hemia i technologia polimerów Wykład 5 Polimeryzacja rodnikowa cz. 1
Polimeryzacja rodnikowa treśd wykładów z. 1. Informacje ogólne, polimeryzacja łaocuchowa monomerów nienasyconych. Inicjowanie i inicjatory. z. 2. Propagacja. Polimeryzacja kontrolowana z. 3. Reakcje terminacji i przeniesienia. z. 4. Przemysłowe metody prowadzenia polimeryzacji rodnikowej.
Polimeryzacja łaocuchowa R* 2 R R* R 2 * inicjowanie R 2 * 2 m razy R 2 m 2 * wzrost łaocucha, propagacja R 2 m 2 * 2 n terminacja oraz reakcje przeniesienia centrum aktywnego (na monomer, polimer, rozpuszczalnik, zanieczyszczenia) i inne
Polimeryzacja jonowa a rodnikowa monomerów nienasyconych Efekty elektronowe: donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, R, RN< 2 (np.... 2 R: stabilizacja) 2 : R : 2 : R 3 3 3 3
Polimeryzacja jonowa a rodnikowa monomerów nienasyconych Efekty elektronowe: akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry), grupa nitrylowa: N 2 (np.... 2 N: stabilizacja) 2 : 2 N Rodniki nie mają ładunku; mogą atakowad ( w zasadzie ) dowolne podwójne wiązanie Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja, np. rezonansowa; oddziaływanie w łaocuchu :N
Przykładowe struktury monomerów 2 2 2 3 2 2 3 2 etylen propylen butylen1 3 3 3 izobutylen 2 2 butadien 2 2 izopren nienasyconych 2 2 styren 3 metylostyren bezwodnik maleinowy 2 2 3 3 akrylan metylu 2 3 metakrylan metylu 3 octan winylu 2 2 2 l 2 kwas akrylowy akrylonitryl N chlorek winylu l l chlorek winylidenu F 2 F 2 tetrafluoroetylen
Polimeryzacja jonowa i rodnikowa monomerów nienasyconych Typ monomeru etylen 1alkiloalkeny (αolefiny) 1,1dialkiloalkeny 1,3dieny styren, αmetylostyren halogenowane alkeny estry winylowe ( 2 R) akrylany, metakrylany akrylonitryl, metakrylonitryl akrylamid, metakrylamid etery winylowe Nwinylokarbazol Nwinylopirolidon aldehydy, ketony a włacznie z koordynacyjnym inicjowaniem anionowym [dian] Inicjowanie rodnikowe kationowe anionowe a
Polimeryzacja rodnikowa Polimeryzacja rodnikowa: reakcje elementarne (inicjowanie, propagacja, zakooczenie, przeniesienie) przebiegają z udziałem rodników jako centrów aktywnych: R* 2 R 2 * n 2 Ze względów historycznych jest często nazywana polimeryzacją wolnorodnikową (rodniki = podstawniki; wolne rodniki = niesparowane elektrony, powstałe w wyniku homolitycznego rozerwania wiązania kowalencyjnego). etc. Także: rodnikowa polimeryzacja z otwarciem pierścienia.
Polimeryzacja rodnikowa Zalety: Szeroki wybór monomerów z różnymi grupami funkcyjnymi. Dogodne i zróżnicowane warunki polimeryzacji (w masie, w rozpuszczalniku, w środowisku wodnym, od ok. 20 do 200 ). względnie duża tolerancja wobec zanieczyszczeo (zalecana jest jedynie nieobecnośd tlenu). możliwośd kopolimeryzacji wielu monomerów o różniących się właściwościach; potencjalnie nieskooczona liczba produktów o właściwościach wynikających z udziałów poszczególnych komonomerów. Wada: niewielka możliwośd wpływu na masę molową, rozrzut mas molowych, strukturę grup koocowych oraz topologię powstających polimerów. siągnięcia tzw. kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej, rozwijającej się szczególnie intensywnie w ostatnim dziesięcioleciu, doprowadziły do opracowania dogodnych metod syntezy polimerów o zadanej z góry strukturze.
