Wstęp do Fizyki Statystycznej

Wstęp do Fizyki Statystycznej Katarzyna Sznajd-Weron Instytut Fizyki Politechnika Wrocławska 15 grudnia 2014 Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 1 / 43

Przejścia fazowe - wielka zagadka 1 Poziom morza (0 m n.p.m) 0.8 Rysy (2500 m n.p.m) p [bar] 0.6 0.4 Tybet (4800 m n.p.m) Mount Everest (8848 m n.p.m) 0.2 LÓD WODA PARA 0 40 20 0 20 40 67 80 100 T [ o C] Rysunek: Fragment diagramu fazowego wody. Rysunek przygotowany na podstawie danych dostępnych na stronie http://www.chemicalogic.com. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 2 / 43

Pressure (bar) Critical Point Phase Diagram: Water - Ice - Steam 1.E+06 1.E+05 Saturation Line Sublimation Line Melting Line (Ice VI) Melting Line (Ice VII) 1.E+04 Ice I Line Ice III Line Ice V Line Melting Line (Ice V) 1.E+03 Ice VI Line Ice VII Line Melting Line (Ice III) Liquid 1.E+02 Melting Line (Ice I) Saturation Line 1.E+01 1.E+00 Solid 1.E-01 1.E-02 Triple Point 1.E-03 1.E-04 1.E-05 Sublimation Line Vapor 1.E-06 1.E-07 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature (K) Copyright 1998 ChemicaLogic Corporation. Rysunek: Pełny diagram fazowy dla wody przygotowany na podstawie danych dostępnych na stronie http://www.chemicalogic.com. Dane dla linii topnienia i sublimacji na podstawie W. Wagner, A. Saul, A. Pruß: International Equations for the Pressure along the Melting and along the Sublimation Curve for Ordinary Water Substance, J. Phys. Chem. Ref. Data 23, No 3 (1994) 515 Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 3 / 43

Przejścia fazowe ciągłe i nieciągłe, punkt krytyczny Rysunek: Schematyczny diagram fazowy gaz-ciecz-ciało stałe oraz (poniżej) zależność pomiędzy dostarczanym do układu ciepłem a temperaturą (Cooling Curve). Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 4 / 43

Stany metastabilne i histereza Histereza zależności aktualnego stanu układu od stanów w poprzedzających chwilach. Stany przegrzane lub przechłodzone W przemianie fazowej ciało stałe-ciecz histereza występuje kiedy temperatury topnienia i krzepnięcia są różne Agar topi się w temperaturze ok. 85 0 C a krzepnie w zakresie od 32 do 40 0 C. Oznacza to, że agar stopiony przy temperaturze 85 0 C pozostaje w stanie ciekłym do temperatury 40 0 C. Z drugiej strony jeżeli początkowo jest w stanie stałym to aż do temperatury 85 0 C w takim stanie pozostanie. Dlatego w temperaturach 40 85 0 C agar może być w postaci ciekłej lub stałej w zależności od stanu wyjściowego. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 5 / 43

Ogrzewacze dłoni Hermetycznie zamknięty pojemnik z tworzywa sztucznego, wypełnionych cieczą (postać gotowa do użycia) lub kryształkami (po użyciu). W pojemniku roztwór przesycony (uwodnionego octanu lub tiosiarczanu sodu), jednorodny bez zarodków krystalizacja nie następuje W pojemniku znajduje się też odpowiednio ukształtowana, metalowa blaszka, służąca jako włącznik Aby uruchomić ogrzewacz należy wygiąć zawartą w opakowaniu blaszkę Powstająca fala dźwiękowa (kliknięcie) zaburza stan metastabilny roztworu i inicjuje krystalizację Wydzielane podczas krystalizacji ciepło rozgrzewa pojemnik Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 6 / 43

Równowaga stabilna, niestabilna i metastabilna stan stablilny stany metastabilne Rysunek: Kulka - w górzystym krajobrazie (energia potencjalna) poglądowe przedstawienie stanów równowagi stabilnej, metastabilnej i niestabilnej. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 7 / 43

Termodynamiczny Potencjał Gibbsa (G) Przejście fazowe 1-go rodzaju (nieciągłe) Stosunkowo niewielkie fluktuacje Objętośd (V) Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 8 / 43

Diagram fazowy - przejście nieciągłe Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 9 / 43

Diagram fazowy - przejście nieciągłe i ciągłe Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 10 / 43

Diagram fazowy - przejście ciągłe Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 11 / 43

