Prof. dr hab. Leszek Kępiński Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu Wrocław,

Transkrypt

1 Prof. dr hab. Leszek Kępiński Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu Wrocław, Ocena rozprawy doktorskiej mgr inż. Agaty Poniedziałek pt: Wpływ struktury na właściwości elektryczne i optyczne cienkich warstw na bazie tlenków Hf oraz Ti. Ciągły postęp w gęstości upakowania elementów elektronicznych w układach scalonych wymusza miniaturyzację rozmiarów pojedynczych struktur CMOS. Jedną z kluczowych barier w procesie miniaturyzacji są fizyczne parametry powszechnie stosowanych dielektrycznych warstw SiO 2. Wśród materiałów mogących zastąpić SiO 2 ważną rolę odgrywają złożone tlenki oparte na HfO 2, charakteryzujące się odpowiednimi parametrami fizykochemicznymi (wysoka względną przenikalność dielektryczna, niski prąd upływu, stabilność w kontakcie krzemem, itp). Cienkie warstwy tlenkowe Hf-Ti-O są przedmiotem wszechstronnych badań jako potencjalne zamienniki dielektrycznych warstw SiO 2, a w ostatnich latach także jako unikalne pokrycia optyczne. Pomimo wysiłków wielu grup badawczych, w tym także zespołu kierowanego przez Panią Profesor D. Kaczmarek, w którym wykonywana była recenzowana rozprawa, nie udało się dotychczas uzyskać pełnego zrozumienia zależności między mikrostrukturą warstw tlenków Hf-Ti-O ich właściwościami elektrycznymi i optycznymi. Niewątpliwie więc tematyka rozprawy doktorskiej Pani mgr inż. Agaty Poniedziałek dobrze wpisuje się w aktualny zakres badań dotyczących materiałów elektronicznych. Formalna ocena rozprawy Oceniana rozprawa zawiera 109 stron podzielonych na 6 rozdziałów. Dwa pierwsze rozdziały stanowią tzw. część teoretyczną, będącą wprowadzeniem do tematu i podsumowaniem obecnego stanu wiedzy oraz przedstawiają cel i zakres rozprawy. Pozostałe cztery rozdziały zawierają opis stosowanych procedur i metod doświadczalnych, wyniki przeprowadzonych badań i ich dyskusję oraz podsumowanie najważniejszych wyników. Rozprawę uzupełnia spis cytowanej literatury oraz wykaz dorobku naukowego Doktorantki. Pod względem edytorskim rozprawa przygotowana jest poprawnie. Pewnym mankamentem jest jednak spis cytowanej literatury będący nieszczęśliwym połączeniem systemu alfabetycznego i numerycznego. Szata graficzne rozprawy jest na dobrym poziomie, rysunki i tabele są przejrzyste, 1

2 lecz niekiedy informacje są niepotrzebnie dublowane np. Tab. 5.6 i Rys. 5.9; Tab. 5.8 i Rys. 5.12). Język i styl rozprawy są na ogół poprawne, choć zdarzają się błędy i niezręczności (niektóre wymienione zostaną w dalszej części oceny). Merytoryczna ocena rozprawy Wstęp (Rozdział 1) Rozdział ten zawiera wprowadzenie do tematyki rozprawy i uzasadnia, w oparciu o obszerną literaturę, celowość podjęcia badań nad złożonymi materiałami tlenkowymi Hf-Ti-O mogącymi zastąpić SiO 2 jako materiał izolujący w elektronicznych układach scalonych typu CMOS oraz pamięciach typu DRAM. Szkoda, iż we wstępie zabrakło odniesienia do innych potencjalnych zastosowań mieszanych tlenków Hf i Ti, w tym zwłaszcza w układach optoelektronicznych i optycznych. Przegląd materiałów na bazie tlenków hafnu oraz tytanu i ich zastosowanie (Rozdział 2) Część ta stanowi zwięzły przegląd i podsumowanie aktualnego stanu wiedzy na temat struktury i właściwości fizykochemicznych tlenków Ti i Hf oraz ich połączeń. Omówiono także najważniejsze zastosowania tych materiałów. W przypadku tak intensywnie badanych materiałów jak tlenki hafnu i tytanu konieczny był oczywiście wybór przedstawionych informacji i Doktorantka w zasadzie poprawnie wykonała to zadanie. W przeglądzie zabrakło mi jednak choćby wzmianki o istnieniu tlenków tytanu o stechiometrii różnej niż TiO 2, a także informacji na temat wpływu rozmiarów cząstek na stabilność różnych odmian polimorficznych TiO 2. Oba te zagadnienia mogą mieć znaczenie w przypadku układów badanych w pracy doktorskiej. Część Rozdziału 2 dotycząca pseudo dwuskładnikowych układów TiO 2 HfO 2, mogłaby zawierać, prócz wyliczenia dostępnej literatury przedmiotu (zebranej w sposób rzetelny), także zestawienie najważniejszych uzyskanych danych (w tym także liczbowych). Zastrzeżenia budzą niektóre użyte sformułowania. Na przykład przy omawianiu diagramu fazowego TiO 2 HfO 2 (str. 20) znajdujemy stwierdzenie W przypadku ściśle określonej proporcji tych tlenków od 33 do 52 % mol. układ jest jednofazowy w postaci stechiometrycznego związku HfTiO 4. Wiadomo przecież, że stechiometryczny związek HfTiO 4 może istnieć jako jedna faza jedynie przy zawartości składników 50 % mol TiO 2 i 50 % mol HfO 2. Wokół tego składu może istnieć natomiast roztwór stały Hf 1-x Ti 1+x O 4. Symbole grup przestrzennych kryształu należy pisać zgodnie z przyjętą konwencją (str. 17 P2 1 /c, P4 2 /nmc, Fm-3m; str. 21 Pbcn). W zakończeniu Rozdziału 2, podsumowując aktualny stan wiedzy w obszarze badań nad właściwościami warstw mieszanych tlenków Hf i Ti i wskazując zagadnienia dotychczas słabo 2

