RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 175502 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 308384 (22) Data zgłoszenia: 25.04.1995 (51) IntCl6 C10 L 1/06 (54) Benzyna silnikowa (43) Zgłoszenie ogłoszono: 16.10.1995 BUP 21/95 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.01.1999 WUP 01/99 (73) Uprawniony z patentu: instytut Technologii Nafty im. Prof. Stanisława Pilata, Kraków, PL (72) Twórcy wynalazku: Stefan Bożek, Kraków, PL Winicjusz Stanik, Kraków, PL Ludwik Kossowicz, Kraków, PL Ludwik Kornblit, Kraków, PL Aleksander Kaczmarczyk, Kraków, PL Aleksander Szklarski, Kraków, PL Antoni Marchut, Kraków, PL Martynika Pałuchowska, Kraków, PL Bogusława Danek, Kraków, PL Jerzy Małyska, Warszawa, PL Marek Bakuła, Warszawa, PL Ewa Bednarek, Warszawa, PL Henryk Śniegoń, Ruda Śl., PL Eugeniusz Woznikowski, Łaziska Górne, PL Jerzy Łukaszek, Katowice, PL Edmund Parkitny, Częstochowa, PL Andrzej Musiał, Częstochowa, PL Jan Beberok, Tychy, PL PL 175502 B1 Benzyna silnikowa zawierająca do 0,15 g Pb/dm3 korzystnie do 0,1 g Pb/dm3 oraz znane (57) dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 5-40% objętościowych niskooktanowych komponentów o charakterze parafinowym i liczbie oktanowej badawczej poniżej 80 zawierających nie więcej niż 15% objętościowych węglowodorów aromatycznych, 0-25% objętościowych wysokooktanowych komponentów o liczbie oktanowej badawczej powyżej 80 i charakterze parafinowym takich jak frakcje zawierające głównie węglowodory o czterech i pięciu atomach węgla w cząsteczce i/lub izomerat i/lub alkilat, 30-80% objętościowych benzyny z krakingu katalitycznego zawierającej powyżej 20% objętościowych olefin i/lub frakcji benzynowych zawierających co najmniej 10% objętościowych olefin, 0-20% objętościowych węglowodorów aromatycznych zawierających co najmniej 7 atomów węgla w cząsteczce i/lub frakcji zawierających co najmniej 70% objętościowych węglowodorów aromatycznych zawierających co najmniej 7 atomów węgla w cząsteczce, 4-10% objętościowych alkoholi z jedną grupą OH zawierających od 2 do 6 atomów węgla w cząsteczce, 0-10% objętościowych eterów zawierających 5 lub 6 atomów węgla w cząsteczce, 0-30% objętościowych innych komponentów węglowodorowych tak dobranych aby całkowita zawartość węglowodorów aromatycznych w benzynie wynosiła nie więcej niż 32% objętościowych, korzystnie poniżej 30% objętościowych, w tym benzenu nie więcej niż 2% objętościowe, zawartość olefin nie więcej niż 15% objętościowych, korzystnie nie więcej niż 10% objętościowych, zawartość tlenu od 1,5 do 3,7% masowych, korzystnie 2-2,5% masowych.
Benzyna silnikowa Z a s tr z e ż e n ie p a te n to w e 3 3 Benzyna silnikowa zawierająca do 0,15 g Pb/dm3 korzystnie do 0,1 g Pb/dm3 oraz znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 5-40% objętościowych niskooktanowych komponentów o charakterze parafinowym i liczbie oktanowej badawczej poniżej 80 zawierających nie więcej niż 15% objętościowych węglowodorów aromatycznych, 0-25% objętościowych wysokooktanowych komponentów o liczbie oktanowej badawczej powyżej 80 i charakterze parafinowym takich jak frakcje zawierające głównie węglowodory o czterech i pięciu atomach węgla w cząsteczce i/lub izomerat i/lub alkilat, 30-80% objętościowych benzyny z krakingu katalitycznego zawierającej powyżej 2 0 % objętościowych olefin i/lub frakcji benzynowych zawierających co najmniej 1 0 % objętościowych olefin, 0-2 0 % objętościowych węglowodorów aromatycznych zawierających co najmniej 7 atomów węgla w cząsteczce i/lub frakcji zawierających co najmniej 70% objętościowych węglowodorów aromatycznych zawierających co najmniej 7 atomów węgla w cząsteczce, 4-10% objętościowych alkoholi z jedną grupą OH zawierających od 2 do 6 atomów węgla w cząsteczce, 0-1 0 % objętościowych eterów zawierających 5 lub 6 atomów węgla w cząsteczce, 0-30% objętościowych innych komponentów węglowodorowych tak dobranych aby całkowita zawartość węglowodorów aromatycznych w benzynie