Materiały do zajęć dokształcających z chemii nieorganicznej i fizycznej Część IV - Elementy termodynamiki i kinetyki chemicznej Wydział Chemii UAM Poznań 2011
POJĘCIA CIA PODSTAWOWE UKŁAD AD pewna część przyrody (wszechświata), która jest przedmiotem rozważań. Każdy obszar wydzielony w przestrzeni, wraz ze znajdującymi się w nim substancjami nazywany jest układem. Takim obiektem może być probówka w której zachodzi reakcja chemiczna lub kolba z reagentami. Może to być również 1 mol gazowego CO 2 w izolowanym naczyniu lub pojedyńczy kryształ NaCl. OTOCZENIE wszystko to, co znajduje się poza układem. GRANICA UKŁADU ADU układ jest oddzielony od otoczenia jednoznacznie zdefiniowaną granicą, istniejącą realnie i dostrzegalną albo czysto myślową RODZAJE UKŁADÓW Biorąc pod uwagę możliwości wymiany materii i energii między układem a jego otoczeniem układ może być: - izolowany brak możliwości wymiany materii i energii - zamknięty możliwa wymiana energii, brak możliwości wymiany materii, - otwarty możliwa wymiana zarówno energii (przewodnictwo cieplne, promieniowanie) jak i materii (np. przez parowanie). Przykład układu otwartego: woda w otwartym naczyniu Przykład układu zamkniętego: zamknięta kolba z reagentami. Przykład układu izolowanego: kolba zakorkowana, odizolowana termicznie (cieplnie), elektrycznie i mechanicznie od otoczenia (np. woda w termosie).
PARAMETRY STANU Wielkości fizyczne opisujące stan układu termodynamicznego takie jak: temperatura, ciśnienie, objętość, ilości (np. stężenia) poszczególnych substancji itd. Stan układu określają tzw. parametry stanu, tj. opisujące go wielkości fizyczne - temperatura, ciśnienie, objętość, ilości (np. stężenia) poszczególnych substancji. Wielkości, które nie zależą od ilości substancji w układzie, to tzw. parametry intensywne np. temperatura, ciśnienie; wielkości zależące od ilości substancji, to parametry ekstensywne np. masa, objętość. Na przykład temperaturę 20 C może mieć 100 ml wody, albo 100 L wody. Temperatura jest więc parametrem intensywnym, objętość - ekstensywnym.
CIEPŁO O I PRACA W INTERPRETACJI MOLEKULARNEJ CIEPŁO PRACA FORMA PRZEKAZYWANIA ENERGII, POLEGAJĄCA NA CHAOTYCZNYM RUCHU CZASTECZEK (RUCHU TERMICZNYM). PRZEKAZ ENERGII ZWIĄZANYM Z UPRZĄDKOWANYM RUCHEM CZĄSTECZEK. Praca w ujęciu molekularnym stanowi przepływ energii, który powoduje uporządkowany ruch atomów w otoczeniu. Ciepło jest przepływem energii, który powoduje chaotyczny ruch atomów w otoczeniu lub jest nim spowodowany.
ENERGIA UKŁADU Przez energię układu rozumiemy jego zdolność do wykonywania pracy. Jeżeli praca jest wykonana na układzie (np. kompresja gazu, rozciąganie sprężyny) zdolność układu do wykonywania pracy rośnie, a zatem rośnie również jego energia. Natomiast jeśli układ wykonuje pracę np. przesuwanie tłoka przy rozprężaniu gazu, jego energia maleje, ponieważ w następstwie tej wykonanej pracy może on wykonać już mniej pracy niż poprzednio. Energię układu można zmieniać na dwa sposoby: przenosząc ją jako pracę lub jako ciepło. Procesy uwalniające energię jako ciepło nazywamy egzotermicznymi. Procesy, które pochłaniają energię jako ciepło nazywamy endotermicznymi. Przemiana egzotermiczna zachodząca w układzie powoduje przepływ energii z układu do otoczenia (jako ciepło). Przemiana endotermiczna powoduje przepływ energii (jako ciepła) z otoczenia do układu.