3 poznane, Doktorantka formułuje cel rozprawy: 1. wytworzenie cienkich warstw na bazie mieszaniny tlenków Hf i Ti o różnym składzie materiałowym oraz określenie warunków formowania fazy nanokrystalicznej lub amorficznej, 2. określenie wpływu struktury wytworzonych warstw na ich właściwości elektryczne oraz optyczne po naniesieniu, 3. porównanie właściwości elektrycznych i optycznych wybranych cienkich warstw o fazie amorficznej oraz po ich przejściu do fazy krystalicznej. Wybór tej tematyki uważam za uzasadniony i celowy, gdyż dotyczy ona bardzo aktualnego aspektu wiedzy o dużym znaczeniu praktycznym. Tlenek hafnu uważany jest za jeden z najbardziej perspektywicznych materiałów bazowych dla warstw dielektrycznych dla struktur MOS nowej generacji. Wybór tematu pracy, zebrana literatura przedmiotu (157 pozycji), jak również dobór zastosowanych metod badawczych świadczą o dojrzałości, oraz o szerokiej wiedzy ogólnej Doktorantki. Wyniki i ich dyskusja Główną część rozprawy stanowią Rozdziały 3-5 zawierające wyniki wykonanych badań oraz ich dyskusję. W rozdziale 3 opisano metodę otrzymywania cienkich warstw Hf-Ti-O oraz wpływ składu chemicznego cienkich warstw Hf-Ti-O na ich strukturę. Użyta metoda rozpylania magnetronowego jest odpowiednia dla badanych układów, a ponadto jest ona od lat z powodzeniem stosowana i rozwijana w zespole, w którym realizowana była rozprawa doktorska. Opracowany i opatentowany system sterowania umożliwia precyzyjną kontrolę składu chemicznego, co ma kluczowe znaczenie w prowadzonych badaniach. Doktorantka wybrała do dalszych badań pięć warstw Hf 1-x Ti x O 2 o składach x = 0; 0,3; 0,5; 0,7 oraz jednej grubości różnej dla każdej z warstw ( nm). Niestety Doktorantka nie wyjaśnia, dlaczego wybrała takie parametry warstw, choć wydaje się, że ich grubość jest zdecydowanie zbyt duża dla sugerowanych zastosowań takich tlenków jako zamienników izolatora SiO 2 w strukturach CMOS, choć jest uzasadniona dla zastosowań optycznych. Na szczególne uznanie zasługuje bardzo wszechstronna charakterystyka składu chemicznego oraz struktury, mikrostruktury i morfologii otrzymanych warstw przy użyciu prawidłowo dobranego zestawu metod badawczych. Było to możliwe dzięki nawiązaniu współpracy z zewnętrznymi jednostkami naukowymi, zarówno krajowymi, jak i zagranicznymi, dysponującymi odpowiednią aparaturą badawczą (mikroskopia elektronowa, spektroskopia fotoelektronów, mikroskopia sił atomowych, dyfrakcja rentgenowska). Efektem ubocznym mnogości stosowanych metod badawczych jest moim zdaniem zbyt lakoniczne, jak na standardy rozprawy doktorskiej, omówienie stosowanych technik i procedur pomiarowych, w tym zwłaszcza 3

