J. Wolszczak Paliwa ciekłe Laboratorium Związki tlenowe w benzynach

Transkrypt

1 ZWIĄZKI TLENOWE W BENZYNACH Bioetanol i biopaliwa oparte na bioetanolu stosowane do silników o zapłonie iskrowym Zadania do wykonania: (1) Określenie wpływu bioetanolu na prężność par benzyn. (2) Oznaczenie sumarycznej zawartości alkoholi w benzynach Wstęp Benzyny (zgodnie z polską normą PN EN 228) są to paliwa do silników z zapłonem iskrowym. Są to mieszaniny węglowodorów otrzymywanych przede wszystkim z zachowawczych i wtórnych procesów przeróbki ropy naftowej. Benzyny silnikowe mogą zawierać także węglowodory pochodzenia nienaftowego i komponenty tlenowe alkohole i etery i alkohole oraz rozpuszczalne w węglowodorach dodatki uszlachetniające, barwniki i dodatki identyfikujące (markery). Etery i alkohole mają wysoką odporność na detonacyjne spalanie (wysoka liczba oktanowa), dlatego są dodawane do benzyn węglowodorowych w celu podwyższenia ich liczby oktanowej. Benzyny zawierające powyżej 5 % (V/V) biokomponentów (zwykle bioetanol paliwowy) uważa się za biopaliwa. Bioetanol i inne bioalkohole mogą być samoistnym paliwem stosowanym do zasilania silników o zapłonie iskrowym o ile silnik jest dostosowany do spalania tego typu paliwa. Bioetanol można w prowadzać do benzyn także w formie eteru etylo-tert-butylowego a biometanol w formie eteru metylo-tert-butylowego (MTBE) Wśród benzyn do silników transportowych rozróżnia się benzyny lotnicze i benzyny samochodowe. Zakres temperatur wrzenia benzyn samochodowych jest w granicach od około 30 C do około 200 C. Obecnie w Europie i w Polsce w sprzedaży są benzyny samochodowe bezołowiowe, różniące się liczbą oktanową: benzyna o liczbie oktanowej nie mniejszej niż 95 i benzyny o liczbie oktanowej nie mniejszej niż 98. Benzyny lotnicze mogą być etylizowane, to znaczy mogą zawierać płyn etylowy (tetraetylo ołów, TEO), ich odporność na detonacyjne spalanie w silniku określa wskaźnik nazywany liczbą wyczynową. Oto ważniejsze powody komponowania benzyn z organicznymi związkami zawierającymi tlen (etery i alkohole): Zapewniają lepsze spalanie a tym samym zmniejszają ilości tlenku węgla i nie spalonych węglowodorów w spalinach (gazach odlotowych). Nie przyczyniają się wzrostu CO 2 w atmosferze a zatem do ocieplenia klimatu. Podwyższają liczbę oktanową (liczby oktanowe alkoholi i eterów są powyżej 0), więc pozwalają całkowicie wyeliminować dodatki ołowiowe. Alkohole i etery (szczególnie etanol i TAME) posiadają stosunkowo niską prężność par nasyconych, pozwalają więc na zmniejszenie w benzynach udziału frakcji butanowej (węglowodory głównie C4), a zatem zmniejszenie parowania do atmosfery lotnych węglowodorów w procesie dystrybucji i magazynowania paliwa. Podstawowe wady paliwowych związków tlenowych w stosunku do węglowodorów to: Większa aktywność korozyjna, zwłaszcza alkoholi (np. produkty spalania metanolu zawierają kwas mrówkowy) Higroskopijność (duża zdolność pochłaniania wody) alkoholi, szczególnie metanolu i etanolu co powoduje przy przekroczeniu określonych stężeń - mętnienie i rozwarstwianie się benzyny Obniżają wartość opałową benzyn węglowodorowych Niżej podano dopuszczalne ilości związków organicznych zawierających tlen, które mogą być brane do komponowania benzyn samochodowych [PN-EN 228]. Tabela1. Dopuszczalna, maksymalna ilość alkoholi i/lub eterów w benzynach [PN-EN 22] Związki organicznych zawierające tlen (akronim) Zawartość, % (v/v) maksimum Alkohol metylowy(metanol, MeOH) Alkohol etylowy (Etanol, EtOH) Alkohol izopropylowy (IPA) 3 (powinien być stabilizator) 5 (może być konieczny stabilizator) 1

