WPŁYW RÓŻNOWARTOŚCIOWYCH DOMIESZEK NA SZYBKOŚĆ WZROSTU ZGORZELIN NA METALACH (TEORIA HAUFFEGO-WAGNERA)



Podobne dokumenty
SIARKOWANIE MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STRUKTURA DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN

STRUKTURA DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN

METODYKA BADAŃ STRUKTURY DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWYCH CIAŁ STAŁYCH

KINETYKA UTLENIANIA METALI

Metodyka badań struktury defektów punktowych (I)

TRANSPORT REAGENTÓW PRZEZ ZWARTĄ WARSTWĘ ZGORZELINY

TERMODYNAMIKA PROCESÓW KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ

KOROZJA KATASTROFALNA W ATMOSFERACH NAWĘGLAJĄCYCH

TRANSPORT REAGENTÓW PRZEZ ZWARTĄ WARSTWĘ ZGORZELINY

KOROZJA KATASTROFALNA W ATMOSFERACH NAWĘGLAJĄCYCH

Stabilność związków nieorganicznych - rozwaŝania termodynamiczne.

ZACHOWANIE SIĘ STOPÓW NiAl W WARUNKACH WYSOKOTEMPERATUROWEGO UTLENIANIA. HIGH TEMPERATURE OXIDATION OF NiAl ALLOYS

DYSOCJACYJNY MECHANIZM NARASTANIA ZGORZELIN NA METALACH

WYSOKOTEMPERATUROWE SIARKOWANIE STALI TYPU Fe-Cr-Al: AKTUALNY STAN I PERSPEKTYWY BADAŃ

TEORIA WAGNERA UTLENIANIA METALI

11. Korozja wysokotemperaturowa

Elektrolity wykazują przewodnictwo jonowe Elektrolity ciekłe substancje rozpadające się w roztworze na jony

DYSOCJACYJNY MECHANIZM NARASTANIA ZGORZELIN NA METALACH

PODSTAWY KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ

Elektrolity wykazują przewodnictwo jonowe Elektrolity ciekłe substancje rozpadające się w roztworze na jony

Defekty punktowe II. M. Danielewski

Korozja stali zaworowych w silnikach samochodowych, wywołana spalinami biopaliw

REAKCJE W UKŁADACH CIAŁO STAŁE-GAZ KOROZJA GAZOWA CIAŁ STAŁYCH

Termochemia elementy termodynamiki

BADANIA ŻAROODPORNOŚCI WYBRANYCH NADSTOPÓW NA OSNOWIE NIKLU

To jest. Ocena bardzo dobra [ ] energetycznych. s p d f. Ocena dobra [ ] izotopowym. atomowych Z. ,, d oraz f.

Jon w otoczeniu dipoli cząsteczkowych rozpuszczalnika utrzymywanych siłami elektrycznymi solwatacja (hydratacja)

POWŁOKI OCHRONNE W KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ

POWŁOKI OCHRONNE W KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ

Laboratorium Ochrony przed Korozją. Ćw. 2A: MODELOWANIE KOROZJI W WARUNKACH CYKLICZNYCH ZMIAN TEMPERATURY

Doświadczenia eksploatacyjne i rozwój powłok ochronnych typu Hybrid stosowanych dla ekranów kotłów parowych

Przewodnictwo jonowe w kryształach

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Samopropagująca synteza spaleniowa

III Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2010/2011. ETAP I r. Godz Zadanie 1

Elektrochemia - szereg elektrochemiczny metali. Zadania

1. Stechiometria 1.1. Obliczenia składu substancji na podstawie wzoru

Niektóre zagadnienia inżynierii materiałowej, w których dyfuzja odgrywa podstawową rolę.