4 analizy dokładności uzyskanych wyników. W szczególności dotyczy to metody rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej, ważnej dla określenia struktury otrzymanych warstw. Brak jest na przykład informacji czy przy analizie średniego rozmiaru krystalitów z poszerzenia refleksów dyfrakcyjnych uwzględniano fakt, że jest ono wynikiem zmniejszenia rozmiarów krystalitów, a także obecności niejednorodnych naprężeń (w zasadzie odkształceń) sieci krystalicznej. Wątpliwości budzi stosowana metoda szacowania naprężeń w warstwie wykorzystująca pomiar przesunięcia pojedynczego refleksu dyfrakcyjnego. Wiadomo, że właściwy pomiar parametrów struktury (parametrów komórki elementarnej) z dyfraktogramów proszkowych powinien uwzględniać możliwość przesunięcia zera i wymaga pomiarów wielu refleksów (lub stosowania wewnętrznego wzorca). W przypadku kryształów o symetrii innej niż regularna, odkształcenia struktury, spowodowane istnieniem naprężeń wewnętrznych, lepiej jest badać analizując zmiany objętości komórki elementarnej (przy założeniu zmian izotropowych). W dyskusji wyników zabrakło próby wyjaśnienia powodów wystąpienia obserwowanych odkształceń, np. wskutek tworzenia roztworów stałych. Identyfikacja faz krystalicznych w warstwach przez porównanie z dyfraktogramami wzorcowymi powinna uwzględniać zarówno położenia refleksów, jak i ich względne intensywności. Ryzyko błędu jest wtedy znacznie mniejsze, a ponadto możliwe jest zaobserwowanie tekstury (prawdopodobnej w przypadku cienkich warstw). Pogłębionej dyskusji wymaga moim zdaniem interpretacja zmian kontrastu w obrazach TEM oraz STEM jako pustek. Nie można wykluczyć, że obserwowany efekt tej jest spowodowany obecnością niejednorodności strukturalnych lub chemicznych. Może na to wskazywać przebieg profili składu chemicznego (Rys. 3.12), gdzie zmniejszeniu koncentracji hafnu bądź tytanu nie towarzyszy zmniejszenie koncentracji innych pierwiastków. Analiza składu i stanu chemicznego próbek opierała się na metodzie EDS oraz XPS. Obie metody umożliwiają pomiar zawartości wszystkich pierwiastków obecnych w próbkach (w tym także tlenu), więc nieuzasadniony jest opis stechiometrii jako np. Hf 0.29 Ti 0.71 O x. Ponadto, stopnień utlenienia Hf oraz Ti, określony za pomocą XPS jako 4+, wskazuje na stechiometrię typową dla tlenków MO 2. Wskazane byłoby także zamieszczenie przykładowych widm EDS oraz XPS w pełnym zakresie energii, umożliwiające ocenę jakości warstw pod kątem braku zanieczyszczeń. Ważnym, z punktu widzenia potencjalnych zastosowań bezpostaciowych warstw tlenkowych Hf-Ti-O, jest określenie ich odporności na krystalizację. Przeprowadzone badania pokazały, że temperatura początku krystalizacji warstw o składzie Hf 0.29 Ti 0.71 O x oraz Hf 0.52 Ti 0.48 O x wynosi odpowiednio 600 i 650 C, co wskazuje skuteczne działanie dodatku Ti na hamowanie tego procesu. Uzyskanie bezpostaciowych oraz krystalicznych warstw tlenkowych Hf-Ti o jednakowym składzie chemicznym umożliwiło Doktorantce realizację ważnego celu pracy, a mianowicie 4