2 Alkohol izobutylowy (IBA) Alkohol tertbutylowy (TBA) Etery z 5 lub więcej atomami węgla Inne związki organiczne zawierające tlen (inne alkohole z jedną grupą OH oraz etery o temperaturze końca wrzenia nie wyższej niż 2 ) Całkowita zawartość tlenu ,7 % ( m/m.) Całkowitą ilość związków tlenowych wprowadzanych do benzyn benzynie, nie więcej niż 2,7 % (m/m.). ogranicza normowana zawartość tlenu w Spośród wyżej wymienionych związków tlenowych wiodącą rolę na polskim rynku odgrywają obecnie etery (MTBE, ETBE, TAME) i bioetanol (etanol fermentacyjny), w mniejszym stopniu metanol i alkohole wyższe. Producenci benzyn krajowych raczej nie dodają metanolu, chociaż jest tańszy od bioetanolu (jego zawartość w benzynach krajowych nie przekracza zwykle 0,5% obj.). Przyszłość ma bioetanol, otrzymywany z surowców odnawialnych. Oprócz wymienionych zalet alkohole posiadają także niekorzystne cechy, które ograniczają ich ilość dodawaną do benzyn węglowodorowych lub wymagają stosowania specjalnych receptur. Te cechy to aktywność korozyjna i higroskopijność. Z tego powodu benzyny zawierające alkohole nie powinny być transportowane rurociągami, którymi są przesyłane inne paliwa węglowodorowe. Powinny być także magazynowane w odrębnych zbiornikach. Duże powinowactwo alkoholi do wody sprawia, że ze wzrostem zawodnienia alkoholu obniża się jego rozpuszczalność w węglowodorach. Ze zjawiskiem tym związany jest tak zwany punkt mętnienia czyli temperatura poniżej której alkohol i benzyna nie mieszają się ze sobą. Temperatura mętnienia benzyn alkoholizowanych zależy od ilości alkoholu w benzynie, zawodnienia alkoholu lub benzyny lecz także od składu węglowodorowego benzyn, jak pokazano w tabeli poniżej dla mieszanin benzyny z metanolem. Benzyna zawierająca powyżej 5% metanolu lub % etanolu, przy spadku temperatury może ulec rozwarstwieniu na dwie fazy: fazę węglowodorową i fazę wodno-alkoholową. Temperaturę w której następuje rozwarstwienie mieszaniny benzyn-uwodniony alkohol określa się jako temperaturę separacji faz. Gdy zjawisko rozwarstwienia ma miejsce w baku lub zbiorniku magazynowym nie ma możliwości ponownego homogenicznego zmieszania. Tabela 2. Wpływ metanolu na temperaturę mętnienia benzyn o różnym składzie węglowodorowym Skład węglowodorowy benzyny Benzyna I Benzyna II Zawartość węglowodorów, % (v/v). Aromatycznych Olefinowych 9 9 Nasyconych Dodatek metanolu Temperatura mętnienia, o C Temperatura mętnienia, o C 5% % % Analiza danych zawartych w tabeli 2 pozwala na sformułowanie następujących wniosków: ze wzrostem zawartości węglowodorów aromatycznych kosztem zmniejszenia zawartości węglowodorów nasyconych (przy niezmienionej ilości olefin), obniża się temperatura mętnienia benzyny z metanolem im wyższa zawartość metanolu w benzynie tym wyższa jest temperatura mętnienia Podobny charakter zależności odnosi się do etanolu. Im wyższa zawartość bioetanolu w