PRACA OBJĘTO TOŚCIOWA praca wykonana przez gaz rozprężający się w cylindrze od objętości V 1 do objętości V 2 przeciw ciśnieniu zewnętrznemu p z p S p z W obj. = - F dx F p = F = p S S V 1 dx V 2 W obj. = - p z S dx, S dx = dv W obj. = - p z dv W obj. = - p z ( V 2 V 1 ) W obj. = - p z dv W obj. = - V2 V 1 p z dv
FUNKCJA STANU wielkość fizyczna, której wartość zależy wyłącznie od stanu w jakim układ się znajduje, nie zaś od drogi, po której ten stan został osiągnięty. TERMODYNAMICZNE FUNKCJE STANU energia wewnętrzna ( U ) entalpia ( H ) entropia ( S ) energia swobodna ( F ) entalpia swobodna ( G )
ENERGIA WEWNĘTRZRNA U [ J ], [ J mol -1 ] całkowita energia układu będąca sumą całkowitej energii kinetycznej i potencjalnej cząsteczek tworzących układ: - energia jądrowa, elektronowa, energia wiązań chemicznych, - energia ruchu translacyjnego cząsteczek, - energia ruchu rotacyjnego cząsteczek, - energia ruchu oscylacyjnego cząsteczek, - energia oddziaływań międzycząsteczkowych, itd., itp. Absolutna wartość energii wewnętrznej nieznana (nie do zmierzenia), ale do zmierzenia są zmiany energii wewnętrznej. Podaje się wartości zmian tej funkcji termodynamicznej: du zmiana U w procesie elmentarnym ΔU zmiana U w procesie skończonym przejścia ze stanu ( p ) do stanu ( k ) dla wielkości mierzalnych
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI ( ZASADA ZACHOWANIA ENERGII ) UKŁAD IZOLOWANY U = const. du = 0 ΔU = 0 UKŁAD ZAMKNIĘTY du = Q el. + W el. ΔU = Q + W
ENTALPIA - H [ J ], [ J mol-1] TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU H = U + pv CIEPŁO PRZEMIANY W WARUNKACH IZOTERMICZNO-IZOBARYCZNYCH dh = du + p dv + V dp du = Q p dv dh = Q p dv + p dv + V dp dh = Q + V dp p = const, dp = 0 dh = Q el. (p) dh = H T H T p dh = p dt C = p C p + U p T, dp= 0 dt dh = Q (p) dp ΔH = Q (p) Zmiana entalpii układu w procesie izobarycznym jest równa ciepłu przemiany zachodzącej przy stałym ciśnieniu.
Prawo Lavoisiera-Laplace a Prawo Laplace'a głosi, że molowa entalpia reakcji rozkładu związku chemicznego na pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze znakiem przeciwnym. Gdy reakcje przebiegają w obydwu kierunkach, to przy zmianie kierunku wielkości zmiany entalpii ΔH liczbowo nie ulegają zmianie, jedynie przyjmują znaki przeciwne. CO (g) + H 2 O (g) --> CO 2(g) + H 2(g) zmiana entalpi H = -41,59kJ/mol jest egzotermiczna, natomiast reakcja odwrotna CO 2(g) + H 2(g) --> CO (g) + H 2 O (g) zmiana entalpii H = +41,59 kj/mol jest endotermiczną: liczbowe wartości efektów cieplnych obydwu reakcji są takie same, a jedynie ich znaki są przeciw
PRAWO HESSA Jeżeli układ ulegający przemianie może wymieniać z otoczeniem energię wyłącznie poprzez wymianę ciepła i ewentualnie poprzez wykonanie pracy objętościowej, to ilość energii wymienionej przez przekazywanie ciepła (efekt cieplny przemiany ΔU lub ΔH) zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu, a nie zależy od drogi przemiany (tzn. liczby i rodzaju etapów pośrednich na tej drodze), pod warunkiem, że wszystkie etapy zachodzą pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości.