wynosiła nie więcej niż 32% objętościowych, korzystnie poniżej 30% objętościowych, w tym benzenu nie więcej niż 2 % objętościowe, zawartość olefin nie więcej niż 15% objętościowych, korzystnie nie więcej niż 10% objętościowych, zawartość tlenu od 1,5 do 3,7% masowych, korzystnie 2-2,5% masowych. * * * Przedmiotem wynalazku jest częściowo reformułowana benzyna silnikowa o ulepszonych własnościach eksploatacyjnych charakteryzująca się zmniejszonym, w stosunku do dotychczas stosowanych, negatywnym oddziaływaniem na środowisko, do stosowania zwłaszcza w dużych aglomeracjach miejskich. Benzyny reformułowane, to benzyny bezołowiowe, o ograniczonej zawartości węglowodorów aromatycznych i olefin zawierające związki tlenowe. Dąży się także do obniżenia w nich zawartości siarki i temperatury do której destyluje się 90% objętościowych benzyny. Powszechnie znane benzyny silnikowe o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94, zawierają przeważnie od 35 do 45% objętościowych węglowodorów aromatycznych, przy zawartości benzenu do 5% objętościowych. Znane są benzyny częściowo reformułowane - R. J. Peyla, Oil a Gas J. 11 luty 1991 - zawierające 20-25% objętościowych węglowodorów aromatycznych, w tym od 1 do 2% objętościowych benzenu oraz do 2,7% masowych tlenu. Z publikacji D. J. Mc Kay - Fuel Reformulation nr 1, wrzesień 1991 r. - znane są benzyny częściow o reformułowane zawierające 20-25% objętościowych węglowodorów aromatycznych, w tym 0,8 do 2% objętościowych benzenu oraz do 2,7% masowych tlenu. Ogólną tendencją zmian w formulacji benzyn silnikowych jest ograniczenie ich negatywnego oddziaływania na środowisko przy zachowaniu wysokich walorów eksploatacyjnych. Znane są bowiem rakotwórcze oddziaływania benzenu i 1,3 butadienu, którego zawartość w gazach spalinowych zależy od zawartości związków olefinowych w paliwie [A. M. Hochhauser i inni "Speciation and Calculeted Reactivity of Automotuve Exhaust Emissions and Their Relation to Fuel Properties-Auto/Oil Air Quality improvement Reasearch Program", SAE Paper 920325; W. J. Koehl i inni, "Effects of Gasoline Composition and Properties on Vehicle Emissions: A Review of Prior Studies-Auto/Oil Air Quality Improvement Reasearch Program, SAE Paper 912321. Udowodniono, że istnieje ścisła korelacja stężenia węglowodorów aromatycznych w powietrzu z intensywnością ruchu drogowego w aglomeracjach miejskich oraz, że zanieczyszczenie to w 95% jest wynikiem emisji spalin samochodowych. [D. Lerda, "Monitoring of Aromatics in Milan" Sixt EFOA Conference,
175 502 3 Brucsels, 27-28 oct. 1994]. Wiadomo także, że lekkie olefiny są prekursorami tworzenia się ozonu a nadmierna ilość olefin i ciężkich aromatów pośrednio (przez zanieczyszczenie układu dolotowego) lub bezpośrednio wpływa na wzrost stężenia CO i węglowodorów w gazach spalinowych. Ze zgłoszenia patentowego P300844 znana jest częściowo reformułowana benzyna zawierająca do 30% objętościowych związków aromatycznych, w tym do 2% objętościowych benzenu i 0,8 do 3,7% masowych tlenu. Benzyna ta o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94, zawierająca do 0,15 g Pb/dm3 oraz znane dodatki uszlachetniające, zawiera do 55% objętościowych, frakcji zawierających głównie węglowodory o 4 i 5 atomach węgla w cząsteczce i/lub destylatów pierwotnych od 0 do 55% objętościowych, benzyny z krakingu katalitycznego zawierającej powyżej 2 0 % objętościowych olefin, od 0 do 2 0 % objętościowych węglowodorów aromatycznych zawierających co najmniej 7 atomów węgla w cząsteczce i/lub frakcji zawierających co najmniej 80% objętościowych węglowodorów aromatycznych zawierających co najmniej 7 atomów węgla w cząsteczce, od 0 do 10% objętościowych alkoholi zawierających do 4 atomów węgla w cząsteczce, od 0 do 15% objętościowych eteru metylo-tert-butylowego oraz od 0 do 50% objętościowych innych komponentów węglowodorowych lub zestawionych wcześniej benzyn. Podczas prac nad rozwojem technologii objętej zgłoszeniem patentowym