benzynie tym większa zdolność do pochłaniania wody, ale tym wyższa temperatura mętnienia i rozwarstwienia paliwa. Etanol stosowany jako komponent benzyn produkowany jest z surowców odnawialnych i nazywany jest bioetanolem. Jest to bioetanol bezwodny, o mocy minimum 99,6 %. Krajowe bioetanole wytwarza się z ziarna zbóż i ziemniaków (w USA z kukurydzy, w Brazylii z trzciny cukrowej). Etanol paliwowy (bioetanol) produkowany w Polsce może zawierać do 5% skażalnika co czyni go nieprzydatnym do celów konsumpcyjnych. Alkohol ten może być dodawany do benzyn w ilościach do 5 % (v/v). Przy tej ilości może być wymagany stabilizator (wyższe alkohole lub etery). Bardzo dobrym lecz drogim stabilizatorem jest alkohol tertbutylowy (TBA). Etery lub wyższe alkohole pełniące rolę stabilizatora, ograniczają zjawisko wydzielania się wody z paliwa co także eliminuje powstawanie ścieków przy magazynowaniu. 2

3 Benzyny zawierające powyżej 5 % (V/V) biokomponentów (zwykle bioetanol paliwowy) uważa się za biopaliwa. Bioetanol i inne bioalkohole mogą być samoistnym paliwem stosowanym do zasilania silników o zapłonie iskrowym o ile silnik jest dostosowany do spalania tego typu paliwa. Bioetanol można w prowadzać do benzyn także w formie eteru etylo-tert-butylowego a biometanol w formie eteru metylotert-butylowego (MTBE). Bioetanol i eter etylo-tert-butylowy (ETBE) od kilku lat wypierają z benzyn metanol i eter MTBE. Uwagi: 1. MTBE jest otrzymywany w rafineriach w procesie katalitycznej syntezy izobutylenu z metanolem. 2. ETBE jest otrzymywany w rafineriach w procesie katalitycznej syntezy izobutylenu z bioetanolem 3. MTBE jest od kilku lat wycofywany z benzyn, z powodu jak ustalono - silnych właściwości trujących (silnie rakotwórczy). Deficyt komponentów i deficyt oktanów uzupełnia się alkoholami, eterami innymi niż MTBE lub wysokooktanowymi komponentami węglowodorowymi (np. alkilatem). W krajach UE MTBE wciąż dominuje. W Polsce uruchomiono produkcję eteru etylo-tert-butylowego ETBE z wykorzystaniem bioetanolu. Lotność benzyn Lotność benzyn czyli zdolność do parowania w określonych warunkach (temperatura, ciśnienie) determinuje właściwości jezdne paliwa w różnych warunkach klimatycznych. Bezpośrednią miarą lotności benzyny jest ciśnienie par paliwa pozostających w dynamicznej równowadze z cieczą zmierzone w warunkach ustalonych w normie [np. w metodzie Reida [PN-84/C-04044; lub zmodyfikowanej metodzie Reida, DVPE EN ISO pomiar wykonuje się w temperaturze 37, 8 ºC]. Inną miarą lotności benzyn jest wielkość odparowania benzyny do określonej temperatury wyznaczona na podstawie destylacji przy ciśnieniu atmosferycznym (PN-EN ISO 3405). Indeks lotności VLI oblicza się wykorzystując wyniki oznaczeń prężności par i wielkość odparowania E70. Powyższe parametry stanowiły podstawę ustalenia w Europie klas benzyn spełniających wymagania jezdne w zależności od panujących warunków sezonowych i geograficznych. Każdy kraj określa, która klasa lotności benzyn ma zastosowanie w określonej porze roku. Parametry określające lotność benzyn dla warunków klimatycznych panujących w Polsce zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Parametry określające lotność benzyn w Polsce [PN-EN 228] Właściwość Jednostka Okres letni