5 zbadania, jak proces krystalizacji wpływa na użytkowe parametry warstw ważne dla zastosowań w mikroelektronice i optyce. Uważam jednak, że w dyskusji dotyczącej wyników badań nad krystalizacją warstw bezpostaciowych zbyt mało uwagi poświęcono sprawie ilościowej oceny stopnia krystaliczności. W szczególności widać to w przypadku warstwy Hf 0.52 Ti 0.48 O x wygrzewanej w 650 C, dla której uzyskano sprzeczne wyniki metodami XRD oraz TEM. Przydałby się również komentarz na temat stwierdzonej krystaliczności niewygrzewanych warstw HfO 2, dla których temperatura krystalizacji wynosi według danych literaturowych 200 C. Sprawa ta dotyczy szerszego problemu wpływu metody i warunków prowadzenia procesu osadzania na strukturę warstw. Mam nadzieję, że Doktorantka wypowie się szerzej na ten temat w trakcie dyskusji. Rozdziały 4 i 5 zawierają wyniki pomiarów właściwości elektrycznych i optycznych warstw tlenków Hf-Ti-O oraz dyskusję nad ich zależnością od składu chemicznego, struktury i morfologii. Jest to cenna część rozprawy doktorskiej, ponieważ w literaturze przedmiotu istnieje niewiele opracowań podejmujących na ten temat w równie wszechstronny sposób. W szczególności nowatorskie są badania Doktorantki dotyczące ilościowego określenia wpływu zmian struktury warstw (przejście od stanu bezpostaciowego do nanokrystalicznego) na parametry elektryczne (opór właściwy, prąd upływu, względna przenikalność dielektryczna) czy optyczne (krawędź absorpcji, szerokość przerwy energetycznej, współczynnik ekstynkcji). Analiza zmian parametrów elektrycznych warstw od składu chemicznego (stosunku Ti/Hf) była utrudniona, ponieważ wraz ze składem próbek następowała zmiana struktury. Trudno było więc rozdzielić te dwa efekty. Stąd uzyskane wyniki czasem odbiegały od oczekiwań. Na przykład względna przenikalność warstwy Hf 0.72 Ti 0.28 O x była mniejsza niż warstwy czystego HfO 2. Doktorantka wyjaśnia ten wynik istnieniem uporządkowania dalekiego zasięgu w Hf 0.72 Ti 0.28 O x, lecz przecież jest ono takie samo jak w czystym HfO 2. Z drugiej strony w pracy wykazano, na przykładzie warstwy Hf 0.52 Ti 0.48 O x, że krystalizacja może wyraźnie zmniejszyć wartość stałej dielektrycznej. Możliwa jest również sytuacja odwrotna, obserwowana dla Hf 0.29 Ti 0.71 O x, gdy stała dielektryczna wyraźnie wzrosła po krystalizacji warstwy. Inne właściwości elektryczne, tj. oporność właściwa oraz gęstość prądu upływu także wykazywały niemonotoniczną zależność od zawartości Ti. W szczególności dla warstwy Hf 0.29 Ti 0.71 O x, zaobserwowano zarówno najmniejszą oporność właściwą, jak i najmniejszy prąd upływu. Widać stąd, iż powiązanie właściwości elektrycznych ze składem chemicznym i strukturą cienkich warstw, jest zagadnieniem bardzo trudnym i wymaga moim zdaniem dokładniejszego, ilościowego opisu mikrostruktury (udział fazy bezpostaciowej i krystalicznej, kształt i rozkład wielkości krystalitów, etc). Dużą wartość naukową mają wyniki pomiarów właściwości optycznych warstw tlenków Hf-Ti, gdyż istnieje bardzo mało prac na ten temat. Ponadto, dzięki wyraźnie różnym właściwościom 5

6 optycznym HfO 2 i TiO 2, złożone warstwy Hf 1-x Ti x O 2 są interesujące jako materiały o zmiennych parametrach optycznych takich jak optyczna przerwa energetyczna czy współczynnik załamania światła. Wnioski końcowe W podsumowaniu stwierdzam, że rozprawa doktorska mgr inż. Agaty Poniedziałek jest wartościowym wkładem do rozwoju wiedzy o strukturze i właściwościach elektrycznych oraz optycznych cienkich warstw tlenkowych Hf-Ti, interesujących jako materiały izolujące w strukturach MOS nowej generacji oraz jako pokrycia optyczne. Sformułowanie problemu badawczego, sposób jego rozwiązania, jak również przedstawienia i dyskusji wyników wskazują na umiejętność prowadzenia przez Autorkę pracy naukowej. Złożoność problemu naukowego oraz wielość stosowanych metod badawczych spowodowały, iż w ocenie rozprawy znalazły się także uwagi polemiczne i krytyczne. W większości mają one charakter dyskusyjny i nie wpływają znacząco na ogólną, pozytywną ocenę rozprawy. Warto podkreślić, że Doktorantka posiada już znaczący dorobek naukowy obejmujący współautorstwo 29 publikacji, z czego 12 ukazało się w czasopismach znajdujących się w bazie Journal Citation Reports. Uważam, że rozprawa doktorska pt. Wpływ struktury na właściwości elektryczne i optyczne cienkich warstw na bazie tlenków Hf oraz Ti autorstwa mgr inż. Agaty Poniedziałek spełnia wszystkie warunki i wymagania stawiane rozprawom doktorskim określone w Art. 13 ust.1 Ustawy o stopniach naukowych i tytule naukowym z dnia (z późniejszymi zmianami). Wnioskuję o przyjęcie rozprawy i dopuszczenie jej Autorki do dalszych etapów postępowania w procesie ubiegania się o nadanie stopnia naukowego doktora. 6