Mając następujące dane: Obliczenia z zastosowaniem prawa Hessa ½H 2(g) + ½ I 2(s) = HI (g) ½H 2(g) + ½ I 2(g) = HI (g) Δ H 1 = 26 kj/mol Δ H 2 = -5 kj/mol Obliczyć entalpię sublimacji jodu: I 2(s) -> I 2(g) Należy doprowadzić do tego aby skrócić stronami równania, pozostawiając to które nas interesuje: I 2(s) -> I 2(g) czyli pierwsze równanie pomnożyć x 2, a drugie odwrócić i pomnożyć x2 ½H 2(g) + ½ I 2(s) = HI (g) / x 2 HI (g) = ½ H 2(g) + ½ I 2(g) / x 2 H 2(g) + I 2(s) = 2 HI (g) Δ H 1 = 2 x 26kJ = 52 kj 2HI (g) = H 2(g) + I 2(g) Δ H 2 = - 2x (-5kJ) = 10 kj I 2(s) -->I 2(g) ΔH=Δ H 1 + Δ H 2 = 52kJ + 10kJ = 62 kj
Obliczyć entalpię tworzenia tlenku węgla, trudną do bezpośredniego wyznaczenia doświadczalnego. C grafit + 1/2O 2 (g) = CO (g), ΔH CO =? Znając: standardową entalpię tworzenia ΔH CO 2 C grafit + O 2 (g) = CO 2(g), ΔH CO 2 = - 393,7 kj/mol oraz standardową entalpię spalania ΔH spal tlenku węgla do dwutlenku, CO + 1/2O 2(g) = CO 2(g), ΔH CO 2 = - 283 kj/mol Z prawa Hessa wynika, że całkowita zmiana entalpii przy przejściu ze stanu 1. do stanu 3., jest identyczna, niezależnie od drogi reakcji, zatem: ΔH CO2 = ΔH CO + ΔH spal. CO, a stąd: ΔH CO = ΔH CO2 - Δ H spal. CO ΔH CO = -393,7 kj (-283 kj) = -110,7 kj
Inny sposób obliczenia entalpii spalania grafitu do CO Mając następujące dane: C grafit + O 2 (g) = CO 2 (g), CO + 1/2O 2(g) = CO 2(g), ΔH 1 = - 393,7 kj/mol ΔH 2 = - 283 kj/mol Obliczyć entalpię spalania C grafit + 1/2O 2 (g) = CO (g), ΔH CO =? Należy doprowadzić do tego aby skrócić stronami równania, pozostawiając to które nas interesuje; czyli pierwsze równanie pozostawić bez zmian, a drugie odwrócić. C grafit + O 2 (g) = CO 2(g) ΔH 1 = - 393,7 kj/mol CO 2(g) = CO + 1/2O 2(g) ΔH 2 = 283 kj/mol C grafit + 1/2O 2 (g) = CO (g) ΔH CO = ΔH 1 + ΔH 2 = -393,7 kj + 283 KJ = -110,7 kj
CIEPŁO TWORZENIA O Δ H tw - zmiana standardowej entalpii tworzenia substancji - efekt cieplny towarzyszący reakcji powstawania 1 mola substancji z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Ciepło tworzenia pierwiastków w stanie wolnym umownie przyjmuje się za równe zeru. CIEPŁO SPALANIA O Δ H sp - zmiana standardowej entalpii spalania substancji - efekt cieplny reakcji, w której 1 mol substancji ulega całkowitemu spaleniu w tlenie. Wartości liczbowe entalpii tworzenia i spalania, podawane w tablicach fizykochemicznych, odnoszone są zazwyczaj do warunków standardowych: T = 298,15 K, p = 1.013 10 5 Pa O Δ H tw 298 K O Δ H sp 298 K
Obliczanie entalpii reakcji chemicznych Entalpie standardowe tworzenia substancji umożliwiają wyznaczenie entalpii dowolnej reakcji chemicznej, którą określa wzór: H = ( n i H tw ) produkty - ( n i H tw ) substraty Przyjmuje się, że entalpie standardowe pierwiastków w ich podstawowej postaci są równe 0. Entalpie standardowe spalania substancji umożliwiają wyznaczenie entalpii dowolnej reakcji chemicznej, którą określa wzór: H = ( n i H spal ) substraty - ( n i H spal ) produkty
Oblicz entalpię reakcji: SiCl 4(c) + 2H 2 O (c) =SiO 2(s) + 4HCl (g) w warunkach standardowych, wiedząc że standardowe entalpie tworzenia wynoszą odpowiednio: SiO 2 : ΔH o tw = -910kJ/mol; HCl: ΔH o tw = -92,4kJ/mol; SiCl 4 : ΔH o tw = -640kJ/mol; H 2 O: ΔH o tw = -286kJ/mol Efekt energetyczny reakcji można obliczyć z wartości entalpii tworzenia wszystkich reagentów: ΔH = (Σ entalpii tworzenia produktów) - (Σ entalpii tworzenia substratów) Entalpia reakcji jest równa różnicy entalpii tworzenia produktów i entalpii tworzenia substratów wziętych z odpowiednimi współczynnikami reakcji: ΔH=-910kJ/mol + (4x(-92,4kJ/mol)) -(2x(-286kJ/mol)+(-640kJ/mol))=-66kJ.