Okres przejściowy Prężność par, VP (metoda DVPE) kpa min 45,0 min. 45,0 max. 60,0 max. 90,0 Do temperatury 70 C odparowuje, E70 % (v/v) min. 20,0 min. 20,0 max. 48,0 max. 50,0 Do temperatury 0 C odparowuje, E0 % (v/v) min 46,0 max. 71, 0 Do temperatury 150 C odparowuje, E150 % (v/v) minimum 75,0 Temperatura końca destylacji, FBP C 2 Pozostałość po destylacji % (v/v) maksimum 2 Indeks lotności, VLI, (VLI = VP + 7 E70) Okres zimowy min. 60,0 max. 90,0 min. 22,0 max. 50,0 - max Dla warunków klimatycznych występujących w Polsce określono następujące okresy: - okres letni: od 1 maja do 30 września - okresy przejściowe: od 1 marca do 30 kwietnia oraz od 1 października do 31 października - okres zimowy: od 1 listopada do końca lutego Bioetanol mimo, że posiada niską prężność par to dodany do benzyn powoduje anomalny wzrost prężności par mieszanki, przejawiający się także w zwiększeniu wydajności destylacji do temperatury 70 o C i 0 o C. Dzieje się tak z powodu tworzenia azeotropów z węglowodorami lekkimi obecnymi w benzynach (pentan i heksan). Jest to zjawisko, które należy uwzględnić przy komponowaniu paliwa, zwłaszcza benzyn przeznaczonych do stosowania w okresie letnim. Prężność par nasyconych wraz z parametrem E70 decydują o szybkości uruchomienia zimnego silnika, zwłaszcza w ujemnych temperaturach otoczenia. 3

4 Wielkości parametrów VP i E70 są tak dobierane na etapie komponowania benzyn aby przy zasilaniu silnika paliwem zapewnić łatwe jego uruchomienie oraz nie dopuścić do utworzenia się tzw. korków parowych w układzie paliwowym silnika. Przy zbyt dużej zawartości w benzynie najlżejszej frakcji, składniki bardzo lotne przy ogrzewaniu paliwa w krótkim czasie odparują zajmując objętość znacznie przekraczającą objętość ciekłej benzyny (0 200 razy). Wówczas w układzie zasilania mamy do czynienia z ubogą mieszanką paliwowopowietrzną złożoną z ciekłego paliwa i jego par. Po szybkim spaleniu się utworzonych w powietrzu par i niedostatecznym dopływie dalszej porcji benzyny zaburzony zostaje proces spalania; silnik zaczyna się dławić i może przestać pracować. Powstawaniu korków parowych sprzyjają wyższe temperatury otoczenia, dlatego benzyny używane latem mają niższą prężność par, wyższą temperaturę początku destylacji i mniejszą wydajność frakcji E70 niż benzyny stosowane w okresie zimowym. Duża lotność benzyn może być także przyczyną oblodzenia elementów silnika (gaźnik), szczególnie przy dużej wilgotności powietrza. Wreszcie straty łatwo parującego paliwa w systemie magazynowania i dystrybucji zwiększają zanieczyszczenie powietrza węglowodorami i stwarzają niebezpieczeństwo pożarowe. Ilość benzyny odparowująca do temperatury 0 ºC (E0) charakteryzująca średnią odparowalność paliwa wpływa na szybkość rozgrzania silnika po uruchomieniu i dynamikę dalszej pracy, to jest zdolności płynnego przejścia z jednych warunków pracy do innych. Pozwala ocenić zdolność silnika do uzyskania pełnych obrotów przy naciskaniu pedału gazu w celu przyspieszenia jazdy. Frakcja destylująca między temperaturą oddestylowania 90 % i temperaturą końca destylacji benzyny nazywa się frakcją pozostałościową, zawiera ciężkie węglowodory, trudno ulegające odparowaniu. Im więcej tej frakcji w benzynie tym większe zużycie