ZAŁĄCZNIK 2 AUTOREFERAT przedstawiający opis dorobku i osiągnięć naukowych, w szczególności określonych w art. 16 ust. 2 ustawy Dr inż. Monika Kwoka Politechnika Śląska Wydział Automatyki, Elektroniki i Informatyki Instytut Elektroniki Zakład Mikroelektroniki i Nanotechnologii Gliwice, 9 styczeń 2015 r.
Spis treści 1. Imię i Nazwisko...3 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne...3 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych...3 4. Wskazanie osiągnięcia naukowego...4 4.1. Tytuł osiągnięcia naukowego...4 4.2. Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe:...4 4.3. Omówienie celu naukowego...5 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych... 21 2
1. Imię i Nazwisko Monika KWOKA 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne (z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania, oraz tytułu rozprawy doktorskiej) mgr inżynier doktor nauk fizycznych Gliwice 2003, Politechnika Śląska, Wydział Matematyczno-Fizyczny, kierunek Fizyka Techniczna, specjalność: optoelektronika, praca pt. Photoemission studies of the surface chemistry and electronic properties of L-CVD SnO 2 thin films, promotor prof. dr hab. inż. Jacek Szuber Gliwice 2007, Politechnika Śląska, Wydział Matematyczno-Fizyczny, rozprawa doktorska pt. Studies of surface properties of L-CVD SnO 2 thin films, promotor prof. dr hab. inż. Jacek Szuber 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych (Szczegółowe dane dot. zatrudnienia i ważniejszych funkcji): Historia zatrudnienia: Grudzień 2007 sierpień 2009 Luty 2008 październik 2008 Politechnika Śląska, Zakład Technologii Elektronowej, Stanowisko - asystent z doktoratem Steinbeis Europa Zentrum, Stuttgart, Niemcy Stanowisko - Event Manager Październik 2008 lipiec 2011 Wrzesień 2009 wrzesień 2011 Eberhard-Karls-Universitat, Tübingen, Niemcy Stanowisko PostDoc, Menadżer projektu Politechnika Śląska, Instytut Elektroniki, Zakład Mikroelektroniki i Nanotechnologii Stanowisko - asystent z doktoratem Październik 2011 - Politechnika Śląska, Instytut Elektroniki Zatrudnienie na stanowisku adiunkta, Adres miejsca zatrudnienia: Politechnika Śląska Wydział Automatyki, Elektroniki i Informatyki Instytut Elektroniki ul. Akademicka 16 44-100 Gliwice 3
4. Wskazanie osiągnięcia naukowego wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): 4.1. Tytuł osiągnięcia naukowego Technologia i charakteryzacja wybranych niskowymiarowych nanostruktur dwutlenku cyny SnO 2 w aspekcie zastosowań sensorowych - jednotematyczny cykl publikacji 4.2. Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe: W skład mojego osiągnięcia naukowego wchodzi cykl 8 jednotematycznych publikacji w czasopismach uwzględnionych w bazie Journal Citation Report (JCR) zestawionych poniżej: A1. M. Kwoka, L. Ottaviano, M. Passacantando, G. Czempik, S. Santucci, J. Szuber XPS study of surface chemistry of Ag-covered L-CVD SnO 2 thin films Applied Surface Science 254 (2008) 8089-92 A2. L. Ottaviano, M. Kwoka, F. Bisti, P. Parisse, V. Grossi, S. Santucci, J. Szuber Local surface morphology and chemistry of SnO 2 thin films deposited by rheotaxial growth and thermal oxidation method for gas sensors application Thin Solid Films 517 (2009) 6161-9 A3. M. Kwoka, L. Ottaviano, N. Waczynska, S. Santucci, J. Szuber The influence of Si substrate preparation on the surface chemistry and morphology of L-CVD SnO 2 thin films studied by XPS and AFM Applied Surface Science 256 (2010) 5771-5 A4. M. Kwoka, N. Waczynska, P. Kościelniak, M. Sitarz, J. Szuber XPS and TDS comparative studies of L-CVD SnO 2 ultra-thin films Thin Solid Films 520 (2011) 913 A5. M. Kwoka, L. Ottaviano, J. Szuber Photoemission studies of the surface electronic properties of L-CVD SnO 2 ultra-thin films Applied Surface Science 258 (2012) 8425-9 A6. M. Sitarz, M. Kwoka, E. Comini, D. Zappa, J. Szuber Surface chemistry of the SnO 2 nanowires on Ag catalyst-covered Si substrate studied by XPS and TDS methods Nanoscale Research Letters 9 (2014) 43 (6p) A7. M. Kwoka, L. Ottaviano. P. Koscielniak, J. Szuber XPS, TDS and AFM studies of surface chemistry and morphology of Ag-covered L-CVD SnO 2 nanolayers Nanoscale Research Letters 9 (2014) 260 (9p) A8. M. Kwoka, L. Ottaviano, J. Szuber Comparative analysis of physico-chemical and gas sensing characteristics of two different forms of SnO 2 films Applied Surface Science 326 (2015) 27-31. Dane parametryczne (bibliograficzne) zestawionych publikacji, w tym ich Impact Factor, liczbę punktów wg. listy czasopism punktowanych MNiSW, oraz liczbę cytowań obcych, a także dokładny opis mojego wkładu własnego, zamieściłam w Załączniku 3. 4
4.3. Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania Motywacja podjęcia badań oraz cel i zakres prac własnych (w odniesieniu do informacji literaturowych, oraz w nawiązaniu do pracy doktorskiej) Przedmiotem moich głównych zainteresowań badawczych, od początku mojej działalności naukowej, którą rozpoczęłam realizując pracę dyplomową magisterską, była technologia i charakteryzacja nanostruktur przezroczystych tlenków przewodzących, ze szczególnym uwzględnieniem dwutlenku cyny (SnO 2 ), który stał się w ostatnich 40 latach przedmiotem szerokiego zainteresowania elektroniki (mikroelektroniki) ciała stałego, m.in. ze względu na niezwykle właściwości sensorowe [1,2]. Efekt sensorowy SnO 2 opiera się na znaczących zmianach przewodnictwa elektrycznego pod wpływem adsorpcji/chemisorpcji gazów toksycznych o nawet bardzo małych stężeniach (na poziomie pojedynczych ppm) i to zarówno dla gazów redukujących, np. CO, jak i utleniających, np. NO x [2]. Dotychczas komercyjne sensory (czujniki) gazów toksycznych oparte na SnO 2 są powszechnie wytwarzane w formie grubych warstw o grubości ok. 1 mm. Ich podstawowym ograniczeniem jest stosunkowo duży pobór mocy [3], którego nie wykazują sensory oparte na nanostrukturach niskowymiarowych takich jak, m.in. cienkie warstwy (3D), nanowarstwy (2D) oraz nanodruty (nanobelki) (1D) [4-6]. Mimo kilkudziesięciu lat intensywnych badań, w dalszym ciągu konduktancyjne sensory gazowe oparte na niskowymiarowych nanostrukturach SnO 2 typu 2D jak i 1D posiadają niezadowalające charakterystyki sensorowe, w tym czułość i selektywność na wybrane groźne dla zdrowia człowieka gazy toksyczne, a także