Dwa poziomy analizy Przejść Fazowych Makroskopowy - Termodynamika Mikroskopowy - Fizyka Statystyczna Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 12 / 43

Skala mikro i makro Świat wokół nas - skala makro Układ makroskopowy w fizyce - olbrzymi w porównaniu z rozmiarami atomów (10 23 10 25 atomów) Przybliżenie obiektu makroskopowego przez punkt materialny - ruch planet, itp. (mechanika klasyczna) Czy to wystarczy? Układ makroskopowy - składający się z wielu elementów podstawowych oddziałujących ze sobą Własności układu makroskopowego - dlaczego? Badanie świata makroskopowego: fizyka, chemia, biologia, nauki społeczne itd. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 13 / 43

Układy złożone Jak zrozumieć własności układu makroskopowego? Pełna wiedza - napisz równania ruchu dla każdej cząstki! Czy to się da rozwiązać? A może nie masz pełnej wiedzy - co wtedy? Więcej znaczy inaczej - zmiany jakościowe (np. przejścia fazowe) Nowa jakość w układach złożonych Czasami prosty model (teoria, rozumowanie) wystarcza do zrozumienia zachowania układu makroskopowego Dlaczego tak się dzieje? Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 14 / 43

Przykład: Gaz doskonały Rozrzedzony gaz złożony z N identycznych cząstek w pudle Pudło jest przedzielone na pół (P i L) całkowicie przepuszczalną przegrodą Średnie odległości między cząstkami duże - wzajemne oddziaływania słabe Gaz doskonały - oddziaływania zaniedbywalne Jeżeli N duże to n P = n L = M/2 - czy tak będzie zawsze i dlaczego? Czy może być n P = N? Ile wynosi? Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 15 / 43

Fluktuacje Na ile sposobów możemy rozmieścić N cząstek w obu połówkach naczynia (ile jest konfiguracji)? Konfiguracja - każdy poszczególny sposób rozmieszczenia cząstek w tych dwóch połowach Ile jest konfiguracji takich, że wszystkie cząstki w jednej połowie naczynia? Wszystkich konfiguracji jest 2 N Prawdopodobieństwo tego, że wszystkie cząstki w lewej połowie: Jakie jest prawdopodobieństwo tego, że n L = n? P N = 1 2 N (1) Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 16 / 43

Przykład - cztery cząstki w pudle Jakie jest prawdopodobieństwo tego, że n L = n? 1 2 3 4 n L n P n C(n) L L L L 4 0 4 1 P L L L 3 1 L P L L 3 1 L L P L 3 1 L L L P 3 1 3 4 P P L L 2 2 P L P L 2 2 P L L P 2 2 L P P L 2 2 L P L P 2 2 L L P P 2 2 2 6 Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 17 / 43

Fluktuacje duże i małe Najbardziej prawdopodobne n L = n P = N/2 - fluktuacje wokół tej wartości Jakie jest w ogólności prawdopodobieństwo tego, że n L = n dla układu N czastek? n = n N/2, dla N tylko fluktuacje dla których n << N Fluktuacje w czasie - jak to wygląda? Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 18 / 43

Mikrostan i makrostan Mikrostan - szczegółowe informacje na temat każdej z cząstek - np. wszystkie położenia i pędy Ile zmiennych dla układu 3D gazu złożonego z N cząstek? Stan mikroskopowy zmienia się przez cały czas Makrostan - np. liczba cząstek w lewej połowie naczynia Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 19 / 43

Przykład: rzut dwiema kościami do gry Makrostan - suma oczek na dwóch kościach, parzystość sumy oczek Makrostan - trzeba dobrze zdefiniować! Mikrostan - konkretna konfiguracja Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 20 / 43

Równowaga Równowaga jest zjawiskiem makroskopowym Odnosi sie do skali czasu znacznie większej niż skala charakteryzująca ruch mikroskopowy Równowaga szczególny stan ruchu (mikroskopowego), w którym (w czasie obserwacji) nie zmienia sie stan makroskopowy Fluktuacje wokół stanu równowagi Jaki jest stan równowagi dla przykładu z gazem? Problem jaki powinien być czas obserwacji? Co się dzieje z układami, które nie są w równowadze? Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 21 / 43

Jaki jest stan równowagi...? Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 22 / 43

