Laboratorium Inżynierii Bioreaktorów Ćwiczenie nr 1 Reaktor chemiczny: Wyznaczanie równania kinetycznego oraz charakterystyka reaktorów o działaniu ciągłym Cele ćwiczenia: 1 Wyznaczenie równania kinetycznego reakcji na podstawie pomiarów w reaktorze okresowym; 2 Weryfikacja doświadczalna (na podstawie opracowanego równania kinetycznego) reaktora mieszalnikowego o działaniu ciągłym; 3 Weryfikacja doświadczalna (na podstawie opracowanego równania kinetycznego) dwóch reaktorów rurowych o działaniu ciągłym; Wymagane wiadomości z zakresu: 1 metod opracowania równania kinetycznego; 2 charakterystyki reaktora mieszalnikowego o działaniu okresowym i ciągłym; 3 charakterystyki reaktora z przepływem tłokowym; 4 instrukcji do ćwiczenia, zapoznanie z metodyką pomiaru cukrów redukujących za pomocą odczynnika DNS UWAGA! Przed przystąpieniem do doświadczenia przeprowadzona zostanie kartkówka Praca będzie odbywać się w grupach (4-5 osobowych) należy przynieść 1-go laptopa na grupę Przed przystąpieniem do wykonania ćwiczenia należy uważnie przeczystać, ze zrozumieniem instrukcję, przygotować plan pracy 1
Reakcja Modelową substancją jest sacharoza, która w roztworze wodnym ulega hydrolizie w niewielkim stopniu, natomiast w obecności katalizatora kwasowego reakcja ta zachodzi ze znaczną szybkością (zależną od temperatury) zgodnie z poniższym równaniem: H O O O HO + H 2 O H H + O + O HO HO sacharoza glukoza fruktoza Oba etapy doświadczenia, tj wyznaczenie stałej szybkości reakcji oraz charakterystyka procesu prowadzonego w kaskadzie reaktorów opierają się o powyższą reakcję Celem ćwiczenia jest wyznaczenie rzędu reakcji hydrolizy a następnie przeprowadzanie charaktrerystyki procesu tej samej reakcji prowadzonej w kaskadzie reaktorów o działaniu ciągłym W szczególności należy wykazać, że reakcja jest rzędu I Do badania postępu powyższej reakcji stosuje się analityczną metodą pomiaru cukrów redukujących z odczynnikiem DNS 2
Reaktor Schemat instalacji doświadczalnej przedstawiono na Rys 1 Reaktor A jest reaktorem mieszalnikowym, reaktor B, C - rurowym Wszystkie reaktory są termostatowane W Z M K R C K Rys 1 Schemat instalacji doświadczalnej C 1,0 % r-ór sacharozy (świeżo przygotowany), K kwas siarkowy(vi) 0,5 M, W wymiennik ciepła, Z zawór, M reaktor mieszalnikowy, R reaktor rurowy, K reaktor kolumnowy 3
Metoda oznaczania cukrów redukujących z odczynnikiem DNS: 1 Do 0,5 ml badanej próbki dodać 1,5 ml odczynnika DNS i gotować 5 min we wrzącej łaźni wodnej wodzie (100 o C) 2 Wyjąć probówke, ochłodzić w zimnej wodzie do temperatury pokojowej 3 Dodać 8 ml wody destylowanej 4 Po dokładnie 25 minutach od wyciągnięcia z wrzącej łaźni wodnej wykonać pomiar absorbancji dla λ = 550 nm wobec próby kontrolnej Analiza absorbancji przy pomocy spektrofotometru: 1 Przed przystapieniem do pomiaru stężenia cukrów spektrofotometr należy wyzerować W tym celu należy pobrać 0,5 ml r-ru z punktu 2 (przygotowanie DNS) i przelać do kuwety 2 Kuwetę umieścić w spektrofotometrze i wyzerować urządzenie 3 Z odpowiedniej próbówki 3 pobrać odpowiednia ilość (zależną od objętości kuwety) r-ru i przelewamy do kuwety 4 Kuwetę umieścić w spektrofotometrze 5 Odczytać wynik (pozycja abs) 4
Etap I uzyskanie danych do opracowania równania kinetycznego Tę część ćwiczenia należy wykonać w reaktorze A, pracującym w trybie okresowym Ponieważ interesuje nas reakcja tylko w reaktorze A należy go odizolować od reaktorów B i C W tym celu przed przystąpieniem do właściwej części ćwiczenia należy zamknąć zawór Z (pozycja pionowa) Do reaktora należy wprowadzić się określoną objętość roztworu sacharozy o stężeniu zadanym stężeniu 1 Po osiągnięciu założonej temperatury do reaktora wprowadzić określoną, podaną przez prowadzącego objętość roztworu H 2 SO 4 celem zainicjownia reakcji oraz włączyć pomiar czasu Należy pamiętać, że rekacja zachodzi od momentu wprowadzenia H 2 SO 4 2 Po kilku sekundach pobrać próbkę zerową (ok 2 ml) i postępować jak w pkt 3-5 3 Co 4-5 minut przez ok 45 minut trwania reakcji pobierać strzykawką około 2 ml roztworu a następnie przelać do probówki A 4 Z probówki A pobrać pipetą 1 ml roztworu i przelać do probówki B 5 Dodać do probówki B, 2 ml Na celem zatrzymania reakcji Ważne jest szybkie i precyzyjne przeprowadzenie punktów 3-5, gdyż może mieć to istotny wpływ na wyniki 6 Punkty 3-5 powtarzać przez ok 45 minut 7 Do pomiaru cukrów redukujących pobrać z probówki B 0,5 ml r-ru i przeprowadzić analizę z odczynnikiem DNS Przyrost stężenia cukrów redukujących świadczy o postępie reakcji 5
Obliczenia Wstęp Dla badanej dwucząsteczkowej reakcji, szybkość reakcji wyraża się wzorem: r k c c sacharozy wody W rozcieńczonych roztworach sacharozy zmiany stężenia wody w czasie reakcji są niewielkie, dlatego można przyjąć, że stężenie wody w czasie reakcji jest wartością stałą Stąd szybkość reakcji hydrolizy sacharozy można zapisać wzorem: r k ' c, k k ' sacharozy c wody Współczynnik k jest wartością szukaną, którą należy wyznaczyć w I etapie doświadczenia Szybkość reakcji definiuje się jako: Gdzie v i współczynnik stechiometryczny i-tego składnika Stąd Rozdzielając zmienne otrzymuje się: Calkując obustronnie dostaje się: Ponieważ ( ) zaś k jest stałe: Stąd Powyższa zależność opisuje w jaki sposób stężenie zmienia się w czasie dla reakcji pierwszego rzędu w okresowym reaktorze mieszalnikowym Aby otrzymać żądany wykres należy znać stężenie sacharozy w funkcji czasu W ćwiczeniu mierzy się jednak stężenie produktów tzn glukozy i fruktozy Ponieważ reakcja ma postać: 6
Zatem zmiana stężenia molowego sacharozy jest dwukrotnie mniejsza niż glukozy i fruktozy tzn: [ ] Aby odczytać stężenie cukrów (produktów) korzysta się z krzywej standardowej: [ ] Powyższą zależność wykorzystuje się do Absorbancji < 1,4 Przekształcając otrzymuje się stężenie cukrów prostych, produktów Wstawiając zmierzone wartości absorbancji można obliczyć stężenie masowe cukrów redukujących W obliczeniach należy uwzględnić, że próbka została rozcieńczona zasadą Korzystając ze stechiometrii reakcji należy przeliczyć stężenia masowe cukrów redukujących na stężenie molowe sacharozy Chcac zbadać postep reakcji należy znać steżenie początkowe sacharozy Znając stężenie procentowe roztworu można obliczyć stężenie masowe Przebieg należy przedstawić graficznie, jako zmiany stężenia sacharozy w czasie, czyli C S =f(t) Należy na bieżąco nanosić kolejne punkty pomiarowe i śledzić przebieg analizowanej funkcji (patrz tabela 1) Zbliżając się do końca tego etapu należy obliczyć wartość stałej k w równaniu kinetycznym pierwszego rzędu Jej znajomość jest warunkiem koniecznym aby rozpocząć II etap Tabela 1 Tabela wyników pomiarów w etapie I t [min] Abs(550) C cukrów red [g/l] Rozcieńczenie zasadą C sacharozy [g/l] po czasie [%] - stopień przereagowania sacharozy 7
Etap II weryfikacja opracowanego równania w reaktorach przepływowych W tym etapie prowadzi się proces ciągły we wszystkich trzech reaktorach W przeciwieństwie do reaktora okresowego w reaktorze ciągłym ma stały dopływ masy substratu (strumień wchodzący) oraz stały wypływ masy substratu (strumień wychodzący) W stanie ustalonym tzn takim gdy parametry reaktora (stężenie reagentów oraz strumienie) nie ulegają zmianie: strumień masy wchodzącej jest równy strumieniowi masy wychodzącej plus strumień masy substancji przereagowanej wewnątrz reaktora Reaktor ciągły mieszalnikowy Powyższe rozważania matematycznie ujmuje to następujące równanie:, gdzie Q jest strumieniem objętości [ml/h], V objętością reaktora zaś r szybkością reakcji Dzieląc powyższe równanie obustronnie przez Q otrzymuje się:, gdzie jest tzw czasem przebywania Charakteryzuje on średni czas pobytu statystycznej próbki masy reagenta w reaktorze W zadanym przypadku Przekształcając dostaje się Przed włączeniem pomp, na podstawie czasu przebywania w reaktorze mieszalnikowym o działaniu ciągłym oraz obliczonej z równania kinetycznego wartości k, należy określić spodziewane stężenie sacharozy w stanie ustalonym w każdym reaktorze Obliczone wartości należy skonfrontować z wynikami uzyskanymi doświadczalnie Stężenie wlotowe należy obliczyć z bilansu strumieni wchodzących (r-u sacharozy o znanym stężeniu i roztwór kwasu) 8