Entropia Na co dzień obserwujemy zwykle zjawiska i procesy, w których energia układu maleje. Efekt cieplny reakcji nie wyjaśnia jednak, dlaczego samorzutnie mogą przebiegać również reakcje endotermiczne, w których energia układu rośnie. Okazuje się, że do opisu przebiegu reakcji (i innych procesów) potrzebna jest jeszcze jedna wielkość fizyczna - funkcja stanu, opisująca aspekt kierunku reakcji. Rozważmy następujący przykład. W układzie znajduje się 1 kg lodu o temperaturze 0 C. Po pewnym czasie ten sam układ zawiera 1 kg ciekłej wody o temperaturze 0 C. W tym czasie układ pochłonął z otoczenia odpowiednią ilość ciepła topnienia lodu Q. Ponieważ temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej cząsteczek, uznać należy, że w układzie całe pochłonięte ciepło zużyte zostało na zmianę struktury mikroskopowej - z uporządkowanego układu krystalicznego, w znacznie mniej uporządkowaną ciecz. W procesie wzrosło "nieuporządkowanie" układu. Funkcja stanu, która opisuje ilościowo "nieuporządkowanie" układu, a ściślej, tzw. prawdopodobieństwo termodynamiczne, nosi nazwę entropii, S.
Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego, bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to jego entropia zawsze rośnie W każdym samorzutnym procesie entropia rośnie. Jeżeli nawet w obserwowanym układzie rośnie uporządkowanie, dzieje się to kosztem wzrostu entropii otoczenia. W procesie przebiegającym w warunkach odwracalnych (układ w równowadze),
ENTALPIA SWOBODNA - G TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU G = f ( T, p ) G = f ( T, p, n i j ) G = H - T S dg = dh - d ( T S ) = dh - T ds - S dt Jeżeli T, p = const.: dg = dh - T ds ΔG = ΔH - T ΔS
Znajomość zmiany entalpii swobodnej ( ΔG) w procesie izotermiczno - izobarycznym pozwala na przewidywanie możliwości jej samorzutnego przebiegu KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW ΔG < 0 T, p = const. proces może przebiegać samorzutnie ΔG = 0 ΔG > 0 proces odwracalny ( układ znajduje się w stanie równowagi ) proces nie może przebiegać samorzutnie ( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu energii z zewnątrz)
Udziały ΔH i ΔS decydujące o samorzutności procesu ΔG = ΔH - T ΔS ENTALPIA ENTROPIA Możliwość przebiegu reakcji ΔH < 0 ΔS > 0 TAK ( ΔG < 0 ) Reakcja możliwa w dowolnej temperaturze ΔH < 0 ΔS < 0 TAK, jeżeli TΔ S < ΔH Reakcja możliwa w dostatecznie niskiej temperaturze ΔH > 0 ΔS > 0 TAK, jeżeli TΔ S > ΔH ΔH > 0 ΔS < 0 NIE ( ΔG > 0 ) Reakcja możliwa w dostatecznie wysokiej temperaturze Reakcja niemożliwa w jakiejkolwiek temperaturze
ZWIĄZKI ZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI TERMODYNAMICZNYMI U + p V H - T S - T S F + p V G H = U + p V F = U - T S G = H - T S G = F + p V du = Q el. + W el. Q = T ds W el. = W el.obj. + Wel W el.obj. = - p dv W el = 0 du = T ds - p dv dh = T ds + V dp df = - S dt - p dv dg = - S dt + V dp H entalpia, F energia swobodna, G - entalpia swobodna
Szybkość reakcji Szybkość reakcji chemicznej jest definiowana jako zmiana stężenia w czasie: v = dc dt s = + dc dt p v - szybkość reakcji, c s -stężenie substratu cp - stężenie produktu t - czas. Zamiana stężeń substratów i produktów w czasie.