paliwa, pogarszają się warunki smarowania i obserwuje się większe zużycie elementów silnika. Zatem, im więcej benzyny oddestyluje do 150 ºC i niższa temperatura końca destylacji, tym mniejsze zużycie benzyny i lepszy stan silnika. Tabela 2. Parametry lotności krajowych benzyn bezołowiowych [PN-EN 228: 2003] Charakterystyka Jednostki (95 Eurosuper)/ 98 (Super Plus) Gęstość w 15 ºC Liczba oktanowa badawcza, min Liczba oktanowa motorowa, min Skład frakcyjny: - E70 0 C odparowuje: lato - do 0 0 C odparowuje, E0: lato - do C odparowuje, E150 min. - koniec destylacji, max. - pozostałość, max. Prężność par VP; lato Indeks lotności, VLI max. lato Kg/dm 3 RON MON %(V/V) 0 C % (V/V) kpa 0,720-0,775 95/ 98 85/ Oznaczanie zawartości związków tlenowych w benzynach Oznaczanie zawartości organicznych związków tlenowych w benzynach można wykonać następującymi metodami: metodą ekstrakcyjną (norma BN-78/ ) metodą chromatograficzną (norma PN-92/C-04196; EN 13132) Metodą chromatograficzną można zidentyfikować i oznaczyć zawartość poszczególnych związków tlenowych (alkoholi i eterów) występujących w benzynach. Do tego celu służy specjalny aparat (chromatograf gazowy) wyposażony w kolumnę kapilarną (długości 0 m) służącą do rozdzielenia węglowodorów i związków tlenowych oraz detektor umożliwiający identyfikację składników i ich ilościowe określenie. Metoda ekstrakcyjna stosowana jest do oznaczenia sumarycznej zawartości alkoholi w benzynach. Jest to metoda szybka, polegająca na wyekstrahowaniu alkoholu % roztworem chlorku sodowego (lub chlorku wapniowego) i odczytaniu objętości pozostałej po ekstrakcji benzyny węglowodorowej. 4

5 Wykonanie ćwiczenia metodą ekstrakcyjną Do kalibrowanej probówki (np. o pojemności. 20 cm 3 lub 50 cm 3 ) odmierza się równe objętości benzyny i roztworu chlorku sodowego (np. po cm 3 lub po 20 cm 3, zależnie od pojemności probówki). Probówkę zamyka się korkiem i wytrząsa przez kilka minut. Następnie probówkę wraz z zawartością należy odstawić w celu rozdzielenia się faz; fazy wodnej, w której jest alkohol i chlorek oraz fazy węglowodorowej tzn. benzyny. Po rozdzieleniu się faz należy odczytać objętość pozostałej po ekstrakcji benzyny. Zawartość alkoholu oblicza się w procentach objętościowych według wzoru: X = (V 1 V 2 )*S w którym: X sumaryczna zawartość alkoholi w benzynach w % (v/v) V 1 objętość benzyny pobranej do ekstrakcji, cm 3 V 2 objętość pozostałej po ekstrakcji benzyny, cm 3 S współczynnik przeliczeniowy zawartości alkoholu na % (v/v). (S = 0 %/V 1 ) Metody ekstrakcyjnej nie stosuje się do oznaczania zawartości eterów. Uwagi: 1. MTBE jest silnie toksyczny. Wycieki paliw z zawartością MTBE powodują szybsze niż węglowodorów przedostawanie się eteru do wód gruntowych i do ujęć wody pitnej 2. Alkohole paliwowe zawierają skażalnik i są silnie toksyczne 3. Próbki po wykonaniu wszystkich badań należy wylać do zbiornika odpadów (w żadnym wypadku nie wylewać do zlewu!) Oznaczanie prężności par benzyn Oznaczanie prężności par benzyny bazowej, bioetanolu i mieszanki benzyna bioetanol wykonuje się metodą potrójnego odparowania w aparacie MINIVAP VPS standardową metodą AVPS zgodną z normą EN Instrukcja do oznaczania prężności par aparatem MINIVAP będzie dostępna w laboratorium. 5