5 955 5,5 985 6,4 95 Stężenie średnie,6 959 Odhylenie tandardowe 0,6 0 CV [%],8 r (uzykane), 74 r (uzykane) [%] 0, 7,7 r (PN-EN 4:007) Wyniki badań powtarzalnośi przedtawiono w tabliy 4. Na podtawie oblizonyh wartośi powtarzalnośi twierdzono, że w przypadku iężkiego oleju opałowego oiągnięto powtarzalność, mg/kg, którą zgodnie z wymaganiem normy PN-EN 4:007 dotyząym podawania wyników zaokrągla ię, aby oznazone tężenie było lizbą ałkowitą. W tyh warunkah powtarzalność wyznazona doświadzalnie odpowiada wymaganiom zawartym w powyżzej normie. W przypadku wzora olejowego odu do AAS, którego tężenie ertyfikowane wynoi 000 ± 0 mg/kg, oznazone średnie tężenie wynoiło 959 mg/ kg, a uzykana powtarzalność 74 mg/kg. Norma PN-EN 4:007 podaje jedynie wartość powtarzalnośi dla tężenia powyżej 50 mg/kg, która wynoi 4 mg/kg, nie określają
artykuły górnej graniy tężenia. Oiągnięie powyżzego wymagania dla tężenia 000 mg/kg jet mało prawdopodobne, dlatego też uzykaną wartość należy traktować jako wyznazoną preyzję dla tego poziomu tężenia odu. Powtarzalność oraz odtwarzalność wewnątrzlaboratoryjną prawdzono dla próbki pozotałośi z hydrokrakingu, w której zawartość odu jet na poziomie poniżej mg/kg. Badania przeprowadzono wykonują trzy erie oznazań (j = 3), po ześć powtórzeń (k = 6). Odtępy zau pomiędzy pozzególnymi eriami pomiarowymi wynoiły dzieięć dni. Oznazenia w drugiej erii pomiarowej zotały wykonane przez innego wykonawę niż w erii pierwzej i trzeiej. W otatniej erii pomiarowej zatoowano inny wzorze niż w pozotałyh eriah. Na podtawie uzykanyh wyników oblizono wartość odhylenia tandardowego powtarzalnośi dla trzeh erii oznazań r oraz wartość odtwarzalnośi wewnątrzlaboratoryjnej R, którą natępnie wykorzytano do oblizenia wpółzynnika zmiennośi CV (%) oraz graniy odtwarzalnośi wewnątrzlaboratoryjnej R i R (%). Wartośi r, R i R (%) oblizono korzytają ze wzorów: r R = 0, t df; (4) = 0, r t df; (5) (% ) t CV R = df; 0, R (6) Ozaowania odhyleń tandardowyh powtarzalnośi dla trzeh erii oznazeń r oraz odtwarzalnośi wewnątrzlaboratoryjnej przeprowadzono według wzorów: 3 3 6 r = rj = ( jk j) (7) j j( k ) j = k = j = k = 6 6 3 R = Rk = ( jk k) (8) k k( j ) k = j = w któryh: rj odhylenie tandardowe oblizone dla erii pomiarowej j, Rk odhylenie tandardowe oblizone dla powtórzenia analizy k, jk tężenie odu oznazone w pojedynzej próbe, j k 6 średnie tężenie odu w j-tej erii j = ij, 6 k= średnie tężenie odu dla k-tego powtórzenia we 3 wzytkih eriah k = ij. 3 Uzykane wyniki oznazań, wraz z oblizonymi wartośiami powtarzalnośi r oraz odtwarzalnośi wewnątrzlaboratoryjnej R, przedtawiono w tabliy 5. Przeprowadzenie badań preyzji, w warunkah tetu opartego na wykonaniu oznazań dla kilku erii pomiarowyh, pozwoliło na oenę toowanej metody pod względem preyzji w zakreie tężeń odu poniżej mg/kg. Norma PN-EN 4:007 podaje jedynie, że dla tężenia odu do 5 mg/kg powtarzalność wynoi mg/kg, a odtwarzalność mg/kg. Oznaza to, że gdy oznazone tężenie jet równe lub mniejze niż mg/kg, to powtarzalność tanowi przynajmniej 00% oznazonego tężenia, a odtwarzalność jet przynajmniej dwukrotnie wyżza. Wykonane badania pozwoliły ozaować preyzję dla tężenia odu poniżej mg/kg, która w warunkah tetu kładająego ię trzeh erii oznazań wynioła 0, mg/kg. Odtwarzalność metody oznazania odu prawdzono poprzez udział w badaniah kompetenji laboratoriów, organizowanyh przez IIS w 007 roku. Badania miały harakter badań biegłośi; w próbe dotarzonej przez IIS oznazono w Praowni Analiz Intrumentalnyh ód i otrzymano oenę dobrą (najwyżzą) o świadzy o tym, że uzykiwane wyniki oznazań odu ą godne zaufania. j= Tablia 5. Wyniki oznazań odu w próbe pozotałośi z hydrokrakingu. Warunki oznazań: maa próbek analityznyh 5 g, pojemność kolby pomiarowej 5 ml Seria Próbka k j 3 4 5 6 rj r CV r r [%] 0,78 0,80 0,74 0,73 0,73 0,75 0,03 0,75 0,75 0,76 0,79 0,76 0,79 0,0 0,77 0,0,0 0, 6,0 3 0,8 0,8 0,79 0,80 0,80 0,80 0,0 Rk 0,04 0,03 0,03 0,04 0,03 0,03 R CV R R [%] 0,03 4, 0,0,9 nr /00 35