Energia aktywacji Minimalna energia potrzebna, aby reakcja zaszła nazywana jest energią aktywacji (inicjacji). Zmiana energii cząstek w czasie reakcji.
Równanie kinetyczne aa + bb cc + dd Równanie kinetyczne jest matematycznym zapisem wiążącym szybkość reakcji ze stężeniami reagentów. v = k a c A c b B k - stała szybkości reakcji, c A, c B -stężenia substartów A i B, Suma wykładników potęgowych a + b to parametr określany nazwą rzędu reakcji (lub rzędowością reakcji). Wykładniki te mogą, ale nie muszą być równe współczynnikom stechiometrycznym równania reakcji. Wyznacza się je doświadczalnie.
Czynniki wpływaj ywające na szybkość reakcji chemicznej stężenia reagentów, temperatura, ciśnienie (jeśli reagenty są gazami) promieniowanie elektromagnetyczne (dla reakcji fotochemicznych), rozwinięcie powierzchni (reakcje powierzchniowe), stopień rozdrobnienia substancji, dodatek katalizatora.
Wpływ temperatury Reguła van 't Hoffa - empiryczna reguła wyrażająca zmianę szybkości reakcji w zależności od temperatury. Według tej reguły wzrost temperatury o 10 K powoduje 2-4-krotny wzrost szybkości reakcji. Reguła van 't Hoffa jest spełniona dla reakcji homogenicznych w temperaturze do 500 C. Równanie Arrheniusa wiąże ze sobą stałą szybkości reakcji z energią aktywacji i temperaturą, w której reakcja zachodzi. k = A e E A RT k - stała szybkości reakcji, A - stała, charakterystyczna dla reakcji, E A - energia aktywacji, R - stała gazowa, T - temperatura.
Reakcja dwuetapowa: etap 1: etap 2: HI + H2 O2 HIO + H2O HIO + HI H O + 2 I 2 wolny szybki sumarycznie: 2HI + H2 O2 I2 + 2H2O wolno Całkowita szybkość reakcji zależy od etapu najwolniejszego
Kataliza Katalizator jest to substancja zwiększająca szybkość reakcji, ale pozostająca po reakcji w niezmienionym stanie. A + B AB Po dodaniu katalizatora: A + K AK AK + B AB + K sumarycznie: A + B kat. A
Katalizator wpływa na wartość energii aktywacji. Wpływ katalizatora na energię aktywacji.
Równowaga reakcji chemicznych stan, gdy reakcja w jedną i drugą stronę zachodzi z taką samą szybkością, więc stężenia reagentów nie zmieniają się w czasie. Stan równowagi reakcji chemicznej nie oznacza, że nie zachodzi ona wcale. W reakcjach chemicznych, równowaga ma charakter równowagi dynamicznej. Reakcja zachodzi, tyle że jej szybkość w obu kierunkach jest jednakowa, czyli w każdej chwili z substratów tworzy się tyle samo produktów ile z produktów tworzy się z powrotem substratów. System jako makroskopowa całość wydaje się w spoczynku; obecność reakcji jest jednakże ewidentna w skali molekularnej. v 1 A + B C + D v 2 C + D A + B kiedy: v 1 = v 2 A + B C + D stan równowagi chemicznej
PRAWO DZIAŁANIA MAS W stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stężeń produktów (podniesionych do odpowiednich potęg) do iloczynu stężeń substratów (podniesionych do odpowiednich potęg) jest wielkością stałą w danych warunkach temperatury i ciśnienia. a A + b B c C + d D K = c c c C a A c c d D b B Dla reakcji odwracalnej, w stanie równowagi, w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) do iloczynu stężeń molowych substratów (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) jest wielkością stałą i nosi nazwę stałej równowagi reakcji K. Stałą K jest miarą wydajności reakcji i wielkością charakterystyczną dla danej reakcji. Stała K zależy od ciśnienia i temperatury (izobara van t Hoffa), a nie zależy od składu roztworu.