P-300844, nieoczekiwanie okazało się, iż można uzyskać takie same efekty oktanowe mieszania i etylizacji, obniżając równocześnie ilość wprowadzanego ołowiu o 1/3. Można również, zachowując niezmienioną zawartość ołowiu, poprawić własności użytkowe i ekologiczne benzyny, a także rozszerzyć zakres stosowanych komponentów. Efekt ten uzyskuje się poprzez odpowiedni dobór jakościowy i ilościowy stosowanych komponentów tlenowych i węglowodorowych, przy czym minimalna ilość tlenu w benzynie wzrasta z 0,8 do 1,5% masowych. Istotą wynalazku jest benzyna silnikowa częściow o reformułowana o ulepszonych własnościach eksploatacyjnych zalecana szczególnie do stosowania w dużych aglomeracjach miejskich zawierająca do 0,15 g Pb/dm3, korzystnie 0,1 g Pb/dm3 oraz znane dodatki uszlachetniające charakteryzująca się tym, że zawiera 5-40% objętościowych niskooktanowych komponentów o charakterze parafinowym o liczbie oktanowej badawczej poniżej 80 zawierających nie więcej niż 15% objętościowych węglowodorów aromatycznych, 0-25% objętościowych wysokooktanowych komponentów o liczbie oktanowej badawczej powyżej 80 o charakterze parafinowym takich jak frakcje zawierające głównie węglowodory C4 i C5 i/lub izomeryzat i/lub alkilat, 30-80% objętościowych benzyny z krakingu katalitycznego zawierającej powyżej 20% objętościowych olefin i/lub frakcji benzynowych zawierających co najmniej 1 0 % objętościowych olefin, 0-20% objętościowych węglowodorów aromatycznych zawierających co najmniej 7 atomów węgla w cząsteczce i/lub frakcji zawierających korzystnie co najmniej 70% objętościowych tych węglowodorów, 4-10% objętościowych alkoholi z jedną grupą OH zawierających od 2 do 6 atomów węgla w cząsteczce, 0-10% objętościowych eterów zawierających 5 lub 6 atomów węgla w cząsteczce, 0-30% objętościowych innych komponentów węglowodorowych. Całkowita ilość węglowodorów aromatycznych w benzynie wynosi nie więcej niż 32% objętościowych, korzystnie poniżej 30% objętościowych, w tym benzenu nie więcej niż 2% objętościowych, zawartość olefin nie więcej niż 15% objętościowych korzystnie nie więcej niż 10% objętościowych, zawartość tlenu 1,5-3,7% masowych, korzystnie 2-2,5% masowych. Zestawiona benzyna charakteryzuje się korzystnie: - końcem wrzenia nie wyższym niż 205 C; - temperaturą oddestylowania 90% objętościowych nie wyższą niż 170 C; - liczbą oktanową frontalną to jest liczbą oktanową badawczą frakcji wydestylowanej do 100 C nie niższą niż 90; - liczbą oktanową badawczą frakcji wydestylowanych do temperatury 70, 130 i 150 C nie niższą niż 90. Benzyna według wynalazku powoduje mniejsze niż dotychczas stosowane benzyny zanieczyszczenie środowiska naturalnego i może być zalecona do stosowania na terenach szczególnie ekologicznie zagrożonych. Obniżona zawartość aromatów oraz obecność około 2% masowych tlenu w paliwie powoduje zmniejszenie ilości niespalonych węglowodorów oraz tlenku węgla w gazach spalinowych. Sprzyja temu także ograniczenie zawartości ciężkich składników w
4 175 502 benzynie. Stosunkowo niska zawartość olefin w paliwie powoduje zmniejszenie skłonności do zanieczyszczania układu dolotowego, obniża zanieczyszczenie środowiska prekursorami powstwania ozonu (olefiny C4-C5, dwuolefiny w gazach spalinowych). Niska zawartość benzenu w częściowo reformułowanej benzynie zmniejsza zanieczyszczenie środowiska tym toksycznym związkiem w procesie produkcji i dystrybucji paliwa oraz w czasie eksploatacji pojazdów. Benzyna według wynalazku charakteryzuje się także poprawionymi własnościami eksploatacyjnymi. Podczas gdy w powszechnie stosowanych benzynach koniec wrzenia m oże dochodzić do 215 C to benzyna według wynalazku charakteryzuje się zwykle końcem wrzenia nie wyższym niż 200-205 C. Jeszcze ważniejsze jest, że 90% objętościowych benzyny według wynalazku przedestylowuje do temperatury nie wyższej niż 170 C podczas gdy dla standardowych benzyn europejskich temperatura ta jest znacznie wyższa. Ułatwia to tworzenie się w gaźniku mieszanki