Polimeryzacja rodnikowa: zastosowania przemysłowe Rocznie wytwarza się 150200 mln ton polimerów syntetycznych, z czego ok. 50% metodami polimeryzacji rodnikowej. Są to, m.in. Polietylen o małej gęstości, LowDensity PolyEthylene (LDPE, <0,94 g/cm 3 ) Poli(chlorek winylu), Poly(Vinyl hloride) (PV) Polistyren (ko i terpolimery z akrylonitrylem i butadienem elastomery) Polimery akrylowe: Poli(metakrylan metylu) [Poly(Methyl MethAcrylate (PMMA)] Plexiglas *poliakrylonitryl włókna, Anilana Poli(octan winylu), Poly(Vinyl Acetate) (PVA) Fluoropolimery: politetrafluoroetylen (PTFE, Teflon )
Kinetyka a termodynamika polimeryzacji polimeryzacja (propagacja) ze wzrostem łaocuchowym k p...(m) i m* M k d...(m) i1 m* G p G p G p G p monomer G P polimer monomer G p > 0 G M G p < 0 polimer G M Współrzędna reakcji G P Termodynamika: Kinetyka:
Termodynamika polimeryzacji rodnikowej Zdolnośd danego monomeru (i w danych warunkach) do polimeryzacji, z punktu widzenia termodynamiki, może byd przewidziana na podstawie porównania potencjałów chemicznych mieszaniny polimeryzacyjnej przed i po przyłączeniu cząsteczki monomeru do aktywnego centrum rosnącego łaocucha: (m) n m* M k p k d (m) n1 m* (k p i k d odpowiednio, stałe szybkośd propagacji i depropagacji) Wyrażenie na entalpię swobodną (energię swobodną Gibbsa) propagacji (ΔG p ) ma postad:
Termodynamika polimeryzacji rodnikowej Pomijając wzajemne oddziaływania monomeru, makrocząsteczek i rozpuszczalnika i zgodnie z założeniem Flory'ego (że reaktywnośd makrocząsteczki nie zależy od stopnia polimeryzacji): ln ~m n1 m ln ~m n m 0 możemy napisad: G p = G p RTln[M] ( G p standardowa energia swobodna propagacji, R stała gazowa (8,314 J/mol K), [M] stężenie monomeru w mol/l; G p = G p przy [M] = 1 mol/l). Pamiętając, że G p = p T S p (gdzie p i S p oznaczają entalpię i standardową entropię propagacji) otrzymujemy: G p = p T( S p Rln M ) Polimeryzacja jest więc możliwa, gdy: p T( S p Rln M ) < 0
Entropia propagacji W reakcji polimeryzacji z n cząsteczek monomeru otrzymujemy jedną cząsteczkę polimeru. Liczba stopni swobody translacyjnej gwałtownie się obniża. Ubytek entropii translacyjnej sięga 120 J/mol K. Zmienia się także entropia rotacyjna (w niewielkim stopniu), a rośnie entropia wibracyjna. Netto, entropia makrocząsteczki jest mniejsza, niż entropia n cząsteczek monomeru. zynnik entropowy w wyrażeniu na ΔG p : T( S p Rln M ) przyjmuje wartości dodatnie, gdyż maksymalne stężenie nierozcieoczonego monomeru wynosi ok. 10 mol/dm 3 (ln[m] =2,3), a zatem w temp. pokojowej T S p 30 kj/mol.