ZMIANY KINETYKI UTLENIANIA STALIWA Cr-Ni MODYFIKOWANEGO TYTANEM I CYRKONEM

Materiały Reaktorowe

CHEMIA. Wymagania szczegółowe. Wymagania ogólne

Chemia - laboratorium

Struktura pasmowa ciał stałych

Seminarium 4 Obliczenia z wykorzystaniem przekształcania wzorów fizykochemicznych

Półprzewodniki samoistne. Struktura krystaliczna

PODSTAWY OBLICZEŃ CHEMICZNYCH.. - należy podać schemat obliczeń (skąd się biorą konkretne podstawienia do wzorów?)

Kierunek i poziom studiów: Chemia budowlana, II stopień Sylabus modułu: Chemia ciała stałego 0310-CH-S2-B-065

KOROZJA. Korozja kontaktowa z depolaryzacja tlenową 1

relacje ilościowe ( masowe,objętościowe i molowe ) dotyczące połączeń 1. pierwiastków w związkach chemicznych 2. związków chemicznych w reakcjach

Chemia I Semestr I (1 )

Technologie wytwarzania. Opracował Dr inż. Stanisław Rymkiewicz KIM WM PG

7. Defekty samoistne Typy defektów Zdefektowanie samoistne w związkach stechiometrycznych

1. Od czego i w jaki sposób zależy szybkość reakcji chemicznej?

Kierunek i poziom studiów: Biotechnologia, pierwszy Sylabus modułu: Chemia ogólna (1BT_05)

XIV Konkurs Chemiczny dla uczniów gimnazjum województwa świętokrzyskiego. I Etap szkolny - 23 listopada 2016

Ćwiczenie 1: Wyznaczanie warunków odporności, korozji i pasywności metali

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie OLIMPIADA O DIAMENTOWY INDEKS AGH 2017/18 CHEMIA - ETAP I

Równowaga to stan w którym nie obserwuje się zmian wraz z upływem czasu

Ćwiczenie IX KATALITYCZNY ROZKŁAD WODY UTLENIONEJ

Kierunek i poziom studiów: chemia poziom pierwszy Sylabus modułu: Podstawy Chemii B 0310-CH-S1-010

TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH

Zadanie 2. Przeprowadzono następujące doświadczenie: Wyjaśnij przebieg tego doświadczenia. Zadanie: 3. Zadanie: 4

1. Kryształy jonowe omówić oddziaływania w kryształach jonowych oraz typy struktur jonowych.

Procesy kontrolowane dyfuzją. Witold Kucza

Kuratorium Oświaty w Lublinie

Zagadnienia. Budowa atomu a. rozmieszczenie elektronów na orbitalach Z = 1-40; I

Spis treści. Wstęp... 9

Seria 2, ćwiczenia do wykładu Od eksperymentu do poznania materii

XI Ogólnopolski Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2018/2019. ETAP I r. Godz Zadanie 1 (10 pkt)

TERMOCHEMIA. TERMOCHEMIA: dział chemii, który bada efekty cieplne towarzyszące reakcjom chemicznym w oparciu o zasady termodynamiki.

ZADANIA Z CHEMII Efekty energetyczne reakcji chemicznej - prawo Hessa

Konkurs Chemiczny dla uczniów szkół podstawowych województwa zachodniopomorskiego w roku szkolnym 2018/2019. Etap wojewódzki

MAŁOPOLSKI KONKURS CHEMICZNY dla uczniów dotychczasowych gimnazjów i klas dotychczasowych gimnazjów prowadzonych w szkołach innego typu

Kinetyka. Kinetyka. Stawia dwa pytania: 1)Jak szybko biegną reakcje? 2) W jaki sposób przebiegają reakcje? energia swobodna, G. postęp reakcji.

Materiały katodowe dla ogniw Li-ion wybrane zagadnienia

Podstawowe pojęcia 1

KINETYKA REAKCJI CO 2 Z WYBRANYMI TYPAMI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH

Tematy i zakres treści z chemii - zakres rozszerzony, dla klas 2 LO2 i 3 TZA/archt. kraj.