Stan równowagi chemicznej a A + b B v 1 v 2 c C + d D v 1 = k 1 [A] a [B] b v 2 = k 2 [C] c [D] d v 1 i v 2 odpowiednio szybkość powstawania i rozpadu produktów reakcji k 1 i k 2 stałe szybkości tych reakcji W stanie równowagi v 1 = v 2 czyli: k 1 [A] a [B] b = k 2 [C] c [D] d k k 1 2 = K c = c d [C] [D] a b [A] [B] K c stała równowagi v 1 v 2 Np. 2NO 2 2NO + O 2 2NO + O 2 2NO 2 v 1 = k 1 [NO 2 ] 2 v 2 = k 2 [NO] 2 [O 2 ] k 1 [NO 2 ] 2 =k 2 [NO] 2 [O 2 ] k k 1 2 = K c = 2 [NO] [O ] 2 2 [NO ] 2
Wpływ warunków w zewnętrznych na stan równowagir REGUŁA A LE CHATELIERA I BRAUNA Jeżeli układ będący w stanie równowagi zostanie poddany działaniu bodźca zewnętrznego, zaburzającego ten układ, to zachodzą w nim zmiany, które minimalizują działanie tego bodźca. Czynniki wpływające na stan równowagi to: stężenie reagentów ciśnienie temperatura
Wpływ stężenia reagentów na stan równowagi A 2 + B 2 2 AB wzrost stężenia substratów powoduje przesunięcie równowagi w lewo powoduje przesunięcie równowagi w prawo wzrost stężenia produktów spadek stężenia substratów powoduje przesunięcie równowagi w lewo powoduje przesunięcie równowagi spadek stężenia produktów w prawo
Wpływ ciśnienia (reakcje w fazie gazowej) Gdy zwiększa się ciśnienie, równowagowy skład mieszaniny zmienia się w ten sposób, by zmalała liczba cząstek w fazie gazowej. V prod. = V sub. np. H 2 + I 2 = 2HI przesunięcie równowagi wzrost ciśnienia : nie wpływa obniżenie ciśnienia : nie wpływa V prod. < V sub. np. N 2 + 3H 2 = 2NH 3 wzrost ciśnienia obniżenie ciśnienia : : przesunięcie równowagi V prod. > V sub. np. N 2 O 4 = 2NO 2 wzrost ciśnienia obniżenie ciśnienia : : przesunięcie równowagi
Wpływ temperatury reakcje egzotermiczne a A + b B c C + d D + Q przesunięcie równowagi wzrost temperatury : obniżenie temperatury : reakcje endotermiczne a A + b B + Q c C + d D przesunięcie równowagi wzrost temperatury : obniżenie temperatury : W reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu substratów, natomiast w reakcjach endotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu produktów.
3 H 2 + N 2 2 NH 3 ΔH < 0 T Zwiększenie temperatury powoduje przesunięcie równowagi w stronę substratów p Zwiększenie ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w stronę produktu 1 mol N 2 + 3 mole H 2 2 mole NH 3 4 mole gazu 2 mole gazu
Zależność pomiędzy zmianą entalpii swobodnej ΔG reakcji a stałą równowagi reakcji (K p ) 0 ΔG = - R TlnK p Związek pomiędzy stężeniową (K c ) a ciśnieniową (K p ) stałą równowagi K c = K p (RT) Δn Δn różnica liczby moli produktów i substratów