Procesy nieodwracalne Umieśćmy wszystkie cząstki w lewej połowie pudła n = N. Czego się spodziewamy? Jak wyglądałby wykres n(t)? Posprzątam na swoim biurku i co dalej? Czy może samoistnie powstać budowla z kamieni? Układ izolowany w stanie uporządkowanym nieuporządkowany Czas relaksacji - czas potrzebny na dojście do równowagi "Miara nieporządku- entropia Wzrost entropii - strzałka czasu Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 23 / 43

Zamieszanie z Entropią i trochę historii Czy entropia stale rośnie? Trochę historii Jak nauki społeczne zainspirowały fizyków Maxwell, Boltzmann i podwaliny fizyki statystycznej Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 24 / 43

Fizyka społeczna (1835) Adolphe Quetelet (1796-1874) Inspiracja - prace Laplace a Analiza rozmiarów klatki piersiowej 5 tys. szkockich poborowych Analiza wzrostu 10 tys. poborowych belgijskich Podobne jak rozkład błędów astronomicznych (krzywa Gaussa) Ważne prawo natury! Człowiek przeciętny fizyka społeczna Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 25 / 43

James Clerk Maxwell i kinetyczna teoria gazów (1859) Dlaczego gazy zachowują się właśnie tak, a nie inaczej? Inspiracja - prace Quetelet Jeżeli do badania zjawisk społecznych nie trzeba znać losów pojedynczej jednostki, tylko zachowania uśrednione to... W badaniach gazów można znajdować prawidłowości bez znajomości losów pojedynczych cząstek Ostra krytyka ze strony przedstawicieli energetyzmu - fizyk powinien się zajmować tylko tym co da się zmierzyć! A co z teorią atomistyczną Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 26 / 43

Rudolf Clausius i Entropia (1854)... jeśli wielkość (którą w odniesieniu do pojedynczego ciała nazwałem entropią), obliczymy w spójny sposób, z rozważeniem wszystkich okoliczności, dla całego wszechświata i jeżeli ponadto skorzystamy z prostego pojęcia energii, to możemy wyrazić fundamentalne prawa wszechświata, odpowiadające dwóm podstawowym zasadom mechanicznej teorii ciepła, w następującej postaci: 1 Energia wszechświata jest stała 2 Entropia wszechświata dąży do maksimum. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 27 / 43

Ludwig Boltzmann, Entropia i Spory Statystyczna interpretacja II zasady termodynamiki - twierdzenie H (1872) Tajemnicza entropia Clausiusa - miara nieporządku Związek między światem mikro a makro Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 28 / 43

Fizyka Statystyczna i Statystyka A może fizyka statystyczna i rachunek prawdopodobieństwa? Spojrzenie fizyka i matematyka Rachunek Prawdopodobieństwa zdarzenie elementarne zdarzenie przestrzeń zdarzeń elementarnych entropia informacyjna shannona wartości oczekiwane rozkładów Fizyka Statystyczna mikrostan makrostan przestrzeń fazowa entropia boltzmanna wielkości makroskopowe Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 29 / 43

Wielkości makroskopowe - termodynamika Własności makroskopowe: ciśnienie, objętość, temperatura, itp. Termodynamika - metoda fenomenologiczna Fenomenologia w fizyce - Widzimy jak przebiega dane zjawisko, znajdujemy jakieś regularności, potrafimy przewidzieć, że takie regularności powinny wystąpić gdzie indziej, ale nie potrafimy tego zjawiska wyjaśnić Nauka aksjomatyczna Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 30 / 43

Energia obiektu może być zmieniona przez zewnętrzne siły, które wykonują pracę na tym obiekcie Praca dw wykonana przez napięcie f ciągnące metalowy pręt na dystansie dx: dw = fdx. (2) Zewnętrzne pole magnetyczne h wykonuje pracę (wzrost energii - wzrost namagnesowania): dw = hdm. (3) Ciśnienie p jest siłą, która powoduje zmianę objętości V, a odpowiadająca temu praca: Siłą jest również potencjał chemiczny: dw = pdv (4) dw = µdn (5) Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 31 / 43

Wielkości termodynamiczne Uogólnione współrzędne określające stan układu: dystans X, namagnesowanie M, objętość V, liczba cząstek N Uogólnione siły zewnętrzne: napięcie f, pole magnetyczne h, ciśnienie p, oraz potencjał chemiczny µ Uogólnione współrzędne są współrzędnymi makroskopowymi (termodynamicznymi) Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 32 / 43