Chemia nieorganiczna Zadanie Poziom: podstawowy

Kinetyka. energia swobodna, G. postęp reakcji. stan 1 stan 2. kinetyka

Zadanie 2. (1 pkt) Uzupełnij tabelę, wpisując wzory sumaryczne tlenków w odpowiednie kolumny. CrO CO 2 Fe 2 O 3 BaO SO 3 NO Cu 2 O

Wykład 10 Równowaga chemiczna

1 Kinetyka reakcji chemicznych

X Konkurs Chemii Nieorganicznej i Ogólnej rok szkolny 2011/12

WYMAGANIA DO KOLOKWIUM

Fizyka i technologia złącza PN. Adam Drózd r.

BUDOWA STOPÓW METALI

CHEMIA NIEORGANICZNA. Andrzej Kotarba Zakład Chemii Nieorganicznej Wydział Chemii I piętro p. 138 WYKŁAD -1

INŻYNIERIA MATERIAŁOWA w elektronice

Chemia nieorganiczna. Copyright 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.

Inne koncepcje wiązań chemicznych. 1. Jak przewidywac strukturę cząsteczki? 2. Co to jest wiązanie? 3. Jakie są rodzaje wiązań?

n liczba moli elektronów E siła elektromotoryczna ogniwa F = en A stała Faradaya C/mol

Kryteria oceniania z chemii kl VII

Przedmiot: Chemia budowlana Zakład Materiałoznawstwa i Technologii Betonu

Ryszard J. Barczyński, 2012 Politechnika Gdańska, Wydział FTiMS, Katedra Fizyki Ciała Stałego Materiały dydaktyczne do użytku wewnętrznego

KOROZJA STALI ZAWOROWYCH WYWOŁANA SPALINAMI BIOPALIW

Transkrypt:

WPŁYW RÓŻNOWARTOŚCIOWYCH DOMIEZEK NA ZYBKOŚĆ WZROTU ZGORZELIN NA METALACH (TEORIA HAUFFEGO-WAGNERA)

1. K. Hauffe, Progress in Metal Physic, 4, 71 (1953).. P. Kofstad, Nonstoichiometry, diffusion and electrical conductivity of binary metal oxides, John Wiley, New York, 197 3. P. Kofstad, High-Temperature Oxidation of Metals, John Wiley & ons, Inc, New York- London-ydney, 1978 4. A.. Khanna, Introduction to High Temperature Oxidation and Corrosion, AM International, Materials Park, 00 5.. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of tandards and the National cience Foundation, Washington, D.C., 198 6. Z. Grzesik, The influence of aliovalent impurities on the sulphidation kinetics of manganese and molybdenum, Journal of olid tate Electrochemistry, 13, 1701-1708 (009). 7. Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-14 (005). 8. Z. Grzesik and K. Przybylski, ulfidation of metallic materials, in Developments in hightemperature corrosion and protection of metals, Ed. Wei Gao and Zhengwei Li, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, England, pp. 599-638, 008. 9. Z. Grzesik, Termodynamika i kinetyka defektów w kryształach jonowych, Wydawnictwo Naukowe AKAPIT, Kraków 011.

Wpływ domieszek na szybkość korozji metali, w świetle teorii Hauffego-Wagnera wartościowość domieszki jest inna niż wartościowość kationów lub anionów tworzących zgorzelinę transport masy w zgorzelinie zachodzi poprzez defekty punktowe stężenie defektów punktowych w rosnącej zgorzelinie jest bardzo małe

Ta sama domieszka w pewnych przypadkach dramatycznie zwiększa, a w innych zmniejsza szybkość korozji metali. Zjawisko to zostanie omówione na przykładzie domieszkowania manganu i molibdenu dwu metali tworzących zgorzeliny o niezwykle małym stężeniu defektów.