NAFTA-GAZ Ozaowanie niepewnośi metody Ozaowanie niepewnośi wyniku oznazania odu przeprowadzono na podtawie odtwarzalnośi wewnątrzlaboratoryjnej dla tężenia poniżej mg/kg. Udział w badaniah biegłośi laboratoriów orgaznizowanyh przez Intitute for Interlaboratory Studie (Holandia) oraz oena poprawnośi uzykiwanyh wyników zgodnie z metodą PN-EN 4:007 pozwoliły twierdzić, że wyniki otrzymywane w Praowni nie ą obarzone błędem ytematyznym. W tyh warunkah ozaowanie niepewnośi wyniku oznazenia można przeprowadzić na podtawie odhylenia tandardowego odtwarzalnośi wewnątrzlaboratoryjnej, zgodne ze wzorem: U = R (9) Uzykane w badaniah preyzji dane wykorzytano do ozaowania niepewnośi pomiaru wyniku; niepewność rozzerzona przy pomiarze tężenia odu na poziomie 0,77 mg/kg wynoi 0,06 mg/kg. Podumowanie Do praktyki analityznej Intytutu Nafty i Gazu wdrożono metodę oznazania odu w produktah naftowyh, wykorzytująą tehnikę atomowej pektrometrii aborpyjnej zgodnie z proedurą opianą w normie PN-EN 4:007. Walidaja metody objęła: analizę zynników wpływająyh na wyniki pomiarów (źródła niepewnośi), prawdzenie zakreu liniowośi krzywej wzorowej, wyznazenie graniy oznazalnośi przyrządu pomiarowego, prawdzenie oiąganej powtarzalnośi i odtwarzalnośi oraz ozaowanie niepewnośi oznazenia odu dla tężeń zbliżonyh do mg/kg. Utalono, że krzywa wzorowa jet liniowa w przedziale tężeń odu od 0, do,0 mg/l. Wyznazono wartość graniy oznazalnośi odu tehniką płomieniowej atomowej pektrometrii aborpyjnej, która dla pektrometru SOLAAR M6 wynoi 0,04 mg/l, a ozaowana niepewność rozzerzona wyniku oznazania tężenia odu na poziomie mg/kg jet równa 0,06 mg/kg. Wartość niepewnośi rozzerzonej w ałym zakreie toowalnośi metody można ozaować na poziomie zterokrotnej wartośi wyznazonego odhylenia tandardowego powtarzalnośi. W ramah badania preyzji metody prawdzono zgodność oiąganej powtarzalnośi z wymogami normy PN-EN 4:007 oraz ozaowano wartość preyzji dla tężenia odu poniżej mg/kg, która wynioła 0, mg/kg. Ponadto, biegłość laboratorium w wykonywaniu oznazań odu metodą PN-EN 4:007 zotała potwierdzona w warunkah uzetnitwa w międzynarodowyh badaniah okrężnyh. Artykuł nadełano do Redakji 6.0.009 r. Przyjęto do druku 9.0.009 r. Literatura [] ASTM D 5863-00a (0), Standard Tet Method for Determination of Nikel, Vanadium, Iron and Sodium in Crude Oil and Reidual Fuel by Flame Atomi Aborption Spetrometry. [] Atomi Aborption Spetrometry, Method Manual, Thermo Elemental, 00. [3] International Union of Pure and Applied Chemitry, Spetrohimia Ata, 978, 33B, 47. [4] IP 470/, Determination of aluminium, ilion, vanadium, nikel, iron, alium, zin and odium in reidual fuel by ahing, fuion and atomi aborption petroopy. [5] Koniezka P., Namieśnik J.: Oena i kontrola jakośi wyników pomiarów analityznyh. Wydawnitwo Naukowo-Tehnizne, Warzawa 007. [6] Pinta M.: Aborpyjna pektrometria atomowa. Zatoowania w analizie hemiznej. PWN, Warzawa 977. [7] PN-EN 408:004, Produkty przetwarzania olejów i tłuzzów Etry metylowe kwaów tłuzzowyh (FAME) Oznazanie zawartośi odu metodą atomowej pektrometrii aborpyjnej. Reenzent: do. dr Mihał Kraodomki [8] PN-EN 4:007, Ciekłe przetwory naftowe Oznazanie zawartośi odu Metoda atomowej pektrometrii aborpyjnej. [9] PN-ISO 8466-:003, Jakość wody Kalibraja i oena metod analityznyh oraz zaowanie ih harakterytyk Część : Statytyzna oena funkji kalibraji. [0] UOP Method 39-9, Trae Metal in Petroleum Produt or Organi by AAS. [] Welz B., Sperling M.: Atomi Aborption Spetrometry. Third, Completely Revied Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 999,. 554. Dr Marek Kozak abolwent tudiów magiterkih i doktorankih na Wydziale Chemii Uniwerytetu Jagiellońkiego. Adiunkt w Pionie Tehnologii Nafty INiG w Krakowie. Prowadzi prae naukowo-badawze związane z wykorzytaniem metod pektrometrii atomowej w analizie produktów naftowyh. 36 nr /00