Czy zmiana energii może się odbywać bez jakiejkolwiek zmiany współrzędnych makroskopowych? Ciepło - wynik zmian w ruchu mikroskopowym Do opisu tych zmian nie trzeba brać pod uwagę współrzędnych wszystkich cząstek Wprowadzamy jedną zmienną uogólnioną, dzięki której można wyrazić ruch mikroskopowy w sposób kolektywny Nowa współrzędna to entropia S, a siła odpowiedzialna za jej wzrost to temperatura T: dq = TdS (6) Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 33 / 43

Entropia jako funkcja stanu Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna, jest funkcją stanu Funkcja stanu - zależna wyłącznie od stanu układu (aktualnej wartości parametrów) Wartość funkcji stanu z definicji nie zależy od jego historii Zmiana wartości funkcji stanu zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu, a nie od sposobu w jaki ta zmiana została zrealizowana Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 34 / 43

Postulaty termodynamiki Postulat istnienia równowagi termodynamicznej. Każdy układ przy niezmiennych warunkach zewnętrznych znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej, a jeżeli przy takich warunkach nie jest w stanie równowagi to w końcu do stanu równowagi termodynamicznej przechodzi. Postulat addytywności. Energia układu jest sumą enegii jego części makroskopowych. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 35 / 43

Postulat istnienia temperatury - zerowa zasada termodynamiki. Temperatura jest parametrem określającym równowagę termodynamiczną, albo; jeżeli ciało A jest w równowadze z ciałem B i ciało B jest w równowadze z ciałem C to ciało C jest w równowadze z ciałem A. Rysunek: Układ A jest w równowadze i układ B jest w równowadze. Przegroda adiabatyczna. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 36 / 43

Rysunek: Przegroda diatermiczna. Jeżeli stan A i B się nie zmieni to znaczy, że są ze sobą w równowadze (T 1 = T 2 ). Jeżeli A jest w równowadze z B i B jest w równowadze z C to C jest w równowadze z A. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 37 / 43

Co to jest temperatura? Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 38 / 43

Ścisłe sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki (Clausius) Istnieje taka funkcja stanu, zwana energią wewnętrzną U, której zmiana w dowolnym procesie termodynamicznym: du = dq dw (7) U jest funkcją stanu zmiana U nie zależy od drogi, po której zachodzi proces (sposobu zmiany) Tą nową funkcję stanu U wprowadził Clausius i nazwał ją energią wewnętrzną Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 39 / 43

Druga zasada termodynamiki. Clausius - Ciepło dąży do wyrównywania różnicy temperatur, przechodząc samorzutnie tylko od ciała gorętszego do zimniejszego Samorzutny przepływ ciepła od ciała zimniejszego do cieplejszego prowadzi do absurdu (perpetuum mobile) Najwcześniejsze sformułowanie drugiej zasady termodynamiki (Clausius, 1851): Niemożliwy jest samorzutny przepływ ciepła od ciała mniej nagrzanego do ciała gorętszego. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 40 / 43

Druga zasada termodynamiki - modyfikacje. Clausius (1854) O zmienionej postaci drugiej zasady mechanicznej teorii ciepła: Ciepło nie może przechodzić od ciała zimniejszego do gorętszego samorzutnie, to znaczy bez zmian w otoczeniu. Clausius wprowadził entropię i wypowiedział zasady termodynamiki (1865):... jeśli wielkość (którą w odniesieniu do pojedynczego ciała nazwałem entropią), obliczymy w sposób spójny, z rozważeniem wszystkich okoliczności, dla całego wszechświata i jeżeli ponadto skorzystamy z prostego pojęcia energii, to możemy wyrazić fundamentalne prawa wszechświata, odpowiadające dwóm podstawowym zasadom mechanicznej teorii ciepła w następującej prostej postaci: 1 Energia wszechświata jest stała 2 Entropia wszechświata dąży do maksimum Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 41 / 43

Entropia strzałka czasu Trzecia zasada termodynamiki(postulat Nernsta): Entropia układu w zerze bezwzględnym jest równa zeru. Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 42 / 43

Warunki równowagi Równowaga termiczna - podukłady przedzielone nieruchomą przegroda diatermiczną T 1 = T 2 (8) Równowaga mechaniczna - podukłady przedzielone poruszającą się przegroda diatermiczną T 1 = T 2, p 1 = p 2 (9) Równowaga związana z przepływem masy - podukłady przedzielone nieruchomą przegroda diatermiczną przepuszczającą substancję nr 1 T 1 = T 2, µ 1 1 = µ 1 2 (10) Katarzyna Sznajd-Weron (WUT) Wstęp do Fizyki Statystycznej 15 grudnia 2014 43 / 43