Własności siarczku α- struktura krystaliczna NaCl półprzewodnik z niedomiarem metalu typu p, 1-y małe stężenie defektów punktowych ( V h ) ; y < 10-3 w T = 173 K i p( ) = 10 4 Pa

Własności siarczku α- 1 V + h + 1 1 = = 1/ 6 3 f V h p R 3 H 0. 63 exp exp RT [ ] 1 [ ] f [ ] 1 y V [ h ] 1/ 6 = = = 4. 77 10 p exp 415. kj / mol RT D = V 197. 10 exp 834. kj / mol RT

zybkość siarkowania manganu Rozważania teoretyczne: [ ] 3 1/ k p = 3 D V =. 8 10 p 6 V exp 14. 9 kj/mol RT Wyniki eksperymentalne: 3 1/ 6 k p = 351. 10 p exp 17 kj / mol RT

Zgorzelina siarczkowa na (1000 o C, p( ) = 10 3 Pa, 40 h) powierzchnia przełam

tężenie defektów w roztworze stałym 1-y -Cr 3 Cr Cr + V + 3 3 Cr + h Cr + + 3 1 [ ] [ Cr + h ] = [ V ] [ ] [ ] [ > >, ] = [ ] Gdy Cr h to Cr V

Ciśnieniowa zależność parabolicznej stałej szybkości siarkowania stopu -5%Cr, na tle analogicznych danych uzyskanych dla 10-7 k p / g cm -4 s -1 10-8 10-9 1/n = 1/6-5%Cr 173 K 1173 K 1073 K 10 0 10 1 10 10 3 10 4 p / Pa

tężenie defektów w roztworze stałym 1-y -Li Li + = Li + V Li + 1 = Li + h + [ ] [ ] [ Li V h ] + = [ ] [ ] [ ] [ ] > >, = Gdy Li V to Li h [ V ] = 1 [ Li ] p 1/ exp R f exp H RT f

Wpływ domieszki Li na stężenie defektów jonowych w 1-y -Li: [ V ] = 1 [ Li ] p 1/ exp R f exp H RT f : [ V ] E = H + H = 07, 9 kj / mol D f m 1 1 1/ 6 f H = 0, 63 p exp 3 exp 3 R RT 1 D 3 f m E = H + H = 14, 4 kj / mol f

chemat aparatury do siarkowania w atmosferze zawierającej Li do wagi Próbka Piec Li He -

Zależność k p od ciśnienia dla czystego i domieszkowanego Li 10-7 T = 900 o C 1/6 k p ~ p k p / g cm -4 s -1 10-8 10-9 - Li 1/ k p ~ p 10-10 10 0 10 1 10 10 3 10 4 / Pa p

Zależność k p od temperatury dla czystego i domieszkowanego Li 10-8 1000 900 800 k p / g cm -4 s -1 10-9 10-10 E p = 17 kj/mol 10-11 p = 1 Pa - Li E' p = 05 kj/mol 8 9 T -1. 10 4 / K -1

Ciśnieniowa zależność parabolicznej stałej szybkości siarkowania w czystych i zawierających Li parach siarki 10-7 1/n = 1/6 10-8 k p / g cm -4 s -1 10-9 10-10 10-11 10-1 1/n = 1/ + Li 173 K 1173 K 1073 K 10 0 10 1 10 10 3 10 4 / Pa p

Zależność k p od temperatury dla szeregu metali badania własne k p / g cm -4 s -1 10-4 10-6 10-8 10-10 10-1 10-14 100 1000 800 600 Ni Co Nb 1 kpa 10 kpa Cr 10 kpa Cr 1 kpa 100 kpa Fe 67 kpa 1 kpa 1 Pa -Li 1 Pa Mo Fe T 0,1 kpa / o C 1 kpa 100 kpa iarkowanie Fe Mrowec i wsp., 1980 Ni Mrowec i wsp., 196 Co Mrowec i wsp., 1998 Cr Mrowec i wsp., 1987 Nb Danielewski, 1988 Mo Przybylski,1993, -Li Grzesik, 003 Utlenianie Fe Footner i wsp., 1967 Ni Mrowec, Grzesik, 004 Co Mrowec, Grzesik, 003 Cr Lillerud, Kofstad, 1980 6 8 10 1 14 Co T -1. 10 4 / K -1 Ni