Entalpia (ciepło) propagacji Polimeryzacja monomerów nienasyconych jest reakcją egzotermiczną. Następuje przemiana wiązao π na wiązania σ. Przykładowo: 2 2 * 2 2 2 2 2 2 * Typowe wartości entalpii polimeryzacji monomerów nienasyconych mieszczą się w granicach od 35 do 160 kj/mol. A zatem wkład entalpii do ΔG p dominuje i ΔG p < 0. Siłą napędową polimeryzacji jest obniżenie entalpii układu (wydzielenie ciepła). Standardowe entalpie i entropie polimeryzacji wyznacza się na podstawie pomiarów termochemicznych: ciepła spalania i ciepła właściwego ciekłego monomeru (za wyjątkiem etylenu) oraz amorficznego (lub częściowo krystalicznego) polimeru.
Parametry termodynamiczne polimeryzacji wybranych monomerów nienasyconych (25 ) Monomer p / kj/mol S p / J/mol K Etylen Propylen Buten1 Izobutylen Butadien1,3 Izopren Styren Metylostyren hlorek winylu hlorek winylidenu Tetrafluoroetylen Kwas akrylowy Akrylonitryl Bezwodnik maleinowy ctan winylu Akrylan metylu Metakrylan metylu 93 84 83,5 48 73 75 73 35 72 73 163 67 76,5 59 88 78 56 155 116 113 121 89 101 104 110 89 112 109 110 117 Monomery nie polimeryzujące rodnikowo: olefiny, etery winylowe ( 2 =R).
Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji 2 2 2 3 2 2 3 Wartości Δ p dla etylenu, propylenu i butenu1 (8393 kj/mol) są bardzo zbliżone do różnicy między energiami wiązao π w alkenach i σ w alkanach. p w przypadku innych monomerów nienasyconych przyjmują wartości leżące w znacznie szerszym zakresie (35163 kj/mol). Tak silne zróżnicowanie p wynika z następujących przyczyn: Różnic w rezonansowej stabilizacji cząsteczek monomeru i makrocząsteczek wynikających z efektów koniugacji i hiperkoniugacji. Różnic naprężeo przestrzennych w cząsteczkach monomeru i makrocząsteczek spowodowanych deformacją kątów między wiązaniami, rozciąganiem wiązao lub oddziaływaniami między niezwiązanymi atomami. Różnic w możliwościach występowania wiązao wodorowych lub oddziaływao dipoldipol między cząsteczkami monomeru i makrocząsteczkami.
Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji Niektóre podstawniki mogą stabilizowad monomer (sprzężenie z wiązaniem podwójnym =) takiej możliwości nie ma w przypadku makrocząsteczek i polimeryzacja staje się mniej egzotermiczna. iperkoniugacja grup alkilowych z wiązaniem = obniża Δ p w przypadku polimeryzacji propylenu i butenu1. Podobnie, sprzężenie rezonansowe wiązania = z podstawnikami takimi jak: grupa fenylowa (styren and αmetylostyren), podwójne wiązanie w alkenie (butadien and izopren), grupa karbonylowa (kwas akrylowy, akrylan metylu, metakrylan metylu) lub grupa nitrylowa (akrylonitryl) prowadzi do stabilizacji monomeru i w efekcie do obniżenia entalpii polimeryzacji. 2 2 3 2 2 2 3 2 2 () 2 W wypadku gdy podstawnik jest słabo skoniugowany, jak na przykład w octanie winylu, Δ p jest bliska wartości tego parametru dla etylenu. () 3 2 2 3 () 3 2 () 3 3 N
2 Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji 3 3 3 2 2 2 3 () 3 Podwójne podstawienie w pozycji 1,1 przejawia sie w znacznym obniżeniu wartości Δ p. Jest to wynikiem występowania naprężeo przestrzennych w powstających makrocząsteczkach wskutek oddziaływao odpychających między podstawnikami na co drugim atomie węgla w łaocuchu (oddziaływania 1,3). l l 2 oddziaływania 1,3 ddziaływania1,3 są odpowiedzialne za obniżenie Δ p w polimeryzacji izobutylenu, αmetylostyrenu (szczególnie silny efekt), metakrylanu metylu i chlorku winylidenu. Monomeryczny kwas akrylowy lub akryloamid 2 są stabilizowane międzycząsteczkowymi () ()N 2 wiązaniami wodorowymi
Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji 2 l 2 l l graniczenia wynikające ze zmniejszonej możliwości podobnych oddziaływao między odpowiednimi grupami w makrocząsteczkach powodują względne obniżenie p tych monomerów. p dla chlorku winylu jest również mniejsza w porównaniu z p etylenu wskutek rezonansowej stabilizacji monomeru i występowaniu naprężeo przestrzennych w makrocząsteczkach. Z drugiej jednak strony, nie wiadomo dlaczego p dla chlorku winylidenu nie jest niższa od analogicznej wartości dla chlorku winylu. Wysoka wartośd p dla tetrafluoroetylenu jest również trudna do wytłumaczenia. Jednym z możliwych powodów może byd dodatkowa stabilizacja polimeru w wyniku oddziaływao dipoldipol i asocjacji makrocząsteczek. F F F F
Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji Reakcje uboczne mogą niekiedy uniemożliwid polimeryzację, mimo że G p < 0, np. w przypadku propylenu następuje oderwanie protonu od grupy 3 (sąsiadującej z wiązaniem podwójnym). Wzrost łaocucha polimeru zostaje zakooczony, a powstały rodnik allilowy jest znacznie mniej reaktywny wskutek rezonansowego rozmycia niesparowanego elektronu. 3... 2 * 2 = 3 3 *... 2 2 = 2
ddziaływania 1,3; termodynamika: Podstawienie1,1 Podstawienie1,2 Kinetyka:
Równowagowe stężenie monomeru (m) n m* M k p k d (m) n1 m* G p = p T( S p Rln M ) Jeżeli szybkośd propagacji i depropagacji osiągną tę samą wartośd, układ będzie w stanie równowagi i G p równe zeru przy stężeniu monomeru równym stężeniu równowagowemu *M eq. [M] eq = exp p RT S p R W przypadku polimeryzacji monomerów nienasyconych Δ p < 0, ΔS p < 0 i, na ogół, *M eq 0 (w temperaturze pokojowej). Siłą napędową polimeryzacji pozostaje obniżenie entalpii układu. Stężenie równowagowe monomeru rośnie ze wzrostem temperatury aż do osiągnięcia wartości stężenia początkowego (*M 0 ) w temperaturze T c. p T c = S p Rln[M] 0 Powyżej tej temperatury, ΔG p > 0.
Równowagowe stężenie monomeru T c górna graniczna temperatura polimeryzacji (ang. ceiling temperature): najniższa temperatura, w której w stanie równowagi z monomerem nie ma już makrocząsteczek Np.: w polimeryzacji α metylostyrenu T c = 61 o n 2 ( 2 ) n 3 3
Kinetyka a górna temperatura graniczna polimeryzacji Szybkośd polimeryzacji, R p szybkośd propagacji przy *M 0 R prop = k p [P n *][M] 0 szybkośd depropagacji R depr = k d [P n *] szybkośd polimeryzacji R p = R prop R depr Temperatura, K T c
Stężenia równowagowe monomeru (*M eq ) oraz górne graniczne temperatury polimeryzacji (T c ) w 25 Monomer [M] eq / mol/l T c (polimeryzacja w masie) / ctan winylu Akrylan metylu Etylen Styren Metakrylan metylu Metylostyren Izobutylen 1 10 9 1 10 9 1 10 6 1 10 3 2,2 400 310 220 61 50
Struktura aktywnych centrów w polimeryzacji rodnikowej Struktury graniczne: struktura płaska struktura tetraedryczna hybrydyzacja sp 2 niesparowany elektron na orbitalu 2p) hybrydyzacja sp 3 Dla większości rodników odchylenie od struktury płaskiej jest niewielkie (np.: 3 15 ) ale udział struktury tetragonalnej wzrasta w miarę zbliżania się monomeru.