paliwo-powietrze przez co przyspiesza się osiągnięcie optymalnych (ustalonych) warunków pracy silnika. Nieoczekiwanie okazało się także, że benzyna według wynalazku posiada wysokie (co najmniej 90) i wyrównane liczby oktanowe badawcze frakcji oddestylowujących do temperatur 70, 100, 130, 150 C. Ułatwia to pracę "zimnego" silnika i równomierną pracę na wolnych obrotach, a także przyspieszanie bez zakłóceń pracy silnika (stuki). Te cechy benzyny według wynalazku poprawiające eksploatacyjne walory paliwa równocześnie przyczyniają się do zmniejszenia zanieczyszczenia środowiska. Wiadomo bowiem, że stężenie takich toksycznych składników w gazach spalinowych jak CO i węglowodory (niespalone) jest najwyższe przy stanach nieustalonych pracy silnika (zimny silnik, przyspieszanie). Poprawa równomierności pracy silnika w takich okresach sprzyja zmniejszeniu zanieczyszczenia środowiska. Jest to szczególne istotne w ruchu miejskim, gdzie udział jazdy z zimnym silnikiem stanowi pokaźną część typowego przebiegu, a ruszanie z miejsca i gwałtowne przyspieszanie jest bardzo częste. Istotę wynalazku ilustrują przykłady wykonania. P rz y k ła d I Do zestawiania benzyn zastosowano następujące komponenty: 1. Niskooktanowe komponenty o charakterze parafinowym: - Destylat pierwotny wrzący w granicach 35-150 C zawierający 8% objętościowych węglowodorów aromatycznych (Dest. 1); - Destylat pierwotny wrzący w granicach 40-170 C zawierający 11% objętościowych węglowodorów aromatycznych (Dest. 2); - Destylat pierwotny wrzący w granicach 135-180 C zawierający 15% objętościowych węglowodorów aromatycznych (Dest. 3); - Wąska frakcja benzynowa wrząca w granicach 80-120 C zawierająca 11 % objętościowych związków aromatycznych (FB). 2. Wysokooktanowe komponenty o charakterze parafinowym: - frakcja pentanowa zawierająca 80% objętościowych pentanów [C-5]. 3. Komponenty olefinowe: - benzyna krakingowa szerokofrakcyjna o końcu wrzenia 210 C zawierająca 37% objętościowych olefin i 25% objętościowych węglowodorów aromatycznych (BK); - benzyna bazowa zawierająca 16% objętościowych olefin i 32% objętościowych węglowodorów aromatycznych [BB-1]. 4. Komponenty aromatyczne: - toluen techniczny (Tol.); - frakcja węglowodorów aromatycznych zawierająca głównie węglowodory C-10 (Ar -1). 5. Komponenty tlenowe: - etanol bezwodny (Et -1); - mieszanina etanolu z alkoholami zawierającymi od 3 do 5 atomów węgla w cząsteczce (Et - 2); - eter metylo-tert-butylowy (EMTB).
175 502 5 6. Inne komponenty: - bezołowiowa benzyna typu regular zawierająca 33% objętościowych związków aromatycznych i 9,5% objętościowych olefin (BN). Przy użyciu powyższych komponentów zestawiono szereg benzyn przy czym w tabeli 1 podano liczby oktanowe badawcze komponentów i ich proporcje wyrażone w % objętościowych. Do zestawionych benzyn wprowadzono czteroetylek ołowiu w ilości odpowiadającej 0,1 g Pb/dm3. W tabeli 1 przedstawiono obliczone addytywne liczby oktanowe kompozycji oraz oznaczone wartości rzeczywiste, a także uzyskane przyrosty LOB, które wynosiły od 6,4 do 7,9 a także wybrane własności skomponowanych benzyn. P rzyk ład II Zestaw komponentów stosowanych w przykładzie 1 uzupełniono następującymi: - alkilat (ALK); - benzyna krakingowa szerokofrakcyjna o końcu wrzenia 200 C zawierająca 30% objętościowych olefin i 20% objętościowych węglowodorów aromatycznych (BK-2); - alkohol izobutylowy (i-but); - alkohol tert butylowy (TBA). Przy użyciu komponentów stosowanych w przykładzie 1 oraz wyżej podanych zestawiono szereg benzyn, przy czym w tabeli 2 podano liczby oktanowe badawcze komponentów i ich proporcje wyrażone w % objętościowych. Do zestawionych benzyn wprowadzono czteroetylek ołowiu w ilości odpowiadającej 0,15 Pb/dm3. W tabeli 2 przedstawiono także obliczone addytywne liczby oktanowe zestawionych benzyn oraz oznaczone wartości rzeczywiste oraz uzyskane przyrosty LOB, które wynosiły od 7,1 do 9,5. W tabeli tej podano również wybrane własności skomponowanych benzyn.