Własności siarczku Mo 1 i + h zero h + e [ ] [ ] [ e h ] i + = Gdy e = h to = const p [ ] [ ], [ ] i 1/

tężenie defektów w roztworze stałym Mo -Cr 3 Cr + Cr + 4 3 i Mo Cr + 1 Cr + h + 4 3 Mo [ ] [ ] [ ] [ Cr + e + = h ] Mo [ ] [ ], [ ] [ ] 1/ Mo i Mo Gdy Cr = h to = const Cr p i

Temperaturowa zależność szybkości siarkowania stopów Mo-Cr na tle analogicznej zależności uzyskanej dla Mo T / K 173 1173 1073 k p / g cm -4 s -1 10-10 iarkowanie 10-11 p = 10 3 Pa Mo Mo-5%Cr Mo-35%Cr Mo-53%Cr 8 9 T -1. 10 4 / K -1

tężenie defektów w roztworze stałym Mo -Li Li + 3 Li + 4 i Mo Li + 3 Li + 6h + 4 Mo [ ] [ ] [ ] [ Li + e + = h ] 3 Mo [ ] [ ], [ ] [ ] 1/ Mo i Mo Gdy Li = h to = const Li p i

Ciśnieniowa zależność parabolicznej stałej szybkości siarkowania Mo w czystych i zawierających Li parach siarki k p / g cm -4 s -1 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-1 iarkowanie Mo 173 K 1173 K 1073 K - Li 1/n = 1/ 10-13 10-10 -1 10 0 10 1 10 10 3 10 4 p / Pa

tężenie defektów w roztworze stałym Mo -Li i Li = Li + [ ] [ ] = 1 Li i i i

Ciśnieniowa zależność parabolicznej stałej szybkości siarkowania Mo w czystych i zawierających Li parach siarki k p / g cm -4 s -1 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-1 iarkowanie Mo 173 K 1173 K 1073 K - Li 1/n = 1/ 10-13 10-10 -1 10 0 10 1 10 10 3 10 4 p / Pa

PODUMOWANIE Ta sama domieszka w pewnych przypadkach może dramatycznie zwiększyć, a w innych zmniejszyć szybkość korozji metali. Niestety, nie jest możliwe a priori przewidzenie wpływu domieszki na kinetykę korozji metali w oparciu o teorię dopingu Hauffego- Wagnera, o ile sposób wbudowywania się domieszki nie jest znany.

Wpływ domieszkowania Cr na szybkość utleniania Co k p / g cm -4 s -1 10-8 10-9 173 K k p ~ p ( O ) 1/.5 Co - 3% Cr Co - 1% Cr Co k p ~ p ( O ) 1/4 10 1 10 10 3 10 4 10 5 p ( O ) / Pa

Wpływ domieszkowania Cr na odstępstwo od stechiometrii w Co 1-y O Co 1-y O - 3 % Cr 10 - Co 1-y O - 1 % Cr y 10-3 Co 1-y O 1573 K 1473 K 1373 K 173 K 13 K 10 1 10 10 3 10 4 10 5 p ( O ) / Pa

Kinetyka reekwilibracji Co 1-y O-Cr O 3,0 1,5 133 K. 5 10 4 Pa 10 5 Pa - log (1- m t / m k ) 1,0 0,5 3%Cr 1%Cr utlenianie redukcja 0,0 0 10 0 30 40 50 60 70 czas / h

Wpływ domieszkowania Cr na dyfuzję chemiczną defektów w Co 1-y O T / K 1573 1473 1373 173 10-5 E a = 104 kj/mol ~ D / cm s -1 10-6 10-7 Co 1-y O - 1% Cr E a = 98 kj/mol Co 1-y O - 3% Cr 10-8 E a = 96 kj/mol 6,5 7,0 7,5 8,0 T -1. 10 4 / K -1

KONIEC