Regioizomeria w polimeryzacji rodnikowej... 2 * 2 k ht... 2 2 * głowa do ogona R* ogon (tail) 2 k t k h R R * 2 * 2... 2 * * 2 2 k hh... 2 * 2 głowa do głowy k tt 2 *...... 2 2 głowa (head) ogon do ogona ( 3 ) 3 * 2 =F 2 : 80% produktu addycja do głowy 3 * 2 =F 2 : po 50% produktu addycja do głowy addycja do ogona Struktury hh: 0% polistyren, 12 % poli(octan winylu), 610% poli(fluorek winylu), 1012% poli(fluorek winylidenu). ydroliza PVAc:... 2 ()() 2... I 4... 2 () () 2... 1, 13, 19 F NMR... * 2 2 k th... 2 * 2 ogon do głowy
Addycja rodnika do wiązania podwójnego = substraty stan przejściowy produkty Addycja rodnika umiejscowionego na atomie węgla lub tlenu (najczęstsze przypadki w polimeryzacji rodnikowej) do wiązania podwójnego jest na ogół reakcją wysoce egzotermiczną. harakteryzuje się również małymi energiami aktywacji. Reakcje tego typu, zgodnie z postulatem ammonda, charakteryzują się wczesnym stanem przejściowym ( reactantlike ), z niewielkim stopniem lokalizacji wolnego elektronu na atomie. W wyniku addycji następuje zmiana hybrydyzacji z sp 2 na sp 3 w centrum ataku. Pojawia się przestrzenne naprężenie wsteczne. zynnik ten jest uważany za decydujący o wyborze mniej podstawionego atomu węgla jako centrum ataku ( addycja do głowy w inicjowaniu i preferencyjne powstawanie struktur głowa do ogona w propagacji). Polarnośd Siła wiązao
Reakcje elementarne w polimeryzacji rodnikowej Inicjowanie: R* 2 Propagacja: k d RZ R* k i R 2 * Podstawy mechanizmu polimeryzacji rodnikowej opracowano na przełomie lat 1940 i 50tych (. Staudinger, P.J. Flory, G.V. Schulz, R. Norrish,. Mellvile,. Mark,. Alfrey,. Bamford, S.V. Lebedev, N.N. Semyonov). k p R 2 * 2 2 R ( ) n ( 2 ) 2 n1 * Terminacja: R 2 * ( 2 ) m * 2 2 ( ) n R rekombinacja, k tc dysproporcjonowanie, k td R 2 ( ) m 2 2 ( 2 ) n R ( ) m 2 i/lub R 2 ( 2 ) R n
RZ hn lub T Inicjatory i inicjowanie w polimeryzacji rodnikowej Reakcje niekatalizowane Reakcje katalizowane R* Z* RZ R* Z* 1. "Autonicjowanie" (polimeryzacja termiczna, światło, promieniowanie jonizujące, zanieczyszczenia) 2. Termiczny rozpad związków diazowych, nadtlenków RN=NR 2 R* N 2 RR 2 R* 3. Termiczny rozpad związków nitroksylowych 3 Ph NR 2 120 o * Ph 3 4. Fotolityczny rozpad karbaminianów, ketonów *NR 2 hn * * Ph 2 S(S)NR 2 Ph 2 S(S)NR 2 1. Reakcje redox RR' Mt 2. Reakcje przeniesienia 3 Ph u Br Br (I) (n) 100 o * _ RR' Mt (n1) R'* RMt (n1) 3 * * (II) Ph Bru Br hn * * R 2 = R 2 R== R* RBr *SnR' 3 R* BrSnR' 3
Samorzutne inicjowanie polimeryzacji rodnikowej Samorzutnie inicjowaną polimeryzację zaobserwowano m.in. w przypadku styrenu, metakrylanu metylu, 2 winylopirydyny, 2winylofuranu. Przynajmniej niektóre z tych procesów mają charakter rodnikowy, gdyż można im zapobiec stosując inhibitory polimeryzacji rodnikowej. Na przykład, postulowany jest następujący schemat inicjowania polimeryzacji termicznej styrenu: 50% konwersji monomeru w 29, 400 dni; 127, 4 godz. M n = 150000 ( crystal polystyrene ) Dipksylen po odparowaniu powyżej 600 polimeryzuje na chłodnych powierzchniach do poli(pksylenu) (Parylene ) T m = 400