6 175 502 Tabela 1 L.p. Komponenty Przykłady Symbol LOB 1A 1B 1C 1D 1E 1F 1G 1H 1J 1. Dest 1 57.5 22 20 18 25 2. Dest 2 51.5 - - 20 22 20 - - - - 3. Dest 3 35 - - - - - 15 - - - 4. FB 50 - - - - - - 20-5. C-5 92 - - - - - 6 6 5 5 6. BK - 1 93 8 - - 10 - - - - 25 7. BB - 1 91 52 33 33-33 32 25 65-8. Tol. 110 5 5 5 5 5 7 7 7 5 9. Ar 1 115 3 - - 3 - - 2-5 10. Et - 1 120 5 5 5 5-5 5 5 5 11. E t- 2 119 - - - - 5 - - - - 12. EMTB 120 5 5 5 5 5 5 5-5 13. B N 93-32 32 50 32 30 30-25 Obliczona 88,4 88,8 87,6 88,1 87,5 87,5 88,2 87,8 88,7 LO B Oznaczona 94,9 95,2 94,6 94,8 94,3 94,5 95,5 94,0 95,5 Przyrost 6,5 6,4 7,0 6,7 6,8 7,0 7,3 6,2 6.4 Zaw. aromatów % obj. 28,5 28 28 29,5 28 29,5 29 29 26,5 Zaw. benzenu % obj. 1,5 1,8 1,8 1,6 1,7 1,6 1,5 1,7 1,2 Zaw. olefin % obj. 11,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,0 7,0 10,5 12 LOB fr. do 70 C 94,5 97,0 95,1 do 100 C 92,4 92,4-96,7 92,5 do 130 C 91,5 91,5 91,7 95,7 91,2 do 150 C 92,4 92,4 91,3 94,9 91,4 90% przedestylowuje (do temp.) C 168 165 163 160 161 170 161 170 168 Koniec wrzenia 204 202 202 195 200 206 200 206 204
175 502 7 Tabela 2 L.p. Komponenty Przykłady Symbol LOB 2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G 2H 2I 1. Dest 1 57.5 25 20 20 25 33 15 20 2. Dest 2 51.5 - - 25 - - - - 10-3. FB 50 - - - 20 - - - - - 4. C-5 92 - - - 5 5 - - - - 5. Alk 93,5 - - - - - - 12 - - 6. BK - 1 93 8 13 - - 13 - - - 13 7. B K - 2 92 - - - - - 35 35 - - 8. BB - 1 91 52 52 28 30-25 - 28 52 9. Tol. 110 3 7 7 7 7 5 5 7 7 10. A r - 1 115 2-2 - - - 5 2-11. Et - 1 120 5 5 5 5 5 5 5-5 12. i - but 110-3 - - - - - 5-13. TBA 120 3 14. EMTB 120 5-5 5-5 5 5-15. BN 93 - - 28 28 50 - - 28 - Obliczona 86,7 87,9 86,4 87,6 88,4 86,8 85,6 86,8 88,2 LOB Oznaczona 94,6 95,0 95,2 96,6 95,5 94,7 94,3 95,3 95,6 Przyrost 7,9 7,1 8,8 9,0 7,1 7,9 8,7 8,5 7,4 Zaw. aromatów % obj. 25,5 28,5 30 28 28,5 22 20 29,5 28,5 Zaw. benzenu % obj. 1,6 1,6 1,5 1,5 1,6 1,3 0, 8 1,6 1,6 Zaw. olefin % obj. 11,5 13 7,5 7,5 9 14,5 11 7,5 13 LOB fr. do 70 C 94,3 97,7 do 100 C - 94,8 do 130 C 91,5 91,3 i do 150 C 91,4 91 90% przedestylowuje (do temp.) C 166 165 162 160 158 172 170 168 168 Koniec wrzenia 202 203 200 198 196 206 203 200 204
175 502 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł