RZWIĄZANIA ZADAŃ Z III ETAPU 50 KRAJWEJ LIMPIADY CEMICZNEJ KMITET GŁÓWNY LIMPIADY CEMICZNEJ Rozwiązania zadań teoretycznych Rozwiązanie zadania 1. 1. Rozpatrując reakcje: Au 3 e Au oraz Au e Au i biorąc pod uwagę znane wartości potencjałów standardowych, można wyznaczyć potencjał standardowy układu Au /Au: E 0 (Au /Au). Dla standardowych entalpii swobodnych: G 0 (Au 3 Au) = G 0 (Au 3 Au ) G 0 (Au Au). Wiedząc, że G 0 =-nfe 0 (n: liczba elektronów wymienianych w reakcji, F: stała Faraday a), uzyskujemy po uproszczeniu: 3 E 0 (Au 3 /Au) = E 0 (Au 3 /Au ) E 0 (Au /Au). Stąd, E 0 (Au /Au) = 3 E 0 (Au 3 /Au) - E 0 (Au 3 /Au ) = 3 1,60 V - 1,41 V = 1,98 V. Położenie stanu równowagi reakcji dysproporcjonowania: 3Au Au 3 Au przesunięte jest w prawo, ponieważ E 0 (Au /Au) > E 0 (Au 3 /Au ). znacza to, że jony Au nie są formą termodynamicznie trwałą.. 4 Au 8 CN - 4 [Au(CN) ] - 4 - (reakcja 1) oraz: Zn [Au(CN) ] - [Zn(CN) 4 ] - Au (reakcja ). 3. Trwałość kompleksu [Au(CN) ] - oznacza, że nie ulega on dysproporcjonowaniu do metalicznego Au i kompleksu [Au(CN) 4 ] - : 3[Au(CN) ] - [Au(CN) 4 ] - Au CN -. Postępujemy podobnie jak w punkcie 1, porównując potencjały standardowe odpowiednich układów redoks. Wyznaczamy tym razem wartości potencjałów standardowych E 0 ([Au(CN) ] - /Au) i E 0 ([Au(CN) 4 ] - / [Au(CN) ] - ). Dla reakcji połówkowej: [Au(CN) ] - e Au CN -, równanie Nernsta przybiera postać:
E = E 0 ([Au(CN) - ]/Au) 0,059log{[Au(CN) - ]/[CN - ] } = = E 0 (Au /Au) 0,059log[Au ] = E 0 (Au /Au) 0,059log{[Au(CN) - ]/(β [CN - ] )}. (Człon logarytmiczny równania można też zapisać ogólniej w postaci (RT/F)lnX zamiast 0,059logX, gdzie T jest temperaturą w K). trzymujemy: E 0 ([Au(CN) ] - /Au) = E 0 (Au /Au) 0,059 logβ. Po podstawieniu: E 0 ([Au(CN) ] - /Au) = -0,8 V. Dla reakcji połówkowej [Au(CN) 4 ] - e [Au(CN) ] - CN -, równanie Nernsta przybiera postać: E = E 0 ([Au(CN) 4 ] - / [Au(CN) ] - ) (0,059/)log{[Au(CN) 4 - ]/([Au(CN) - ][CN - ] )} = = E 0 (Au 3 /Au ) (0,059/)log{[Au 3 ]/[Au ]} = = E 0 (Au 3 /Au ) (0,059/)log{[Au(CN) 4 - ]β / ([Au(CN) - ]β 4 [CN - ] )} i otrzymujemy: E 0 ([Au(CN) 4 ] - / [Au(CN) ] - ) = E 0 (Au 3 /Au ) (0,059/)log(β 4 /β ). Po podstawieniu: E 0 ([Au(CN) 4 ] - / [Au(CN) ] - ) = 0,89 V. Ponieważ E 0 ([Au(CN) ] - /Au) < E 0 ([Au(CN) 4 ] - / [Au(CN) ] - ), to (dla stężenia jonów cyjankowych 1 mol/dm 3 ) położenie stanu równowagi reakcji dysproporcjonowania jest przesunięte w lewo. znacza to, że kompleks [Au(CN) ] - jest formą termodynamicznie trwałą. 4. Dzięki dużej różnicy elektroujemności Au (,4) i Cs (0,7), związek CsAu jest solą o budowie jonowej, o sieci przestrzennej złożonej z kationów Cs i anionów Au -. Związek ten ma właściwości typowych soli jonowych, m.in. wykazuje niskie przewodnictwo elektryczne w stanie stałym. 5. Różnica elektroujemności złota (,4) i potasu (0,9) jest mniejsza niż dla cezu i złota, co powoduje, że sól KAu o budowie jonowej nie powstaje. 6. CsAu Au Cs - ½. 7. Purpura Kasjusza silnie rozdrobnione złoto (zol) o barwie czerwonej, które można otrzymać w
3 wyniku redukcji AuCl 4 za pomocą SnCl. Białe złoto stop złota z takimi metalami jak nikiel, srebro, cynk, platyna, pallad, charakteryzujący się barwą srebrzystobiałą. Rozwiązanie zadania. W wyniku ozonolizy w podanych warunkach powstają związki karbonylowe. Znając masę molową związku 1 i drugi produkt ozonolizy, możemy obliczyć masę molową związku. M 1 =138 g/mol, M cykloheksanonu = 98 g/mol, przy czym ze związku 1 pochodzi 8 g/mol ( po odjęciu masy molowej tlenu), stąd M = 138 8 16 (tlen) = 7 g/mol. W widmie IR silne pasmo absorpcji przy nieco ponad 1700 cm -1 wskazuje na obecność grupy karbonylowej, a ponieważ jest to produkt ozonolizy (w warunkach redukcyjnych), sygnał ten pochodzi od grupy karbonylowej aldehydu lub ketonu. W widmie 1 NMR obserwujemy 3 grupy sygnałów: singlet przy ok. ppm, pochodzący od izolowanej grupy równocennych magnetycznie protonów oraz układ charakterystyczny dla grupy etylowej: kwartet przy ok.,5 ppm(-c -) i tryplet przy ok. 1 ppm (-C 3 ). Biorąc pod uwagę stosunek protonów, od których pochodzą poszczególne sygnały oraz obliczoną masę molową związku, stwierdzamy, że w związku występuje jedna grupa etylowa oraz izolowana grupa metylowa. Ponieważ w widmie NMR nie ma charakterystycznego sygnału pochodzącego od protonu aldehydowego, zatem związek musi być ketonem. Na podstawie danych spektroskopowych, obliczonej masy molowej oraz faktu, że związek jest produktem ozonolizy w warunkach redukcyjnych, jednoznacznie możemy określić strukturę związku. Jest to -butanon. Znając strukturę związku można narysować wzór strukturalny związku 1. Cykloheksanon reaguje z benzaldehydem w krzyżowej kondensacji aldolowej, ulegając natychmiast dehydratacji, w wyniku czego powstaje α,β-nienasycony keton 3. Związek 4 to ylid fosforowy, który reagując z -butanonem w reakcji Wittiga tworzy izomeryczne alkeny. Są to izomery geometryczne E i Z (związki 5 i 6). Izomer 6 poddano reakcji
4 cykloaddycji Dielsa Aldera z - metylocyklopentadienem (związek 7). strukturze związku 7 wnioskujemy na podstawie struktury produktu w reakcji Dielsa - Aldera. Z uwagi na stereospecyficzny przebieg tej reakcji, można na podstawie struktury produktu określić, który z izomerów był substratem w tej reakcji. Wzajemne ułożenie podstawników w bicylkicznym produkcie, np. grup metylowych pochodzących z alkenu wskazuje, że izomerem 6 użytym do reakcji, był izomer geometryczny E. C 3 3 C C C 3 C C 3 1 3 C 3 C C 3 3 Ph 3 P - CC 3 4 C C 3 C 7 C 3 C 3 C 3 5 izomer Z 6 izomer E Rozwiązanie zadania 3. Produktami reakcji ozonolizy bez następczej redukcji są kwasy karboksylowe (zamiast aldehydów) lub ketony. Związek A wykazuje singlet przy 10,5 ppm, a zatem jest on kwasem karboksylowym. Analiza związku A: 1 mmol, czyli 8 mg zawiera: atomy C: 1mmol 616 mg = 14 mmoli 44 mg atomy :
mmol 5 mg 18 mg = 8 mmoli 5 Z treści zadania wynika, że poza C i nie powstają żadne inne produkty w czasie analizy spaleniowej, stąd wniosek, że związek A oprócz węgla i wodoru może zawierać tylko tlen. Masa tlenu zawartego w jednym milimolu związku A: 8 mg 14mmoli 1mg/mmol- 8mmoli 1mg/mmol=3 mg, co stanowi mmol tlenu. Wzór sumaryczny związku A jest więc następujący: C 14 8 Z treści zadania wiadomo, że związek A zawiera tylko I- i II-rzędowe atomy węgla, zatem szkielet węglowy tego związku musi mieć budowę liniową. Musi być to zatem 14-węglowy kwas karboksylowy kwas tetradekanowy. Wzór strukturalny związku A: Analiza związku B: ydroliza enzymatyczna przy użyciu β-1,4-glikozydazy wskazuje, że związek B zawiera wiązanie (lub wiązania) β-glikozydowe, a w przypadku wiązań glikozydowych między cząsteczkami monosacharydów, muszą być to wiązania β-1,4-glikozydowe. Analiza produktów hydrolizy enzymatycznej związku B: Związek C: Związek C jest produktem hydrolizy enzymatycznej po działaniu β-1,4-glikozydazy, może być to zatem mono- lub oligosacharyd lub też niesacharydowy aglikon połączony z jednostką sacharydową wiązaniem β-glikozydowym. Dane dotyczące skręcalności właściwej sugerują, że związkiem tym jest
6 D-glukopiranoza, a informacja o redukcji roztworów Fehlinga i Tollensa potwierdza to przypuszczenie Ponieważ stosunek molowy związków C:D wynosił :1, więc w wyjściowym związku znajdują się co najmniej cząsteczki glukozy, połączone wiązaniem β-glikozydowym. Związek D: Analiza produktów hydrolizy w środowisku kwaśnym: związek E: jest to β-aminokwas, zawierający dwie grupy. masa molowa grupy N jest równa 16 g/mol, grupy C 45 g/mol, a grupy 17 g/mol, natomiast masa molowa całego związku C wynosi (z danych spektrometrii mas) - 135 g/mol pozostaje różnica: 135 16 45 17 = 40 g/mol (odpowiada to łańcuchowi: C -C-C) Wartość ta sugeruje, że związek C jest najprostszym możliwym β-aminokwasem zawierającym dwie grupy hydroksylowe przyłączone do I- i II-rzędowego atomu węgla, a jego wzór strukturalny jest następujący: N związek F jest identyczny ze związkiem A (kwas tłuszczowy)
7 związek G jest identyczny ze związkiem C (D-glukopiranoza). Ponieważ ta cząsteczka glukozy nie jest odcinana β-1,4-glikozydazą, jest natomiast odcinana maltazą, więc jest połączona z aglikonem wiązaniem α-glikozydowym. kreślenie struktury związku wyjściowego: Na sposób połączenia pomiędzy fragmentami: E i F wskazuje obecność wiązania amidowego w wyjściowym związku. Sposób połączenia pomiędzy fragmentami C i D: 1. Dwie cząsteczki D-glukozy (związek C) są połączone ze sobą wiązaniem β-glikozydowym. Ten disacharyd musi być również połączony wiązaniem β-glikozydowym, stąd wniosek, że jest połączony z trzecią cząsteczką D-glukozy (związek G). Liczba grup hydroksylowych związanych z I-rzędowymi atomami węgla w części sacharydowej (3 grupy) wskazuje, że w części aglikonowej nie ma grupy hydroksylowej, związanej z I-rzędowym atomem węgla. Wskazuje to na miejsce połączenia sacharydu z aglikonem (wiązanie glikozydowe utworzone jest kosztem I-rzędowej grupy hydroksylowej związku D). Struktura związku D: N Struktura związku B:
8 N Ponieważ w wyniku ozonolizy powstają związki A i B, muszą być one połączone wiązaniem podwójnym. Miejsce wiązania podwójnego w związku wyjściowym określa położenie grup karboksylowych w produktach ozonolizy (związki A i B). Struktura wyjściowego związku jest więc następująca: N C()C=CC 13 7 Rozwiązanie zadania 4. 1. Na podstawie danych zawartych w punkcie c) łatwo stwierdzić, że związki K 1 oraz K poza rutenem lub osmem muszą zawierać po dwa atomy chloru jako aniony. Po odjęciu od masy cząsteczkowej K 1 dwóch mas atomowych chloru uzyskujemy łączną masę ligandów (N N 3 ) równą 1 =113 g/mol. Analogicznie dla związku K =14 g/mol. Ponieważ liczba koordynacyjna obu kationów jest równa 6, więc w otoczeniu koordynacyjnym rutenu i osmu może znajdować się:
9 n cząsteczkek N i 6 - n cząsteczek N 3. W poniższej tabeli zaprezentowano sposób obliczenia liczby ligandów w cząsteczkach K 1 oraz K. Liczba ligandów N Łączna masa ligandów N M L Związek K 1 Związek K Liczba cząst. Liczba cząst. m= 113-M L N 3 m= 14-M L N 3 m /17 m /17 1 8 85 5 96 5,65 56 57 3,35 68 4 3 84 9 1,71 40,35 4 11 1 0,06 1 0,71 5 140 <0 <0 Związek K 1 to [Ru(N 3 ) 5 (N )]Cl czyli chlorek pentaamina(diazot)rutenu(ii) Związek K to [s(n 3 ) 4 (N ) ]Cl czyli chlorek tetraaminadi(diazot)osmu(ii) dopuszczalna nazwa: chlorek tetraaminabis(diazot)osmu(ii). Reakcja Ru (IV) oraz s (VI) z hydrazyną a) Ru (IV) N 4 [Ru(N 3 ) 5 (N )] Równania połówkowe: Ru (IV) e = Ru (II) (1) N 4 e = N 3 () N 4 = N 4 4e (3) Ruten(IV) jest w tej reakcji utleniaczem ydrazyna jest w niej zarówno utleniaczem jak i reduktorem.
10 Jeden atom rutenu wiąże 5 cząsteczek N 3 - w związku z tym, aby uzyskać całkowite współczynniki liczbowe, mnożymy równanie () przez pięć i odpowiednio równanie (1) przez dwa. Ru (IV) 4e = Ru (II) (4) 5N 4 10 10e = 10N 3 (5) Sumujemy (4) (5) Ru (IV) 5N 4 10 14e = Ru (II) 10N 3 (6) N 4 = N 4 4e (3) statecznie po wymnożeniu równania (3) przez siedem oraz równania (6) przez dwa i zsumowaniu (6) i (3) uzyskujemy 4Ru (IV) 17N 4 0 8e = 4Ru (II) 0N 3 7N 8 8e (7) Po uproszczeniu obu stron uzyskujemy ostatecznie 4Ru (IV) 17N 4 = 4[Ru(N 3 ) 5 (N )] 3N 8 (8) b) Reakcja s (VI) z hydrazyną - sposób obliczenia i charakter reagentów analogiczny do punktu (a). Zbilansowana reakcja sumaryczna jonowo: s (VI) 4N 4 = [s(n 3 ) 4 (N ) ] 4 Analogicznie osm(vi) jest w tej reakcji utleniaczem ydrazyna jest w niej zarówno utleniaczem jak i reduktorem. 3. Budowa przestrzenna :
11 N N N 3 N 3 N 3 N 3 Ru s N 3 N 3 N 3 N 3 N 3 N N N 3 N s N 3 N 3 N 3 trans- cis- [Ru(N 3 ) 5 (N )]Cl [s(n 3 ) 4 (N ) ]Cl 4. Struktura przestrzenna kationów w związkach K 1 oraz K oparta jest na bipiramidzie o podstawie kwadratowej. Rozwiązanie zadania 5. 1.a. Szybkości poszczególnych procesów można zapisać równaniami: d ] = k1[s][ [S dt ] d ] = k -1[S [S dt ] d[s dt ] = k [S ][ ] b. Wyrażenie na szybkość całego dwuetapowego procesu można zatem zapisać następująco:
1 d[s dt ] = k1[s][ ] k -1[S ] k [S ][ ] c. Z przybliżenia stanu stacjonarnego wynika warunek, że szybkość tworzenia produktu pośredniego S (z wyjątkiem początkowego etapu reakcji) jest równa zeru, czyli: d[s ] dt = 0. ds [ ] dt = k [ S][ ] k [ S ] k [ S ][ ] =0 d. Po przekształceniu powyższego równania otrzymujemy: 1-1 [ S ] = k[s][ 1 ] k k [ ] 1 (1).a. Całkowitą szybkość reakcji możemy utożsamić z szybkością drugiego, nieodwracalnego etapu - będzie więc ona dana wzorem: v = k [S ][ ] Po uwzględnieniu równania (1) otrzymujemy: v = k [S ][ ] = k k1[s][ ][ ] k k [ ] 1 b. Ponieważ [ ] = const. i woda występuje w dużym nadmiarze, czyli [ ] const., możemy wprowadzić nową stałą k : k = kk1[ k k 1 ][ ] [ ] i ostatecznie: v k [S] WNISEK: Reakcja inwersji sacharozy w przypadku zastosowania dużego nadmiaru wody jest reakcją I rzędu. c. Równanie kinetyczne należy zapisać w postaci różniczkowej:
13 d[s] = k [S] () dt 3. a. Skręcalność roztworu jest sumą skręcalności optycznie czynnych reagentów, czyli sacharozy, fruktozy i glukozy. α = α S [S] α F [F] α G [G]; α S, α F, α G skręcalności molowe reagentów ponieważ [F] = [G] = [S 0 ] [S], gdzie [S 0 ] - stężenie początkowe sacharozy, więc α = α S [S] (α F α G ){ [S 0 ] [S]} α = (α S α F α G ) [S] (α F α G ) [S 0 ] α = α [S] α [S 0 ], α = (α S α F α G ), α = (α F α G ) b. Całkowanie równania () (UWAGA! całkowanie tego równania różniczkowego nie jest od zawodników wymagane.): d[s] = k [S] dt Po rozdzieleniu zmiennych: d[s] = kdt [S] Następnie całkujemy po d[s] w granicach S 0 -S i odpowiednio po dt w granicach 0-t: [S] = k [S ] 0 0 d[s] [S] statecznie otrzymujemy równanie podane w treści zadania: t dt [S] ln = kt (3) [S ] 0 Wykorzystując wprowadzone w poprzednim punkcie oznaczenia możemy napisać następujące zależności: α = α [S 0 ] α α = α [S] α 0 α = α [S 0 ] Po zastąpieniu stosunku stężeń odpowiednim wyrażeniem będącym funkcją skręcalności
14 całkowitej α scałkowane równanie kinetyczne dla reakcji inwersji sacharozy ma następującą postać: [S] α α ln = ln [S ] α α 0 0 = kt 4. bliczenie stałej szybkości na postawie scałkowanego równania kinetycznego. t [min] 0 10 0 30 40 50 k [min -1 ] - 0.056 0.057 0.056 0.055 0.058 - Wartości stałych szybkości dla kolejnych punktów α(t) są bardzo zbliżone, a ich wartość średnia k śr = 0,056 min -1. Wyniki pomiarów potwierdzają zatem słuszność proponowanego mechanizmu reakcji rząd reakcji wynosi z dobrym przybliżeniem 1 (ściśle rzecz biorąc, mówimy, że reakcja jest pseudo I rzędu, ponieważ woda występowała w dużym nadmiarze i nie było w praktyce możliwe zaobserwowanie wpływu zmiany jej stężenia na szybkość reakcji). 5. bliczenie czasu połowicznego przereagowania. [S0 ]/ ln = [S ] t 1/ 0 1 ln = kt ln = 7 min k 1/ Rozwiązanie zadania 1- laboratoryjnego 1. znaczanie kwasu fosforowego i jego wodorosoli jest przykładem miareczkowania alkalimetrycznego, gdzie titrantem jest mianowany roztwór Na. Miano tego roztworu nastawia się, korzystając z roztworu kwasu solnego o znanym stężeniu, wobec wskaźnika, jakim jest fenoloftaleina. W wyniku miareczkowania otrzymuje się objętość V 0 mianowanego roztworu Na, jaka zeszła z biurety na zobojętnienie 5 cm 3 kwasu solnego o stężeniu c Cl. c Na = 5 c Cl /V 0 [mol/dm 3 ]. Pierwszy skok krzywej miareczkowania od p, do p 7,6 to reakcja zobojętnienia kwasu fosforowego do diwodorofosforanu sodu:
15 3 P 4 Na Na P 4 Drugi skok krzywej miareczkowania od p 7,6 do p 1 to reakcja zobojętnienia diwodorofosforanu sodu do wodorofosforanu disodu Na P 4 Na Na P 4 3. Pierwsza stała dysocjacji K a1 K a1 = [ P - 4 ][ ]/[ 3 P 4 ] Aby wyznaczyć jej wartość z krzywej miareczkowania, należy wziąć taki punkt, dla którego [ P 4 - ] i [ 3 P 4 ] są sobie równe, gdyż wtedy K a1 = [ ], czyli pk a1 = p. Ma to miejsce dla objętości titranta odpowiadającej połowie jego ilości potrzebnej dla osiągnięcia pierwszego skoku na krzywej miareczkowania, a więc dla objętości ok. 5,6 cm 3. Wartość p = pk a1 wynosi,4. Druga stała dysocjacji K a K a = [P 4 - ][ ]/[ P 4 - ] Aby wyznaczyć jej wartość z krzywej miareczkowania, należy wziąć taki punkt, dla którego [P 4 - ] i [ P 4 - ] są sobie równe, gdyż wtedy K a = [ ], czyli pk a = p. Ma to miejsce dla objętości titranta odpowiadającej jego ilości potrzebnej dla osiągnięcia pierwszego skoku na krzywej miareczkowania i połowie ilości pomiędzy pierwszym i drugim skokiem krzywej, a więc dla objętości ok. 16,8 ml. Wartość p = pk a wynosi 7,6. 4. Trzecia stała dysocjacji kwasu fosforowego jest na tyle mała, że reakcja pełnego zobojętnienia kwasu fosforowego w czasie miareczkowania roztworem Na praktycznie nie zachodzi. Wobec tymoloftaleiny (fenoloftaleina jest tutaj nieodpowiednia) zachodzi jedynie: 3 P 4 Na Na P 4 Sytuacja zmienia się, jeśli do roztworu kwasu fosforowego dodamy jonu, który strąca trudno rozpuszczalny fosforan np. Ca 3 (P 4 ) lub Ag 3 P 4. K a3 = [P 4 3- ][ ]/[P 4 - ] Usunięcie jonu P 4 3- z roztworu przesuwa równowagę reakcji dysocjacji: P 4 - P 4 3- i trzeci proton może zostać odmiareczkowany. Sumaryczne równanie reakcji jest następujące: 3 P 4 3 CaCl 6 Na Ca 3 (P 4 ) 6 NaCl 6 Do wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania można zastosować fenoloftaleinę lub tymoloftaleinę. W roztworze o odczynie słabo kwaśnym mogą współistnieć 3 P 4 i Na P 4. Podczas miareczkowania próbki objętość roztworu Na przed dodaniem CaCl (V Na przed ) jest większa niż po dodaniu chlorku wapnia (V Na po ). Jony Na P 4 i Na P 4 mogą występować obok siebie w roztworze o odczynie obojętnym. W tym wypadku objętość roztworu Na przed dodaniem CaCl
16 jest mniejsza niż po dodaniu chlorku wapnia. Nie mogą współistnieć ze sobą 3 P 4 i Na P 4. Rozpatrujemy więc tylko dwa pierwsze przypadki. Sprawdzenie odczynu roztworu papierkiem wskaźnikowym wskazuje, która mieszanina znajduje się w badanej próbce. Mieszaninę w kolbie miarowej należy dopełnić do kreski wodą i wymieszać. Do miareczkowania pobierać porcje roztworu pipetą jednomiarową o poj. 5 cm 3. Podczas miareczkowania porcji roztworu za pomocą mianowanego roztworu Na wobec tymoloftaleiny zachodzą reakcje: I przypadek kwas fosforowy i diwodorofosforan sodu (odczyn słabo kwaśny, V Na przed > V Na po ) 3 P 4 Na Na P 4 Na P 4 Na Na P 4 Jeśli teraz do próbki wprowadzi się CaCl, to zajdzie reakcja: Na P 4 3 CaCl Na Ca 3 (P 4 ) 6 NaCl II przypadek - diwodorofosforan sodu i wodorofosforan disodu (odczyn obojętny, V Na przed < V Na po ) Na P 4 Na Na P 4 Jeśli teraz do próbki wprowadzimy CaCl to zajdzie reakcja: Na P 4 3 CaCl Na Ca 3 (P 4 ) 6 NaCl Możemy więc zapisać: I przypadek x 1 liczba moli 3 P 4 x liczba moli Na P 4 n 1 liczba moli Na w miareczkowaniu bez CaCl n liczba moli Na w miareczkowaniu po dodaniu CaCl x 1 x = n 1
x 1 x = n 17 x 1 = 0,5 (n 1 -x ) 0,5 n 1 0,5 x x = n 0,5 x = n 0,5 n 1 x = n - n 1 x 1 = n 1 n II przypadek x 3 liczba moli Na P 4 x 4 liczba moli Na P 4 n 3 liczba moli Na w miareczkowaniu bez CaCl n 4 liczba moli Na w miareczkowaniu po dodaniu CaCl x 3 = n 3 x 3 x 4 = n 4 x 4 = n 4 - n 3 Liczbę moli Na oblicza się znając stężenie (w mol/dm 3 ) i objętość roztworu (dm 3 ) zużytego na odmiareczkowanie substancji o charakterze kwaśnym. n i = c Na V i 5. Sprawdza się odczyn roztworu za pomocą papierka wskaźnikowego oraz objętość titranta przed i po dodaniu CaCl : Słabo kwaśny, V Na przed > V Na po Skład próbki - kwas fosforowy i diwodorofosforan sodu Uwzględniając masy molowe kwasu fosforowego i diwodorofosforanu sodu, oraz pamiętając, jaką część całej próbki wzięto do oznaczenia, oblicza się masę poszczególnych składników mieszaniny. Ilość kwasu fosforowego:
18 m 3P4 = 10 c Na (V 1 - V ) M 3P4 Ilość diwodorofosforanu sodu: m NaP4 = 10 c Na (V V 1 ) M NaP4 obojętny, V Na przed < V Na po Skład próbki diwodorofosforan sodu i wodorofosforan disodu Uwzględniając masy molowe diwodorofosforanu sodu i wodorofosforanu disodu oraz pamiętając, jaką część całej próbki wzięto do oznaczenia, oblicza się masę poszczególnych składników mieszaniny. Ilość diwodorofosforanu sodu: m NaP4 = 10 c Na V 3 M NaP4 Ilość wodorofosforanu disodu: m NaP4 = 10 c Na (V 4 V 3 ) M NaP4 6. Dodanie do roztworu kwasu fosforowego jonu, który strąca trudno rozpuszczalny fosforan np. Ca 3 (P 4 ) lub Ag 3 P 4 wpływa na trzeci stopień dysocjacji: P - 3-4 P 4 Usunięcie jonu P 3-4 z roztworu przesuwa równowagę reakcji w prawo i trzeci proton może zostać odmiareczkowany. Roztwór miareczkowany musi być rozcieńczony, by nie wytrącał się wodorofosforan wapnia. Rozwiązanie zadania laboratoryjnego 1. Rozróżnienie substancji - tok rozumowania Aby odróżnić podane substancje należy wykorzystać różnicę w ich właściwościach fizycznych i chemicznych: 1) sprawdzić ich rozpuszczalność w wodzie zimnej i gorącej, ew. w alkoholu.
) sprawdzić ich rozpuszczalność w: 19 Cl rozpuszczają się związki zawierające grupę aminową tj. substancje 1, 3, 6, 7, 8 i 9. Pozostałe substancje nie ulegają rozpuszczeniu. Substancje rozpuszczalne w kwasie to grupa I, a nierozpuszczalne:, 4, 5 i 10 grupa II Na - rozpuszczają się związki zawierające grupę fenolową i (lub) karboksylową. Z substancji nierozpuszczalnych w kwasie (grupa II) w roztworze Na rozpuszczą się substancje, 5 i 10 grupa IIa. Nierozpuszczalna jest jedynie fenacetyna (substancja 4). a) Fenacetyna (substancja 4) jako jedyna nie rozpuszcza się ani w roztworze Na, ani w roztworze Cl; rozpuszcza się jedynie w etanolu i na podstawie tych właściwości może być jednoznacznie zidentyfikowana. b) Z substancji rozpuszczalnych w kwasie (grupa I) w roztworze Na rozpuszczą się substancje 1, 6, 8 i 9 grupa Ia. Nierozpuszczalne są substancje 3 i 7. Substancja 3 nie rozpuszcza się w Na na zimno, rozpuszcza się natomiast po ogrzaniu z wydzieleniem amoniaku. Jest to charakterystyczne dla amidu (reakcji takiej ulegają również nitryle, ale nie są one obecne w badanym zestawie). Wymienione właściwości substancji pozwalają na jednoznaczną identyfikację witaminy PP. c) Benzokaina (substancja 7) jest rozpuszczalna jedynie w Cl (grupa I), a nierozpuszczalna w roztworze Na nawet po podgrzaniu i na podstawie tych właściwości może być jednoznacznie zidentyfikowana. d) Grupa IIa (substancje nierozpuszczalne w Cl, rozpuszczalne w Na) dróżnienie substancji od 5 i 10 polega na ogrzaniu substancji z Na. Jedynie substancja ulegnie deacetylacji, w związku z czym zakwaszenie roztworu powoduje wydzielanie kwasu octowego, wykrywanego po charakterystycznym zapachu lub papierkiem wskaźnikowym u wylotu probówki. Postępowanie to prowadzi do jednoznacznej identyfikacji paracetamolu. 3) Sprawdzić, które substancje reagują z FeCl 3, tworząc zabarwienie charakterystyczne dla grupy fenolowej. 3a) Grupa Ia (substancje rozpuszczalne w Cl, rozpuszczalne w Na) rozróżnienie substancji 1, 6, 8 i 9 Substancja 1 tworzy z FeCl 3 charakterystyczne zabarwienie, a substancje 6, 8 i 9 tego
0 zabarwienia nie dają (grupa Iaa). Ta własność pozwala jednoznacznie zidentyfikować substancję 1 jako PAS 3b) Grupa IIa (substancje nierozpuszczalne w Cl, rozpuszczalne w Na). Rozróżnienie substancji 5 i 10 I Do rozcieńczonego roztworu FeCl 3 dodaje się kilka kropli alkoholowego roztworu substancji 5. Powstające intensywne, fioletowe zabarwienie pozwala jednoznacznie zidentyfikować kwas salicylowy. II Do rozcieńczonego roztworu FeCl 3 dodaje się kilka kropli alkoholowego roztworu substancji 10. Wynikiem tej reakcji jest jedynie nikłe zabarwienie żółtobrunatne, co w sposób jednoznaczny charakteryzuje metyloparaben.. 4) Sprawdzić, które substancje (rozpuszczalne w Cl) ulegają diazowaniu i sprzęganiu z rozpuszczonym w Na paracetamolem, z utworzeniem barwnych połączeń. 4a) Grupa Iaa (substancje rozpuszczalne w Cl, rozpuszczalne w Na, nie wykazujące w reakcji z FeCl 3 fioletowego zabarwienia) Rozróżnienie substancji 6, 8 i 9 Substancje 6, 8 i 9 rozpuszcza się w Cl, daje kilka kropli roztworu NaN i chłodzi pod zimną wodą. Następnie dodaje się roztworu paracetamolu w Na. Jedynie w przypadku substancji 6 powstaje zabarwienie od utworzonego barwnika azowego. I Reakcji diazowania ulega witamina 1 (substancja 6), co w połączeniu z innymi cechami pozwala na jej jednoznaczną identyfikację. II Fenyloalanina i tyrozyna nie ulegają reakcji diazowania. 5) Sprawdzić, które substancje (rozpuszczalne w Cl i Na) ulegają sprzęganiu z utworzeniem barwnych połączeń, z solami diazoniowymi utworzonymi z PAS lub z witaminy 1. Rozróżnienie substancji 8 i 9.
1 Substancję 1 lub 6 rozpuszcza się w Cl, dodaje kilka kropli roztworu NaN i chłodzi pod zimną wodą. Następnie dodaje się roztworu substancji 8 lub 9 w Na. Jedynie w przypadku substancji 9 powstaje zabarwienie od utworzonego barwnika azowego. - Fenyloalanina (substancja 8) nie ulega reakcji diazowania ani sprzęgania, co po uwzględnieniu jej pozostałych cech jednoznacznie ją identyfikuje. - Tyrozyna (substancja 9) nie ulega reakcji diazowania, ale ulega reakcji sprzęgania, co w połączeniu z innymi cechami również jednoznacznie ją identyfikuje. Nazwy systematyczne związków 1. kwas 4-amino--hydroksybenzoesowy, kwas 4-amino--hydroksybenzenokarboksylowy. N-(4-hydroksyfenylo)acetamid, 4-(acetyloamino)fenol 3. pirydyno-3-karboksyamid, 3-pirydynokarboksyamid 4. N-(4-etoksyfenylo)acetamid, 4-etoksyacetanilid 5. Kwas -hydroksybenzoesowy, kwas -hydroksybenzenokarboksylowy 6. Kwas 4-aminobenzoesowy, kwas 4-aminobenzenokarboksylowy 7. 4-aminobenzoesan etylu, 4- aminobenzenokarboksylan etylu 8. Kwas -amino-3-fenylopropionowy 9. Kwas -amino-3-(4-hydroksyfenylo)propionowy 10. 4-hydroksybenzoesan metylu, 4- hydroksybenzenokarboksylan metylu. 3.Identyfikacja substancji organicznych PRZYKŁADWY ZESTAW SUBSTANCJI: A PAS C Kwas salicylowy E Metyloparaben B Witamina PP D Paracetamol F Tyrozyna Probówka A substancja nierozpuszczalna w wodzie, rozpuszczalna w Na i kwasie solnym. Z
roztworem FeCl 3 tworzy fioletowo- czerwone zabarwienie, charakterystyczne dla grupy fenolowej. W kwaśnym roztworze ulega reakcji diazowania za pomocą azotanu(iii) sodu w niskiej temperaturze, a następnie reakcji sprzęgania z substancją o charakterze fenolu, np. z paracetamolem. Po zalkalizowaniu roztworu pojawia się czerwone zabarwienie. Wniosek probówka A zawiera kwas 4-aminosalicylowy (PAS) Uzasadnienie 3a Probówka B substancja rozpuszczalna w kwasie i alkoholu. grzewana z roztworem Na wydziela amoniak (zbliżony do wylotu probówki zwilżony papierek uniwersalny niebieszczeje). Z wymienionych substancji tylko amid daje taką reakcję. Substancja ta nie wykazuje charakterystycznej reakcji z FeCl 3. Wniosek probówka B zawiera witaminę PP amid kwasu nikotynowego Uzasadnienie b Probówka C substancja nierozpuszczalna w wodzie i kwasie solnym, rozpuszczalna w Na i etanolu. W reakcji z FeCl 3 tworzy fioletowe zabarwienie. Nie ulega reakcji diazowania ani sprzęganiu z solą diazoniową PAS. Wniosek probówka C zawiera kwas salicylowy. Uzasadnienie 3bI Probówka D substancja nierozpuszczalna w wodzie zimnej, rozpuszczalna w wodzie gorącej i etanolu, rozpuszczalna w Na, nierozpuszczalna w kwasie solnym. Po ogrzaniu z Na, a następnie zakwaszeniu wydziela kwas octowy. Wykazuje pozytywny wynik w próbie z FeCl 3, nie ulega reakcji diazowania, ale ulega sprzęganiu z solą diazoniową PAS. Wniosek probówka D zawiera paracetamol. Uzasadnienie d Probówka E substancja nierozpuszczalna w wodzie zimnej, rozpuszczalna w wodzie gorącej i etanolu, rozpuszczalna w Na, nierozpuszczalna w kwasie solnym. W reakcji z FeCl 3 wykazuje żółto-brunatne zabarwienie, nie ulega reakcji diazowania, ale ulega sprzęganiu z solą diazoniową PAS. Wniosek probówka E zawiera metyloparaben Uzasadnienie 3bII Probówka F substancja nierozpuszczalna w wodzie zimnej, słabo rozpuszczalna w wodzie gorącej i etanolu, rozpuszczalna w Na, rozpuszczalna w kwasie solnym. Wykazuje negatywny
3 wynik w próbie z FeCl 3. Nie ulega reakcji diazowania, ale ulega sprzęganiu z solą diazoniową PAS. Wniosek probówka F zawiera tyrozynę. Uzasadnienie 5 Autorami zadań są: zadanie 1 - Krzysztof Maksymiuk, zadanie - Jacek Jemielity, zadanie 3 - Aleksandra Misicka, zadanie 4 - Zbigniew Brylewicz, zadanie 5 - Sergiusz Luliński, zadania laboratoryjne - Stanisław Kuś.