Inicjatory polimeryzacji rodnikowej (Inicjatory termiczne) 3 3 K S S K 3 3 3 3 Nadsiarczan potasu (40 80 o ) Nadtlenek ditertbutylu (80 150 o ) S 3 Nadtlenek benzoilu (40 90 o ) (Lucidol) 3 3 N 3 3 N N N 3 3 Azobisizobutyronitryle (20100 o ) (Vazo, AIBN) Nadtlenek cykloheksyloacetylosulfonylowy (Percadox AS) (0 40 o ) 3 3 3 3 Nadwęglan diizopropylowy (40 80 o ) (Percadox JPP) Wodoronadtlenek kumenu (50 100 o ) Wodoronadtlenek cyklohksanonu (20 80 o )
Inicjatory redoks 1. 2 2 Fe 2 Fe 3 2. R Fe 2 R Fe 3 3. S 3 F e 3 S 3 F e 2 Donorami elektronu mogą byd także jony innych metali przejściowych na niskim stopniu utleniania: u, V 2, r 2, Ti 3. Powstaje jeden rodnik efekt klatki rozpuszczalnika nie ma znaczenia. 4. 3 S S 3 S 2 3 S 4 S 4 2 S 2 3 5. R ' 3 N : R R R ' 3 N R R Energia aktywacji międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu jest na ogół znacznie mniejsza, niż w reakcjach homolitycznego rozrywania wiązao, co umożliwia przeprowadzenie polimeryzacji w temperaturze pokojowej lub nawet niższej.
Inicjatory fotochemiczne Promieniowanie UV powoduje szybki rozpad na rodniki w niskiej temperaturze wiele klas związków trudno ulegających dysocjacji termicznej (ketony aromatyczne, benzoina, etery benzoiny, benzil, acetale benzilu). Np.: hn [ ]* 2 becnośd związków łatwo oddających atomy wodoru (aminy, fosfiny) wzbudzonym cząsteczkom inicjatora powoduje, iż rodniki mogą powstad w reakcji dwucząsteczkowej, z większą wydajnością i pod wpływem promieniowania o niższej energii. hn [ ] * R omolityczna dysocjacja nadtlenków i związków azowych może byd także wywołana fotolitycznie. R
Szybkość termicznego rozkładu inicjatora I k d 2R Ale także: Jednak najczęściej: natomiast: Inicjator Rozpuszczalnik, temp./ k d / s 1 AIBN BP DBP K 2 S 2 8 Benzen, 60 Benzen, 60 Benzen, 60 0,1M Na, 60 9,7 10 6 1,5 10 6 1,8 10 3 1,5 10 6
Szybkość inicjowania Tworzenie rodników I k d 2R Inicjowanie R M k i R M na podstawie założenia o stanie stacjonarnym stężenia rodników Szybkośd inicjowania:
Szybkość inicjowania Stałe szybkości addycji rodników do styrenu (S), metakrylanu metylu (MMA) i octanu winylu (VAc) Rodnik Rozpuszczalnik, temp./ k i / mol 1 L s 1 S MMA VAc ( 3 ) 2 * N Benzen, 60 3,0 10 3 1,68 10 3 1,3 10 2 ( 3 ) 3 * Benzen/styren, 60 0,9 10 6 2,5 10 5 5,4 10 4 * 25 2 10 10 2 10 10 Ph() * 24 5,4 10 7
Inicjowanie reakcje uboczne przeniesienie na toluen addycja do ogona (63%) Inicjowanie polimeryzacji metakrylanu metylu nadtlenkiem lub wodoronadtlenkiem tbutylu oderwanie protonu (29%) oderwanie protonu (4%) przeniesienie na toluen eliminacja
Efektywność inicjowania Na przykład, AIBN/styren: styren Addycja do ogona 100%, ale tylko częśd rodników powstałych z AIBN inicjuje polimeryzację Efekt klatki rozpuszczalnika Zakooczenie wzrostu przez rodniki pierwotne f = Efektywnośd inicjowania ( f ) Szybkośd inicjowania n Szybkośd zaniku inicjatora
Efektywność inicjowania Polimeryzacja styrenu inicjowana AIBN, toluen, 70. Zależnośd efektywności inicjowania od stężenia monomeru (*AIBN 0 = 0.2 ( ), i 1.0 (o) g/l) i stopnia przereagowania monomeru ([M] 0 = 5 mol/l).