bardzo słabe charakterystyki dynamiczne (długie czasy odpowiedzi i regeneracji). Udało się ostatnio nieco poprawić czułość i selektywność tych obiektów, głównie przez odpowiednie aktywowanie wybranymi metalami katalitycznymi, ale mechanizm sensorowy gazów toksycznych na tych nanostrukturach jest w dalszym ciągu nie do końca wyjaśniony. Ponadto okazało się, że w trakcie pracy, zwykle w podwyższonej temperaturze, zarówno czułość jak i selektywność sensorów opartych na nanostrukturach SnO 2 stopniowo się pogarsza. W dostępnej literaturze nie ma jednak zbyt wielu dostępnych informacji na temat przyczyn tych wspomnianych wyżej bardzo niekorzystnych efektów. Moim zdaniem wynika to prawdopodobnie z faktu, że właściwości sensorowe nanostruktur SnO 2 w atmosferze wybranych gazów były dotychczas interpretowane głównie na bazie informacji o ich objętościowych właściwościach chemicznych, morfologicznych i strukturalnych. Zwykle są one określane na podstawie ich badań typowymi objętościowymi metodami badawczymi takimi jak, m.in. dyfraktometria rentgenowska (XRD) i skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM). Z powyższych względów, w swoich wieloletnich badaniach własnych, skupiłam uwagę na analizie właściwości powierzchniowych wybranych nanostruktur SnO 2, ponieważ jak powszechnie wiadomo od dawna efekt sensorowy zachodzi głównie w obszarze powierzchniowego ładunku przestrzennego na głębokości ekranowania Debye a. Przedmiotem mojego szczególnego zainteresowania badawczego były powierzchniowe właściwości badanych nanostruktur SnO 2, w tym zwłaszcza ich: niestechiometria, poziom zanieczyszczeń, profil składu chemicznego, właściwości elektronowe obszaru przypowierzchniowego, właściwości morfologiczne (strukturalne). W pierwszym etapie badań, zakończonym pracą dyplomową magisterską, pt. Photoemision studies of the surface chemistry and electronic properties of L-CVD SnO 2 thin films, skupiłam się na analizie (in situ) powierzchniowych właściwości chemicznych i elektronowych nanowarstw SnO 2, wytwarzanych metodą osadzania chemicznego (z fazy pary) czterometylo cyny (TMT) w obecności cząsteczkowego tlenu O 2, z dodatkowym wzbudzeniem laserowym (L-CVD), na podstawie badań metodą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) [6]. W kolejnym etapie swojej kariery naukowej, w ramach studiów doktoranckich realizowanych na kierunku Elektronika Politechniki Śląskiej w Gliwicach, zakończonym rozprawą doktorską pt. Studies of surface properties of L-CVD SnO 2 thin films, skupiłam się na analizie powierzchniowych właściwości chemicznych, elektronowych i morfologicznych nanowarstw L-CVD SnO 2 po ich naturalnej ekspozycji w powietrzu, a więc w typowych warunkach pracy sensorów gazowych [7]. 5
Na podstawie przeprowadzonych badań nanowarstw L-CVD SnO 2, metodami odpowiednio XPS oraz mikroskopii sił atomowych (AFM), udało mi się określić m.in. ich właściwości chemiczne, w tym niestechiometrię i rodzaj wiązań powierzchniowych, właściwości elektronowe obszaru przypowierzchniowego, w tym położenie poziomu Fermiego w przerwie energetycznej, oraz morfologię ich powierzchni, w tym jej chropowatość, oraz rozmiar ziaren i profil atomowy. Wyniki tych badań rozpowszechniłam w postaci cyklu 5 publikacji współautorskich w recenzowanych czasopismach zagranicznych z tzw. bazy JCR [8-12]. Głównym celem moich prac badawczych realizowanych po uzyskaniu stopnia naukowego doktora była analiza porównawcza właściwości powierzchniowych trzech rodzajów nanostruktur SnO 2 o różnej wymiarowości tzn. trójwymiarowych (3D), dwuwymiarowych (2D) i jednowymiarowych (1D) zestawionych na rys.1, w aspekcie ich zastosowań sensorowych. Rys.1. Zestawienie wybranych nanostruktur SnO 2 o różnej wymiarowości (3D, 2D i 1D) będących obiektem moich badań własnych, wraz z wykazem odpowiadających publikacji własnych będących podstawą osiągnięcia naukowego. Przedmiotem mojego szczególnego zainteresowania po otrzymaniu stopnia doktora była z jednej strony kontrola właściwości chemicznych, ze szczególnym uwzględnieniem niestechiometrii, a także zachowania się zanieczyszczeń i wybranych metali katalitycznych na powierzchni oraz w obszarze przypowierzchniowym tych obiektów, a z drugiej - wpływ tych efektów na właściwości elektronowe obszaru przypowierzchniowego tych obiektów, przy jednoczesnej kontroli morfologii (topografii) ich powierzchni (struktury atomowej) oraz obszaru przypowierzchniowego. W przeprowadzonych badaniach własnych wykorzystywałam wybrane, wzajemnie komplementarne, powierzchniowe metody badawcze, w tym m.in.: metodę XPS z dodatkowych profilowaniem jonowym (XPS DP), w połączeniu z metodą spektroskopii desorpcji termicznej (TDS), do analizy właściwości chemicznych badanych obiektów; metodę XPS (w odmianach tzw. poziomów rdzeniowych oraz pasma walencyjnego) w połączeniu z metodą spektroskopii wydajności kwantowej fotoemisji (PYS), do analizy właściwości elektronowych obszaru przypowierzchniowego badanych obiektów; metodę AFM, w połączeniu z metodą SEM, do analizy powierzchniowych właściwości morfologicznych badanych obiektów. Dla większej przejrzystości opisu zastosowane w moich badaniach własnych metody analityczne, wraz z wykazem uzyskanych dzięki nim informacji analitycznych, zestawiłam dodatkowo na schemacie pokazanym na rys.2. 6
Rys.2. Zestawienie informacji analitycznych, oraz odpowiednich metod badawczych zastosowanych w moich badaniach własnych. W kolejnym podrozdziale mojego Autoreferatu opisałam najważniejsze wyniki uzyskane w przeprowadzonych badaniach własnych przez pryzmat kolejnych nanostruktur SnO 2 o coraz to niższej wymiarowości, oraz przez pryzmat kolejnych publikacji, w których te wyniki zostały zamieszczone. Omówienie najważniejszych wyników badań własnych Nanostruktury 3D SnO 2 cienkie warstwy RGTO SnO 2 Badania cienkich warstw RGTO SnO 2 rozpoczęłam jeszcze w trakcie realizacji rozprawy doktorskiej poświęconej, jak to wspomniano wcześniej, analizie wybranych właściwości powierzchniowych czystych nanowarstw L-CVD SnO 2. Badania RGTO SnO 2, przeprowadzone metodami XRD i SEM, których wyniki nie zostały włączone do mojej rozprawy doktorskiej, ale były przedmiotem jednej z moich wcześniejszych publikacji [13] (zestawionej również w załączniku 3), potwierdziły m.in., że cienkie warstwy RGTO SnO 2 (o grubości ok. 300 nm) wykazują strukturę ziarnistą, ale same ziarna (o rozmiarach w przedziale 200 400 nm) zawierają obszary krystaliczne typowe dla stechiometrycznej struktury tetragonalnej rutylu. Informacje te były w sprzeczności z dobrymi właściwościami sensorowymi cienkich warstw RGTO SnO 2 w atmosferze dwutlenku azotu (NO 2 ). Wyniki tych badań sugerowały, że mechanizm sensorowy może wynikać z lokalnej morfologii oraz stechiometrii/niestechiometrii tych warstw. W związku z tym, już po uzyskaniu stopniu doktora, podjęłam próbę określenia właściwości powierzchniowych cienkich warstw RGTO SnO 2, z wykorzystaniem wybranych powierzchniowych metod badawczych, tzn. SEM, AFM i XPS wraz z dodatkowym profilowaniem jonowym, przy bliskiej współpracy z Uniwersytetem w L Aquila (Włochy). Na podstawie moich badań własnych metodą XPS okazało się, że cienkie warstwy RGTO SnO 2 wykazują nieznaczną niestechiometrię (względna koncentracja [O]/[Sn] ~ 1.8), co oznacza, że są one mieszaniną tlenku cyny (SnO) oraz dwutlenku cyny (SnO 2 ) w stosunku 1:9. Informacja ta, była w sprzeczności z wynikami wcześniejszych badań tych obiektów metodą XRD, w których nie stwierdzono obecności fazy SnO. Przeprowadzone badania XPS wykazały również, że cienkie warstwy RGTO SnO 2 są silnie pokryte zanieczyszczeniami węgla (C), gdzie względna koncentracja [C]/Sn] przekraczała wartość 3.5. Dodatkowe badania profilu składu chemicznego metodą XPS wykazały, że ta znaczna niestechiometria oraz zanieczyszczenia C występują również w całej objętości cienkich warstw RGTO SnO 2. Z kolei badania metodami SEM oraz AFM potwierdziły, że cienkie warstwy RGTO SnO 2 posiadają chaotyczną strukturę ziarnistą o rozmiarach ziaren rzędu setek nm, ale posiadają one strukturę typu fraktalnego, tzn. zbudowane są z ogromnej liczby nanoziaren o średnich rozmiarach w przedziale 20 50 nm. Opisane wyżej wyniki zamieściłam w publikacji [A2], zestawionej w wykazie w p.4.2. oraz na schemacie informacji badawczych na rys.1. 7
W kolejnym etapie badań cienkich warstw RGTO SnO 2 skupiłam się na analizie wpływu właściwości chemicznych, w tym zwłaszcza niestechiometrii oraz zanieczyszczeń powierzchniowych, oraz wpływu morfologii na wybrane charakterystyki sensorowe tych warstw w atmosferze dwutlenku azotu NO 2. Badania te wykazały, że cienkie warstwy RGTO SnO 2 wykazują stosunkowo słabą czułość w atmosferze NO 2, a ponadto mają słabe charakterystyki dynamiczne, tzn. długie (kilkuminutowe) czasy odpowiedzi i regeneracji. Prawdopodobnie, jest to wynikiem obecności zanieczyszczeń węglowych na słabo rozwiniętej powierzchni wewnętrznej tych warstw, będącej w kontakcie z gazem, przy rozmiarach ziaren znacznie większych od głębokości ekranowania Debye a, na której zachodzi efekt sensorowy. Wyniki tych badań opisałam w publikacji [A8], zestawionej w wykazie w p.4.2, oraz na schemacie informacji o badanych obiektach pokazanym na rys.1. Bardziej dokładną, dodatkową analizę zależności pomiędzy właściwościami chemicznymi i morfologicznymi powierzchni cienkich warstw RGTO SnO 2 a ich właściwościami sensorowymi przeprowadziłam w dalszej części tego Autoreferatu. Nanostruktury 2D SnO 2 nanowarstwy L-CVD SnO 2 Jak wspomniałam wcześniej, nanowarstwy L-CVD SnO 2 były głównym obiektem moich badań własnych po uzyskaniu stopnia naukowego doktora. Dotyczyły one analizy powierzchniowych właściwości chemicznych nanowarstw L-CVD SnO 2 (o grubości ok. 20 nm) pokrytych dodatkowo bardzo cienką warstwą srebra (Ag) o grubości ok. 0.5 nm, na podstawie ich badań metodą XPS. Srebro (Ag) jest bowiem, jednym z najbardziej powszechnie stosowanych metali katalitycznych, które aktywując powierzchnię warstw SnO 2 poprawiają czułość, a zwłaszcza selektywność, opartych na SnO 2 struktur sensorowych. Głównym celem moich badań było sprawdzenie zachowania się atomów Ag osadzonych na powierzchni nanowarstw L-CVD SnO 2 po ich ekspozycji w powietrzu, a następnie wygrzaniu w suchym powietrzu w podwyższonej temperaturze, czyli w warunkach zbliżonych do warunków pracy sensorów. Badania te prowadziłam również przy bliskiej współpracy z Uniwersytetem w L Aquila (Włochy). Przeprowadzone badania XPS wykazały, że świeżo osadzone nanowarstwy L-CVD SnO 2 pokryte ultra cienką warstwą Ag (o grubości 0.5 nm) po ekspozycji w powietrzu, wykazują silną niestechiometrię (względna koncentracja [O]/[Sn]~1.55) co oznacza, że są one mieszaniną tlenku cyny (SnO) and dwutlenku cyny (SnO 2 ) w stosunku 1:1, a ponadto są one pokryte zanieczyszczeniami C (przy względnej koncentracji [C]/Sn]~2). Po ich wygrzaniu w bardzo wysokiej próżni w podwyższonej temperaturze (400 C), stają się one jeszcze bardziej niestechiometryczne (względna koncentracja [O]/[Sn]~1.3), co oznacza, że tym razem są one mieszaniną SnO oraz SnO 2 w stosunku 2:1. Ponadto nieznacznie zmniejsza się poziom zanieczyszczeń C, o czym świadczy zmniejszona o połowę względna koncentracja [C]/Sn] ~ 1. Po dodatkowym wygrzaniu nanowarstw L-CVD SnO 2 pokrytych monowarstwą Ag w suchym powietrzu w podwyższonej temperaturze (400 C) stają się prawie stechiometryczne. Dodatkowa analiza ich profilu składu chemicznego wykazała, że stechiometria jest zachowana w głąb nanowarstwy, oraz że atomy C są zlokalizowane tylko na samej powierzchni nanowarstwy L-CVD SnO 2, natomiast atomy Ag dyfundują w głąb nanowarstwy L-CVD SnO 2, co może być bezpośrednią przyczyną ich niezadowalających właściwości sensorowych, w tym czułości i selektywności na wybrane gazy toksyczne, np. NO 2. Wyniki omówionych w tym miejscu badań opisałam w publikacji [A8] zestawionej na wykazie w p.4.2, oraz na schemacie informacji o badanych obiektach pokazanym na rys.1. W następnym etapie moich badań własnych nanowarstw L-CVD SnO 2 skupiłam się na analizie wpływu podłoża Si na właściwości chemiczne i morfologiczne powierzchni tych obiektów, na podstawie ich badań metodami XPS i AFM. W przeprowadzonych pracach wykorzystałam nanowarstwy L-CVD SnO 2 (o grubości 20 nm) były osadzane na atomowo czystym podłożu Si100) oczyszczanym termicznie w bardzo wysokiej próżni, oraz na podłożu Si100) pokrytym wcześniej tlenkiem termicznym (o grubości 100 nm), a znajdujące się na jego powierzchni zanieczyszczenia będące wynikiem kontaktu z atmosferą były usuwane metodą bombardowania jonowego. Badania XPS wykazały m.in., że rodzaj podłoża Si(100) nie ma wpływu na właściwości chemiczne osadzonych nanowarstw L-CVD SnO 2, ponieważ w obu przypadkach wykazywały one silną niestechiometrię, gdyż ich względna koncentracja względna koncentracja [O]/[Sn] w obu przypadkach była na poziomie 1.3. Rodzaj podłoża Si(100) miał natomiast wpływ, co wykazały moje badania metodą AFM, na właściwości morfologiczne osadzonych nanowarstw L-CVD SnO 2, w tym na rozmiar ziaren i chropowatość (RMS). Dla nanowarstw L-CVD SnO 2 osadzonych na atomowo czystym podłożu 8
Si(100) oczyszczanym termicznie w bardzo wysokiej próżni ziarna miały średnią wysokości i szerokość odpowiednio 1.5 nm i 20 nm, oraz średnią chropowatość (RMS) na poziomie 0.4 nm. Wartości te były średnio dwukrotnie mniejsze niż dla nanowarstw L-CVD SnO 2 osadzonych na podłożu Si(100) pokrytym tlenkiem termicznym i oczyszczanym metodą bombardowania jonowego. Świadczy to o tym, że morfologia powierzchni badanych nanowarstw wynika z wyjściowej morfologii podłoża Si, ponieważ atomowo czyste podłoże Si(100) oczyszczane termicznie w bardzo wysokiej próżni jest bardziej gładkie od podłoża Si(100) pokrytego tlenkiem termicznym oczyszczanego metodą bombardowania jonowego, która zwykle powoduje nieuchronne i niekorzystne defektowanie oczyszczanej powierzchni. Wyniki omówionych w tym miejscu badań opisałam w publikacji [A3] zestawionej na wykazie w p.4.2, oraz na schemacie informacji o badanych obiektach pokazanym na rys.1. W kolejnym etapie moich badań własnych skupiłam się na analizie właściwości chemicznych powierzchni nanowarstw L-CVD SnO 2, poddanych dodatkowym procesom utleniania i redukcji, na podstawie ich charakteryzacji przy pomocy wzajemnie uzupełniających się metod XPS i TDS. Głównym celem prowadzonych badań była próba określenia nie tylko silnie zmieniającej się stechiometrii/niestechiometrii nanowarstw L-CVD SnO 2, ale również zachowania się zanieczyszczeń powierzchniowych w trakcie ekspozycji w różnych atmosferach gazowych, a także w trakcie ich wygrzewaniu w podwyższonej temperaturze, a więc w warunkach zbliżonych do pracy sensorów. Moje badania metodą XPS wykazały m.in., że ekspozycja nanowarstw L-CVD SnO 2 w wodorze powoduje ich silną redukcję do mieszaniny SnO oraz SnO 2 w stosunku 1:1. Kolejna ekspozycja w powietrzu nie zapewnia jednak ich powrotu do poprzedniego poziomu niestechiometrii. Powoduje natomiast silne zanieczyszczenie ich powierzchni związkami węgla z atmosfery (względna koncentracja [C]/Sn] przekraczała wartość 3). Z kolei moje badania metodą TDS wykazały m.in., że w procesie TPD z powierzchni nanowarstw L-CVD SnO 2 zachodzi dwuetapowa desorpcja cząsteczkowego wodoru (H 2 ), pary wodnej (H 2 O), oraz dwutlenku węgla (CO 2 ). Efekt silnej desorpcji CO 2 był w dobrej zgodności z wynikami powtórnych badań tych obiektów metodą XPS po procesie TDS, w których stwierdzono wyraźne zmniejszenie się zanieczyszczeń węglowych (względna koncentracja [C]/Sn] nie przekraczała 2). Wyniki omówionych w tym miejscu badań opisałam w publikacji [A4] zestawionej na wykazie w p.4.2, oraz na schemacie informacji o badanych obiektach pokazanym na rys.1. W następnym etapie moich badań własnych przeprowadziłam analizę właściwości elektronowych powierzchni i obszaru przypowierzchniowego nanowarstw L-CVD SnO 2, poddanych dodatkowym wybranym procesom technologicznym, a mianowicie utleniania i redukcji. Do tego celu wykorzystałam wzajemnie uzupełniające się metody XPS i PYS. Badania te, miały szczególnie istotne znaczenie ponieważ, jak wspomniano wcześniej, efekt sensorowy w SnO 2 zachodzi głównie na powierzchni oraz w obszarze powierzchniowego ładunku przestrzennego. Badania te prowadziłam również przy bliskiej współpracy z Uniwersytetem w L Aquila (Włochy). Moje badania metodą XPS, na podstawie kontroli zmian wartości energii wiązania linii XPS Sn3d 5/2, wykazały m.in., że w atmosferach utleniających poziom Fermiego w przerwie energetycznej oddalał się od wierzchołka pasma walencyjnego nanowarstw L-CVD SnO 2 spełniając warunek tzw. płaskich pasm (brak zakrzywienia pasm energetycznych na powierzchni), co odpowiadało ich prawie pełnej stechiometrii, opisanej w/w pracy własnej [A3]. Z kolei dla świeżo osadzonych nanowarstw L- CVD SnO 2, a także poddanych oddziaływaniu atmosfery redukującej (np. wygrzewanie w bardzo wysokiej próżni), zaobserwowałam efekt odwrotny, tzn. zbliżania się poziomu Fermiego w przerwie energetycznej w kierunku wierzchołka pasma walencyjnego nanowarstw L-CVD SnO 2 (pojawiało się zakrzywienie pasm energetycznych na powierzchni), co odpowiadało z kolei niepełnej stechiometrii tych obiektów. Wyniki moich badań XPS zmian położenia poziomu Fermiego w przerwie energetycznej nanowarstw L-CVD SnO 2 poddanych różnym procesom technologicznym, na podstawie kontroli zmian energii wiązania linii XPS Sn3d 5/2, były w dobrej zgodności z zachowaniem się poziomu Fermiego względem tzw. krawędzi pasma walencyjnego, a także zmianą pracy wyjścia (progu fotoemisji) tych obiektów obserwowanym metodą PYS. Badania te wykazały ponadto, że w przerwie energetycznej nanowarstw L-CVD SnO 2 o niepełnej stechiometrii obserwowane są dwa pasma obsadzonych stanów elektronowych, które są związane z obecnością defektów powierzchniowych o nie do końca rozpoznanej naturze (pochodzeniu). Informacja ta ma istotne znaczenie w aspekcie sensorowym, gdyż dostarcza nowych faktów potwierdzających istnienie elektronowych powierzchniowych o charakterze defektowym, które mogą być odpowiedzialne za silnych efekt sensorowy nanowarstw L- CVD SnO 2 w atmosferze gazów utleniających. Wyniki omówionych w tym miejscu badań opisałam w publikacji [A5], zestawionej na wykazie w p.4.2 oraz na schemacie informacji o badanych obiektach pokazanym na rys.1. 9
W kolejnym etapie moich badań własnych skupiłam się na analizie właściwości chemicznych powierzchni nanowarstw L-CVD SnO 2 pokrytych bardzo cienką warstwa srebra Ag, korzystając z idei opisanej w jednej poprzednich publikacji własnych [A3] dotyczącej badań porównawczych metodami XPS i TDS czystych nanowarstw L-CVD SnO 2. Głównym celem tych badań była próba określenia nie tylko zmieniającej się silnie stechiometrii/niestechiometrii, ale również zachowania się zanieczyszczeń powierzchniowych w trakcie ekspozycji w różnych atmosferach gazowych, a także w trakcie ich wygrzewaniu obiektów w podwyższonej temperaturze, a więc w warunkach zbliżonych do naturalnych warunków pracy sensorów. Dodatkowo przeprowadziłam kontrolę morfologii badanych nanowarstw L-CVD SnO 2 metodą AFM, co stanowiło kontynuację (uzupełnienie) badań realizowanych wcześniej dla czystych nanowarstw L-CVD SnO 2 i opisanych w mojej publikacji własnej [A4]. Przeprowadzone badania własne metodą XPS potwierdziły że świeżo osadzone nanowarstwy L-CVD SnO 2 pokryte bardzo cienką warstwą Ag po ekspozycji w powietrzu, wykazują silną niestechiometrię (względna koncentracja [O]/[Sn]~1.55) co oznacza, że są one mieszaniną SnO and SnO 2 w stosunku 1:1 oraz, że są one silnie pokryte zanieczyszczeniami C (przy względnej koncentracji [C]/Sn]~3.5). Duża koncentracja zanieczyszczeń węglowych jest prawdopodobnie główną przyczyną tego, że powierzchniowa koncentracja atomów Ag maleje dwukrotnie. Po procesie TPD okazało się natomiast, że niestechiometria nanowarstw L-CVD SnO 2 pokrytych Ag wraca do wartości wyjściowej, tzn. względna koncentracja [O]/[Sn] ~ 1.3, natomiast poziom zanieczyszczeń C maleje prawie 3-krotnie (względna koncentracja [C]/Sn] ~ 1). Było to wynikiem silnej desorpcji nie tylko cząsteczkowego wodoru (H 2 ) i pary wodnej (H 2 O) z powierzchni nanowarstw L-CVD SnO 2, ale przede wszystkim dwutlenku węgla (CO 2 ). Ponadto stwierdziłam, że po procesie TPD powierzchniowa koncentracja atomów Ag ponownie maleje (dwukrotnie w stosunku do nanowarstw L-CVD SnO 2 po ekspozycji w powietrzu), co oznacza, że sam proces TPD (wygrzewanie w podwyższonej temperaturze) powoduje także niekorzystną dyfuzję atomów Ag w głąb nanowarstwy L-CVD SnO 2. Jest ona nieunikniona z uwagi na ziarnistą morfologię tych warstw, co jednoznacznie potwierdziły ich badania metodą AFM. Wyniki omówionych w tym miejscu badań opisałam w publikacji [A7], zestawionej na wykazie w p.4.2 oraz na schemacie informacji o badanych obiektach pokazanym na rys.1. W ostatnim etapie moich badań własnych nanowarstw L-CVD SnO 2 skupiłam się na analizie porównawczej ich właściwości strukturalnych, morfologicznych i chemicznych, na podstawie badań metodami XRD, XPS i SEM, oraz właściwości sensorowych. Badania te prowadzono również przy bliskiej współpracy z Uniwersytetem w L Aquila (Włochy). W pracach tych podjęłam również próbę syntezy uzyskanych informacji, w tym znalezienia wzajemnych korelacji otrzymanych informacji w aspekcie ich zastosowań sensorowych na podstawie informacji uzyskanych w moich badaniach własnych [8], oraz dostępnych informacji literaturowych [10]. Jak wspomniałam wcześniej, podjęłam również próbę analizy porównawczej w/w właściwości w odniesieniu do cienkich warstw RGTO SnO 2. Wyniki omówionych w tym miejscu badań opisałam w publikacji [A8], zestawionej na wykazie w p.4.2 oraz na schemacie informacji o badanych obiektach pokazanym na rys.1. Chciałabym w tym miejscu zaznaczyć, że dodatkowa analiza zależności pomiędzy właściwościami chemicznymi i morfologicznymi powierzchni cienkich warstw RGTO SnO 2 i nanowarstw L-CVD SnO 2, a ich właściwościami sensorowymi zostanie przeprowadzona w kolejnej części mojego Autoreferatu. 10
Nanostruktury 1D SnO 2 nanodruty PVD SnO 2 W celu uzyskania szerszego spectrum informacji na temat właściwości chemicznych i morfologicznych wybranych nanostruktur SnO 2 o różnej wymiarowości (3D i 2D), w kolejnych badaniach własnych rozszerzyłam zakres moich zainteresowań o nanostruktury o jeszcze niższej wymiarowości, tzn. jednowymiarowe (1D) nanodruty SnO 2. Były one wytwarzane w technologii osadzania fizycznego z fazy pary (physical vapour deposition - PVD) na podłożu Si pokrytym bardzo cienką warstwą srebra Ag, co jest warunkiem ich otrzymania. Głównym celem moich badań tych obiektów, przy współpracy z Uniwersytetem w Bresci (Włochy), była przede wszystkim próba sprawdzenia stechiometrii nanodrutów PVD SnO 2, gdyż wcześniejsze ich badania metodą XRD i SEM przeprowadzone w tym ośrodku zdawały się sugerować, że są to krystaliczne struktury o przekroju poprzecznym w przedziale 100 150 nm i długości kilku µm [A4]. Ponadto podjęłam również próbę analizy zachowania się zanieczyszczeń powierzchniowych po ekspozycji tych obiektów w atmosferze, a następnie w trakcie ich wygrzewania w podwyższonej temperaturze, a więc w warunkach zbliżonych do naturalnych warunków pracy sensorów. W badaniach tych wykorzystałam wzajemnie uzupełniające się metody badawcze XPS i TDS, z wykorzystaniem idei zastosowanej wcześniej w badaniach właściwości chemicznych czystych nanowarstw L-CVD SnO 2, [A3], oraz pokrytych monowarstwą Ag [A7]. Moje badania metodą XPS wykazały m.in., że po ekspozycji w powietrzu nanodrutów PVD SnO 2 wykazują stosunkowo dużą niestechiometrię (względna koncentracja [O]/Sn] nie przekraczała wartości 1.6), co może potwierdzać, że na ich powierzchni znajdują się wakanse tlenowe. Niespodziewanie niska względna koncentracja [O]/Sn] ~1.6 może również wynikać z faktu, że powierzchnia nanodrutów PVD SnO 2 jest jednak silnie zanieczyszczona węglem C (względna koncentracja [C]/Sn] ~ 2.3), przez co nie wszystkie fotoelektrony z nanodrutów PVD SnO 2 mogą się przedostać przez warstwę zanieczyszczeń węglowych, przez co intensywność linii XPS O1s i Sn3d 5/2, będąca podstawę szacowania względnej koncentracji [O]/Sn] może być zaburzona. Informacja ta jest w dobrej zgodności z wynikami moich badań metodą TDS. Wykazały one bowiem m.in., że w trakcie procesu TPD z powierzchni nanodrutów PVD SnO 2 zachodzi silna desorpcja nie tylko cząsteczkowego wodoru (H 2 ), ale także dwutlenku węgla (CO 2 ), oraz pary wodnej (H 2 O). Silna desorpcja dwutlenku węgla (CO 2 ) z powierzchni nanodrutów PVD SnO 2 jest prawdopodobnie przyczyną, że po procesie TPD na ich powierzchni nie są już obserwowane metodą XPS, żadne zanieczyszczenia węglowe. Jest to niezwykle ważny nowy fakt doświadczalny, który może wyjaśniać odmienne zachowanie się sensorów gazowych opartych na nanodrutach PVD SnO 2, w tym efekty ich starzenia. Wyniki omówionych w tym miejscu badań opisałam w publikacji [A7], zestawionej na wykazie w p.4.2 oraz na schemacie informacji o badanych obiektach pokazanym na rys.1. Bardziej dokładną analizę zależności pomiędzy właściwościami chemicznymi i morfologicznymi powierzchni nanodrutów PVD SnO 2 a ich właściwościami sensorowymi przeprowadziłam w dalszej części mojego Autoreferatu. 11
Synteza informacji uzyskanych w badaniach własnych Na podstawie przeprowadzonych badań własnych i oraz uzyskanych, opisanych wyżej najważniejszych informacji analitycznych dotyczących właściwości chemicznych, elektronowych i morfologicznych cienkich warstw RGTO SnO 2, nanowarstw L-CVD SnO 2 oraz nanodrutów PVD SnO 2, wyprowadziłam istotny wniosek, że to właśnie zmienne i nie do końca kontrolowane w/w właściwości mogą być przyczyną raczej niezadowalających parametrów statycznych i dynamicznych, opartych na nich struktur sensorowych. Dlatego poniżej przedstawiłam szczegółową analizę porównawczą tych właściwości, pod kątem znalezienia ewentualnych korelacji pomiędzy w/w podstawowymi powierzchniowymi właściwościami badanych nanostruktur SnO 2 i parametrami sensorowymi. Moje badania własne wykazały, że struktura atomowa i wynikająca z niej morfologia powierzchni badanych cienkich warstw RGTO SnO 2, nanowarstw L-CVD SnO 2 oraz nanodrutów PVD SnO 2 były nieco odmienne. Na rys.3 zestawiono obrazy SEM (dla cienkich warstw RGTO SnO 2 i nanodrutów PVD SnO 2, oraz obraz AFM (dla nanowarstw L-CVD SnO 2 ). Rys.3. Obrazy SEM dla cienkich warstw RGTO SnO 2 i nanodrutów PVD SnO 2 oraz obraz AFM dla nanowarstw L-CVD SnO 2. Jak wspomniałam wcześniej, moje badania własne metodą SEM, wykazały m.in., że cienkie warstwy RGTO SnO 2 posiadają chaotyczną strukturę ziarnistą, przy czym izolowane ziarna o wielkości nawet kilkuset nm stanowią zlepek nanoziaren o wielkości w przedziale 20 50 nm. Z kolei moje badania metodą AFM przeprowadzone dla nanowarstw L-CVD SnO 2 wykazały m.in., że posiadają one także strukturę ziarnistą, ale o zbliżonym uporządkowaniu, a izolowane ziarna mają szerokość w przedziale 20 40 nm i są raczej płaskie, ponieważ względna chropowatość (RMS) powierzchni nanowarstw L-CVD SnO 2 jest poniżej 1 nm. W przypadku nanodrutów PVD SnO 2, jak wykazały moje badania metodami SEM i TEM, mają one formę długich izolowanych form jednowymiarowych o przekroju w przedziale 100 150 nm i długości rzędu kilku µm. Ciekawe informacje, będące w niezłej zgodności z informacjami morfologicznymi badanych nanostruktur SnO 2 dostarczyły moje dodatkowe badania porównawcze tych obiektów metodą XRD. 12
Na rys.4 zestawiono dyfraktogramy XRD dla cienkich warstw RGTO SnO 2, nanowarstw L-CVD SnO 2 i nanodrutów PVD SnO 2. Rys.4. Dyfraktogramy XRD dla cienkich warstw RGTO SnO 2, nanowarstw L-CVD SnO 2 i nanodrutów PVD SnO 2. Dyfraktogramy XRD pokazane na rys.1. zawierają piki (refleksy) dyfrakcyjne od ścianek (fasetek) [110], [101], [200], [211], [220] i [002], typowych dla krystalicznych form SnO 2 struktury rutylu (kasyterytu) Natomiast brak jest wyraźnych w nich wkładu od fasetek SnO, dla których piki dyfrakcyjne występują dla kąta 2 w przedziale 26 32. Oznacza to, że wszystkie trzy badane przez przeze mnie nanostruktury zawierają tylko obszary typowe dla struktury krystalicznej SnO 2. Należy jednak podkreślić, że nieznacznie różniące się dla nich amplitudy (intensywności) tych refleksów prawdopodobnie wynikają z nieco odmiennych warunków technologicznych w trakcie ich wytwarzania. 13
W przypadku cienkich warstw RGTO SnO 2 okazało się, że stają się one w pełni stechiometryczne (dyfraktogramy XRD nie zawierają wkładu od fasetek SnO), ale dopiero po ich utlenieniu termicznym w suchym powietrzu (tlenie) w temperaturze > 550 C. Świadczy o tym fakt, że największa intensywnością charakteryzują się piki dyfrakcyjne [110] i [101], a więc typowe dla kryształów SnO 2, Przeprowadzona przeze mnie dodatkowa analiza szerokości wybranych pików XRD, z równania Scherrera wykazała, że cienkie warstwy RGTO SnO 2 zawierają krystality o średnich rozmiarach ok. 20 nm. Nie było to do końca zgodne z opisanymi wcześniej wynikami moich badań metodą SEM, na podstawie, których stwierdziłam, że występujące w cienkich warstwach RGTO SnO 2 izolowane ziarna o wielkości nawet kilkuset nm stanowią zlepek nanoziaren o wielkości w przedziale 20 50 nm. W przypadku nanowarstw L-CVD SnO 2 na podstawie badań metodą XRD stwierdziłam, że zawierają one też formy krystaliczne o strukturze rutylu (dyfraktogramy XRD nie zawierały wkładu od fasetek tlenku cyny SnO), ale dopiero po dodatkowym utlenieniu termicznym w suchym powietrzu (tlenie) w temperaturze 700 C, czyli wtedy, gdy stają się stechiometryczne. Świadczy o tym fakt, że największą intensywnością charakteryzuje się tym razem pik dyfrakcyjny [200], który jest typowy dla izolowanych krystalicznych ziaren SnO 2, które występują w amorficznych nanowarstwach L-CVD SnO 2. Na podstawie dodatkowej analizy szerokości tego piku XRD wykazałam, że nanowarstwy L- CVD SnO 2 mogą zawierać krystality o średnich rozmiarach ok. 10 nm. Nie było to do końca zgodne z wynikami ich badań metodą AFM, ponieważ występujące w nanowarstwach L-CVD SnO 2 izolowane ziarna mają rozmiary w przedziale 20 40 nm. Zupełnie inne właściwości strukturalne posiadają natomiast nanodruty PVD SnO 2. Są one, bowiem stechiometryczne, o czym świadczy fakt, że największą intensywnością charakteryzują się piki dyfrakcyjne [110] i [101], a więc typowe dla kryształów SnO 2. Jak wykazałam wcześniej w publikacji [A6] nanodruty PVD SnO 2 miały przekrój w przedziale 100 150 nm i długość rzędu kilku µm. Zamieszczone wyżej najważniejsze informacje o właściwościach strukturalnyc i morfologicznych trzech badanych przeze mnie nanostruktur SnO 2 dodatkowo zestawiłam w Tabeli 1 dla ułatwienia dalszej analizy porównawczej różnych właściwości tych obiektów. Okazało się bowiem, że właściwości te były w dobrej korelacji z wynikami moich badań ich powierzchniowych właściwości chemicznych metodą XPS. Na rys.5 zestawiłam widma przeglądowe XPS cienkich warstw RGTO SnO 2, nanowarstw L-CVD SnO 2 i nanodrutów PVD SnO 2 po ekspozycji w powietrzu, a następnie poddanych procesowi wygrzewania termicznego w bardzo wysokiej próżni (m.in. w trakcie pomiarów TDS) w celu usunięcia m.in. powierzchniowych zanieczyszczeń węglowych. W przypadku cienkich warstw RGTO SnO 2 moje badania metodą XPS potwierdziły, że powierzchnia tych obiektów wykazuje słabą niestechiometrię (względna koncentracja [O]/[Sn] wyniosła ~ 1.8), oraz że jest silnie zanieczyszczona węglem C, gdyż względna koncentracja [C]/[Sn] ~3.5. Tak wysoki poziom zanieczyszczeń węglowych jest wynikiem tego, że jak wspomniano wcześniej, cienkie warstwy RGTO SnO 2 mają ziarnistą morfologię o bardzo rozwiniętej powierzchni wewnętrznej, otwartej na kontakt z zanieczyszczeniami z atmosfery. Dlatego nawet wygrzewanie w warunkach bardzo wysokiej próżni powoduje nieznaczna poprawę ich stechiometrii, oraz niewielkie zmniejszenie (20%) poziomu zanieczyszczeń węglowych na ich powierzchni [A2]. Moje dodatkowe badania własne profilu składu chemicznego metodą XPS z profilowaniem jonowym wykazały ponadto, że charakterystyczna niewielka niestechiometria, oraz stosunkowo duży poziom zanieczyszczeń węglowych występuje w głąb cienkich warstw RGTO SnO 2 do głębokości 100 nm [A2]. Z kolei w przypadku nanowarstw L-CVD SnO 2 moje badania własne metodą XPS potwierdziły, że powierzchnia tych obiektów po ekspozycji w powietrzu wykazuje większą niestechiometrię w odniesieniu do cienkich warstw RGTO SnO 2 (względna koncentracja [O]/[Sn] ~ 1.55) co oznacza, że są one mieszaniną tlenku cyny SnO and dwutlenku cyny SnO 2 w stosunku 1:1, oraz, że są one silnie pokryte zanieczyszczeniami C, przy względnej koncentracji [C]/Sn] ~ 3.5, zbliżonej do cienkich warstw RGTO SnO 2. W przypadku nanowarstw L-CVD SnO 2 pokrytych bardzo cienką warstwą Ag zanieczyszczenia węglowe są główną przyczyną zmniejszającej się koncentracji atomów Ag na ich powierzchni, co dokładniej opisałam w moich wlasnych publikacjach [A1, A3, A6] zestawionych na wykazie w p.4b, oraz na schemacie informacji o badanych obiektach pokazanym na rys.1. 14
Rys.5. Widma przeglądowe XPS cienkich warstw RGTO SnO 2, nanowarstw L-CVD SnO 2 i nanodrutów PVD SnO 2 po ekspozycji w powietrzu, a następnie poddanych procesowi wygrzewania termicznego w bardzo wysokiej próżni. W tym miejscu chcialabym zwrócić uwagę, że istotne zmiany właściwości chemicznych powierzchni nanowarstw L-CVD SnO 2 w trakcie dodatkowych procesów technologicznych, w tym zwłaszcza po ich utlenienia i redukcji, były w dobrej zgodności z wynikami badań właściwości elektronowych ich obszaru przypowierzchniowego, które kontrolowano m.in. położeniem poziomu Fermiego w przerwie energetycznej. W atmosferach utleniających na powierzchni nanowarstw L-CVD SnO 2, czyli dla obiektów o prawie pełnej stechiometrii, obserwowano tzw. efekt płaskich pasm (brak zakrzywienia pasm energetycznych na powierzchni). Odwrotnie, dla świeżo osadzonych nanowarstw L-CVD SnO 2, a także poddanych oddziaływaniu atmosfery redukującej (np. wygrzewanie w bardzo wysokiej próżni), czyli dla obiektów o niepełnej stechiometrii zaobserwowałam efekt odwrotny, tzn. zbliżanie się poziomu Fermiego w przerwie energetycznej do wierzchołka pasma walencyjnego na powierzchni czyli pojawienie się zakrzywienia pasm energetycznych na powierzchni, co dokładnie opisałam w mojej własnej publikacji [A5]. 15
Wszystkie w/w informacje są bardzo istotne w aspekcie zastosowań sensorowych tych obiektów gdyż, jak powszechnie wiadomo [2], zmiana przewodnictwa elektrycznego nanostruktur SnO 2 w różnych atmosferach gazowych silnie (ekspotencjalnie) zależy, zgodnie z równaniem Morrisona, od wielkości zakrzywienia pas energetycznych na ich powierzchni. Nieco inne właściwości chemiczne, jak to wykazały moje badania własne metodą XPS, wykazują nanodruty PVD SnO 2. Są one bowiem prawie najbardziej zbliżone do stechiometrii, która uzyskują po wygrzaniu w bardzo wysokiej próżni (w trakcie pomiarów TDS). Bardziej istotne jest, że proces wygrzewania w warunkach bardzo wysokiej próżni powoduje całkowity zanik zanieczyszczeń węglowych na ich powierzchni [A6], co ma istotne znaczenie w aspekcie ich zastosowań sensorowych. Zamieszczone wyżej najważniejsze informacje o właściwościach chemicznych powierzchni trzech badanych przeze mnie nanostruktur SnO 2 zestawiłam też dodatkowo w Tabeli 1 dla ułatwienia ich dalszej analizy porównawczej z charakterystykami sensorowymi tych obiektów w atmosferze NO 2, określonymi zarówno w moich badaniach własnych jak i opisanymi w dostępnej literaturze. Tabela 1 Najważniejsze informacje dotyczące właściwości strukturalnych, morfologicznych i chemicznych badanych nanostruktur SnO 2, oraz ich podstawowe parametry (charakterystyki) sensorowe. Właściwości (metody) i charakterystyki Nanostruktury SnO 2 Cienkie warstwy RGTO Nanowarstwy L-CVD Nanodruty PVD Struktura atomowa (XRD) Amorficzna + krystality SnO 2 Amorficzna + krystality SnO 2 Krystaliczna Morfologia powierzchni (SEM, AFM) SEM: Izolowane ziarna (150-200 nm) [14] SEM: Izolowane ziarna (~150 nm) [13] zawierające nanoziarna (~20 nm) [A2] SEM: nanoziarna (20 50 nm) [15] AFM: nanoziarna (20 50 nm) [A3,A7] SEM: nanodruty (150 200 nm) [16] SEM: nanodruty (100 200 nm) [A6] Stechiometria niestechiometria (XRD, XPS) XRD: tylko obecność SnO 2 [14] XPS: [O]/[Sn] ~ 1.8 po wygrzaniu w bwp wzrost ~1.9 [A2] XRD: tylko obecność SnO 2 [15] [O]/[Sn] ~ 1.6 po TDS spadek (~1.3) [A1, A4,A7] XRD: tylko obecność SnO 2 [16] [O]/[Sn] ~ 1.8 po TDS wzrost ~2.0 [A2] Zanieczyszczenie powierzchni C (XPS) XPS: [C]/[Sn] ~ 3.5 po wygrzaniu w bwp nieznaczny spadek [A2] XPS: [C]/[Sn] ~ 3.2-3.5 po TDS spadek do ~ 2.0 [A4,A7] (XPS): [C]/[Sn] ~ 2.3 po TDS całkowity zanik [A6] Czułość S w atmosferze NO 2 (warunki pomiaru) Czas odpowiedzi w atmosferze NO 2 (warunki pomiaru) ~3.4 (200 ppm, 200 C) [14] ~10.5 (200 ppm, 200 C) [A8] ~ 220 s (200 ppm, 200 C) [14] ~ 260 s (200 ppm, 200 C) [13,A8] ~30 (20 ppm, 200 C) [15] ~300 (20 ppm, 200 C) [16] - - ~180 s (20 ppm, 200 C) [15] ~ 100 s (20 ppm, 200 C) [16] - - Jak widać z zestawienia w Tabeli 1, najgorsze charakterystyki sensorowe (czułość i czas odpowiedzi) w atmosferze NO 2 wykazują cienkie warstwy RGTO SnO 2. Wykazały to zarówno wyniki prac grupy Ruhlanda [14] jak i wyniki badań opisane w moich własnych publikacjach [8,A8], mimo że dla moich warstw udało się nawet uzyskać 3-krotnie większą czułość w atmosferze NO 2 w zbliżonych warunkach pracy sensora. 16
Wyraźnie lepsze charakterystyki sensorowe w atmosferze NO 2 wykazują natomiast nanowarstwy L-CVD SnO 2. Jak wykazały badania grupy Larciprete [15], ich czułość jest prawie rząd większa niż dla cienkich warstw RGTO SnO 2, przy mniejszej o jeden rząd koncentracji NO 2. Z kolei czas odpowiedzi nanowarstw L-CVD SnO 2 w tych warunkach jest tylko nieznacznie krótszy (20%). Wyraźnie najlepsze charakterystyki sensorowe w atmosferze NO 2, spośród badanych przeze mnie wybranych nanostruktur SnO 2, wykazują natomiast nanodruty PVD SnO 2. Jak wykazały badania grupy Hwanga [15] przy identycznej koncentracji NO 2 jak dla nanowarstw L-CVD SnO 2 ich czułość była prawie 30-krotnie większa. Również wyraźnie krótszy (prawie 2-krotnie) był też czas odpowiedzi. Tak silne różnice w czułości oraz w czasach odpowiedzi badanych nanostruktur SnO 2 moim zdaniem wynikają prawdopodobnie z dwóch istotnych powodów. Pierwszym jest wyraźnie odmienna morfologia (struktura krystaliczna) tych obiektów, i wynikająca z tego różna powierzchna wewnętrzna, decydująca o warunkach kontaktu tych obiektów z gazem. Pomimo, że morfologia powierzchni zarówno cienkich warstw RGTO SnO 2, jak i nanowarstw L-CVD SnO 2 jest ziarnista, ale w przypadku nanowarstw L-CVD ziarna te mają znacznie mniejsze rozmiary (rzędu kilkudzięciu nm), przez co wyraźnie większa jest ich powierzchnia wewnętrzna. W tym miejscu należy jednak podkreślić, że rozmiary ziaren w obu w/w strukturach są w dalszym ciągu wyraźnie większe od głębokości ekranowania Debye a dla SnO 2 (kilka nm), na której zachodzi efekt sensorowy. Może to być właśnie główną przyczyną wyraźnie słabszych charakterystyk sensorowych w stosunku do nanodrutów PVD SnO 2, które jako izolowane formy jednowymiarowe (o przekroju w przedziale 150 200 nm) mają największą powierzchnię wewnętrzną gdyż ok. 30% atomów ma charakter powierzchniowy. Kolejną przyczyną jest różna stechiometriia/niestechiometriia badanych nanostruktur SnO 2, oraz co bardziej istotne, wyraźnie różny poziom zanieczyszczeń węglowych na ich powierzchni. Zanieczyszczenia te mogą bowiem stanowić wyraźną barierę dla dyfuzji gazów w głąb nanostruktury, co może spowodować opóźnienie odpowiedzi sensorowej. Dlatego dla nanodrutów PVD SnO 2 ich czułość w atmosferze NO 2 była prawie 30-krotnie większa w stosunku do cienkich warstw RGTO SnO 2 jak i nanowarstw L-CVD SnO 2. Również wyraźnie krótszy (prawie 2-krotnie) był też czas ich odpowiedzi. Rozpoznanie na podstawie moich badań własnych wyraźnego wpływu niestechiomterii oraz zanieczyszczeń węglowych na powierzchni badanych nanostruktur SnO 2, wynikających z odmiennej morfologii (struktury krystalicznej) na ich charakterystyki sensorowe, jest moim najważniejszym osiągnięciem naukowym i ważnym wkladem w rozwój wiedzy w dyscyplinie elektronika (specjalności mikroelektronika). Należy bowiem podkreślić, że dotychczas w literaturze efekty te były wyraźnie ignorowane, co może bardzo dziwić, gdyż jak powszechnie wiadomo ekspozycja każdej powierzchni, w tym materiału sensorowego, do atmosfery powoduje natychmiastowe (po ok. 10-6 s) jej pokrycie zanieczyszczeniami atmosferycznymi. Najbardziej niepożadane są wystepujące wszędzie zanieczyszczenia węglowe, które dramatycznie zmniejszają głównie czułość i selektywność sensorów, zwlaszcza opartych na półprzewodnikach tlenkowych, dla których połączenie dwóch wcześniej wymienionych efektów jest wyjątkowo niekorzystne. Jest dla mnie niezrozumiale dlaczego dotychczas te niekorzystne efekty były ignorowane w literaturze, w której w dalszym ciągu obowiązuje dlugoletnia tradycja wykorzystywania do kontroli właściwości materiałów sensorowych głównie objętościowych metod analitycznych. W związku z tym, zupełnie nowe powierzchniowe spojrzenie na właściwości materiałów sensorowych było potrzebne. Zastosowałam je w moich badaniach własnych, w których do charakteryzacji właściwości wybranych niskowymiarowych nanostruktur SnO 2 zastosowałam wybrane, komplementarne metody badawcze, a same badania tych nanostruktur prowadziłam dla warunkach zbliżonych do warunków pracy sensorów. 17
Bazowe pozycje literaturowe odnoszące się do zakresu tematycznego osiągnięcia [1] W.Göpel, K.-D.Schierbaum, Sensors and Actuators B26-27 (1995) 1. [2] N.Barsan, M. Schweitzer-Barberich, W.Göpel, Fresenius J.Anal.Chem. 365 (1999) 287. [3] K.Ihokura, J.Watson, Stannic Oxide Gas Sensor: Principles and Applications, CRC Press, 1994. [4] E.Comini, G.Faglia, G.Sberveglieri, Electrical based gas sensors, in Solid State Gas Sensing, Springer, New York, 2009, p.47. [5] G.Eranna: Metal oxide nanostructures as gas sensing devices, CRC Press, Boca Raton, 2012. [6] M.Kwoka, Photoemission studies of the surface chemistry and electronic properties of L-CVD SnO 2 thin films, Praca dyplomowa magiserska, Politechnika Śląska, Gliwice, 2003. [7] M.Kwoka, Studies of surface properties of L-CVD SnO 2 thin films, Praca doktorska, Politechnika Śląska, Gliwice, 2007. [8] M.Kwoka, J.Szuber, G.Czempik, X-ray Photoemission Spectroscopy Study of the Surface Chemistry of Laser-Assisted Chemical Deposition SnO 2 thin films after exposure to hydrogen, Acta Physica Slovaca 55 (2005) 391-9. [9] M.Kwoka, L.Ottaviano, M.Passacantando, S.Santucci, G.Czempik, J.Szuber, XPS study of the surface chemistry of L-CVD SnO 2 thin films after oxidation, Thin Solid Films 490 (2005) 36-42. [10] M.Kwoka, L.Ottaviano, M.Passacantando, S.Santucci, J.Szuber, XPS depth profiling studies of L-CVD SnO 2 thin films, Applied Surface Science 252 (2006) 7730-3 [11] M.Kwoka, L.Ottaviano, M.Passacantando, G.Czempik, S.Santucci, J.Szuber, Comparative photoemission study of electronic properties of L-CVD SnO 2 thin films, Applied Surface Science 252 (2006) 7734-9 [12] M.Kwoka, L.Ottaviano, J.Szuber, AFM study of the surface morphology of L-CVD SnO 2 thin films, Thin Solid Films 515 (2007) 8328-31. [13] J.Szuber, J.Uljanow, T.Karczewska-Buczek, W.Jakubik, K.Waczynski, M.Kwoka, S.Konczak, On the correlation between morphology and gas sensor properties of RGTO SnO 2 thin films, Thin Solid Films 490 (2005) 54. [14] B.Ruhland, Th.Becker, G.Mueller, Gas-kinetics interactions of nitrous oxide with SnO 2 surface, Sensors and Actuators B50 (1998) 85. [15] R.Larciprete, E.Borsela, P.De Padova, P.Perfetti, G.Faglia, G.Sberveglieri, Organotin films deposited by laser-induced CVD as active layers in chemical gas sensors, Thin Solid Films 323 (1998) 291. [16] I.-S.Hwang, Y.-J.Choi, J.-H.Park, J.-G.Park, Synthesis of SnO 2 nanowires and their gas sensing characteristics, J. Korean Phys. Society 49 (2006) 1229 18