Reaktor ciągły rurowy Wstęp W reaktorach rurowych stężenie reagentów jest stałe w czasie ale zmienia się wzdłuż reaktora W takim przypadku bilansuje się różniczkową objętość reaktora dv Q, c s Q, c s +dc s 0 dx L Rys 2 Schemat do bilansu masowego idealnego reaktora rurowego o długości L (dv różniczkowa objętość reaktora, c stężenie reagenta) Bilans masy w stanie ustalonym dla zadanej objętości dv ma postać następującą: ( ) Stąd: Ponieważ r = k c s więc: Rozdzielając zmienne i całkując obustronnie (patrz reaktor okresowy) otrzymujemy: a stąd zależność stężenia reagentów w reaktorze opisuje następująca zależność: Znając, k oraz stężenie na wlocie można obliczyć spodziewane stężenie reagentów na wylocie z reaktora Celem ćwiczenia jest porównanie stężenia otrzymanego na obstawie obliczeń z wartością eksperymentalną dla każdego reaktora 9
Przebieg doświadczenia Reaktor M 1 Otworzyć zawór Z 2 Uruchomić (przełącznik C) pompę sacharozy 3 Uruchomić pompę kwasu (przełącznik K) w taki sposób, aby wpływ do reaktora obu substancji zaszedł równocześnie 4 Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowego (pobór próbek z reaktora i pomiar stężenia cukrów w czasie) Próbki pobierać co ok 10 min Uzyskane wyniki porównać z wartością obliczoną i przedstawić na wykresie Reaktor R 1 Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowego (pobór próbek z reaktora i pomiar stężenia cukrów w czasie) Próbki pobierać co ok 10 min 2 Na podstawie pomiarów stężenia, stwierdzić czy reaktor R jest w stanie ustalonym 3 Zweryfikować dane doświadczalne pomiaru stężenia z danymi teoretycznymi Reaktor K W obliczeniach należy uwględnić, że strumień masy wychodzącej z reaktora M jest jednocześnie strumieniem masy wchodzącej do reaktora R Analogicznie strumień masy wychodzącej z reaktora R jest strumieniem masy wchodzącej do reaktora K (patrz rys 2) Ponadto stan ustalony w reaktorze R ustala się później niż w reaktorze M, podobnie stan ustalony w reaktorze K ustala się później niż w reaktorze R 1 Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowego (pobór próbek z reaktora i pomiar stężenia cukrów w czasie) Próbki pobierać co ok 10 min 2 Na podstawie pomiarów stężenia, stwierdzić czy reaktor K jest w stanie ustalonym 3 Zweryfikować dane doświadczalne pomiaru stężenia z danymi teoretycznymi Objętości reaktorów M, R, K oraz wydajności pomp podających roztwór sacharozy (zbiornik C) oraz roztwór kwasu (zbiornik K) zostaną podane na zajęciach 10
Literatura: Wykład profesora A Noworyty; E Klimiuk, K Lossow, M Bulińska, Kinetyka reakcji i modelowania reaktorów biochemicznych w procesach oczyszczania ścieków, rozdz 41-44, str 75-85 B Tabiś, Podstawy inżynierii reaktorów chemicznych, rozdz 3 i 5 KARTKÓWKA Do kartkówki obowiązuje znajomość: - zagadnień dot metod wyznaczania równania kinetycznego, charakterystyki reaktorów o działaniu ciągłym dokładne opracowanie można znaleźć w literaturze (propozycje literaturowe podane powyżej); - instrukcji, wykonania doświadczenia, niezbędnych obliczeń, jak również materiał teoretyczny zawarty w instrukcji Tabela wartości używanych w ćwiczeniu Stanowisko I II III 324 ml 324 ml 324 ml 208 ml 208 ml 208 ml 520 ml 445 ml 445 ml Wydajność pomp bioreaktora chemicznego Stanowisko I II III Sacharozy 17,6 ml/min 17,2 ml/min 16,7 ml/min Kwasu 4,0 ml/min 3,9 ml/min 3,6 ml/min 265 ml 265 ml 265 60 ml 60 ml 57 ml [ ] 11