znaczanie efektywności inicjowania (f) k d I [ R... R ] R R M Rm Porównanie stężeo przereagowanego inicjatora (*I 0 *I) ze stężeniem grup koocowych (Rm...), wprowadzonych w trakcie polimeryzacji. Porównanie stężeo przereagowanego inicjatora (*I 0 *I) ze stężeniem wytworzonych rodników (*R ] [Rm n ]). 1. znaczenie stężenia rozłożonego inicjatora (*I 0 [I]): pomiar stężenia produktów rozkładu I 2 (np. N 2 w polimeryzacji inicjowanej AIBN) pośrednio, przez oznaczenie k d metodą deadend polymerization 2. znaczenie stężenia grup koocowych: na podstawie M n polimeru (wymagana znajomośd udziałów zakooczenia przez rekombinację i dysproporcjonowanie) zastosowanie izotopowo znaczonych inicjatorów ( 14, 35 S) FTIR (cyjanoizopropyl, ketenimina, AIBN curve resolving ); UV (BP) NMR (metoda echa spinowego większe T 2 dla atomów łaocucha głównego; deuterowane monomery; wzbogacenie inicjatora w 13 ) spektrometria masowa MALDI TF analiza chemiczna (grupy koocowe:, S 4, ( 3 ) 3 )
znaczanie efektywności inicjowania ( f ) 3. znaczenie stężenia rodników: time resolved EPR bezpośrednia detekcja produktów reakcji rodników z monomerem pułapkowanie rodników i pomiar EPR 3 3 N= R 3 3 N R 3 3 pułapkowanie trwałymi rodnikami 2 N N N N 2 N 2 N d[ zmiatacz] dt DPP (difenylopikrylohydrazyl) TEMP (tetrametylopiperydynonoksyl) ( zmiatacze rodników reagują ze stałymi szybkościami 10 9 mol 1 Ls 1 ) 2k f [ I] d
znaczenie stałej szybkości rozkładu inicjatora metodą deadend polymerization Prowadzi się polimeryzację przy małym stężeniu inicjatora, tak, że polimeryzacja ulega zahamowaniu dalece przed wyczerpaniem monomeru. Po wyczerpaniu inicjatora: t =, [M] izopren/aibn
Energie aktywacji rozpadu inicjatora k d = A exp(e d /RT) Inicjator K d 10 5 S 1 T E d kj/mol 2,2 Azobisizobutyronitryl Nadtlenek acetylu Nadtlenek benzoilu Nadtlenek kumylu Nadtlenek tbutylu Wodoronadtlenek tbutylu 0,845 2,39 5,50 1,56 3,00 0,429 60 70 85 115 130 155 123 136 124 170 147 171 Dane dotyczą roztworów w benzenie *Brandrup]